JPH11286765A - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観が良好で、線状マークが生じず、高
強度でかつめっき皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に
優れた溶融亜鉛めっき鋼板、およびさらに合金化ムラを
生じず、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板、および、これらを安定して製造することができ
る製造方法を提供すること。 【解決手段】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たす鋼板に溶融亜鉛め
っきを行うに際し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合
物およびホウ素化合物の中から選択される１種または２
種以上をＣ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ
²付着させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲気で６８
０℃以上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５
〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっき
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば自動車内
外板として用いられる鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛め
っきおよび合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの
製造方法に関し、特に、自動車内外板として、めっき皮
膜の均一性と密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および
めっき皮膜の均一性と耐パウダリング性に優れた合金化
溶融亜鉛めっき鋼板、ならびに下地鋼板の鋼種が変わっ
ても安定した操業を行うことができる溶融亜鉛めっき鋼
板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】車体寿命延長の観点から、合金化溶融亜
鉛めっき鋼板が車体用素材として使用され始めて久し
い。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、電気めっき法に比べ
厚めっき化が容易な溶融亜鉛めっき法により製造される
ため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、耐食性に優れ製
造コストが低いこと、めっき層が鉄亜鉛合金となってい
るため、塗料密着性、スポット溶接性に優れること等の
材料的優位性がある。

【０００３】一方、硬質な鉄亜鉛合金が厚く被覆されて
いる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜の拘束に
より縮み変形が抑制されるので、深絞り性に劣る。そこ
で、深絞り成形が必要な部品には、鋼板の深絞り性の指
標であるｒ値の高い材料が必要となる。このため、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の原板としては、Ｃ含有量を１０
０ｐｐｍ以下とした上でＣ、ＮなどをＴｉやＮｂなどで
析出固定し、侵入型固溶原子による深絞り性への悪影響
をなくしたＩＦ鋼が多用されることとなった。ところ
が、ＩＦ鋼においては、以下のような問題点がある。

【０００４】（１）合金化速度・耐パウダリング性・め
っき密着性 ＩＦ鋼においては、アウトバースト反応と呼ばれる「著
しく速い鋼板粒界での鉄亜鉛反応」のために、合金化制
御が難しく、過合金化状態に陥りやすいので、耐パウダ
リング性の低下を招く。また、ＩＦ鋼を下地とした溶融
亜鉛めっき鋼板は、粒界での合金化速度が速いことか
ら、めっき皮膜の初期合金層が大きく発達し、密着性の
低下を招いている。

【０００５】（２）皮膜均一性 ｒ値の高い鋼板を得るために、鋼中には多量のＴｉを添
加する場合がある。この際には、熱延時のスケール生成
によるスケールマークや合金化反応の局部的不均一によ
るスジ状マークが発生し、表面外観の低下を招いて、外
板用途へは使用することができない状態となる。また、
アウトバースト反応の影響から、合金化後あるいは合金
化前のめっき皮膜表面に凹凸を生じる問題もあり、皮膜
の均一性という点で劣っている。

【０００６】近年、地球温暖化防止の観点から自動車の
燃費向上が叫ばれ、車体軽量化と安全性確保の観点から
素材の高強度・薄物化が強く求められている。一般的に
鋼板の強度上昇にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ等の固溶強化元素の
添加が行われている。

【０００７】しかし、ＳｉまたはＰを含有する鋼板をめ
っき原板として使用する場合には、熱延以前の表面不均
一性が原因の合金化ムラや不めっきなどが生じるという
問題がある。とりわけ、Ｓｉはめっき前焼鈍時に選択酸
化により鋼板表面を覆うため、溶融亜鉛との濡れ性が悪
くなり不めっきを生じたり、熱延時に生成する赤スケー
ルが原因となるスジムラが発生するため、自動車用外板
へのＳｉの適用は特に避けられている。また、ＳｉやＰ
は合金化速度を遅くさせるという問題も有している。一
方、Ｍｎは表面品質や合金化速度に対する大きな悪影響
は見られないが、強化能力が低いことから大量に添加す
る必要がある。

【０００８】これらの中でＳｉ含有鋼板は以下のような
問題点がある。 （３）濡れ性 Ｓｉ含有鋼をめっき原板として使用する場合には、Ｓｉ
はめっき前焼鈍時に選択酸化により鋼板表面を覆うた
め、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなり不めっきを生じるた
め、めっき製品にならないという問題がある。

【０００９】（４）スケール性スジムラ Ｓｉ含有鋼の場合には、熱延時に生成する赤スケールが
原因となるスジムラが発生するため、自動車用外板への
Ｓｉの適用は特に避けられている。熱延時にデスケーリ
ングを入念に行うなどの配慮をして、熱延後には判別し
にくい程度の軽い赤スケールであったとしても、溶融亜
鉛めっき後の合金化処理時には、Ｓｉの濃度差に起因す
る合金化の不均一から、熱延時の赤スケールと同じよう
に鋼板表面に線状のマークを生じるものである。

