WO2024053544A1 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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正貴 木庭
克弥 星野
洋一 牧水
拓弥 平島
麻衣子 渡邊
玄太郎 武田
恭子 内藤
悠一 小澤
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/14—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
    • C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength galvanized steel sheet that has excellent workability, which becomes more important as the tensile strength increases, and is suitable for building materials and collision-resistant parts of automobiles, and a method for manufacturing the same.
  • hot-dip galvanized steel sheets are produced by using a thin steel sheet obtained by hot-rolling or cold-rolling a slab as a base material, and using the base steel sheet on a continuous galvanizing line (hereinafter referred to as CGL). Manufactured by recrystallization annealing and hot-dip galvanizing in an annealing furnace. In the case of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, it is manufactured by further performing an alloying treatment after the hot-dip galvanizing treatment.
  • CGL's annealing furnace examples include Direct Fired Furnace (DFF) type, Non Oxidizing Furnace (NOF) type, and Radiant Tube Furnace (RTF) type. ) types etc. .
  • DFF Direct Fired Furnace
  • NOF Non Oxidizing Furnace
  • RTF Radiant Tube Furnace
  • CGL's heating furnaces are all radiant tube type heating furnaces, because they are easier to operate and less prone to pick-up, making it possible to produce high-quality plated steel sheets at low cost. Construction is increasing.
  • a steel sheet containing easily oxidizable elements such as Si and Mn, it is preferable to oxidize the steel sheet under appropriate conditions immediately before reduction annealing.
  • An all-radiant tube type annealing furnace does not include an oxidation step immediately before reduction annealing, unlike an annealing furnace in which a direct-fired furnace or a non-oxidation furnace is placed before the annealing furnace. Therefore, steel sheets containing easily oxidizable elements such as Si and Mn are disadvantageous in terms of ensuring plating properties.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe methods for manufacturing hot-dip galvanized steel sheets using high-strength steel sheets containing large amounts of Si and Mn as a base material, by increasing the dew point in the heating process in an annealing furnace.
  • a technique for internally oxidizing is disclosed.
  • since the area where the dew point is controlled is the entire inside of the furnace, it is difficult to control the dew point and stable operation is difficult.
  • variations in the distribution of internal oxides formed on the base steel sheet are observed, resulting in coating wetting in the longitudinal and width directions of the steel sheet. There is a concern that defects such as unevenness in properties (variations) and uneven alloying (variations) may occur.
  • Patent Document 3 discloses that by specifying not only the oxidizing gases H 2 O and O 2 but also the CO 2 concentration at the same time, the surface layer of the steel base immediately before plating is internally oxidized, external oxidation is suppressed, and the appearance of the plating is improved. A technique for improving this has been disclosed.
  • a particularly large amount of Si is contained as in Patent Document 3
  • cracks are likely to occur on the surface of the base steel sheet during processing due to the presence of internal oxides, and the resistance to peeling of plating deteriorates. Deterioration of corrosion resistance was also observed.
  • CO 2 causes contamination in the furnace and carburization of the surface of the steel plate, which may cause changes in mechanical properties.
  • high-strength hot-dip galvanized steel sheets and high-strength alloyed galvanized steel sheets have been increasingly applied to locations that require severe machining (hereinafter referred to as "heavy-duty machining"). is becoming more important. Specifically, it is required to suppress peeling of the plating at the processed portion when a plated steel sheet is bent at an angle of more than 90 degrees or when the steel sheet is subjected to processing due to impact.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a steel plate containing Si and Mn as a base material, which is manufactured at CGL, which is equipped with an all-radiant tube type heating furnace in the annealing furnace, to improve the plating appearance and strength.
  • the purpose of the present invention is to provide a high-strength hot-dip galvanized steel sheet with excellent plating adhesion during processing and a method for manufacturing the same.
  • the high strength of the high strength galvanized steel sheet of the present invention means that the tensile strength is 780 MPa or more.
  • the present inventors found that if the maximum temperature of the steel plate in the atmosphere in the heating furnace is T°C, the maximum temperature T and the Si and Mn concentrations in the steel are It has been clarified that oxidation of the surface layer of the steel sheet within 100 ⁇ m from the surface of the base steel sheet in the direction of the center of the sheet thickness (hereinafter sometimes referred to as internal oxidation) and surface concentration are greatly affected. Furthermore, as a method for efficiently suppressing surface concentration while performing the necessary oxidation in the steel plate surface layer within 100 ⁇ m from the base steel plate surface in the direction of the center of the plate thickness, specifically, up to a maximum temperature of T ° C.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet obtained by the above method has an oxygen content of 0.030 g/m2 or more per side and 0.40 g/m2 or more in the surface layer of the steel sheet immediately below the galvanized layer and within 100 ⁇ m from the base steel sheet surface.
  • the structure is 2 or less.
  • the maximum length of the oxides present in the surface layer of the steel sheet is 6.0 ⁇ m or less, and the number of oxides present in the surface layer of the steel sheet and having a length of 1.0 ⁇ m or more is the width of the steel sheet in the surface layer of the steel sheet. The number is 20 or less per 100 ⁇ m of length in the direction.
  • the present invention is based on the above findings, and its features are as follows. [1] In mass %, C: 0.08% or more and 0.25% or less, Si: 0.1% or more and less than 2.0%, Mn: 1.5% or more and 3.5% or less, P: 0.
  • the maximum temperature T of the steel plate in the annealing furnace is 900°C or less, and the temperature range of the steel plate is 700°C or more and T°C or less.
  • the dew point X (°C) of the atmosphere in the heating furnace is controlled to be equal to or higher than the dew point calculated by the following formula (1), and the atmosphere in the heating furnace contains hydrogen in an amount of 3.0 vol% or more and 20.0 vol% or less,
  • Si mass % is the mass % of Si in the composition of the steel sheet
  • Mn mass % is the mass % of Mn in the composition of the steel sheet.
  • Group A 0.2% or less of one or more of Ti, Nb, V, and Zr in total;
  • Group B One or more of Mo, Cr, Cu, and Ni in total from 0.01% to 0.5%
  • Group C B from 0.0003% to 0.005%
  • Group D Sb and Sn One or more of these in a total of 0.001% or more and 0.2% or less
  • Group E One or more of Ca, Mg, and REM in a total of 0.0001% or more and 0.0005% or less [3] Mass%, C: 0.08% or more and 0.25% or less, Si: 0.1% or more and less than 2.0%, Mn: 1.5% or more and 3.5% or less, P: 0.02% or less, S: 0 .01% or less, Al: 0.10% or less, N: 0.006% or less, the mass ratio of Si to Mn (Si/Mn) is 0.25 or more, and the balance consists of Fe and inevitable impurities.
  • the oxygen content of the steel sheet surface layer immediately below the galvanized layer within 100 ⁇ m from the base steel sheet surface in the direction of the center of the sheet thickness is 0.030 g/m 2 or more and 0.40 g/m 2 or less per side, and the steel sheet surface layer portion
  • the maximum length of the oxides present in the surface layer of the steel sheet is 6.0 ⁇ m or less, and the number of oxides having a length of 1.0 ⁇ m or more existing in the surface layer of the steel sheet is per 100 ⁇ m of the length of the surface layer of the steel sheet in the width direction of the steel sheet.
  • High-strength hot-dip galvanized steel sheet with 20 or less pieces [4] The high-strength hot-dip galvanized steel sheet according to [3], wherein the steel sheet further contains, in mass %, one or more groups selected from the following groups A to E.
  • Group A 0.2% or less of one or more of Ti, Nb, V, and Zr in total;
  • Group B One or more of Mo, Cr, Cu, and Ni in total from 0.01% to 0.5%
  • Group C B from 0.0003% to 0.005%
  • Group D Sb and Sn
  • Group E one or more of Ca, Mg, and REM in total of 0.001% or more and 0.2% or less
  • a high-strength hot-dip galvanized steel sheet with excellent plating appearance and plating adhesion during heavy working can be obtained.
  • the dew point X (°C) of the atmosphere in a temperature range of 700°C or more and T°C or less when the steel plate temperature in the heating furnace is calculated by the following formula (1) is the dew point control more than that.
  • T°C is the maximum temperature of the atmosphere in the annealing furnace, and is 700°C ⁇ T ⁇ 900°C.
  • the maximum temperature of the steel plate during the annealing heating process needs to be over 700°C.
