JPH1150220A

JPH1150220A - Ｐ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1150220A
Application number: JP21974997A
Authority: JP
Inventors: Michitaka Sakurai; 理孝櫻井; Shuji Nomura; 修二野村; Shoichiro Taira; 章一郎平; Masaru Sagiyama; 勝鷺山
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】表面外観が良好で、線状マークが生じず、高
強度でかつめっき皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に
優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびさらに合
金化ムラが生じず、耐パウダリング性に優れたＰ含有高
強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供すること。また、
これらを安定して製造することができる製造方法を提供
すること。【解決手段】重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰの含有量
が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板に溶融亜鉛め
っきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量として
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、その
後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融
亜鉛浴に浸漬してめっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は高Ｐ含有鋼からな
る高強度鋼板を下地鋼板とする高強度溶融亜鉛めっき鋼
板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれ
らの製造方法に関し、特に、自動車内外板として用いら
れる、高強度でかつめっき皮膜の均一性と密着性に優れ
た溶融亜鉛めっき鋼板およびめっき皮膜の均一性と耐パ
ウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、なら
びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化防止の観点から自動車
の燃費向上が叫ばれ、車体軽量化と安全性確保の観点か
ら素材の高強度・薄物化が強く求められている。一方、
車体寿命延長の観点から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が
車体用素材として使用され始めて久しい。したがって、
これら両特性を満足させるために高強度溶融亜鉛めっき
鋼板の開発が行われている。

【０００３】一般的に鋼板の強度上昇にはＳｉ、Ｍｎ、
Ｐ等の固溶強化元素の添加が行われている。しかし、Ｓ
ｉまたはＰを含有する鋼板をめっき原板として使用する
場合には、熱延以前の表面不均一性が原因の合金化ムラ
や不めっきなどが生じるという問題がある。とりわけ、
Ｓｉはめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆う
ため、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じた
り、熱延時に生成する赤スケールが原因となるスジムラ
が発生するため、自動車用外板へのＳｉの適用は特に避
けられている。また、ＳｉやＰは合金化速度を遅くさせ
るという問題も有している。一方、Ｍｎは表面品質や合
金化速度に対する大きな悪影響は見られないが、強化能
力が低いことから大量に添加する必要がある。

【０００４】従来、自動車外板用合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の下地鋼板としては、上記の問題点を含むものの、
自動車用外板用途の品質への悪影響が少しでも小さいも
のとして、Ｐ含有高強度鋼板が多く用いられている。し
かしながら、以下に示すような品質上あるいは製造上の
問題がある。

【０００５】（１）合金化速度Ｐ含有高強度鋼板は、Ｐにより合金化速度が著しく低下
するという問題を有する。これは、焼鈍時に鋼板表面に
Ｐが濃化し、鋼板がめっき浴に浸漬されたときに、めっ
き浴中に添加されているＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金
化反応を抑制するＦｅ−Ａｌ合金を厚く生成させ、Ｆｅ
−Ｚｎ反応を強固に抑制するためである。したがって、
ラインスピードを遅くすることにより合金化時の均熱時
間を確保して、合金化を完了させる方法が採られていた
が、この場合には、生産性が大きく低下する問題があ
る。

【０００６】（２）めっき密着性Ｐ含有高強度鋼板では、上記のようにＦｅ−Ａｌ合金を
厚く生成し、Ｆｅ−Ｚｎ反応を強固に抑制するため、め
っき直後の初期合金相は、粗大なζ相がまばらに生成す
る。これにより、めっき皮膜の均一性が損なわれる他、
粗大に成長したζ相が加工時に破壊され、そこを起点と
してめっきが剥離するという問題、すなわちめっき密着
性に劣るという問題がある。

【０００７】（３）耐パウダリング性上記の生産性低下を防ぐため、合金化処理温度を高くす
ると、ラインスピードをそれほど下げることなく、合金
化を完了させることができるようになる。しかしなが
ら、合金化温度が上昇したことにより、耐パウダリング
性の劣化が顕著になった。これは、合金化温度を上昇さ
せると合金化制御が難しくなり、過合金化し易くなるこ
と、および、高温で生成する合金相は低温で生成する合
金相に比べて脆弱であること等の理由による。

