JPH11131203A - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観が良好で、線状マークが生じず、高
強度でかつめっき皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に
優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、およびさらに合金化
ムラが生じず、耐パウダリング性に優れた高強度合金化
溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること。また、これらを安
定して製造することができる製造方法を提供すること。 【解決手段】 重量％で、Ｓｉの含有量が０．２％以上
および／またはＰの含有量が０．０２％以上である高強
度鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、Ｍｎ系化合物を
Ｍｎ量として０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²、硫黄または
硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付
着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以上
の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５〜０．３
０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は高Ｓｉ含有鋼およ
び／または高Ｐ含有鋼からなる高強度鋼板を下地鋼板と
する高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融
亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法に関し、特
に、自動車内外板として用いられる、高強度でかつめっ
き皮膜の均一性と密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板お
よびめっき皮膜の均一性と耐パウダリング性に優れた合
金化溶融亜鉛めっき鋼板、ならびにそれらの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の観点から自動車
の燃費向上が叫ばれ、車体軽量化と安全性確保の観点か
ら素材の高強度・薄物化が強く求められている。一方、
車体寿命延長の観点から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が
車体用素材として使用され始めて久しい。したがって、
これら両特性を満足させるために高強度溶融亜鉛めっき
鋼板の開発が行われている。

【０００３】一般的に鋼板の強度上昇にはＳｉ、Ｍｎ、
Ｐ等の固溶強化元素の添加が行われている。しかし、Ｓ
ｉまたはＰを含有する鋼板をめっき原板として使用する
場合には、熱延以前の表面不均一性が原因の合金化ムラ
や不めっきなどが生じるという問題がある。とりわけ、
Ｓｉはめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆う
ため、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じた
り、熱延時に生成する赤スケールが原因となるスジムラ
が発生するため、自動車用外板へのＳｉの適用は特に避
けられている。また、ＳｉやＰは合金化速度を遅くさせ
るという問題も有している。一方、Ｍｎは表面品質や合
金化速度に対する大きな悪影響は見られないが、強化能
力が低いことから大量に添加する必要がある。

【０００４】以下に、Ｓｉ含有鋼板の問題点を示す。 （１）濡れ性 Ｓｉ含有鋼をめっき原板として使用する場合には、Ｓｉ
はめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆うた
め、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じるた
め、めっき製品にならないという問題がある。

【０００５】（２）スケール性スジムラ Ｓｉ含有鋼の場合には、熱延時に生成する赤スケールが
原因となるスジムラが発生するため、自動車用外板への
Ｓｉの適用は特に避けられている。熱延時にデスケーリ
ングを入念に行うなどの配慮をして、熱延後には判別し
にくい程度の軽い赤スケールであったとしても、溶融亜
鉛めっき後の合金化処理時には、Ｓｉの濃度差に起因す
る合金化の不均一から、熱延時の赤スケールと同じよう
に鋼板表面に線状のマークを生じるものである。

【０００６】（３）合金化速度 Ｓｉ含有鋼の場合、ＣＧＬ焼鈍時にＳｉが鋼板表面に選
択酸化し、これが、溶融亜鉛との濡れ性を阻害する。た
とえ、不めっきに至らなかった場合でも、濡れ性阻害に
基づく合金化の遅れが生じるという問題がある。

【０００７】従来、自動車外板用合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の下地鋼板としては、上記の問題点を含むものの、
自動車用外板用途の品質への悪影響が少しでも小さいも
のとして、Ｐ含有高強度鋼板が多く用いられている。し
かしながら、以下に示すような品質上あるいは製造上の
問題がある。

【０００８】（１）合金化速度 Ｐ含有高強度鋼板は、Ｐにより合金化速度が著しく低下
するという問題を有する。これは、焼鈍時に鋼板表面に
Ｐが濃化し、鋼板がめっき浴に浸漬されたときに、めっ
き浴中に添加されているＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金
化反応を抑制するＦｅ−Ａｌ合金を厚く生成させ、Ｆｅ
−Ｚｎ反応を強固に抑制するためである。したがって、
ラインスピードを遅くすることにより合金化時の均熱時
間を確保して、合金化を完了させる方法が採られていた
が、この場合には、生産性が大きく低下する問題があ
る。