  • the temperature exceeds 900°C it becomes difficult to suppress the surface concentration of Si and Mn, and the surface layer of the steel sheet within 100 ⁇ m from the base steel sheet surface in the direction of the center of the sheet thickness becomes excessively oxidized. Decreases plating adhesion. Therefore, the maximum temperature of the steel plate needs to be higher than 700°C and lower than 900°C.
  • the dew point X is below this range, surface thickening will be insufficiently suppressed, leading to a decrease in the appearance of the plating and the adhesion of the plating.
  • the upper limit of the dew point is not particularly defined, but if the dew point is too high, the operating cost of the humidifying equipment will increase, so it is preferably +20°C or less, more preferably less than +5°C.
  • the atmosphere in the heating furnace during annealing must have a hydrogen concentration of 3.0 vol% or more and 20.0 vol% or less. If the hydrogen concentration in the atmosphere in the heating furnace in the temperature range of 700° C. or higher is too high, the amount of diffusible hydrogen in the steel will become too high, causing hydrogen embrittlement and impairing workability. On the other hand, if the hydrogen concentration in the atmosphere inside the heating furnace is too low, the reduction of the steel sheet surface will be insufficient and it will become inactive, leading to poor plating. It is necessary to set it to 3.0 vol% or more and 20.0 vol% or less.
  • the atmosphere in the heating furnace during annealing must contain at least one of SO 2 of 0.1 volppm to 3.0 volppm and HCl of 0.5 volppm to 10.0 volppm.
  • the concentration of these trace amounts of corrosive gases such as SO 2 and HCl can be controlled by adjusting the amount of gas containing these corrosive gases that is directly introduced into the furnace. It can also be controlled by applying a liquid containing H 2 SO 4 or HCl to the steel plate before entering the furnace, or by further diluting these liquids with water. In short, it is important to control the concentration of trace amounts of corrosive gases such as SO 2 and HCl, and methods for controlling the concentration of these trace amounts of corrosive gases such as SO 2 and HCl are not limited to the methods described above. .
  • the steel composition of the high-strength hot-dip galvanized steel sheet that is the object of the present invention will be explained.
  • the composition is mass %.
  • C 0.08% or more and 0.25% or less C is an effective element for increasing the strength of a steel plate, and contributes to increasing the strength by forming martensite, which is one of the hard phases of the steel structure. Further, depending on the manufacturing method, forming a fine alloy compound or alloy carbonitride with carbide-forming elements such as Nb, Ti, V, and Zr also contributes to high strength. In order to obtain these effects, the C content needs to be 0.08% or more. On the other hand, when the C content exceeds 0.25%, martensite becomes excessively hard, and bending workability tends not to be improved even if the inclusions and the amount of hydrogen in the steel are controlled. Therefore, the C content is set to 0.08% or more and 0.25% or less. From the viewpoint of stably achieving a TS of 780 MPa or more, the C content is preferably 0.09% or more.
  • Si 0.1 or more and less than 2.0%
  • Si is an element that mainly contributes to high strength through solid solution strengthening, and there is relatively little decrease in ductility with respect to increase in strength, and it is effective not only for strength but also for strength and ductility. It also contributes to improving balance. Improved ductility leads to improved bendability.
  • Si tends to form Si-based oxides on the surface of the steel sheet, which may cause non-plating, and if it is present in excess, significant scale will be formed during hot rolling, resulting in scale marks and flaws on the surface of the steel sheet. , the surface quality may deteriorate. Therefore, it is sufficient to add only the amount necessary to ensure strength, and the lower limit is set to 0.1% or more, but from the viewpoint of plating properties, the upper limit is set to less than 2.0%. Preferably it is 1.8% or less.
  • Mn 1.5% or more and 3.5% or less Mn is effective as an element that contributes to high strength through solid solution strengthening and martensite formation, and it is necessary to contain 1.5% or more to obtain this effect. be. Preferably it is 1.8% or more.
  • the upper limit is set at 3.5%.
  • P 0.02% or less
  • P is an effective element that contributes to increasing the strength of steel sheets through solid solution strengthening, but on the other hand it affects plating properties. In particular, it causes deterioration of wettability with the steel plate and delays the alloying rate of the plating layer, and this has a particularly large effect on high-alloy systems used to obtain high-strength steel plates. Therefore, the upper limit was set at 0.02%. More preferably it is 0.01% or less. The lower limit is not particularly specified, but if it is less than 0.0001%, it will lead to a decrease in production efficiency and an increase in dephosphorization cost in the manufacturing process, so it is preferably set to 0.0001% or more.
  • S 0.01% or less S tends to form sulfide-based inclusions in steel.
  • MnS-based inclusions are likely to be formed.
  • S causes hot embrittlement and adversely affects the manufacturing process, so it is preferable to reduce it as much as possible.
  • up to 0.01% is acceptable.
  • the lower limit is not particularly specified, but if it is less than 0.0001%, it will lead to a decrease in production efficiency and an increase in cost in the manufacturing process, so it is desirable to set it to 0.0001% or more.
  • Al 0.10% or less Al is added as a deoxidizing agent.
  • the content is preferably 0.001% or more.
  • Al content exceeds 0.10%, inclusions are likely to form during the manufacturing process, degrading bendability. Therefore, it is desirable that Al be 0.10% or less, preferably 0.08% or less as sol.Al in the steel.
  • N 0.006% or less If the N content exceeds 0.006%, excessive nitrides are generated in the steel, which reduces workability and may lead to deterioration of the surface quality of the steel sheet. Therefore, N is set to 0.006% or less, preferably 0.005% or less. From the viewpoint of cleaning the microstructure and improving ductility, it is preferable that the N content be as low as possible, but since this causes a decrease in production efficiency and an increase in cost in the manufacturing process, the lower limit of N is set to 0.0001% or more.
  • the following components may be included as optional components.
  • the following arbitrary element when the following arbitrary element is contained below the following lower limit value, the arbitrary component shall be included as an unavoidable impurity.
  • Group A 0.2% or less in total of one or more of Ti, Nb, V and Zr
  • Group B One or more of Mo, Cr, Cu, and Ni in total from 0.01% to 0.5%
  • Group C B from 0.0003% to 0.005%
  • Group D Sb and Sn One or more of these in a total of 0.001% or more and 0.2% or less
  • Group E One or more of Ca, Mg, and REM in a total of 0.0001% or more and 0.0005% or less
  • Ti, Nb, V, and Zr forms carbides and nitrides (sometimes carbonitrides) with C and N. The fine precipitates contribute to increasing the strength of the steel sheet.
  • Mo, Cr, Cu, and Ni are elements that contribute to high strength because they improve hardenability and make it easier to generate martensite. In order to obtain these effects, it is preferable to contain at least 0.01% of one or more of Mo, Cr, Cu, and Ni in total. Excessive addition of Mo, Cr, Cu, and Ni leads to saturation of effects and increases in cost, and Cu induces cracking during hot rolling and causes surface flaws. Therefore, it is preferable that the total content of at least one of Mo, Cr, Cu, and Ni is 0.5% or less. Note that Ni is preferably added at the same time as Cu because it has the effect of suppressing the occurrence of surface flaws due to the addition of Cu. In particular, it is preferable that Ni be contained at least 1/2 of the amount of Cu.
  • B is also an element that contributes to high strength because it improves hardenability and makes it easier to generate martensite.
  • B in addition to setting a lower limit to obtain the effect of suppressing ferrite formation that occurs during the annealing and cooling process, even if it is added in excess, the effect of increasing strength will be saturated, and on the contrary, the hardenability will become excessive, making it difficult to weld during welding. Since there are disadvantages such as partial cracks, an upper limit will be set. Therefore, when B is contained, the content is preferably 0.0003% or more and 0.005% or less.
  • Sb and Sn are elements that are effective in suppressing decarburization, denitrification, deboring, etc., and suppressing a decrease in the strength of steel sheets. preferable. However, since excessive addition deteriorates the surface quality, it is preferable that the upper limit is 0.2% or less in total of one or more types.
  • Adding small amounts of Ca, Mg, and REM has the effect of making the shape of the sulfide spherical and improving the bendability of the steel sheet.
  • sulfides and oxides are formed excessively in the steel, reducing the workability, especially the bendability, of the steel sheet. % or less.
