JPH1150223A - Ｓｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観が良好で、線状マークが生じず、高
強度でかつめっき皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に
優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板、およびさら
に合金化ムラが生じず、耐パウダリング性に優れたＳｉ
含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること。
また、これらを安定して製造することができる製造方法
を提供すること。 【解決手段】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＳｉの含有
量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板に溶融亜鉛
めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量とし
て０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含
む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、その
後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融
亜鉛浴に浸漬してめっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は高Ｓｉ含有鋼から
なる高強度鋼板を下地鋼板とする高強度溶融亜鉛めっき
鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそ
れらの製造方法に関し、特に、自動車内外板として用い
られる、高強度でかつめっき皮膜の均一性と密着性に優
れた溶融亜鉛めっき鋼板およびめっき皮膜の均一性と耐
パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、な
らびにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の観点から自動車
の燃費向上が叫ばれ、車体軽量化と安全性確保の観点か
ら素材の高強度・薄物化が強く求められている。一方、
車体寿命延長の観点から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が
車体用素材として使用され始めて久しい。したがって、
これら両特性を満足させるために高強度溶融亜鉛めっき
鋼板の開発が行われている。

【０００３】一般的に鋼板の強度上昇にはＳｉ、Ｍｎ、
Ｐ等の固溶強化元素の添加が行われている。しかし、Ｓ
ｉまたはＰを含有する鋼板をめっき原板として使用する
場合には、熱延以前の表面不均一性が原因の合金化ムラ
や不めっきなどが生じるという問題がある。とりわけ、
Ｓｉはめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆う
ため、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じた
り、熱延時に生成する赤スケールが原因となるスジムラ
が発生するため、自動車用外板へのＳｉの適用は特に避
けられている。また、ＳｉやＰは合金化速度を遅くさせ
るという問題も有している。一方、Ｍｎは表面品質や合
金化速度に対する大きな悪影響は見られないが、強化能
力が低いことから大量に添加する必要がある。

【０００４】以下に、Ｓｉ含有鋼板の問題点を示す。 （１）濡れ性 Ｓｉ含有鋼をめっき原板として使用する場合には、Ｓｉ
はめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆うた
め、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じるた
め、めっき製品にならないという問題がある。

【０００５】（２）スケール性スジムラ Ｓｉ含有鋼の場合には、熱延時に生成する赤スケールが
原因となるスジムラが発生するため、自動車用外板への
Ｓｉの適用は特に避けられている。熱延時にデスケーリ
ングを入念に行うなどの配慮をして、熱延後には判別し
にくい程度の軽い赤スケールであったとしても、溶融亜
鉛めっき後の合金化処理時には、Ｓｉの濃度差に起因す
る合金化の不均一から、熱延時の赤スケールと同じよう
に鋼板表面に線状のマークを生じるものである。

【０００６】（３）合金化速度 Ｓｉ含有鋼の場合、ＣＧＬ焼鈍時にＳｉが鋼板表面に選
択酸化し、これが、溶融亜鉛との濡れ性を阻害する。た
とえ、不めっきに至らなかった場合でも、濡れ性阻害に
基づく合金化の遅れが生じるという問題がある。

【０００７】（４）めっき密着性 Ｓｉ含有高強度鋼板では、上記のようにＣＧＬ焼鈍時に
Ｓｉが鋼板表面に選択酸化し、これが、溶融亜鉛との濡
れ性を阻害する。たとえ、不めっきに至らなかった場合
でも、濡れ性阻害に基づき、初期合金相がまばらに生成
することでめっき皮膜の均一性が損なわれる他、めっき
密着性に劣るという問題がある。

【０００８】（５）耐パウダリング性 上記の合金化の遅れによる生産性低下を防ぐため、合金
化処理温度を高くすると、ラインスピードをそれほど下
げることなく、合金化を完了させることができるように
なる。しかしながら、合金化温度が上昇したことによ
り、耐パウダリング性の劣化が顕著になった。これは、
合金化温度を上昇させると合金化制御が難しくなり、過
合金化し易くなること、および、高温で生成する合金相
は低温で生成する合金相に比べて脆弱であること等の理
由による。