【０００９】（２）耐パウダリング性 上記の生産性低下を防ぐため、合金化処理温度を高くす
ると、ラインスピードをそれほど下げることなく、合金
化を完了させることができるようになる。しかしなが
ら、合金化温度が上昇したことにより、耐パウダリング
性の劣化が顕著になった。これは、合金化温度を上昇さ
せると合金化制御が難しくなり、過合金化し易くなるこ
と、および、高温で生成する合金相は低温で生成する合
金相に比べて脆弱であること等の理由による。

【００１０】（３）コイル先端・尾端における合金化ム
ラ Ｐ含有鋼では熱延時の条件変動に起因する合金化ムラが
生じやすい。すなわち、冷延コイルの先端・尾端の合金
化速度が特に遅くなり、如何なる手段を講じても合金化
できない場合がある。この現象は、熱延コイルの先端・
尾端の熱履歴が特殊であるために生じるものと推定され
る。このため、コイル先端・尾端の数十メートルが合金
化していないため、この部分を切り落として廃棄するこ
とになり、歩留まりの低下を招く。

【００１１】また、先端・尾端部を合金化させるため、
合金化処理条件を調整することも操業中オペレーターに
より行われるが、合金化が特に遅い部分に照準を合わせ
て合金化処理するため、コイル中央部に対しては過剰の
合金化処理になり、耐パウダリング性の低下を招く場合
がある。

【００１２】（４）スジ状合金化ムラ 一般にＰ含有鋼においては鋼中のＰが鋼の粒界に濃化し
易く、Ｐが粒界に濃化すると、めっき後の合金化処理の
際に粒界の合金化反応速度が著しく遅くなる。このた
め、合金化処理後の表面には細かいスジムラが生じ表面
外観が損なわれ、また、このスジムラは化成処理性・塗
装性などにも悪影響を及ぼす。

【００１３】（５）線状マーク Ｐ含有鋼では、焼鈍時に鋼板表面にＰが濃化し、鋼板が
めっき浴に浸漬されたときに、めっき浴中に添加されて
いるＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制するＦ
ｅ−Ａｌ合金を厚く生成させる。この反応は、浴組成に
敏感であり、浴中Ａｌ濃度の僅かの変動により、Ｆｅ−
Ａｌ合金の生成量が大きく変動する。したがって、めっ
き浴中のＡｌ分布が局部的に高いあるいは低い部分が存
在すると、Ｐ含有鋼の場合には部分的な合金化ムラを生
じ、線状マークを発生させることがある。

【００１４】（６）製造条件の安定性 溶融亜鉛めっきラインに挿入される鋼板は多岐にわたっ
ているため、それぞれの鋼板によって合金化条件が異な
る。操業中はオペレーターにより鋼種毎の合金化条件設
定を行っているが、大きく条件が異なる鋼種の接続部で
は、条件設定変更のために時間を要するため、過合金や
合金化不足を生じ、歩留まりの低下を招くとともに、安
定した製造を行うことができない。例えば、比較的合金
化の早いＩＦ鋼の後にＰ含有鋼が接続されていた場合に
は、Ｐ含有鋼の先端部では合金化しない部分が数十メー
トル発生し、逆に、Ｐ含有鋼の後にＩＦ鋼が接続されて
いた場合には、ＩＦ鋼の先端部では過合金化によりパウ
ダリング不良を生じる部分が数十メートル発生するた
め、切除廃棄する部分が生じるというものである。

【００１５】従来、濡れ性を改善する方法あるいは合金
化反応を促進させる方法としては、溶融めっきに先立っ
て鋼板表面にＮｉ、Ｆｅ等の金属あるいは合金をプレめ
っきする方法（例えば、特開昭６０−１１０８５９号公
報等。以下、従来技術１という。）が提案されている。
また、溶融めっきに先立って鋼板表面に硫黄化合物水溶
液を湿布した後、非酸化性雰囲気で焼鈍する方法（特開
平５−１６３５５８号公報。以下、従来技術２とい
う。）が提案されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術１では、前処
理として電解処理によりプレめっきを行うため、プレめ
っきのための設備コストが増大する問題点がある。