【０００８】（４）コイル先端・尾端における合金化ム
ラＰ含有鋼では熱延時の条件変動に起因する合金化ムラが
生じやすい。すなわち、冷延コイルの先端・尾端の合金
化速度が特に遅くなり、如何なる手段を講じても合金化
できない場合がある。この現象は、熱延コイルの先端・
尾端の熱履歴が特殊であるために生じるものと推定され
る。このため、コイル先端・尾端の数十メートルが合金
化していないため、この部分を切り落として廃棄するこ
とになり、歩留まりの低下を招く。

【０００９】また、先端・尾端部を合金化させるため、
合金化処理条件を調整することも操業中オペレーターに
より行われるが、合金化が特に遅い部分に照準を合わせ
て合金化処理するため、コイル中央部に対しては過剰の
合金化処理になり、耐パウダリング性の低下を招く場合
がある。

【００１０】（５）スジ状合金化ムラ一般にＰ含有鋼においては鋼中のＰが鋼の粒界に濃化し
易く、Ｐが粒界に濃化すると、めっき後の合金化処理の
際に粒界の合金化反応速度が著しく遅くなる。このた
め、合金化処理後の表面には細かいスジムラが生じ表面
外観が損なわれ、また、このスジムラは化成処理性・塗
装性などにも悪影響を及ぼす。

【００１１】（６）線状マークＰ含有鋼では、焼鈍時に鋼板表面にＰが濃化し、鋼板が
めっき浴に浸漬されたときに、めっき浴中に添加されて
いるＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制するＦ
ｅ−Ａｌ合金を厚く生成させる。この反応は、浴組成に
敏感であり、浴中Ａｌ濃度の僅かの変動により、Ｆｅ−
Ａｌ合金の生成量が大きく変動する。したがって、めっ
き浴中のＡｌ分布が局部的に高いあるいは低い部分が存
在すると、Ｐ含有鋼の場合には部分的な合金化ムラを生
じ、線状マークを発生させることがある。

【００１２】（７）製造条件の安定性溶融亜鉛めっきラインに挿入される鋼板は多岐にわたっ
ているため、それぞれの鋼板によって合金化条件が異な
る。操業中はオペレーターにより鋼種毎の合金化条件設
定を行っているが、大きく条件が異なる鋼種の接続部で
は、条件設定変更のために時間を要するため、過合金や
合金化不足を生じ、歩留まりの低下を招くとともに、安
定した製造を行うことができない。例えば、比較的合金
化の早いＩＦ鋼の後にＰ含有鋼が接続されていた場合に
は、Ｐ含有鋼の先端部では合金化しない部分が数十メー
トル発生し、逆に、Ｐ含有鋼の後にＩＦ鋼が接続されて
いた場合には、ＩＦ鋼の先端部では過合金化によりパウ
ダリング不良を生じる部分が数十メートル発生するた
め、切除廃棄する部分が生じるというものである。

【００１３】従来、合金化反応を促進させる方法として
は、溶融めっきに先立って鋼板表面にＮｉ、Ｆｅ等の金
属あるいは合金をプレめっきする方法（例えば、特開昭
６０−１１０８５９号公報等。以下、従来技術１とい
う。）が提案されている。また、溶融めっきに先立って
鋼板表面に硫黄化合物水溶液を湿布した後、非酸化性雰
囲気で焼鈍する方法（特開平５−１４８６０３号公報。
以下、従来技術２という。）が提案されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術１では、前処
理として電解処理によりプレめっきを行うため、プレめ
っきのための設備コストが増大する問題点がある。

【００１５】従来技術２においては、プレめっきのよう
な新たな設備は必要としないので、コストの増大を抑え
ることができる。しかしながら、この方法においては、
ＳがＰの表面濃化を抑制するため、Ｐ含有鋼の合金化速
度をある程度促進させることはできるものの、その作用
は、Ｓ量によって一定であるため、Ｐの濃化量が異なる
場合、すなわち、粒界で著しいＰの濃化があった場合
や、コイルの先端・尾端などの、コイル内不均一性を解
消することはできない。また、耐パウダリング性を劣化
させるという欠点がある。