  • the lower limit of the content is not particularly specified, it is preferable that at least one of Ca, Mg, and REM is contained in a total amount of 0.0001% or more.
  • Si/Mn mass ratio of Si to Mn
  • the remainder is Fe and inevitable impurities.
  • the high-strength galvanized steel sheet of the present invention has a galvanized layer on the surface of the steel sheet with a coating weight of 20 g/m 2 or more and 120 g/m 2 or less per side. If it is less than 20 g/m 2 , it will be difficult to ensure corrosion resistance. On the other hand, if it exceeds 120 g/m 2 , plating adhesion deteriorates.
  • the high-strength galvanized steel sheet of the present invention has an oxygen content in the surface layer of the steel sheet immediately below the galvanized layer within 100 ⁇ m in the direction of the center of the sheet thickness from the surface of the base steel sheet. is 0.030 g/m 2 or more and 0.40 g/m 2 or less per side.
  • the above-mentioned oxygen-containing oxide is preferably composed mainly of at least one element selected from Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, and V. Desirable from the perspective of obtaining things.
  • the maximum length of oxides present in the steel sheet surface layer is 6.0 ⁇ m or less, and the number of grain boundary internal oxides present in the steel sheet surface layer and having a length of 1.0 ⁇ m or more is The number is 20 or less per 100 ⁇ m of length in the width direction.
  • dew point control was performed in order to control the oxygen potential in the annealing process described below. This increases the oxygen potential, and easily oxidizable elements such as Si and Mn are internally oxidized before plating. As a result, the activities of Si and Mn in the surface layer of the steel base are reduced, and external oxidation is suppressed, leading to improvements in the plating appearance and adhesion.
  • the maximum length of the oxide present in the surface layer of the steel sheet is set to 6.0 ⁇ m or less.
  • the oxide length exceeds 6.0 ⁇ m, the oxide becomes a starting point for cracks during processing, and the adhesion and post-processing corrosion resistance are significantly deteriorated.
  • an oxide that satisfies either the width of less than 0.1 ⁇ m or the length of less than 1.0 ⁇ m has a small effect on cracking during strong working, and therefore does not affect adhesion and post-working corrosion resistance.
  • the lower limit of the maximum length of the oxide present in the surface layer of the steel sheet is not particularly defined, but in the method of the present invention, it is approximately 0.3 ⁇ m, and preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the number of internal oxides having a length of 1.0 ⁇ m or more is 20 or less per 100 ⁇ m of the length of the surface layer of the steel sheet in the width direction of the steel sheet. Even if the number of internal oxides with a length of 1.0 ⁇ m or more exceeds 20 per 100 ⁇ m in the width direction of the steel sheet surface layer, the maximum length of the oxides exceeds 6.0 ⁇ m. As in the case where the internal oxide is used as a starting point for cracks during processing, adhesion and post-processing corrosion resistance deteriorate.
  • the number of internal oxides having a length of 1.0 ⁇ m or more is set to 20 or less per 100 ⁇ m of the steel sheet surface layer in the width direction of the steel sheet.
  • the lower limit is not particularly defined, but if the number is less than 4, it becomes difficult to satisfy the oxygen content of the surface layer of the steel sheet: 0.030 g/m 2 per side, so it is desirable that the number is 4 or more.
  • the manufacturing method of the present invention includes a casting process, a hot rolling process, a pickling process, a cold rolling process, an annealing process, and a galvanizing process. Each step will be explained below.
  • the casting process is a process in which steel having the above-mentioned composition is cast into a steel material under conditions such that the molten steel flow rate at the solidification interface near the mold meniscus is 16 cm/sec or more.
  • the steel used in the production method of the present invention is generally called a slab produced by a continuous casting method, which prevents macro segregation of alloy components. It may be manufactured by the ingot method, thin slab casting method, etc.
  • the hot rolling process is a process of hot rolling the steel material after the casting process.
  • the heating temperature of the steel slab is preferably in the range of 1100°C or higher and 1350°C or lower. This is because the precipitates that exist in a steel slab tend to become coarse, which is disadvantageous when securing strength through precipitation strengthening, for example, or the coarse precipitates can be used as cores and have a negative impact on microstructure formation in the subsequent annealing process. This is because of their gender. In addition, it is beneficial for product quality to reduce cracks and irregularities on the steel plate surface by scaling off bubbles and defects on the slab surface by heating, and to achieve a smooth steel plate surface. From this viewpoint, the slab heating temperature is specified. In order to obtain such effects, the slab heating temperature is preferably 1100° C. or higher.
  • the slab heating temperature exceeds 1350°C, the austenite grains will become coarser, and the steel structure of the final product will also become coarser, causing a decrease in the strength and bendability of the steel plate.
  • steel slabs In the hot rolling process, which includes rough rolling and finish rolling, steel slabs generally become sheet bars during rough rolling and hot rolled coils during finish rolling, but depending on the mill capacity etc. There is no problem if the size is .
  • Finish rolling temperature 800°C or higher and 950°C or lower
  • the aim is to make the structure obtained in the hot-rolled coil uniform and to make the structure of the final product also uniform. If the structure is non-uniform, bendability will be reduced.
  • the finish rolling temperature exceeds 950° C., the amount of oxide (scale) produced increases, the interface between the base iron and the oxide becomes rough, and the surface quality after pickling and cold rolling deteriorates.
  • the coarse grain size causes a decrease in the strength and bendability of the steel sheet, similar to when the structure of a steel slab becomes coarse.
  • the hot-rolled coil (hot-rolled sheet) that has undergone the above-mentioned hot rolling starts cooling within 3 seconds after finish rolling in order to make the structure finer and more uniform.
  • the pickling process is a process of pickling the steel sheet after the hot rolling process. Scale is removed from the steel plate surface by pickling. Pickling conditions may be set appropriately.
  • the cold rolling process is a process of cold rolling the steel plate after the pickling process.
  • the rolling reduction ratio of cold rolling is preferably 20% or more and 80% or less.
  • the rolling reduction ratio is preferably 20% or more.
  • the rolling reduction ratio in cold rolling is less than 20%, the grains tend to become coarse during annealing, and the structure tends to become non-uniform, so as mentioned above, there is a concern that the strength and workability of the final product will deteriorate.
  • the rolling reduction is 80% or less, since a high rolling reduction may cause a decrease in productivity due to rolling load and may result in poor shape. Note that pickling may be performed after cold rolling.
  • annealing is performed with the atmosphere in the heating furnace controlled as described above.
  • the galvanizing process is performed, for example, by immersion in a hot-dip galvanizing bath.
  • the hot-dip galvanizing treatment may be carried out in a conventional manner, and the amount of plating deposited per side is adjusted to fall within the above range.
  • alloying treatment of the zinc plating can be performed if necessary.
  • the steel plate after galvanizing may be held in a temperature range of 450 to 580°C for about 1 to 60 seconds.
  • Molten steel having the composition shown in Table 1 was melted in a converter.
  • the component composition is expressed in mass %, with the remainder being Fe and inevitable impurities.
  • This slab was heated to 1200° C., and a hot rolled coil having a thickness of 2.8 mm was prepared at a finishing rolling temperature of 840° C. and a winding temperature of 550° C.
  • This hot-rolled coil was made into a cold-rolled steel plate having a thickness of 1.4 mm at a cold rolling rate (reduction rate) of 50%.
  • This cold-rolled steel plate was annealed in the annealing furnace atmosphere under the conditions listed in Table 2, cooled to 520°C at an average cooling rate of 3°C/sec to 600°C, and held there for 50 seconds. Galvanizing was applied to produce high-strength hot-dip galvanized steel sheets.
  • TS tensile strength
  • Oxygen content in the surface layer of the steel sheet within 100 ⁇ m from the surface of the base steel sheet directly under the plating layer in the direction of the center of the sheet thickness To measure the oxygen content directly under the plating layer, hydrochloric acid with an inhibitor added to prevent the base steel from dissolving Alternatively, after only the plating layer was peeled off using an alkaline solution, the oxygen content was measured by "impulse furnace infrared absorption method.” However, since it is necessary to subtract the amount of oxygen contained in the material (i.e., the steel plate before annealing), in the present invention, the surface layer on both sides of the high-strength steel plate after continuous annealing is polished by 100 ⁇ m or more to reduce the oxygen concentration in the steel.