【００１７】従来技術２においては、プレめっきのよう
な新たな設備は必要としないので、コストの増大を抑え
ることができる。しかしながら、この方法においては、
ＳがＳｉ、Ｐの表面濃化を抑制するため、Ｓｉ含有鋼、
Ｐ含有鋼、またはこれら両方を含有する鋼の合金化速度
をある程度促進させることはできるものの、その作用
は、Ｓ量によって一定であるため、Ｓｉ、Ｐの濃化量が
異なる場合、すなわち、粒界で著しいＳｉ、Ｐの濃化が
あった場合や、コイルの先端・尾端などの、コイル内不
均一性を解消することはできない。また、耐パウダリン
グ性を劣化させるという欠点がある。

【００１８】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、自動車内外板として用いた場合に、表面外
観が良好で、線状マークが生じず、高強度でかつめっき
皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に優れた高強度溶融
亜鉛めっき鋼板、およびさらに合金化ムラが生じず、耐
パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼
板を提供することを目的とする。また、これらを安定し
て製造することができる製造方法を提供することを目的
とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、第１発明は、重量％で、Ｓｉの含有量が０．２％以
上および／またはＰの含有量が０．０２％以上である高
強度鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、Ｍｎ系化合物
をＭｎ量として０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²、硫黄また
は硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²
付着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以
上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５〜０．
３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行う
ことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた
高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２０】第２発明は、第１発明の製造方法におい
て、溶融亜鉛めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲
気で行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性
に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供す
る。

【００２１】第３発明は、第１発明または第２発明の製
造方法によって溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層
の合金化熱処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性
および耐パウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２２】第４発明は、重量％で、Ｓｉの含有量が
０．２％以上および／またはＰの含有量が０．０２％以
上である高強度鋼板と、この鋼板の少なくとも一方の面
に形成された、Ｓ量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／
ｍ²の量の硫化物層と、前記硫化物層の表面上に形成さ
れた亜鉛めっき層とからなることを特徴とする、皮膜の
均一性および密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板
を提供する。

【００２３】第５発明は、第４発明の高強度溶融亜鉛め
っき鋼板において、前記硫化物層には、Ｍｎ−Ｓ系化合
物が均一に分散した状態で析出しており、これら析出し
た化合物の直上に微細なζ相が均一に生成していること
を特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた高強
度溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

【００２４】第６発明は、第１発明または第２発明の高
強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜鉛め
っきした後、めっき層の合金化熱処理を行うことにより
製造された、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優
れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において、重量％で、Ｓｉの含有量が
０．２％以上および／またはＰの含有量が０．０２％以
上である高強度鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、Ｍ
ｎ系化合物をＭｎ量として０．２〜２０００ｍｇ／
ｍ²、硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０
００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含む非酸化性雰囲
気で６８０℃以上の温度で焼鈍すると、鋼板表面にはＭ
ｎ−Ｓ系化合物を含んだ硫化物層がＳ量に換算して０．
１〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で形成される。その後、
少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛
浴に浸漬してめっきを行うと、鋼板表面に析出したＭｎ
−Ｓ化合物を核として、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微
細かつ均一に生成し、皮膜均一性および密着性に優れた
溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。この場合に、硫化物層
にはＭｎ−Ｓ系化合物が均一に分散した状態で析出して
おり、これら析出した化合物の直上に微細なζ相が均一
に生成している状態となっている。そして、さらにその
後、めっき層の合金化熱処理を行うと、微細かつ均一に
生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）を起点として合金化反
応が進行し、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優
れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板となる。

【００２６】ここで、Ｓｉ含有量を０．２％以上および
／またはＰ含有量を０．０２％以上と規定したのは、こ
れらの量が本発明で対象とする高強度レベルの鋼板を得
るために最低限必要な量だからである。

【００２７】Ｍｎ系化合物をＭｎ量として０．２〜２０
００ｍｇ／ｍ²、硫黄または硫黄化合物をＳ量として
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させることとしたの
は、Ｍｎ量として０．２ｍｇ／ｍ²未満、Ｓ量として
０．１ｍｇ／ｍ²未満ではＭｎ−Ｓ系化合物の析出効果
が少なく、一方、Ｍｎ量として２０００ｍｇ／ｍ²、Ｓ
量として１０００ｍｇ／ｍ²を超えてもその効果が飽和
するからである。