【００１６】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、自動車内外板として用いた場合に、表面外
観が良好で、線状マークが生じず、高強度でかつめっき
皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に優れたＰ含有高強
度溶融亜鉛めっき鋼板、およびさらに合金化ムラが生じ
ず、耐パウダリング性に優れたＰ含有高強度合金化溶融
亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。また、こ
れらを安定して製造することができる製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、第１発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以
上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．
０１％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰの含
有量が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板に溶融亜
鉛めっきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量と
して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を
含む非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、そ
の後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶
融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことを特徴とする、皮
膜の均一性および密着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００１８】第２発明は、第１発明の製造方法におい
て、溶融亜鉛めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲
気で行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性
に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を
提供する。

【００１９】第３発明は、第１発明または第２発明の製
造方法によって溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層
の合金化熱処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性
および耐パウダリング性に優れたＰ含有高強度合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２０】第４発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．
２％以上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量
が０．０１％以上のうち１または２以上を満たし、かつ
Ｐの含有量が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板
と、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に形成された、
Ｓ量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化
物層と、前記硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき
層とからなることを特徴とする、皮膜の均一性および密
着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供す
る。

【００２１】第５発明は、第４発明のＰ含有高強度溶融
亜鉛めっき鋼板において、前記硫化物層は、ＭｎＳ、Ｎ
ｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上を含
み、その表面にこれら化合物が均一に分散した状態で析
出しており、これら析出した化合物の直上に微細なζ相
が均一に生成していることを特徴とする、皮膜の均一性
および密着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板
を提供する。

【００２２】第６発明は、第１発明または第２発明のＰ
含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融
亜鉛めっきした後、めっき層の合金化熱処理を行うこと
により製造された、皮膜の均一性および耐パウダリング
性に優れたＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提
供する。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰの含有量
が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板に溶融亜鉛め
っきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量として
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍すると、鋼
板表面にはＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１種
または２種以上が析出する。その後少なくとも０．０５
〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっき
を行うと、鋼板表面に析出した化合物を核として、Ｆｅ
−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微細かつ均一に生成し、皮膜均
一性および密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られ
る。さらにその後、めっき層の合金化熱処理を行うと、
微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）を起点
として合金化反応が進行し、皮膜の均一性および耐パウ
ダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板となる。

【００２４】ここで、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ
含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未
満では、ＳによるＰの表面濃化抑制効果により、合金化
速度の若干の改善は認められるが、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、
ＴｉＳ₂化合物の析出量が十分でないため、皮膜の均一
性および耐パウダリング性に対する効果が発現されな
い。

【００２５】Ｐ含有量を０．０２％以上と規定したの
は、０．０２％が本発明で対象とする高強度レベルの鋼
板を得るために最低限必要な量だからである。

【００２６】硫黄または硫黄化合物をＳ量として０．１
〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させることとしたのは、０．
１ｍｇ／ｍ²以下ではＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物
の析出効果が少なく、１０００ｍｇ／ｍ²を超えてもそ
の効果が飽和するからである。

【００２７】溶融亜鉛浴中に含まれるＡｌ量を０．０５
〜０．３０％と規定したのは、０．０５％未満ではＦｅ
−Ａｌ合金の生成量が少ないため、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制
効果が小さく、耐パウダリング性が劣化し、０．３０％
を超えるとＦｅ−Ａｌ合金の生成量が多すぎるため、Ｆ
ｅ−Ｚｎ反応抑制効果が大きすぎ、合金化させることが
できなくなるからである。

【００２８】次に、本発明における硫黄または硫黄化合
物、および鋼中Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの効果について、図１
〜図４を参照しながら説明する。図１はＰを多く含有し
ていない一般的なＩＦ鋼において通常に亜鉛めっきした
場合の状態、図２はＰ含有鋼において通常に亜鉛めっき
した場合の状態、図３はＰ含有鋼（Ｍｎ含有量０．２％
未満、Ｎｂ含有量０．００５％未満、Ｔｉ含有量０．０
１％未満。従来技術２）において硫黄または硫黄化合物
を付着させて亜鉛めっきした場合の状態、図４は本発明
の組成範囲のＰ含有鋼において硫黄または硫黄化合物を
付着させて亜鉛めっきした場合の状態をそれぞれ示すも
のである。