  • the measured value is defined as the amount of oxygen contained in the material (OH), and the oxygen concentration in the steel throughout the thickness direction of the high-strength steel plate after continuous annealing is measured, and the measured value is defined as the oxygen content after oxidation.
  • the amount was defined as OI.
  • OI oxygen amount after oxidation of the steel plate obtained in this way and the oxygen amount OH originally contained in the material.
  • a sample piece of 10 mm x 10 mm size was cut out from the cross section after the plating was peeled off, and after being embedded in resin, the sample was mirror-finished to prepare a sample for cross-sectional observation.
  • SEM SEM
  • 5 fields of view of a cross section of 20 ⁇ m in the width direction were observed per level under conditions of 5000 times magnification, and the maximum length ( ⁇ m) of internal oxide in each observation field and the internal oxide having a length of 1.0 ⁇ m or more were observed.
  • the number of objects was measured, and the average value was taken as the maximum length of the internal oxide at that level and the number of internal oxides having a length of 1.0 ⁇ m or more. At this time, only oxides with an oxide width of 0.1 ⁇ m or more were counted in counting the internal oxides.
  • Plating adhesion [alloyed hot-dip galvanized steel sheet]
  • a cellophane tape was pressed against a processed portion of a hot-dip galvanized steel sheet bent at 90° to transfer the peeled matter to the cellophane tape, and the amount of peeled matter on the cellophane tape was determined as a Zn count number using a fluorescent X-ray method.
  • the measurement conditions were a mask diameter of 30 mm, a fluorescent X-ray acceleration voltage of 50 kV, an acceleration current of 50 mA, and a measurement time of 20 seconds.
  • the plate width is 1/4
  • the adhesion was measured at 5 locations each (30 locations in total): position, 1/2 position (center position), 3/4 position, and 50 mm from the edge of the steel plate, and based on the highest Zn count among them, the following The plating properties were evaluated based on the following criteria. In the present invention, the following ranks ⁇ or ⁇ are considered acceptable. ⁇ (Pass, Excellent): Zn count number is less than 6000. ⁇ (Pass, Excellent): Zn count number is 6000 or more and less than 8000. x (fail): Zn count is 8000 or more.
  • a chemical conversion treatment was performed so that the weight was .0 g/m 2 .
  • ⁇ Standard conditions> ⁇ Degreasing process: Treatment temperature is 40°C, treatment time is 120 seconds ⁇ Spray degreasing, surface conditioning step; pH is 9.5, treatment temperature is room temperature, treatment time is 20 seconds ⁇ Chemical conversion treatment step: The temperature of the chemical conversion treatment liquid is 35°C, treatment time 120 seconds. Electrodeposition coating was applied to the surface of the test piece subjected to the chemical conversion treatment using Nippon Paint Co., Ltd.'s electrodeposition paint: V-50 so that the film thickness was 25 ⁇ m, It was subjected to the following corrosion test.
  • the tensile strength was the value obtained by dividing the maximum load in the tensile test by the initial cross-sectional area of the parallel part of the specimen.
  • the plate thickness value including the plating thickness was used.
  • Furnace gas was sampled from inside the annealing furnace, and SO 2 and HCl were determined by ion chromatography. The analysis was performed three times, and the average value was taken as the in-furnace gas concentration.
  • the hot-dip galvanized steel sheet manufactured by the method of the present invention has excellent plating adhesion despite being a high-strength steel sheet containing a large amount of easily oxidizable elements such as Si and Mn.
  • the plating appearance is also good.
  • the comparative examples were inferior in one or more of plating appearance, plating adhesion, and tensile strength.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has excellent plating appearance and plating adhesion, and can be used as a surface-treated steel sheet for reducing the weight and increasing the strength of the car body itself. In addition to automobiles, it can be applied to a wide range of fields such as home appliances and building materials as a surface-treated steel sheet with rust prevention properties added to the steel sheet material.

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Abstract

所定の成分組成を含有し、ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ/Ｍｎ）が０．２５以上で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、連続式溶融亜鉛めっき設備において鋼板に焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施すに際し、焼鈍加熱炉における鋼板の最高温度Ｔは９００℃以下であり、鋼板温度が７００℃以上Ｔ℃以下の温度域での加熱炉内雰囲気の露点Ｘを下記式（１）で算出される露点以上に制御すると共に、前記加熱炉内雰囲気が３．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下の水素に加え、０．１ｖｏｌｐｐｍ以上３．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＳＯ２及び０．５ｖｏｌｐｐｍ以上１０．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＨＣｌの少なくとも一方を含有し、残部が窒素および不可避的不純物である。　露点Ｘ≧（－５０＋［Ｓｉ質量％］×（Ｔ－６００）／３０＋［Ｍｎ質量％］×（Ｔ－６００）／２５）　・・・（１）

Description

高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
　本発明は、引張強さが高くなるほど重要性が高まる加工性に優れ、建材や自動車の耐衝突部品に好適な高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
　自動車の衝突安全性および燃費改善が強く求められている昨今、部品素材である鋼板は、その高強度化が進んでいる。さらに、世界規模で自動車の普及が広がっており、多種多様な地域・気候の中、種々の用途で自動車が使われることに対し、部品素材である鋼板には高い防錆が求められている。