【０００９】（６）コイル先端・尾端における合金化ム
ラ Ｓｉ含有鋼では熱延時の条件変動に起因する合金化ムラ
が生じやすい。すなわち、冷延コイルの先端・尾端の合
金化速度が特に遅くなり、如何なる手段を講じても合金
化できない場合がある。この現象は、熱延コイルの先端
・尾端の熱履歴が特殊であるために生じるものと推定さ
れる。このため、コイル先端・尾端の数十メートルが合
金化していないため、この部分を切り落として廃棄する
ことになり、歩留まりの低下を招く。

【００１０】また、先端・尾端部を合金化させるため、
合金化処理条件を調整することも操業中オペレーターに
より行われるが、合金化が特に遅い部分に照準を合わせ
て合金化処理するため、コイル中央部に対しては過剰の
合金化処理になり、耐パウダリング性の低下を招く場合
がある。

【００１１】（７）製造条件の安定性 溶融亜鉛めっきラインに挿入される鋼板は多岐にわたっ
ているため、それぞれの鋼板によって合金化条件が異な
る。操業中はオペレーターにより鋼種毎の合金化条件設
定を行っているが、大きく条件が異なる鋼種の接続部で
は、条件設定変更のために時間を要するため、過合金や
合金化不足を生じ、歩留まりの低下を招くとともに、安
定した製造を行うことができない。例えば、比較的合金
化の早いＩＦ鋼の後にＳｉ含有鋼が接続されていた場合
には、Ｓｉ含有鋼の先端部では合金化しない部分が数十
メートル発生し、逆に、Ｓｉ含有鋼の後にＩＦ鋼が接続
されていた場合には、ＩＦ鋼の先端部では過合金化によ
りパウダリング不良を生じる部分が数十メートル発生す
るため、切除廃棄する部分が生じるというものである。

【００１２】従来、濡れ性を改善する方法あるいは合金
化反応を促進させる方法としては、溶融めっきに先立っ
て鋼板表面にＮｉ、Ｆｅ等の金属あるいは合金をプレめ
っきする方法（例えば、特開昭６０−１１０８５９号公
報等。以下、従来技術１という。）が提案されている。
また、溶融めっきに先立って鋼板表面に硫黄化合物水溶
液を湿布した後、非酸化性雰囲気で焼鈍する方法（特開
平５−１６３５５８号公報。以下、従来技術２とい
う。）が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術１では、前処
理として電解処理によりプレめっきを行うため、プレめ
っきのための設備コストが増大する問題点がある。

【００１４】従来技術２においては、プレめっきのよう
な新たな設備は必要としないので、コストの増大を抑え
ることができる。しかしながら、この方法においては、
ＳがＳｉの表面濃化を抑制するため、Ｓｉ含有鋼の合金
化速度をある程度促進させることはできるものの、その
作用は、Ｓ量によって一定であるため、Ｓｉの濃化量が
異なる場合、すなわち、粒界で著しいＳｉの濃化があっ
た場合や、コイルの先端・尾端などの、コイル内不均一
性を解消することはできない。また、耐パウダリング性
を劣化させるという欠点がある。

【００１５】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、自動車内外板として用いた場合に、表面外
観が良好で、線状マークが生じず、高強度でかつめっき
皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に優れたＳｉ含有高
強度溶融亜鉛めっき鋼板、およびさらに合金化ムラが生
じず、耐パウダリング性に優れたＰ含有高強度合金化溶
融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。また、
これらを安定して製造することができる製造方法を提供
することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、第１発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以
上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．
０１％以上のうち１または２以上を満たし、かつＳｉの
含有量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板に溶融
亜鉛めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量
として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素
を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、
その後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む
溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことを特徴とする、
皮膜の均一性および密着性に優れたＳｉ含有高強度溶融
亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００１７】第２発明は、第１発明の製造方法におい
て、溶融亜鉛めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲
気で行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性
に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
を提供する。

【００１８】第３発明は、第１発明または第２発明の製
造方法によって溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層
の合金化熱処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性
および耐パウダリング性に優れたＳｉ含有高強度合金化
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００１９】第４発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．
２％以上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量
が０．０１％以上のうち１または２以上を満たし、かつ
Ｓｉの含有量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板
と、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に形成された、
Ｓ量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化
物層と、前記硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき
層とからなることを特徴とする、皮膜の均一性および密
着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供
する。