【００１０】（５）合金化速度 Ｓｉ含有鋼の場合、ＣＧＬ焼鈍時にＳｉが鋼板表面に選
択酸化し、これが、溶融亜鉛との濡れ性を阻害する。た
とえ、不めっきに至らなかった場合でも、濡れ性阻害に
基づく合金化の遅れが生じるという問題がある。

【００１１】従来、自動車外板用合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の下地鋼板としては、上記の問題点を含むものの、
自動車用外板用途の品質への悪影響が少しでも小さいも
のとして、Ｐ含有高強度鋼板が多く用いられている。し
かしながら、以下に示すような品質上あるいは製造上の
問題がある。

【００１２】（６）合金化速度 Ｐ含有高強度鋼板は、Ｐにより合金化速度が著しく低下
するという問題を有する。これは、焼鈍時に鋼板表面に
Ｐが濃化し、鋼板がめっき浴に浸漬されたときに、めっ
き浴中に添加されているＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金
化反応を抑制するＦｅ−Ａｌ合金を厚く生成させ、Ｆｅ
−Ｚｎ反応を強固に抑制するためである。したがって、
ラインスピードを遅くすることにより合金化時の均熱時
間を確保して、合金化を完了させる方法が採られていた
が、この場合には、生産性が大きく低下する問題があ
る。

【００１３】（７）耐パウダリング性 上記の生産性低下を防ぐため、合金化処理温度を高くす
ると、ラインスピードをそれほど下げることなく、合金
化を完了させることができるようになる。しかしなが
ら、合金化温度が上昇したことにより、耐パウダリング
性の劣化が顕著になった。これは、合金化温度を上昇さ
せると合金化制御が難しくなり、過合金化し易くなるこ
と、および、高温で生成する合金相は低温で生成する合
金相に比べて脆弱であること等の理由による。

【００１４】（８）コイル先端・尾端における合金化ム
ラ Ｐ含有鋼では熱延時の条件変動に起因する合金化ムラが
生じやすい。すなわち、冷延コイルの先端・尾端の合金
化速度が特に遅くなり、如何なる手段を講じても合金化
できない場合がある。この現象は、熱延コイルの先端・
尾端の熱履歴が特殊であるために生じるものと推定され
る。このため、コイル先端・尾端の数十メートルが合金
化していないため、この部分を切り落として廃棄するこ
とになり、歩留まりの低下を招く。

【００１５】また、先端・尾端部を合金化させるため、
合金化処理条件を調整することも操業中オペレーターに
より行われるが、合金化が特に遅い部分に照準を合わせ
て合金化処理するため、コイル中央部に対しては過剰の
合金化処理になり、耐パウダリング性の低下を招く場合
がある。

【００１６】（９）スジ状合金化ムラ 一般にＰ含有鋼においては鋼中のＰが鋼の粒界に濃化し
易く、Ｐが粒界に濃化すると、めっき後の合金化処理の
際に粒界の合金化反応速度が著しく遅くなる。このた
め、合金化処理後の表面には細かいスジムラが生じ表面
外観が損なわれ、また、このスジムラは化成処理性・塗
装性などにも悪影響を及ぼす。

【００１７】（１０）線状マーク Ｐ含有鋼では、焼鈍時に鋼板表面にＰが濃化し、鋼板が
めっき浴に浸漬されたときに、めっき浴中に添加されて
いるＡｌと反応し、Ｆｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制するＦ
ｅ−Ａｌ合金を厚く生成させる。この反応は、浴組成に
敏感であり、浴中Ａｌ濃度の僅かの変動により、Ｆｅ−
Ａｌ合金の生成量が大きく変動する。したがって、めっ
き浴中のＡｌ分布が局部的に高いあるいは低い部分が存
在すると、Ｐ含有鋼の場合には部分的な合金化ムラを生
じ、線状マークを発生させることがある。

【００１８】（１１）製造条件の安定性 溶融亜鉛めっきラインに挿入される鋼板は多岐にわたっ
ているため、それぞれの鋼板によって合金化条件が異な
る。操業中はオペレーターにより鋼種毎の合金化条件設
定を行っているが、大きく条件が異なる鋼種の接続部で
は、条件設定変更のために時間を要するため、過合金や
合金化不足を生じ、歩留まりの低下を招くとともに、安
定した製造を行うことができない。例えば、比較的合金
化の早いＩＦ鋼の後にＰ含有鋼が接続されていた場合に
は、Ｐ含有鋼の先端部では合金化しない部分が数十メー
トル発生し、逆に、Ｐ含有鋼の後にＩＦ鋼が接続されて
いた場合には、ＩＦ鋼の先端部では過合金化によりパウ
ダリング不良を生じる部分が数十メートル発生するた
め、切除廃棄する部分が生じるというものである。