【００２８】溶融亜鉛浴中に含まれるＡｌ量を０．０５
〜０．３０％と規定したのは、０．０５％未満ではＦｅ
−Ａｌ合金の生成量が少ないため、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制
効果が小さく、耐パウダリング性が劣化し、０．３０％
を超えるとＦｅ−Ａｌ合金の生成量が多すぎるため、Ｆ
ｅ−Ｚｎ反応抑制効果が大きすぎ、合金化させることが
できなくなるからである。

【００２９】次に、本発明におけるＭｎ−Ｓ系化合物の
効果について、図１〜図６を参照しながら説明する。図
１はＳｉ含有鋼において通常の方法でめっきした場合、
図２は同じＳｉ含有鋼において、硫黄または硫黄化合物
のみを付着させて亜鉛めっきした場合（従来技術２）、
図３は同じＳｉ含有鋼において、Ｍｎ系化合物と硫黄ま
たは硫黄化合物とを付着させて亜鉛めっきした場合（本
発明）、図４はＰ含有鋼において通常の方法でめっきし
た場合、図５は同じＰ含有鋼において、硫黄または硫黄
化合物のみを付着させて亜鉛めっきした場合（従来技術
２）、図６は同じＰ含有鋼において、Ｍｎ系化合物と硫
黄または硫黄化合物とを付着させて亜鉛めっきした場合
（本発明）における焼鈍後の表面状態およびめっき後の
初期合金相の状態をそれぞれ示すものである。

【００３０】図１に示すように、Ｓｉ含有鋼に通常の方
法で亜鉛めっきした場合には、表面に選択酸化したＳｉ
酸化物により、不めっきが生じる。

【００３１】図２に示すように、Ｓｉ含有鋼に硫黄また
は硫黄化合物のみを付着させて亜鉛めっきした場合に
は、その効果によりＳｉの選択酸化が抑制され、合金化
処理を行った場合に若干の合金化速度向上は認められ
る。しかしながら、初期合金相としては細かいζ相が生
成するものの、その分布はまばらであり、合金化処理を
行った際のＦｅ−Ｚｎ合金の成長がまばらに起こるた
め、皮膜の均一性や耐パウダリング性が劣る。また、鋼
種が変わり、鋼中Ｓｉ含有量が変化した場合には、Ｓｉ
の選択酸化物の生成量を一定に保つことができず、不め
っきを生じたり、めっきすることができた場合でも合金
化速度に変動を生じる。これを防止するためには、鋼成
分や浴成分の変動に応じて硫黄または硫黄化合物の塗布
量を制御する必要が生じ、操業上の問題となる。

【００３２】図３に示すように、本発明に従ってＭｎ系
化合物と硫黄または硫黄化合物とを付着させた場合に
は、焼鈍時に鋼板表面にＭｎ−Ｓ系化合物が析出する。
これら析出物を核として、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、
微細かつ均一に生成する。さらにその後、めっき層の合
金化熱処理を行うと、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚ
ｎ結晶（ζ相）を起点として合金化反応が進行するた
め、合金化が促進されるとともに、皮膜の均一性が向上
し、さらには良好な耐パウダリング性を有する皮膜を形
成することができる。鋼中Ｓｉ含有量が多く、Ｓｉの選
択酸化物が厚く生成した場合でも、Ｍｎ−Ｓ系化合物は
これとは無関係に析出し、ζ相核発生の起点となる。し
たがって、鋼種が変わったり、付着するＭｎ量およびＳ
量が変動した場合でも、これらの変動要因に無関係に一
定のＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行するため、操業安定性
にも優れている。また、上記所定の析出物さえ生成させ
ることができれば、少量のＭｎおよびＳ成分を付着させ
るだけで十分な効果を得ることができる。