【００２０】第５発明は、第４発明のＳｉ含有高強度溶
融亜鉛めっき鋼板において、前記硫化物層は、ＭｎＳ、
ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上を含
み、その表面にこれら化合物が均一に分散した状態で析
出しており、これら析出した化合物の直上に微細なζ相
が均一に生成していることを特徴とする、皮膜の均一性
および密着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼
板を提供する。

【００２１】第６発明は、第１発明または第２発明のＳ
ｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶
融亜鉛めっきした後、めっき層の合金化熱処理を行うこ
とにより製造された、皮膜の均一性および耐パウダリン
グ性に優れたＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板
を提供する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＳｉの含有
量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板に溶融亜鉛
めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量とし
て０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含
む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍すると、
鋼板表面にはＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１
種または２種以上が析出する。その後少なくとも０．０
５〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっ
きを行うと、鋼板表面に析出した化合物を核として、Ｆ
ｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微細かつ均一に生成し、皮膜
均一性および密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得ら
れる。さらにその後、めっき層の合金化熱処理を行う
と、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）を
起点として合金化反応が進行し、皮膜の均一性および耐
パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とな
る。

【００２３】ここで、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ
含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未
満では、ＳによるＳｉの表面濃化抑制効果により、合金
化速度の若干の改善は認められるが、ＭｎＳ、Ｎｂ
Ｓ₂、ＴｉＳ₂化合物の析出量が十分でないため、皮膜の
均一性および耐パウダリング性に対する効果が発現され
ない。

【００２４】Ｓｉ含有量を０．２％以上と規定したの
は、０．２％が本発明で対象とする高強度レベルの鋼板
を得るために最低限必要な量だからである。

【００２５】硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１
〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させることとしたのは、０．
１ｍｇ／ｍ²未満ではＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物
の析出効果が少なく、１０００ｍｇ／ｍ²を超えてもそ
の効果が飽和するからである。

【００２６】溶融亜鉛浴中に含まれるＡｌ量を０．０５
〜０．３０％と規定したのは、０．０５％未満ではＦｅ
−Ａｌ合金の生成量が少ないため、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制
効果が小さく、耐パウダリング性が劣化し、０．３０％
を超えるとＦｅ−Ａｌ合金の生成量が多すぎるため、Ｆ
ｅ−Ｚｎ反応抑制効果が大きすぎ、合金化させることが
できなくなるからである。

【００２７】次に、本発明における硫黄または硫黄化合
物、および鋼中Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの効果について、図１
を参照しながら説明する。図１の（ａ）はＳｉ含有鋼
（Ｍｎ含有量０．２％未満、Ｎｂ含有量０．００５％未
満、Ｔｉ含有量０．０１％未満。従来技術２）において
硫黄または硫黄化合物を付着させて亜鉛めっきした場
合、図１の（ｂ）は本発明の組成範囲のＳｉ含有鋼にお
いて硫黄または硫黄化合物を付着させて亜鉛めっきした
場合の状態をそれぞれ示すものである。

【００２８】図１の（ａ）に示すように、従来のＳｉ含
有鋼の場合には、表面に選択酸化したＳｉ酸化物によ
り、硫黄または硫黄化合物を付着させても不めっきが生
じる。

【００２９】図１の（ｂ）に示すように、本発明のＳｉ
含有鋼を用いた場合には、焼鈍時に鋼中のＭｎ、Ｎｂ、
Ｔｉと付着させた硫黄分とが反応し、鋼板表面にＭｎ−
Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓが析出する。これら析出物を核
として、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微細かつ均一に生
成する。

【００３０】さらにその後、めっき層の合金化熱処理を
行うと、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ
相）を起点として合金化反応が進行するため、合金化が
促進されるとともに、皮膜の均一性が向上し、さらには
良好な耐パウダリング性を有する皮膜を形成することが
できる。鋼中Ｓｉ含有量が多く、Ｓｉの選択酸化物が厚
く生成した場合でも、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓは
これとは無関係に析出し、ζ相核発生の起点となる。し
たがって、鋼種が変わったり、付着するＳ量が変動した
場合でも、これらの変動要因に無関係に一定のＦｅ−Ｚ
ｎ合金化反応が進行するため、操業安定性にも優れてい
る。また、上記所定の析出物さえ生成させることができ
れば、少量の硫黄分を付着させるだけで十分な効果を得
ることができる。