【００２９】図１に示すように、一般的なＩＦ鋼におい
ては、鋼板表面にＰの濃化が生じないことから、めっき
時に生成されるＦｅ−Ａｌ合金層は薄く、Ｆｅ−Ｚｎ反
応抑制効果は大きくなく、アウトバースト反応も発生す
る。

【００３０】図２に示すように、Ｐ含有鋼に通常に溶融
亜鉛めっきした場合には、表面に濃化したＰによりＦｅ
−Ａｌ合金層が厚く生成し、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制効果が
大きくなる。したがって、初期合金相は、粗大なζ相が
まばらに生成し、その他の部分は強固なＦｅ−Ａｌ合金
の抑制層で覆われているために、Ｆｅ−Ｚｎ反応を起こ
す起点がなく、合金化速度が非常に遅くなる。

【００３１】図３に示すように、Ｐ含有鋼に硫黄または
硫黄化合物を付着させた場合には、その効果によりＰの
表面濃化が抑えられ、生成するＦｅ−Ａｌの量も抑えら
れ若干の合金化速度向上は認められる。しかしながら、
初期合金相としては、細かいζ相が生成するものの、そ
の分布はまばらであり、合金化処理を行った際のＦｅ−
Ｚｎ合金の成長がまばらに起こるため、皮膜の均一性や
耐パウダリング性が劣る。また、鋼種が変わり、鋼中Ｐ
含有量が変化した場合や、浴中Ａｌ濃度が変動した場合
にはＦｅ−Ａｌ合金の生成量を一定に保つことができ
ず、合金化速度に変動を生じる。これを防ぐためには、
鋼成分や浴成分の変動に応じてＳ塗布量を抑制する必要
が生じ、操業上問題となる。

【００３２】図４に示すように、本発明の一例である
Ｐ、Ｍｎ含有鋼は、焼鈍時に鋼中のＭｎと付着させた硫
黄分とが反応し、鋼板表面にＭｎＳが析出する。このＭ
ｎＳを核として、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微細かつ
均一に生成し、さらにその後めっき層の合金化熱処理を
行うと、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ
相）を起点として合金化反応が進行するため、合金化が
促進されるとともに、皮膜の均一性が向上し、さらには
良好な耐パウダリング性を有する皮膜を形成することが
できる。鋼中Ｐ含有量や浴中Ａｌ濃度が高く、Ｆｅ−Ａ
ｌ合金が厚く生成した場合でも、ＭｎＳはこれとは無関
係に析出し、ζ相核発生の起点となる。したがって、鋼
種が変わり、鋼中Ｐ含有量が変化したり、浴中Ａｌ濃度
が変動した場合や、付着するＳ量が変動した場合でも、
これらの変動要因に無関係に一定のＦｅ−Ｚｎ合金化反
応が進行するため、操業安定性にも優れている。また、
上記所定の析出物さえ生成させることができれば、少量
の硫黄分を付着させるだけで十分な効果を得ることがで
きる。

【００３３】次に、本発明によって皮膜の均一性や耐パ
ウダリング性が向上する理由について説明する。Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔｉは、鋼中では均一に分散しており、したがっ
て、焼鈍時に付着させた硫黄または硫黄化合物の反応に
よって析出するＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物も均一
に析出するため、この化合物を核として成長するＦｅ−
Ｚｎ合金結晶は均一に分布することとなる。したがっ
て、形成されるＦｅ−Ｚｎ合金相にもバラツキはなく、
耐パウダリング性が向上するものと推定される。

【００３４】一方、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物の
析出がない場合には、見かけ上、浴中Ａｌ濃度が低い場
合と同じになり、Ｆｅ−Ａｌ合金の生成量が少ないた
め、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制効果が小さく、合金化速度は速
くなるものの、耐パウダリング性が劣化する上、Ｆｅ−
Ｚｎ合金はランダムに成長し、皮膜の均一性は得られな
い。