【００３３】また、図４に示すように、Ｐ含有鋼に通常
の方法で亜鉛めっきした場合には、表面に濃化したＰに
よりＦｅ−Ａｌ合金層が厚く生成し、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑
制効果が大きくなる。したがって、初期合金相は、粗大
なζ相がまばらに生成し、その他の部分は強固なＦｅ−
Ａｌ合金の抑制層で覆われているために、Ｆｅ−Ｚｎ反
応を起こす起点がなく、合金化速度が非常に遅くなる。

【００３４】図５に示すように、Ｐ含有鋼に硫黄または
硫黄化合物のみを付着させて亜鉛めっきした場合には、
その効果によりＰの表面濃化が抑制され、生成するＦｅ
−Ａｌの量も抑えられ、合金化処理を行った場合に若干
の合金化速度向上は認められる。しかしながら、初期合
金相としては細かいζ相が生成するものの、その分布は
まばらであり、合金化処理を行った際のＦｅ−Ｚｎ合金
の成長がまばらに起こるため、皮膜の均一性や耐パウダ
リング性が劣る。また、鋼種が変わり、鋼中Ｐ含有量が
変化した場合や、浴中Ａｌ濃度が変動した場合には、Ｆ
ｅ−Ａｌ合金の生成量を一定に保つことができず、合金
化速度に変動が生じる。これを防止するためには、鋼成
分や浴成分の変動に応じて硫黄または硫黄化合物の塗布
量を制御する必要が生じ、操業上の問題となる。

【００３５】図６に示すように、Ｐ含有鋼の場合にも、
本発明に従ってＭｎ系化合物と硫黄または硫黄化合物と
を付着させた場合には、焼鈍時に鋼板表面にＭｎ−Ｓ系
化合物が析出する。これら析出物を核として、Ｆｅ−Ｚ
ｎ結晶（ζ相）が、微細かつ均一に生成する。さらにそ
の後、めっき層の合金化熱処理を行うと、微細かつ均一
に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）を起点として合金化
反応が進行するため、合金化が促進されるとともに、皮
膜の均一性が向上し、さらには良好な耐パウダリング性
を有する皮膜を形成することができる。鋼中Ｐ含有量や
浴中Ａｌ濃度が高く、Ｆｅ−Ａｌ合金が厚く生成した場
合でも、Ｍｎ−Ｓ系化合物はこれとは無関係に析出し、
ζ相核発生の起点となる。したがって、鋼種が変わり、
鋼中Ｐ含有量が変化したり、浴中Ａｌ濃度が変動した場
合や、付着するＭｎ量およびＳ量が変動した場合でも、
これらの変動要因に無関係に一定のＦｅ−Ｚｎ合金化反
応が進行するため、操業安定性にも優れている。また、
上記所定の析出物さえ生成させることができれば、少量
のＭｎおよびＳ成分を付着させるだけで十分な効果を得
ることができる。

【００３６】次に、本発明によって皮膜の均一性や耐パ
ウダリング性が向上する理由について説明する。鋼板表
面に付着したＭｎ系化合物と硫黄または硫黄化合物は、
鋼板表面で均一に分散しており、焼鈍時に両者の反応に
よって析出するＭｎ−Ｓ系化合物も均一に析出するた
め、この化合物を核として成長するＦｅ−Ｚｎ合金結晶
は均一に分布することとなる。したがって、形成される
Ｆｅ−Ｚｎ合金相にもバラツキはなく、耐パウダリング
性が向上するものと推定される。

【００３７】一方、Ｍｎ系化合物を付着させなかった場
合には、Ｓｉ含有鋼の場合、硫黄または硫黄化合物の塗
布により多少Ｓｉの選択酸化物の生成は抑えられるもの
の、依然として濡れ性の劣る部分が生じるため、不めっ
きに至らなかったとしても、生成するＦｅ−Ｚｎ合金は
ランダムに成長し、皮膜の均一性は得られない。また、
このような濡れ性の差が生じていることにより、合金化
完了した時点での合金化度が部分的に異なっており、過
合金化状態となっている部分も存在するため、耐パウダ
リング性に劣る結果となる。また、Ｐ含有鋼の場合、見
かけ上、浴中Ａｌ濃度が低い場合と同じになり、Ｆｅ−
Ａｌ合金の生成量が少ないため、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制効
果が小さく、合金化速度は速くなるものの、耐パウダリ
ング性が劣化する上、Ｆｅ−Ｚｎ合金はランダムに成長
し、皮膜の均一性は得られない。