【００３１】次に、本発明によって皮膜の均一性や耐パ
ウダリング性が向上する理由について説明する。Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔｉは、鋼中では均一に分散しており、したがっ
て、焼鈍時に付着させた硫黄または硫黄化合物の反応に
よって析出するＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物も均一
に析出するため、この化合物を核として成長するＦｅ−
Ｚｎ合金結晶は均一に分布することとなる。したがっ
て、形成されるＦｅ−Ｚｎ合金相にもバラツキはなく、
耐パウダリング性が向上するものと推定される。

【００３２】一方、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物の
析出がない場合には、硫黄または硫黄化合物の塗布によ
り多少Ｓｉの選択酸化物の生成は抑えられるものの、依
然として濡れ性の劣る部分が生じるため、不めっきに至
らなかったとしても、生成するＦｅ−Ｚｎ合金はランダ
ムに成長し、皮膜の均一性は得られない。また、このよ
うな濡れ性の差が生じていることにより、合金化完了し
た時点での合金化度が部分的に異なっており、過合金化
状態となっている部分も存在するため、耐パウダリング
性に劣る結果となる。

【００３３】以上のような本発明の溶融亜鉛めっき鋼板
を製造する際には、硫黄分塗布後の焼鈍を、水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で行わなければな
らない。これは、水素により鋼板を還元する目的があ
り、さらに、水素の存在に伴うＨ吸着により、Ｓの鋼板
表面への析出が促進されるためである。また、Ｓは６８
０℃以上の温度域で安定に析出するが、それ以下の温度
ではＣの析出が優先的であり、焼鈍にあたり、ＭｎＳ、
ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物の析出は起こりにくいためであ
る。逆に、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉが存在すると、一度析出し
たＳは６８０℃以下の温度域になっても安定であるが、
これらの元素が存在しない場合には、６８０℃以下では
Ｓは消失し、Ｓｉが選択酸化し得る温度域である５００
℃付近では、Ｓは存在し得なくなり、硫黄分付着の効果
が低下する。

【００３４】また、本発明の方法に従って溶融亜鉛めっ
きする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うとさらに
効果的である。すなわち、硫黄または硫黄化合物付着後
弱酸化性雰囲気にて予熱することにより、鋼板酸化と同
時に硫黄または硫黄化合物が酸化され、硫黄または硫黄
化合物の分解・飛散を抑えることができるため、効果的
にＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物を析出させることが
できる。

【００３５】図２に、本発明に係る皮膜の均一性および
密着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の初
期化合金相表面の電子顕微鏡写真を示す。焼鈍後の鋼板
表面には微細なζ相が均一に生成していることがわか
る。一方、通常の方法で製造したＳｉ含有高強度溶融亜
鉛めっき鋼板は不めっきが生じる。

【００３６】なお、本発明が対象とする鋼板は、Ｓｉを
０．２％以上含有する高強度鋼板であり、Ｍｎ含有量が
０．２％以上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含
有量が０．０１％以上のうち１または２以上を満たせば
よく、その他の成分は特に制限されず、Ｆｅおよび不可
避的不純物の他に、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｔａ，Ａｌ等の１種または２種以上を含有してもよ
い。また、ＩＦ鋼ベースの鋼板では、耐２次加工性脆化
を防ぐために、数ｐｐｍのＢを添加してもよい。