【００３５】以上のような本発明の溶融亜鉛めっき鋼板
を製造する際には、硫黄分塗布後の焼鈍を、水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で行わなければな
らない。これは、水素により鋼板を還元する目的があ
り、さらに、水素の存在に伴うＨ吸着により、Ｓの鋼板
表面への析出が促進されるためである。また、Ｓは６８
０℃以上の温度域で安定に析出するが、それ以下の温度
ではＣの析出が優先的であり、焼鈍にあたり、ＭｎＳ、
ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物の析出は起こりにくいためであ
る。逆に、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉが存在すると、一度析出し
たＳは６８０℃以下の温度域になっても安定であるが、
これらの元素が存在しない場合には、６８０℃以下では
Ｓは消失し、Ｐが表面濃化する温度域である５００℃付
近では、Ｓは存在し得なくなり、硫黄分付着の効果が低
下する。

【００３６】また、本発明の方法に従って溶融亜鉛めっ
きする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うとさらに
効果的である。すなわち、硫黄または硫黄化合物付着後
弱酸化性雰囲気にて予熱することにより、鋼板酸化と同
時に硫黄または硫黄化合物が酸化され、硫黄または硫黄
化合物の分解・飛散を抑えることができるため、効果的
にＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物を析出させることが
できる。

【００３７】図５に、本発明に係る皮膜の均一性および
密着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の一例
の電子顕微鏡写真を示す。焼鈍後の鋼板表面には、硫化
物層が生成しており、ＭｎＳの析出物が表面に均一に生
成している。めっき皮膜断面および初期合金相表面を見
ると、鋼板−めっき皮膜界面には微細なζ相が生成して
いることがわかる。

【００３８】図６に、通常の方法で製造したＰ含有高強
度溶融亜鉛めっき鋼板の電子顕微鏡写真を比較例として
示す。焼鈍後の鋼板表面には硫化物層は存在しない。め
っき皮膜断面および初期合金相表面を見ると、鋼板−め
っき皮膜界面には粗大なζ相がまばらに生成しているこ
とがわかる。

【００３９】なお、本発明が対象とする鋼板は、Ｐを
０．０２％以上含有する高強度鋼板であり、Ｍｎ含有量
が０．２％以上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ
含有量が０．０１％以上のうち１または２以上を満たせ
ばよく、その他の成分は特に制限されず、Ｆｅおよび不
可避的不純物の他に、Ｃ，Ｓｉ，Ｓ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｔａ，Ａｌ等の１種または２種以上を含有し
てもよい。また、ＩＦ鋼ベースの鋼板では、耐２次加工
性脆化を防ぐために、数ｐｐｍのＢを添加してもよい。

【００４０】また、本発明に用いられる硫黄または硫黄
化合物は、硫黄単体、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等の無機硫酸塩、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ等のチオシア
ン酸塩類、アルキルメルカプタンやチオ尿素などの脂肪
族系有機物を、水または有機溶剤に溶解し、またはこれ
らと混合して使用する。また、これらの薬品の溶液の鋼
板への付着性を高める目的で界面活性剤を添加してもよ
い。界面活性剤としてＳ基を含むものは、界面活性剤単
独で用いても効果がある。さらに、これらの薬品の溶液
の鋼板への付着性を高める目的では、溶液中に有機樹脂
を溶解させ、バインダーとして用いてもよい。なお、冷
間圧延時の潤滑油あるいは圧延後の防錆油に硫黄または
硫黄化合物を添加した後、脱脂をすることなく、直下加
熱方式の予熱炉を有する焼鈍炉に鋼板を装入することも
できる。ただし、全ラジアントチューブ方式の焼鈍炉に
対してこの方法を採用した場合には、油分が汚れとして
残存し、めっき性や合金化処理後の表面外観に影響を与
えるので好ましくないが、本発明によれば、ＭｎＳ、Ｎ
ｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上の析出
物が均一に分散し、前記析出物の直上に微細なζ相が均
一に生成していることにより、悪影響は軽減できる。ま
た、硫黄または硫黄化合物を付着させる前に、アルカリ
電解脱脂等を行っても本発明の効果は変わらない。