【００３８】以上のような本発明の溶融亜鉛めっき鋼板
を製造する際には、Ｍｎ分および硫黄分付着後の焼鈍
を、水素を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で
行わなければならない。これは、水素により鋼板を還元
する目的があり、さらに、水素の存在に伴うＨ吸着によ
り、Ｓの鋼板表面への析出が促進されるためである。ま
た、Ｓは６８０℃以上の温度域で安定に析出するが、そ
れ以下の温度ではＣの析出が優先的であり、焼鈍にあた
り、Ｍｎ−Ｓ系化合物の析出は起こりにくいためであ
る。逆に、Ｍｎが存在すると、一度析出したＳは６８０
℃以下の温度域になっても安定であるが、Ｍｎが存在し
ない場合には、６８０℃以下ではＳは消失し、Ｓｉが選
択酸化し得、かつＰが表面濃化する温度域である５００
℃付近では、Ｓは存在し得なくなり、硫黄分付着の効果
が低下する。

【００３９】また、本発明の方法に従って溶融亜鉛めっ
きする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うとさらに
効果的である。すなわち、Ｍｎ系化合物および硫黄また
は硫黄化合物付着後、弱酸化性雰囲気にて予熱すること
により、鋼板酸化と同時に硫黄または硫黄化合物が酸化
され、硫黄または硫黄化合物の分解・飛散を抑えること
ができるため、効果的にＭｎ−Ｓ系化合物を析出させる
ことができる。

【００４０】なお、本発明が対象とする鋼板は、Ｓｉを
０．２％以上および／またはＰを０．０２％以上含有す
る高強度鋼板であればよく、その他の成分は特に制限さ
れず、Ｆｅおよび不可避的不純物の他に、Ｃ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔａ，Ａｌ等の１種または２種
以上を含有してもよい。また、ＩＦ鋼を製造するため、
Ｎｂ，Ｔｉを添加してもよい。また、ＩＦ鋼をベースの
鋼板では、耐２次加工性脆化を防ぐために、数ｐｐｍの
Ｂを添加してもよい。

【００４１】また、本発明に用いられる硫黄または硫黄
化合物は、硫黄単体、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等の無機硫酸塩、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ等のチオシア
ン酸塩類、アルキルメルカプタンやチオ尿素などの脂肪
族系有機物、メルカプトベンゾチアゾールなどの加硫促
進剤、チオカルバミン酸基および／またはチオール基を
有する各種有機物を、水または有機溶剤に溶解し、また
はこれらと混合して使用する。一方、Ｍｎ系化合物は、
硝酸マンガン、硫酸マンガン等の無機塩類を、水または
有機溶剤に溶解し、またはこれらと混合して使用する。
また、これらの薬品の溶液の鋼板への付着性を高める目
的で界面活性剤を添加してもよい。さらに、これらの薬
品の溶液の鋼板への付着性を高める目的では、溶液中に
有機樹脂を溶解させ、バインダーとして用いてもよい。
なお、冷間圧延時の潤滑油あるいは圧延後の防錆油にＭ
ｎ系化合物および硫黄または硫黄化合物を添加した後、
脱脂をすることなく、直下加熱方式の予熱炉を有する焼
鈍炉に鋼板を装入することもできる。ただし、全ラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉に対してこの方法を採用した
場合には、油分が汚れとして残存し、めっき性や合金化
処理後の表面外観に影響を与えるので好ましくないが、
本発明によれば、Ｍｎ−Ｓ系化合物が均一に分散し、前
記析出物の直上に微細なζ相が均一に生成していること
により、悪影響は軽減できる。また、Ｍｎ系化合物およ
び硫黄または硫黄化合物を付着させる前に、アルカリ電
解脱脂等を行っても本発明の効果は変わらない。