【００３７】また、本発明に用いられる硫黄または硫黄
化合物は、硫黄単体、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等の無機硫酸塩、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ等のチオシア
ン酸塩類、アルキルメルカプタンやチオ尿素などの脂肪
族系有機物を、水または有機溶剤に溶解し、またはこれ
らと混合して使用する。また、これらの薬品の溶液の鋼
板への付着性を高める目的で界面活性剤を添加してもよ
い。界面活性剤としてＳ基を含むものは、界面活性剤単
独で用いても効果がある。さらに、これらの薬品の溶液
の鋼板への付着性を高める目的では、溶液中に有機樹脂
を溶解させ、バインダーとして用いてもよい。なお、冷
間圧延時の潤滑油あるいは圧延後の防錆油に硫黄または
硫黄化合物を添加した後、脱脂をすることなく、直下加
熱方式の予熱炉を有する焼鈍炉に鋼板を装入することも
できる。ただし、全ラジアントチューブ方式の焼鈍炉に
対してこの方法を採用した場合には、油分が汚れとして
残存し、めっき性や合金化処理後の表面外観に影響を与
えるので好ましくないが、本発明によれば、ＭｎＳ、Ｎ
ｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上の析出
物が均一に分散し、前記析出物の直上に微細なζ相が均
一に生成していることにより、悪影響は軽減できる。ま
た、硫黄または硫黄化合物を付着させる前に、アルカリ
電解脱脂等を行っても本発明の効果は変わらない。

【００３８】鋼板表面への硫黄分の付着は、これらの溶
液を鋼板上に噴霧あるいは塗布してから乾燥させるか、
予熱された鋼板に噴霧することにより行うことができ
る。しかし、焼鈍中に鋼板中のＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉと、Ｓ
とを反応させて、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物を析
出させることが主目的であるから、焼鈍時に鋼板表面に
Ｓが付着していればよく、その付着方法は上記溶液塗布
法に限定されず、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着
法等どのような手段で行ってもよい。ただし、設備投資
の点を考慮すると、比較的簡便な溶液塗布法や無電解め
っき法が好ましい。焼鈍炉内での化学反応により、初期
付着時のＳ分布不均一はある程度緩和されるものの、初
期付着時に均一にＳを分布させておくことがよいことは
言うまでもない。

【００３９】鋼板の焼鈍は、通常用いられているラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉を用いることができる。ま
た、弱酸化雰囲気で予熱を行う場合には、例えば直火加
熱方式の焼鈍炉を用いればよい。硫黄分付着の効率や溶
融亜鉛めっき装置全体の効率を考えると、これらのうち
昇温速度を速くすることができる直火加熱方式のほうが
好ましい。

【００４０】本発明のめっき鋼板の溶融亜鉛めっきある
いは合金化溶融亜鉛めっき層中には、耐食性向上などを
目的として、主元素であるＺｎ，Ｆｅ，Ａｌの他に、Ａ
ｓ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等のうち１種または２種以上を含有させ
てもよく、これらを含有していても本発明の効果は損な
われない。

【００４１】合金化処理工程においては、ガス加熱方
式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用
することができるが、合金化炉加熱方式の相違によって
本発明の効果に変わりはない。

【００４２】本発明は、自動車用外板用途への適用を主
目的としているため、下地鋼板は冷延鋼板が主である
が、本発明は自動車の強度部材である骨組み構造部材や
足廻り部品のような熱延鋼板下地の場合にも本発明の効
果は得られる。また、本発明は、自動車部品に限らず、
建材、電機、家電などの用途にも適用することができ
る。

【００４３】

【実施例】表１に示す６種類の冷延成分の鋼板を供試材
として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を２０ｇ
／Ｌ、またはチオ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）を２ｇ／Ｌ、２０
ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌ含有する水溶液を作成し、バーコ
ーターにより一定量塗布後、誘導加熱方式の乾燥炉によ
り１５０℃で瞬時に乾燥させた。また、ブチルメルカプ
タン（Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ）またはオクタデシルメルカプタン
（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＨ）の５ｍＭエタノール溶液に鋼板を浸漬
後乾燥させたものも作成した。さらに、ジアルキル２硫
化物をパラフィン系鉱物油に溶解したものを塗布したも
のも作成した。

【００４４】

【表１】

【００４５】これらの鋼板を溶融亜鉛めっきシミュレー
ターを用いて焼鈍しめっきを行った。焼鈍条件は、５５
０℃ｘ３０秒、７００℃ｘ３０秒、８５０℃ｘ３０秒の
３水準で、１０％Ｈ₂−Ｎ₂（露点−４０℃）中で行っ
た。焼鈍に際しては、一部について大気中で５００℃ｘ
３０秒の弱酸化前処理を行う条件を付加した。