　一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板を連続式溶融亜鉛めっきライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ　Ｌｉｎｅ；以下、ＣＧＬと称す。）の焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行い製造される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行い製造される。
　ここで、ＣＧＬの焼鈍炉の加熱炉タイプとしては、直火炉（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｆｉｒｅｄ　Ｆｕｒｎａｃｅ；ＤＦＦ）型、無酸化炉（Ｎｏｎ　Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ；ＮＯＦ）型、輻射炉（Ｒａｄｉａｎｔ　Ｔｕｂｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ；ＲＴＦ）型等がある。近年では、操業のし易さやピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板を製造できるなどの理由から加熱炉をすべて輻射炉型にしたオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬの建設が増加している。一方で、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板の場合、還元焼鈍の直前に適切な条件で酸化することが好ましい。オールラジアントチューブ型の焼鈍炉は、焼鈍炉前段に直火炉や無酸化炉を配置した焼鈍炉と異なり、還元焼鈍直前に酸化工程がない。このため、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板についてはめっき性確保の点で不利である。
　Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特許文献１および特許文献２には、焼鈍炉における加熱工程での露点を上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載の技術は、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、下地鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向でめっき濡れ性ムラ（ばらつき）や合金化ムラ（ばらつき）などの欠陥が発生する懸念がある。
　また特許文献３には、酸化性ガスであるＨ２ＯやＯ２だけでなく、ＣＯ２濃度も同時に規定することで、めっき直前の地鉄表層を内部酸化させ外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながら、特許文献３のようにＳｉを特に多量に含有する場合には、内部酸化物の存在により加工時に下地鋼板表面に割れが発生しやすくなり、耐めっき剥離性が劣化する。また、耐食性の劣化も認められる。さらにＣＯ２は炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こることにより、機械特性が変化するなどの問題が懸念される。
　さらに、最近では、加工の厳しい（以下、強加工と称す。）箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでおり、強加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。具体的にはめっき鋼板に９０°超えの曲げ加工を行い、より鋭角に曲げた時や、衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合の、加工部のめっき剥離の抑制が要求される。
　このような特性を満たすためには、鋼中に多量にＳｉを添加し所望の鋼板組織を確保するだけでなく、強加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が求められる。しかしながら従来技術ではそのような制御は困難であり、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬでＳｉ含有高強度鋼板を母材として強加工時のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができなかった。
再公表２０１４－１０２９０１号公報 特表２０１４－５２５９８６号公報 特開２００６－２３３３３３号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬにおいて製造される、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を母材とし、めっき外観および強加工時のめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板の高強度とは、引張強さが７８０ＭＰａ以上であることを意味する。
　めっき性確保の観点で加熱炉の焼鈍直前に酸化工程を設けることが有効であるが、加工時のめっき剥離性と耐食性に課題があること、またコスト及び操業性の観点からオールラジアントチューブ型加熱炉でのめっき性確保が切望されている。これに対し、従来は単に焼鈍炉内全体の水蒸気分圧を上昇させることで露点を上げ、鋼板の表層内部を酸化させていた。この時、内部酸化と同時に鋼中易酸化性元素の表面拡散及び表面酸化（以下、表面濃化とも称す。）も起こるため、上述のめっき外観とめっき密着性を確保するためには、表面濃化を効率的に抑制する必要がある。そこで本発明者らは、内部酸化及び表面濃化に関わる因子を鋭意検討した結果、焼鈍時に雰囲気中に微量のＳＯ２やＨＣｌ等の腐食性ガスを含有させ、さらに７００℃以上の温度域での露点制御が極めて重要であることを知見した。さらに本発明者らは、種々の鋼板焼鈍温度での必要露点を調査した結果、加熱炉内雰囲気中の鋼板の最高温度をＴ℃とした場合、最高温度Ｔと鋼中のＳｉ、Ｍｎ濃度が下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸化（以下、内部酸化と記載する場合がある。）及び表面濃化に大きく影響することを明確にした。更に、表面濃化を効率的に抑制しながら、下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部における必要な酸化を行わせるための方法として、具体的には、最高温度Ｔ℃までの加熱炉内における鋼板の温度が７００℃以上Ｔ℃以下（７００℃＜Ｔ≦９００℃）の温度域の露点Ｘ℃を下記の式（１）で算出される露点以上に制御することが有効であることを見出した。
露点Ｘ≧（－５０＋［Ｓｉ質量％］×（Ｔ－６００）／３０＋［Ｍｎ質量％］×（Ｔ－６００）／２５）　　・・・（１）
　ここで、加熱炉内雰囲気での鋼板の最高温度Ｔ℃を９００℃以下にするのは、最高温度Ｔ℃が９００℃を超えるとＳｉやＭｎの表面濃化抑制が困難になることに加え、内部酸化も過剰となり、表面外観及び加工時のめっき密着性を低下させるためである。
　このような処理を行うことによって、選択的表面酸化を抑制し、表面濃化を抑制することができ、めっき外観および強加工時のめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきや合金化ムラが認められない外観を有することを言う。
　以上の方法により得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下である構造となる。さらに、前記鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さが６．０μｍ以下であり、前記鋼板表層部に存在し１．０μｍ以上の長さを有する酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下となる。これによって地鉄表層における曲げ加工時の応力緩和や割れ防止が実現でき、めっき外観および強加工時のめっき密着性に優れることになる。
本発明は上記知見に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
［１］　質量％で、Ｃ：０．０８％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．００６％以下を含有し、ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ/Ｍｎ）が０．２５以上で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、連続式溶融亜鉛めっき設備において鋼板に焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施すに際し、焼鈍加熱炉における鋼板の最高温度Ｔは９００℃以下であり、鋼板温度が７００℃以上Ｔ℃以下の温度域での加熱炉内雰囲気の露点Ｘ（℃）を下記式（１）で算出される露点以上に制御すると共に、前記加熱炉内雰囲気が３．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下の水素に加え、０．１ｖｏｌｐｐｍ以上３．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＳＯ２及び０．５ｖｏｌｐｐｍ以上１０．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＨＣｌの少なくとも一方を含有し、残部が窒素および不純物である高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　　露点Ｘ≧（－５０＋［Ｓｉ質量％］×（Ｔ－６００)／３０＋［Ｍｎ質量％］×（Ｔ－６００)／２５） 　　　・・・（１）
　ここで、Ｓｉ質量％は鋼板の成分組成におけるＳｉの質量％であり、Ｍｎ質量％は鋼板の成分組成におけるＭｎの質量％である。
［２］　前記鋼板は、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選んだ１群以上を含有する［１］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ａ群：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．２％以下、
Ｂ群：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上０．５％以下
Ｃ群：Ｂを０．０００３％以上０．００５％以下
Ｄ群：Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上０．２％以下
Ｅ群：Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上０．０００５％以下
［３］質量％で、Ｃ：０．０８％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．００６％以下を含有し、ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．２５以上で残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有し、
前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さが６．０μｍ以下であり、前記鋼板表層部に存在する１．０μｍ以上の長さを有する酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下である高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］　前記鋼板は、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選んだ１群以上を含有する［３］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ群：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．２％以下、
Ｂ群：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上０．５％以下