【００４２】鋼板表面へのＭｎ分および硫黄分の付着
は、これらの溶液を鋼板上に噴霧あるいは塗布してから
乾燥させるか、予熱された鋼板に噴霧することにより行
うことができる。しかし、焼鈍中に鋼板表面にＭｎ−Ｓ
系化合物を析出させることが主目的であるから、焼鈍時
に鋼板表面にＭｎおよびＳが付着していればよく、その
付着方法は上記溶液塗布法に限定されず、電気めっき
法、無電解めっき法、蒸着法等どのような手段で行って
もよい。ただし、設備投資の点を考慮すると、比較的簡
便な溶液塗布法や無電解めっき法が好ましい。焼鈍炉内
での化学反応により、初期付着時のＭｎおよびＳ分布不
均一はある程度緩和されるものの、初期付着時に均一に
ＭｎおよびＳを分布させておくことがよいことは言うま
でもない。

【００４３】鋼板の焼鈍は、通常用いられているラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉を用いることができる。ま
た、弱酸化雰囲気で予熱を行う場合には、例えば直火加
熱方式の焼鈍炉を用いればよい。硫黄分付着の効率や溶
融亜鉛めっき装置全体の効率を考えると、これらのうち
昇温速度を速くすることができる直火加熱方式のほうが
好ましい。

【００４４】本発明のめっき鋼板の溶融亜鉛めっきある
いは合金化溶融亜鉛めっき層中には、耐食性向上などを
目的として、主元素であるＺｎ，Ｆｅ，Ａｌの他に、Ａ
ｓ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等のうち１種または２種以上を含有させ
てもよく、これらを含有していても本発明の効果は損な
われない。

【００４５】合金化処理工程においては、ガス加熱方
式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用
することができるが、合金化炉加熱方式の相違によって
本発明の効果に変わりはない。

【００４６】本発明は、自動車用外板用途への適用を主
目的としているため、下地鋼板は冷延鋼板が主である
が、自動車の強度部材である骨組み構造部材や足廻り部
品のような熱延鋼板下地の場合にも本発明の効果は得ら
れる。また、本発明は、自動車部品に限らず、建材、電
機、家電などの用途にも適用することができる。

【００４７】

【実施例】表１に示す６種類の成分の冷延鋼板を供試材
として用いた。このうち、Ａは比較材として使用したＴ
ｉ−ＩＦ鋼であり、Ｂ〜Ｆは本発明で対象とするＳｉお
よび／またはＰを含有する高強度鋼板である。これらの
Ｂ〜Ｆの鋼板に対しては、Ｓ源としてチオ尿素（ＣＨ₄
Ｎ₂Ｓ）を２０ｇ／Ｌ含有する水溶液を作成し、また、
Ｍｎ源として硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）を３ｇ／Ｌ、
３０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、あるいは硝酸マンガン（Ｍ
ｎ（ＮＯ₃）₂）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）、臭化マ
ンガン（ＭｎＢｒ₂）を３０ｇ／Ｌ含有する水溶液を作
成して、バーコーターにより一定量塗布後、誘導加熱方
式の乾燥炉により１５０℃で瞬時に乾燥させた。

【００４８】

【表１】

【００４９】これらの鋼板を溶融亜鉛めっきシミュレー
ターを用いて焼鈍しめっきを行った。焼鈍条件は、５５
０℃ｘ３０秒、７００℃ｘ３０秒、８５０℃ｘ３０秒の
３水準で、１０％Ｈ₂−Ｎ₂（露点−４０℃）中で行っ
た。焼鈍に際しては、一部について大気中で５００℃ｘ
３０秒の弱酸化前処理を行う条件を付加した。

【００５０】溶融亜鉛めっきは、Ａｌを０．１２％含む
４６０℃亜鉛めっき浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸
漬時間３秒にてめっきした。めっき後、Ｎ₂ガスワイパ
ーにより亜鉛付着量を片面当たり６０ｇ／ｍ²に調整し
た。

【００５１】めっき後のサンプルは、不めっき発生状
況、初期合金相形態の観察、０Ｔ曲げ試験によるめっき
密着性評価を行い、さらに、誘導加熱装置により、４５
０，４７５，５００，５２５，５５０，５７５，６００
℃で２０秒の合金化処理を行って、表層まで合金化でき
る温度により、合金化速度を比較した。また、皮膜中の
鉄含有率が１０％±０．５％となるように合金化温度を
調整し、２０秒間の合金化処理を行ったサンプルを用い
て、合金化ムラの発生状況を観察するとともに、９０度
曲げ試験を行って耐パウダリング性を評価した。