【００４１】鋼板表面への硫黄分の付着は、これらの溶
液を鋼板上に噴霧あるいは塗布してから乾燥させるか、
予熱された鋼板に噴霧することにより行うことができ
る。しかし、焼鈍中に鋼板中のＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉと、Ｓ
とを反応させて、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、ＴｉＳ₂化合物を析
出させることが主目的であるから、焼鈍時に鋼板表面に
Ｓが付着していればよく、その付着方法は上記溶液塗布
法に限定されず、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着
法等どのような手段で行ってもよい。ただし、設備投資
の点を考慮すると、比較的簡便な溶液塗布法や無電解め
っき法が好ましい。焼鈍炉内での化学反応により、初期
付着時のＳ分布不均一はある程度緩和されるものの、初
期付着時に均一にＳを分布させておくことがよいことは
言うまでもない。

【００４２】鋼板の焼鈍は、通常用いられているラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉を用いることができる。ま
た、弱酸化雰囲気で予熱を行う場合には、例えば直火加
熱方式の焼鈍炉を用いればよい。硫黄分付着の効率や溶
融亜鉛めっき装置全体の効率を考えると、これらのうち
昇温速度を速くすることができる直火加熱方式のほうが
好ましい。

【００４３】本発明のめっき鋼板の溶融亜鉛めっきある
いは合金化溶融亜鉛めっき層中には、耐食性向上などを
目的として、主元素であるＺｎ，Ｆｅ，Ａｌの他に、Ａ
ｓ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等のうち１種または２種以上を含有させ
てもよく、これらを含有していても本発明の効果は損な
われない。

【００４４】合金化処理工程においては、ガス加熱方
式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用
することができるが、合金化炉加熱方式の相違によって
本発明の効果に変わりはない。

【００４５】本発明は、自動車用外板用途への適用を主
目的としているため、下地鋼板は冷延鋼板が主である
が、本発明は自動車の強度部材である骨組み構造部材や
足廻り部品のような熱延鋼板下地の場合にも本発明の効
果は得られる。また、本発明は、自動車部品に限らず、
建材、電機、家電などの用途にも適用することができ
る。

【００４６】

【実施例】表１に示す６種類の冷延成分の鋼板を供試材
として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）およびチ
オ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）をそれぞれ、２ｇ／Ｌ、２０ｇ／
Ｌ、２００ｇ／Ｌ含有する水溶液を作成し、バーコータ
ーにより一定量塗布後、誘導加熱方式の乾燥炉により１
５０℃で瞬時に乾燥させた。また、ブチルメルカプタン
（Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ）およびオクタデシルメルカプタン（Ｃ₁₈
Ｈ₃₇ＳＨ）の５ｍＭエタノール溶液に鋼板を浸漬後乾燥
っせたものも作成した。さらに、ジアルキル２硫化物を
パラフィン系鉱物油に溶解したものをＳ付着量として７
０ｇ／ｍ²となるように塗布したものも作成した。

【００４７】

【表１】

【００４８】これらの鋼板を溶融亜鉛めっきシミュレー
ターを用いて焼鈍しめっきを行った。焼鈍条件は、５５
０℃ｘ３０秒、７００℃ｘ３０秒、８５０℃ｘ３０秒の
３水準で、１０％Ｈ₂−Ｎ₂（露点−４０℃）中で行っ
た。焼鈍に際しては、一部について大気中で５００℃ｘ
３０秒の弱酸化前処理を行う条件を付加した。

【００４９】溶融亜鉛めっきは、Ａｌを０．１２％含む
４６０℃亜鉛めっき浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸
漬時間３秒にてめっきした。めっき後、Ｎ₂ガスワイパ
ーにより亜鉛付着量を片面当たり６０ｇ／ｍ²に調整し
た。

【００５０】めっき後のサンプルは、不めっき発生状
況、初期合金相形態の観察、０Ｔ曲げ試験によるめっき
密着性評価を行い、さらに、誘導加熱装置により、４５
０，４７５，５００，５２５，５５０，５７５，６００
℃で２０秒の合金化処理を行って、表層まで合金化でき
る温度により、合金化速度を比較した。また、皮膜中の
鉄含有率が１０％±０．５％となるように合金化温度を
調整し、２０秒間の合金化処理を行ったサンプルを用い
て、合金化ムラの発生状況を観察するとともに、９０度
曲げ試験を行って耐パウダリング性を評価した。