Ｃ群：Ｂを０．０００３％以上０．００５％以下
Ｄ群：Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上０．２％以下
Ｅ群：Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上０．０００５％以下
　本発明によれば、めっき外観および強加工時のめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　先ず、本発明で最も重要な要件である、めっき層直下の下地鋼板表面の構造を決定する焼鈍雰囲気条件について説明する。
　連続式溶融亜鉛めっき設備における焼鈍の加熱過程で、加熱炉内における鋼板温度が７００℃以上Ｔ℃以下の温度域での雰囲気の露点Ｘ（℃）を下記の式（１）で算出される露点以上に制御する。ここで、Ｔ℃は焼鈍炉内雰囲気の最高温度であり、７００℃＜Ｔ≦９００℃である。
　露点Ｘ≧（－５０＋［Ｓｉ質量％］×（Ｔ－６００）／３０＋［Ｍｎ質量％］×（Ｔ－６００）／２５）　　・・・（１）
　通常行われる冷間圧延によって付与された歪の再結晶処理を行うため、焼鈍の加熱過程での鋼板の最高温度は７００℃超えである必要がある。一方、９００℃を超えると、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化抑制が困難になることに加え、下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸化も過剰となり、表面外観及び加工時のめっき密着性を低下させる。そのため、鋼板の最高温度は７００℃超え９００℃以下である必要がある。
　加熱過程で、鋼板温度が７００℃以上Ｔ℃以下（７００℃＜Ｔ≦９００℃）の温度域の雰囲気露点Ｘの制御範囲について説明する。
　表面酸化物の抑制を行う上で、元素の拡散速度が大きくなる鋼板温度７００℃以上の露点制御は最も重要である。この時、Ｓｉ、Ｍｎを効率的に内部酸化させ、表面濃化を抑制させるためには、７００℃以上の温度域における露点Ｘを上記式（１）で規定される露点範囲に制御する必要がある。露点Ｘがこの範囲を下回ると、表面濃化の抑制が不十分となり、めっき外観及びめっき密着性の低下を招く。露点の上限は特に規定されないが、露点が高すぎる場合には加湿設備の操業コストも大となるため、＋２０℃以下が好ましく、より好ましくは＋５℃未満である。
　ここで、７００℃未満の温度域では、低温のためＳｉやＭ等の易酸化性元素の表面拡散が非常に少なくなり、表面濃化が抑制される（または起こらない）。そのため、溶融亜鉛と鋼板との濡れ性が阻害されることがない。よって、７００℃以上の温度域では露点制御が必要である。
　焼鈍時の加熱炉内雰囲気は、水素濃度が３．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下とする必要がある。７００℃以上の温度域の加熱炉内雰囲気中の水素濃度が高すぎると鋼中の拡散性水素量が高くなりすぎ、水素脆化が起こり、加工性を損なうという問題がある。一方で、加熱炉内雰囲気中の水素濃度が低すぎると、鋼板表面の還元が不十分となって不活性になり、めっき不良につながる問題があるため、７００℃以上の温度域の水素濃度を３．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下とする必要がある。
　焼鈍時の加熱炉内雰囲気は、０．１ｖｏｌｐｐｍ以上３．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＳＯ２及び０．５ｖｏｌｐｐｍ以上１０．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＨＣｌの少なくとも一方を含有する必要がある。詳細な理由は定かではないが、これらの腐食性のガスが適量存在する場合、Ｓｉ，Ｍｎの表面での酸化よりも内部での酸化を助長し、めっき密着性を改善するだけでなく、後述の鋼板表層部に存在する酸化物の長さを小さくし、加工後耐食性を改善すると推定される。これらの腐食性ガスによる改善効果は、ＳＯ２が０．１ｖｏｌｐｐｍ以上、ＨＣｌが０．５ｖｏｌｐｐｍ以上あるときに顕在化するが、ＳＯ２が３．０ｖｏｌｐｐｍ、ＨＣｌが１０．０ｖｏｌｐｐｍを超えると、加熱炉内の炉体の劣化を促進する可能性がある。そのため、ＳＯ２は０．１ｖｏｌｐｐｍ以上３．０ｖｏｌｐｐｍ以下、ＨＣｌは０．５ｖｏｌｐｐｍ以上１０．０ｖｏｌｐｐｍ以下とする必要がある。また、焼鈍時の加熱炉内雰囲気の残部は、窒素および不純物である。不純物としてＣＯ、ＣＯ２等を含んでも効果が損なわれることは無く、これらの気体を含んでも良い。
　これら微量のＳＯ２やＨＣｌ等の腐食性ガスの濃度は、直接炉内に導入する、これら腐食性ガスを含有するガス量を調整することで制御することができる。また、炉内に入る前の鋼板にＨ２ＳＯ4やＨＣｌを含有する液体を塗布することや、さらにこれら液体を水で希釈することによっても制御可能である。要は、微量のＳＯ２やＨＣｌ等の腐食性ガスの濃度を制御することが重要であり、これら微量のＳＯ２やＨＣｌ等の腐食性ガスの濃度の制御方法は、上記の方法に限定されない。
　次いで、本発明の対象とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の鋼成分組成について説明する。なお、組成は質量％である。
　Ｃ：０．０８％以上０．２５％以下
Ｃは鋼板の高強度化に有効な元素であり、鋼組織の硬質相の一つであるマルテンサイトを形成することで高強度化に寄与する。また、製造方法によってはＮｂやＴｉ、Ｖ、Ｚｒといった炭化物形成元素と微細な合金化合物或いは合金炭窒化物を形成することでも高強度化に寄与する。これらの効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０８％以上とすることが必要である。一方、Ｃ含有量が０．２５％を超えると、マルテンサイトが過剰に硬質化し、介在1物や鋼中水素量を制御しても曲げ加工性が改善しなくなる傾向にある。したがってＣ含有量は０．０８％以上０．２５％以下とする。ＴＳを安定して７８０ＭＰａ以上にする観点からは、Ｃ含有量は０．０９％以上が好ましい。
　Ｓｉ：０．１以上２．０％未満
Ｓｉは主に固溶強化により高強度化に寄与する元素であり、強度上昇に対して延性の低下が比較的少なく、強度のみならず強度と延性のバランス向上にも寄与する。延性の向上は曲げ性の改善につながる。一方で、Ｓｉは鋼板表面にＳｉ系酸化物を形成しやすく、不めっきの原因となる場合があると共に、過剰に含有すると熱間圧延時に著しいスケールが形成されて鋼板表面にスケール跡疵が付き、表面性状が悪くなることがある。したがって、強度確保に必要な分だけ添加すれば良く、下限を０．１％以上とするが、めっき性の観点からその上限を２．０％未満とする。好ましくは１．８％以下である。
　Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下
Ｍｎは固溶強化およびマルテンサイト形成により高強度化に寄与する元素として有効であり、この効果を得るために１．５％以上の含有が必要である。好ましくは１．８％以上である。一方、３．５％を超えるとＭｎの偏析などに起因して鋼組織にムラを生じやすくなり、加工性の低下を招くほか、Ｍｎは鋼板表面に酸化物あるいは複合酸化物として外部酸化しやすく、不めっきの原因となる場合がある。そのため上限は３．５％とする。
　Ｐ：０．０２％以下
Ｐは、固溶強化により鋼板の高強度化に寄与する有効な元素であるが、一方でめっき性に影響を与える。特に鋼板との濡れ性の劣化、めっき層の合金化速度の遅延を招き、特に高強度鋼板を得るような高合金系では影響が大きい。そのため上限を０．０２％とした。より好ましくは０．０１％以下である。下限は特に規定しないが０．０００１％未満では製造過程において生産能率低下と脱燐コスト増を招くため、好ましくは０．０００１％以上とする。
　Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼中で硫化物系の介在物を形成しやすい。特に高強度化のためＭｎを多量に添加する場合はＭｎＳ系の介在物を形成しやすくなる。これは曲げ性を損なう原因にもなるほか、Ｓは熱間脆性を起こす原因となって製造工程に悪影響を及ぼすため、極力低減することが好ましい。本発明では０．０１％までは許容できる。下限は特に規定しないが０．０００１％未満では製造過程において生産能率低下とコスト増を招くため、０．０００１％以上とすることが望ましい。
　Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは脱酸材として添加される。その効果を得るには０．００１％以上の含有が好ましい。一方、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると製造工程中で介在物を形成しやすくなり、曲げ性を劣化させる。そのためＡｌは０．１０％以下、好ましくは鋼中のｓｏｌ.Ａｌとして０．０８％以下であることが望ましい。
　Ｎ：０．００６％以下
Ｎ含有量が０．００６％を超えると鋼中に過剰な窒化物が生成して加工性を低下させるほか、鋼板の表面性状の悪化を招くことがある。このためＮは０．００６％以下、好ましくは０．００５％以下とする。ミクロ組織を清浄化して延性を向上させる観点からは、Ｎ含有量は極力少ない方が好ましいが、製造過程における生産能率低下とコスト増を招くためＮの下限は０．０００１％以上とする。
　上記成分組成において、下記の成分を任意成分として含んでもよい。なお、下記の任意元素を下記の下限値未満で含む場合、その任意成分は不可避的不純物として含まれるものとする。
　質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選んだ１群以上を含有
Ａ群：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．２％以下、
Ｂ群：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上０．５％以下
Ｃ群：Ｂを０．０００３％以上０．００５％以下
Ｄ群：Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上０．２％以下
Ｅ群：Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上０．０００５％以下
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒはＣやＮと炭化物や窒化物（炭窒化物の場合もある。）を形成する。微細析出物とすることで鋼板の高強度化に寄与する。特に軟質なフェライトに析出させることでその強度を高め、マルテンサイトとの強度差を低減する効果により曲げ性のほか伸びフランジ性の改善にも寄与する。さらにこれらの元素は熱延コイルの組織を微細化する作用があり、その後の冷延・焼鈍後の鋼組織を微細化することでも強度上昇や曲げ性などの加工性向上に寄与する。この効果を得る観点から、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．００５％以上含有することが好ましい。しかしながら過剰な添加は、冷間圧延時の変形抵抗を高めて生産性を阻害するほか、過剰な或いは粗大な析出物の存在はフェライトの延性を低下させ、鋼板の延性や曲げ性を低下させる。このため、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上の合計の上限は０．２％とする。
　Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉは焼入れ性を高めてマルテンサイトを生成させやすくするため、高強度化に寄与する元素である。これらの効果を得るため、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上含有することが好ましい。Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉについては、その過剰な添加は効果の飽和やコスト増につながるほか、Ｃｕについては熱間圧延時の割れを誘発し表面疵の発生原因となる。そのため、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．５％以下とすることが好ましい。なお、ＮｉについてはＣｕ添加による表面疵の発生を抑止する効果があるためＣｕ添加時は同時に添加することが好ましい。特にＮｉはＣｕ量の１／２以上含有することが好ましい。