【００４６】溶融亜鉛めっきは、Ａｌを０．１２％含む
４６０℃亜鉛めっき浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸
漬時間３秒にてめっきした。めっき後、Ｎ₂ガスワイパ
ーにより亜鉛付着量を片面当たり６０ｇ／ｍ²に調整し
た。

【００４７】めっき後のサンプルは、不めっき発生状
況、初期合金相形態の観察、０Ｔ曲げ試験によるめっき
密着性評価を行い、さらに、誘導加熱装置により、４５
０，４７５，５００，５２５，５５０，５７５，６００
℃で２０秒の合金化処理を行って、表層まで合金化でき
る温度により、合金化速度を比較した。また、皮膜中の
鉄含有率が１０％±０．５％となるように合金化温度を
調整し、２０秒間の合金化処理を行ったサンプルを用い
て、合金化ムラの発生状況を観察するとともに、９０度
曲げ試験を行って耐パウダリング性を評価した。

【００４８】以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき
鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき
品質を評価した結果を製造条件とともに表２〜５に示
す。なお、これらの表に示しためっき品質に関する評価
事項と評価基準は以下の通りである。

【００４９】^*１．不めっき（目視判定） ○：良好 ×：不めっきが認められる

【００５０】^*２．初期合金相（ＳＥＭ観察） ○：微細なζ相が均一に生成 ×：ζ相がまばらに生成

【００５１】^*３．めっき密着性 ○：良好 △：めっき皮膜にクラック発生 ×：めっき剥離発生

【００５２】^*４．合金化速度 ○：良好 △：やや遅い ×：非常に遅い

【００５３】^*５．合金ムラ（目視判定） ○：良好 ×：スジムラが認められる

【００５４】^*６．耐パウダリング性（９０°曲げ） ○：良好 ×：不合格

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】表２〜５に示すように、本発明例では全て
のめっき品質評価事項について良好な結果が得られたの
に対し、鋼板の組成が本発明の範囲から外れるか、硫黄
分の付着を行わないか、または焼鈍条件が本発明の範囲
から外れる比較例は、上記めっき品質評価事項のいずれ
かが劣っていた。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
自動車内外板として用いた場合に、表面外観が良好で、
線状マークが生じず、高強度でかつめっき皮膜の均一性
に優れ、さらに密着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛
めっき鋼板、およびさらに合金化ムラが発生せず、耐パ
ウダリング性に優れたＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を得ることができる。また、これらを安定して
製造することができる製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のＳｉ含有鋼において硫黄または硫黄化合
物を付着させて亜鉛めっきした場合および本発明の組成
範囲のＳｉ含有鋼において硫黄または硫黄化合物を付着
させて亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼板表面の
状態およびめっき後の初期合金層の状態を示す図。

【図２】本発明に係る皮膜の均一性および密着性に優れ
たＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の初期化合金相表
面の電子顕微鏡写真。

フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
   Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％以上のうち１または２以上を満たし、かつＳｉの含有
   量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板に溶融亜鉛
   めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量とし
   て０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含
   む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、その
   後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融
   亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことを特徴とする、皮膜
   の均一性および密着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛
   めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法において、溶融亜鉛
   めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うこと
   を特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れたＳｉ
   含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２の製造方法によ
   って溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層の合金化熱
   処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性および耐パ
   ウダリング性に優れたＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛め
   っき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
   Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％以上のうち１または２以上を満たし、かつＳｉの含有
   量が０．２％以上であるＳｉ含有高強度鋼板と、前記鋼
   板の少なくとも１つの表面上に形成された、Ｓ量に換算
   して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物層と、前
   記硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき層とからな
   ることを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れ
   たＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 【請求項５】 請求項４のＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっ
   き鋼板において、前記硫化物層は、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、
   ＴｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上を含み、その
   表面にこれら化合物が均一に分散した状態で析出してお
   り、これら析出した化合物の直上に微細なζ相が均一に
   生成していることを特徴とする、皮膜の均一性および密
   着性に優れたＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２のＳｉ含有高強
   度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜鉛めっ
   きした後、めっき層の合金化熱処理を行うことにより製
   造された、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優れ
   たＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。