【００５２】以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき
鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造条件を表２
に、めっき品質を評価した結果を表３に示す。なお、表
３に示しためっき品質に関する評価事項と評価基準は以
下の通りである。

【００５３】^*１．不めっき（目視判定） ○：良好 ×：不めっきが認められる

【００５４】^*２．初期合金相（ＳＥＭ観察） ○：微細なζ相が均一に生成 ×：ζ相がまばらに生成 Ｂ：アウトバースト状組織

【００５５】^*３．めっき密着性 ○：良好 ×：めっき剥離発生

【００５６】^*４．合金化速度 ●：速すぎる ○：良好 △：やや遅い ×：非常に遅い

【００５７】^*５．合金ムラ（目視判定） ○：良好 △：微細なスジムラが認められる ×：明瞭なスジムラが認められる

【００５８】^*６．耐パウダリング性（９０°曲げ） ○：良好 ×：不合格

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】表３に示すように、本発明例では全てのめ
っき品質評価事項について良好な結果が得られたのに対
し、付着物が存在しないか、付着物が硫黄分のみである
か、または焼鈍条件が本発明の範囲から外れる比較例
は、上記めっき品質評価事項のいずれかが劣っていた。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
自動車内外板として用いた場合に、表面外観が良好で、
線状マークが生じず、高強度でかつめっき皮膜の均一性
に優れ、さらに密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼
板、およびさらに合金化ムラが発生せず、耐パウダリン
グ性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提供さ
れる。また、これらを安定して製造することができる製
造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｓｉ含有鋼において、通常の方法でめっきした
場合における焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後の
初期合金相の状態を示す図。

【図２】Ｓｉ含有鋼において、硫黄または硫黄化合物の
みを付着させて亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼
板表面の状態およびめっき後の初期合金相の状態を示す
図。

【図３】Ｓｉ含有鋼において、本発明に従ってＭｎ系化
合物と硫黄または硫黄化合物とを付着させて亜鉛めっき
した場合における焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき
後の初期合金相の状態を示す図。

【図４】Ｐ含有鋼において、通常の方法でめっきした場
合における焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後の初
期合金相の状態を示す図。

【図５】Ｐ含有鋼において、硫黄または硫黄化合物のみ
を付着させて亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼板
表面の状態およびめっき後の初期合金相の状態を示す
図。

【図６】Ｐ含有鋼において、本発明に従ってＭｎ系化合
物と硫黄または硫黄化合物とを付着させて亜鉛めっきし
た場合における焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後
の初期合金相の状態を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、Ｓｉの含有量が０．２％以上
   および／またはＰの含有量が０．０２％以上である高強
   度鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、Ｍｎ系化合物を
   Ｍｎ量として０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²、硫黄または
   硫黄化合物をＳ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付
   着させた後、水素を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以上
   の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５〜０．３
   ０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うこ
   とを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた高
   強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の製造方法において、溶融亜鉛
   めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うこと
   を特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた高強
   度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２の製造方法によ
   って溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層の合金化熱
   処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性および耐パ
   ウダリング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板
   の製造方法。
4. 【請求項４】 重量％で、Ｓｉの含有量が０．２％以上
   および／またはＰの含有量が０．０２％以上である高強
   度鋼板と、この鋼板の少なくとも一方の面に形成され
   た、Ｓ量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の
   硫化物層と、前記硫化物層の表面上に形成された亜鉛め
   っき層とからなることを特徴とする、皮膜の均一性およ
   び密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 【請求項５】 請求項４の高強度溶融亜鉛めっき鋼板に
   おいて、前記硫化物層には、Ｍｎ−Ｓ系化合物が均一に
   分散した状態で析出しており、これら析出した化合物の
   直上に微細なζ相が均一に生成していることを特徴とす
   る、皮膜の均一性および密着性に優れた高強度溶融亜鉛
   めっき鋼板。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２の高強度溶融亜
   鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜鉛めっきした
   後、めっき層の合金化熱処理を行うことにより製造され
   た、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優れた高強
   度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。