　Ｂも焼入れ性を高めてマルテンサイトを生成させやすくするため、高強度化に寄与する元素である。Ｂについては、焼鈍冷却過程で起こるフェライト生成の抑制効果を得るための下限を設けるほか、過剰に添加しても高強度化の効果は飽和し、かえって焼入れ性が過剰となって溶接時の溶接部割れなどの不利益もあるため上限を設けることにする。そこで、Ｂを含有する場合には含有量は０．０００３％以上０．００５％以下とすることが好ましい。
　ＳｂやＳｎは脱炭や脱窒、脱硼などを抑制して、鋼板の強度低下抑制に有効な元素であるため、Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上の含有が好ましい。しかしながら過剰な添加は表面性状を低下させるためその上限を１種以上の合計で０．２％以下とすることが好ましい。
　Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭを少量添加すると、硫化物の形状を球状化させ、鋼板の曲げ性を向上させる効果が得られる。一方、過剰に添加すると、鋼中で硫化物や酸化物を過剰に形成し、鋼板の加工性、特に曲げ性を低下させるため、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００５％以下とすることが好ましい。また、含有量の下限は特に規定されないが、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上含有することが好ましい。
　ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．２５以上
優れためっき性を得るためには鋼中で酸化しやすい元素の制御が重要であり，Ｍｎの外部酸化を押さえる観点からＳｉＭｎ複合酸化物を鋼板内部に形成することが必要である。Ｓｉ／Ｍｎ比が０．２５未満になると、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に十分な量のＳｉＭｎ複合酸化物が形成されず、表面濃化が起こり、めっき不良が発生する。その為Ｓｉ／Ｍｎ比は０．２５以上とする。
　また、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有する。２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、１２０ｇ／ｍ２を超えるとめっき密着性が劣化する。
　さらに、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板は、実施例に記載の方法で測定して得られる、亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量が、片面当り０．０３０ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下である。上記酸素を含有する酸化物はＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を主成分とすることが微細な酸化物を得る観点から望ましい。さらに、鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さが６．０μｍ以下であり、鋼板表層部に存在し１．０μｍ以上の長さを有する粒界内部酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下となる。
　鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された溶融亜鉛めっき鋼板において、良好な外観と加工時のめっき密着性を満足させるためには、強加工時に割れの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の酸化物量及びサイズを制御する必要がある。そこで、本発明では後述の焼鈍工程において、酸素ポテンシャルを制御するために露点制御を行った。これにより、酸素ポテンシャルが高くなり、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等がめっき前に内部酸化する。その結果、地鉄表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下して外部酸化が抑制され、めっき外観や密着性の改善につながる。この改善効果は、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面当り０．０３０ｇ／ｍ２以上となる場合に顕著となるため、下限は片面当り０．０３０ｇ／ｍ２以上とする。一方で、この酸素含有量が片面当り０．４０ｇ／ｍ２を超えて存在させてもこの効果は飽和することに加え、場合によっては強加工時の割れの原因となり得るため、上限は０．４０ｇ／ｍ２とする。
　割れの起点となる鋼板表層部に存在する酸化物の条件を精査した結果、酸化物幅０．１μｍ以上かつ長さ１．０μｍ以上の鋼板表層部に存在する酸化物が割れに寄与し、長さが大きくなるほど割れ影響が顕著になることを知見した。そのため、鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さは６．０μｍ以下とする。酸化物長さが６．０μｍ超えとなった場合、酸化物が加工時の割れ起点となり、密着性及び加工後耐食性が顕著に劣化する。一方で、幅が０．１μｍ未満あるいは長さ１．０μｍ未満のどちらかを満たす酸化物は、強加工時の割れへの影響が小さいため、密着性及び加工後耐食性に影響しない。鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さの下限は特に規定されないが、本発明の方法においては０．３μｍ程度であり、０．３μｍ以上となることが望ましい。
　また、鋼板表層部に存在する酸化物の内、１．０μｍ以上の長さを有する内部酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下とする。１．０μｍ以上の長さを有する内部酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個超えとなった場合にも、酸化物の最大長さは６．０μｍ超えとなった場合と同様に内部酸化物が加工時の割れ起点となり、密着性及び加工後耐食性が劣化する。そのため、１．０μｍ以上の長さを有する内部酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下とする。下限は特に規定されないが、４個未満の場合、鋼板表層部の酸素含有量：片面当り０．０３０ｇ／ｍ２を満たすことが困難となるため、４個以上となることが望ましい。
　次いで、本発明の高強度亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、鋳造工程、熱延工程、酸洗工程、冷延工程、焼鈍工程、亜鉛めっき工程を有する。以下、各工程について説明する。
　鋳造工程とは、上記成分組成を有する鋼を、鋳型メニスカス近傍の凝固界面の溶鋼流速が１６ｃｍ／秒以上となる条件で鋳造して鋼素材とする工程である。
　鋼素材（スラブ（鋳片））製造
　本発明の製造方法で使用する鋼は、連続鋳造方法で製造された一般的にスラブとよばれるものを用いるが、これは合金成分のマクロ偏析を防止する目的であり、造塊法や薄スラブ鋳造法などで製造してもよい。
　介在物を制御する観点から、連続鋳造する場合，鋳型メニスカス近傍の凝固界面の溶鋼流速が１６ｃｍ／秒以上となる条件で鋳造する。「鋳型メニスカス近傍」とは鋳型内の連続鋳造時に使用するパウダーと溶鋼の界面を意味する。造塊の場合、凝固中介在物を十分浮上させかつその浮上集合した箇所を切り捨てて次工程へ用いることが望ましい。
　熱延工程とは、鋳造工程後の鋼素材を熱間圧延する工程である。
　鋼スラブを製造したあとは、一旦室温まで冷却してその後再加熱する従来法に加え、室温付近まで冷却せずに温片のままで加熱炉に装入して熱間圧延する方法や、わずかの補熱をおこなった後に直ちに熱間圧延する方法、或いは鋳造後高温状態を保ったまま熱間圧延する方法も問題なくおこなえる。
　熱間圧延の方法は特に規定はないが、以下の条件で行うことが望ましい。
　鋼スラブの加熱温度は、１１００℃以上１３５０℃以下の範囲とすることが好ましい。これは鋼スラブ中に存在する析出物は粗大化しやすく、例えば析出強化による強度確保をする場合には不利となる、或いは粗大な析出物を核として後の焼鈍過程において組織形成に悪影響を及ぼす可能性があるためである。また、加熱によりスラブ表面の気泡や欠陥などをスケールオフさせることで鋼板表面の亀裂や凹凸を低減し、平滑な鋼板表面を達成することは製品品質として有益である。このような観点からスラブ加熱温度を規定する。このような効果を得るためにスラブ加熱温度は１１００℃以上とすることが好ましい。一方でスラブ加熱温度が１３５０℃を超えるとオーステナイト粒の粗大化が起こり、最終製品の鋼組織も粗大化して、鋼板の強度や曲げ性を低下させる原因となるため、スラブ加熱温度の好ましい上限として１３５０℃以下を規定する。
　粗圧延および仕上げ圧延を含む熱間圧延工程では、一般的に鋼スラブは粗圧延でシートバーとなり、仕上げ圧延によって熱延コイルとなるが、ミル能力等によってはそのような区分けにこだわらず、所定のサイズになれば問題ない。
　熱間圧延条件としては以下を推奨する。
　仕上げ圧延温度：８００℃以上９５０℃以下
　仕上げ圧延温度を８００℃以上にすることで、熱延コイルで得られる組織を均一にし、最終製品の組織も均一になることを狙いとする。組織が不均一であると、曲げ性が低下する。一方仕上げ圧延温度が９５０℃を超えると酸化物（スケール）生成量が多くなり地鉄と酸化物との界面が荒れて酸洗および冷間圧延後の表面品質が劣化する。また結晶粒径が粗大になることで、鋼スラブの組織が粗大化する場合と同様に、鋼板の強度や曲げ性を低下させる原因となる。
　上記熱間圧延を終了した熱延コイル（熱延板）は、組織の微細化や均一化のため、仕上げ圧延終了後３秒以内に冷却を開始し、［仕上げ圧延温度］～［仕上げ圧延温度－１００］℃の温度域を１０～２５０℃／sの平均冷却速度で冷却して、４５０～７００℃の温度域でコイルに巻き取ることが好ましい。
　酸洗工程とは、熱延工程後の鋼板を酸洗する工程である。酸洗によりスケールを鋼板表面から除去する。酸洗条件は適宜設定すればよい。
　冷延工程とは、酸洗工程後の鋼板を、冷間圧延する工程である。
　冷間圧延の圧下率は２０％以上８０％以下であることが好ましい。圧下率２０％以上とすることで、引続き行う焼鈍工程において均一微細な鋼組織を得ることができるため、圧下率は２０％以上が好ましい。冷間圧延の圧下率が２０％未満では焼鈍時に粗粒になりやすくなることに加え、不均一な組織になりやすくなるため、前述したように最終製品における強度や加工性低下が懸念される。上限については、高い圧下率は圧延負荷による生産性低下のほか、形状不良となる場合があるため圧下率は８０％以下とすることが好ましい。なお、冷間圧延後に酸洗をしてもよい。
　焼鈍工程では、上述のように加熱炉内雰囲気を制御した焼鈍を施す。
　亜鉛めっき工程は、例えば、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して施す。溶融亜鉛めっき処理は常法でおこなえばよく、片面あたりのめっき付着量が上記範囲になるように調整する。
　亜鉛めっき処理後、必要に応じて亜鉛めっきの合金化処理を行うこともできる。その場合、亜鉛めっき処理後の鋼板を４５０～５８０℃の温度域に１～６０秒程度保持すればよい。
　表１に示す成分組成の溶鋼を転炉で溶製した。成分組成は質量％であり、残部はＦｅ及び不可避的不純物である。このスラブを１２００℃に加熱し、仕上圧延温度８４０℃で、巻取温度５５０℃で板厚２．８ｍｍの熱延コイルとした。この熱延コイルを冷間圧延率（圧下率）５０％で板厚１．４ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板を、表２に記載の条件の焼鈍炉内雰囲気の焼鈍処理で、焼鈍し、６００℃までの平均冷却速度３℃／秒で５２０℃まで冷却し、５０秒滞留させたのち、亜鉛めっきを施して、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上により、得られためっき鋼板からサンプルを採取し、また、外観を目視観察してめっき性（表面性状）を評価すると共に、めっき特性の評価を行った。さらに、引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）を測定した。評価方法は以下の通りである。