【００５１】以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき
鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき
品質を評価した結果を製造条件とともに表２〜４に示
す。なお、これらの表に示しためっき品質に関する評価
事項と評価基準は以下の通りである。

【００５２】^*１．不めっき（目視判定） ○：良好 ×：不めっきが認められる

【００５３】^*２．初期合金相（ＳＥＭ観察） ○：微細なζ相が均一に生成 △：細かいζ相がまばらに生成 ×：粗大なζ相がまばらに生成Ｂ：アウトバースト状組織

【００５４】^*３．めっき密着性 ○：良好 △：めっき皮膜にクラック発生 ×：めっき剥離発生

【００５５】^*４．合金化速度 ●：速すぎる ○：良好 △：やや遅い ×：非常に遅い

【００５６】^*５．合金ムラ（目視判定） ○：良好 △：微細なスジムラが認められる ×：明瞭なスジムラが認められる

【００５７】^*６．耐パウダリング性（９０°曲げ） ○：良好 ×：不合格

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】表２〜４に示すように、本発明例では全て
のめっき品質評価事項について良好な結果が得られたの
に対し、鋼板の組成が本発明の範囲から外れるか、硫黄
分の付着を行わないか、または焼鈍条件が本発明の範囲
から外れる比較例は、上記めっき品質評価事項のいずれ
かが劣っていた。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
自動車内外板として用いた場合に、表面外観が良好で、
線状マークが生じず、高強度でかつめっき皮膜の均一性
に優れ、さらに密着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛め
っき鋼板およびさらに合金化ムラが発生せず、耐パウダ
リング性に優れたＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼
板を得ることができる。また、これらを安定して製造す
ることができる製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＦ鋼に通常に亜鉛めっきした場合における焼
鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後の初期合金層の状
態を示す図。

【図２】Ｐ含有鋼に通常に亜鉛めっきした場合における
焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後の初期合金層の
状態を示す図。

【図３】Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの含有量が少ない従来のＰ含
有鋼において硫黄または硫黄化合物を付着させて亜鉛め
っきした場合における焼鈍後の鋼板表面の状態およびめ
っき後の初期合金層の状態を示す図。

【図４】本発明の組成範囲のＰ含有鋼において硫黄また
は硫黄化合物を付着させて亜鉛めっきした場合における
焼鈍後の鋼板表面の状態およびめっき後の初期合金層の
状態を示す図。

【図５】本発明に係る皮膜の均一性および密着性に優れ
たＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の焼鈍後の鋼板表
面、めっき皮膜断面、および初期合金相表面の電子顕微
鏡写真。

【図６】通常の方法で製造したＰ含有高強度溶融亜鉛め
っき鋼板の焼鈍後の鋼板表面、めっき皮膜断面、および
初期合金相表面の電子顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鷺山勝東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰの含有量
が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板に溶融亜鉛め
っきを行うに際し、硫黄または硫黄化合物をＳ量として
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、その
後、少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融
亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことを特徴とする、皮膜
の均一性および密着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法。
【請求項２】請求項１の製造方法において、溶融亜鉛
めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うこと
を特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れたＰ含
有高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２の製造方法によ
って溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層の合金化熱
処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性および耐パ
ウダリング性に優れたＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の製造方法。
【請求項４】重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たし、かつＰの含有量
が０．０２％以上であるＰ含有高強度鋼板と、前記鋼板
の少なくとも１つの表面上に形成された、Ｓ量に換算し
て０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物層と、前記
硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき層とからなる
ことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた
Ｐ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】請求項４のＰ含有高強度溶融亜鉛めっき
鋼板において、前記硫化物層は、ＭｎＳ、ＮｂＳ₂、Ｔ
ｉＳ₂化合物のうち１種または２種以上を含み、その表
面にこれら化合物が均一に分散した状態で析出してお
り、これら析出した化合物の直上に微細なζ相が均一に
生成していることを特徴とする、皮膜の均一性および密
着性に優れたＰ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】請求項１または請求項２のＰ含有高強度
溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜鉛めっき
した後、めっき層の合金化熱処理を行うことにより製造
された、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優れた
Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。