　（１）めっき層直下の下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量
めっき層直下の酸素含有量測定のため、母材地鉄を溶解させないようインヒビターを添加した塩酸あるいはアルカリ溶液で、めっき層のみを剥離した後、酸素含有量を「インパルス炉－赤外線吸収法」により測定した。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた鋼板の酸化後の酸素量ＯＩと、素材にもともと含まれていた酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ－ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積当たりの量を換算した値（ｇ／ｍ２）を酸素含有量とした。
　さらに、めっき剥離後の断面から１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試料片を切り出し、樹脂に埋め込んだのちに、サンプルを鏡面仕上げし断面観察用試料を作製した。ＳＥＭにより、５０００倍の条件で、幅方向２０μｍの断面を１水準あたり５視野観察し、各観察視野内の内部酸化物の最大長さ（μｍ）と１．０μｍ以上の長さを有する内部酸化物の個数を測定し、これらを平均した値を、その水準の内部酸化物の最大長さと１．０μｍ以上の長さを有する内部酸化物の個数とした。この時、内部酸化物の個数計上には酸化物幅０．１μｍ以上の酸化物のみを対象とした。
　（２）表面性状（外観）
製造した溶融亜鉛めっき鋼板の外観を目視観察し、不めっき欠陥が全くないものを「○」、不めっき欠陥が発生したものを「×」、不めっき欠陥はないがめっき外観ムラなどが生じたものは「△」とした。なお、不めっき欠陥とは直径に換算して５０μｍ以上のオーダーで、めっきが存在せず鋼板が露出している領域を意味する。
得られた結果を表２に併せて示す．
　（３）めっき密着性
　[合金化した溶融亜鉛めっき鋼板]
　本実施例では、溶融亜鉛めっき鋼板を９０°曲げた加工部にセロハンテープを押し付けて剥離物をセロハンテープに転移させ、セロハンテープ上の剥離物量をＺｎカウント数として蛍光Ｘ線法で求めた。測定条件は、マスク径３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧５０ｋＶ、加速電流５０ｍＡ、測定時間２０秒とした。特にここでは、面内で密着性のムラ（ばらつき）がある可能性を考慮し、製造した溶融めっき鋼板の任意の長手方向６ｍの範囲について、コイルの長手方向１ｍおきに、板幅１／４位置、１／２位置（センター位置）、３／４位置及び鋼板端エッジから５０ｍｍ位置の５ヵ所ずつ（計３０ヵ所）で密着性を測定し、その中で最も高いＺｎカウントを基に、以下の基準でめっき性の評価をした。本発明では、下記ランク◎または〇を合格とした。
◎（合格、より優れる）：Ｚｎカウント数が６０００未満である。
〇（合格、優れる）：Ｚｎカウント数が６０００以上８０００未満である。
×（不合格）：Ｚｎカウント数が８０００以上である。
　[合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板]
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、ボールインパクト試験で評価した。ボール重量２．８ｋｇ、落下高さ１ｍの条件で、３／８及び１／２インチ口径の穴を有する金型に鋼板を取り付けた後、ボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定し、下記の基準に照らして記号を付した。ここでは、１ｍｍ２未満の剥離を微小剥離、１ｍｍ２以上のものを剥離とした。
◎　（合格、より優れる）：いずれの条件でもめっき層の剥離なし
〇　（合格、優れる）：３／８インチ口径で微小剥離あり
△　（不合格）：３／８インチ口径で剥離あり、１／２インチ口径でめっき剥離なし
×　（不合格）：いずれの条件でもめっき剥離あり
　（４）加工後耐食性
耐めっき剥離性試験と同様の加工を行い、テープ剥離をしない試験片を用意し、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ－Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ－Ｘおよび化成処理剤：パルボンド（登録商標）ＰＢ－Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件で化成処理皮膜付着量が１．７～３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度が４０℃、処理時間が１２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程；ｐＨが９．５、処理温度が室温、処理時間が２０秒
・化成処理工程；化成処理液の温度が３５℃、処理時間が１２０秒
　上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ－５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記の腐食試験に供した。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では曲げ加工部表面及び溶融亜鉛めっき鋼板ではボールインパクト部分に、カッターでめっきに到達するカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して２４０時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。下記の基準に照らして記号（◎、○、×）を付した。この最大剥離全幅が２．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
◎：カット疵からの最大膨れ全幅２．０ｍｍ以下（良好）
〇：カット疵からの最大膨れ全幅２．０ｍｍ超２．５ｍｍ以下（合格）
×：カット疵からの最大膨れ全幅２．５ｍｍ超え（不合格）
　（５）引張試験
　めっき鋼板から圧延方向に対して直角方向にＪＩＳ５号引張試験片（ＪＩＳＺ２２０１）を採取し、引張速度（クロスヘッドスピード）１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行った。引張強さは引張試験における最大荷重を初期の試験片平行部断面積で除した値とした。平行部の断面積算出における板厚はめっき厚込みの板厚値を用いた。
　（６）炉内ガスの分析方法
　焼鈍炉内から炉内ガスを採取し、イオンクロマトグラフ法により、ＳＯ2、ＨＣｌを定量した。分析は３回行い、その平均値を炉内ガス濃度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらずめっき密着性に優れ、めっき外観も良好である。一方、比較例では、めっき外観、めっき密着性、引張強度のいずれか一つ以上が劣る。
　本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき外観、めっき密着性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０８％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．００６％以下を含有し、ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．２５以上で、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
    連続式溶融亜鉛めっき設備において鋼板に焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施すに際し、焼鈍加熱炉における鋼板の最高温度Ｔは９００℃以下であり、鋼板温度が７００℃以上Ｔ℃以下の温度域での加熱炉内雰囲気の露点Ｘ（℃）を下記式（１）で算出される露点以上に制御すると共に、前記加熱炉内雰囲気が３．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下の水素に加え、０．１ｖｏｌｐｐｍ以上３．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＳＯ２及び０．５ｖｏｌｐｐｍ以上１０．０ｖｏｌｐｐｍ以下のＨＣｌの少なくとも一方を含有し、残部が窒素および不純物である高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    露点Ｘ≧（－５０＋［Ｓｉ質量％］×（Ｔ－６００)／３０＋［Ｍｎ質量％］×（Ｔ－６００)／２５） 　　　・・・（１）
    　ここで、Ｓｉ質量％は鋼板の成分組成におけるＳｉの質量％であり、Ｍｎ質量％は鋼板の成分組成におけるＭｎの質量％である。
  2. 　前記鋼板は、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選んだ１群以上を含有する請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    Ａ群：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．２％以下、
    Ｂ群：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上０．５％以下
    Ｃ群：Ｂを０．０００３％以上０．００５％以下
    Ｄ群：Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上０．２％以下
    Ｅ群：Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上０．０００５％以下
  3. 　質量％で、Ｃ：０．０８％以上０．２５％以下、Ｓｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．００６％以下を含有し、ＳｉとＭｎの質量比（Ｓｉ／Ｍｎ）が０．２５以上で残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の亜鉛めっき層を有し、
    前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から板厚中央方向に１００μｍ以内の鋼板表層部の酸素含有量が片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２以上０．４０ｇ／ｍ２以下であり、前記鋼板表層部に存在する酸化物の最大長さが６．０μｍ以下であり、前記鋼板表層部に存在する１．０μｍ以上の長さを有する酸化物の個数が鋼板表層部の鋼板幅方向の長さ１００μｍ当り２０個以下である高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記鋼板は、さらに、質量％で、以下のＡ群～Ｅ群のうちから選んだ１群以上を含有する請求項３に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
    Ａ群：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒのうち１種以上を合計で０．２％以下、
    Ｂ群：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち１種以上を合計で０．０１％以上０．５％以下
    Ｃ群：Ｂを０．０００３％以上０．００５％以下
    Ｄ群：Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を合計で０．００１％以上０．２％以下
    Ｅ群：Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうち１種以上を合計で０．０００１％以上０．０００５％以下
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