【００１９】従来、濡れ性を改善する方法あるいは合金
化反応を促進させる方法としては、溶融めっきに先立っ
て鋼板表面にＮｉ、Ｆｅ等の金属あるいは合金をプレめ
っきする方法（例えば、特開昭６０−１１０８５９号公
報等。以下、従来技術１という。）が提案されている。
また、溶融めっきに先立って鋼板表面に硫黄化合物水溶
液を湿布した後、非酸化性雰囲気で焼鈍する方法（特開
平５−１６３５５８号公報。以下、従来技術２とい
う。）が提案されている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】従来技術１では、前処
理として電解処理によりプレめっきを行うため、プレめ
っきのための設備コストが増大する問題点がある。

【００２１】従来技術２においては、プレめっきのよう
な新たな設備は必要としないので、コストの増大を抑え
ることができる。しかしながら、この方法においては、
ＳがＳｉ、Ｐの表面濃化を抑制するため、Ｓｉ含有鋼、
Ｐ含有鋼の合金化速度をある程度促進させることができ
るものの、その作用は、Ｓ量によって一定であるため、
Ｓｉ、Ｐの濃化量が異なる場合、すなわち、粒界で著し
いＳｉ、Ｐの濃化があった場合や、コイルの先端・尾端
などの、コイル内不均一性を解消することはできない。
また、耐パウダリング性を劣化させるという欠点があ
る。一方、ＩＦ鋼を用いた場合の鋼板粒界における合金
化の不均一という問題は依然として残っている。

【００２２】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、自動車内外板として用いた場合に、表面外
観が良好で、線状マークが生じず、高強度でかつめっき
皮膜の均一性に優れ、さらに密着性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板、およびさらに合金化ムラを生じず、耐パウダ
リング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する
ことを目的とする。また、これらを下地鋼板の鋼種にか
かわらず安定して製造することができる製造方法を提供
することを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、第１発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以
上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．
０１％以上のうち１または２以上を満たす鋼板に溶融亜
鉛めっきを行うに際し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素
化合物およびホウ素化合物の中から選択される１種また
は２種以上をＣ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ
／ｍ²付着させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲気で
６８０℃以上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．
０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめ
っきを行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着
性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２４】第２発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．
２％未満、Ｎｂ含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量
が０．０１％未満の鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際
し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合物およびホウ素
化合物の中から選択される１種または２種以上をＣ、
Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させ、
かつＭｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合物のうち
１種または２種以上を、金属量として０．２〜２０００
ｍｇ／ｍ²付着させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲
気で６８０℃以上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも
０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬し
てめっきを行うことを特徴とする、皮膜の均一性および
密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供す
る。

【００２５】第３発明は、第２発明の製造方法におい
て、溶融亜鉛めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲
気で行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性
に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２６】第４発明は、第１発明ないし第３発明のい
ずれかの製造方法によって溶融亜鉛めっきした後、さら
にめっき層の合金化熱処理を行うことを特徴とする、皮
膜の均一性および耐パウダリング性に優れた合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

【００２７】第５発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．
２％以上、Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量
が０．０１％以上のうち１または２以上を満たす鋼板
と、前記鋼板の少なくとも１つの表面上に、Ｍｎ−Ｓ、
Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物のうち１種または２種以上
が均一に分散し形成された、Ｓ量に換算して０．１〜１
０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物層と、前記硫化物層の表
面上に形成された亜鉛めっき層とからなることを特徴と
する、皮膜の均一性および密着性に優れた溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供する。

【００２８】第６発明は、重量％で、Ｍｎ含有量が０．
２％未満、Ｎｂ含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量
が０．０１％未満の鋼板と、前記鋼板の少なくとも１つ
の表面上に、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物の
うち１種または２種以上が均一に分散し形成された、Ｓ
量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物
層と、前記硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき層
とからなることを特徴とする、皮膜の均一性および密着
性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

【００２９】第７発明は、第１発明ないし第３発明のい
ずれかの溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜
鉛めっきした後、めっき層の合金化熱処理を行うことに
より製造された、皮膜の均一性および耐パウダリング性
に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
％以上のうち１または２以上を満たす鋼板に溶融亜鉛め
っきを行うに際し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合
物およびホウ素化合物の中から選択される１種または２
種以上をＣ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ
²付着させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲気で６８
０℃以上の温度で焼鈍すると、鋼板表面には、Ｍｎ−Ｓ
系化合物、Ｎｂ−Ｓ系化合物、Ｔｉ−Ｓ系化合物のうち
１種または２種以上が析出した硫化物層が形成される。
その後少なくとも０．０５〜０．３０％のＡｌを含む溶
融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うと、これら析出した化
合物を核として、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）が、微細かつ
均一に生成し、皮膜均一性および密着性に優れた溶融亜
鉛めっき鋼板が得られる。

【００３１】さらにその後、めっき層の合金化熱処理を
行うと、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ
相）を起点として合金化反応が進行し、皮膜の均一性お
よび耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼
板となる。

【００３２】ここで、下地鋼板がＩＦ鋼の場合には、通
常は鋼板の粒界において鋼中への亜鉛の拡散が非常に速
いため、粒界部でＦｅ−Ｚｎ合金が生成し、その体積変
化から抑制層であるＦｅ−Ａｌ合金層が破壊され、溶融
亜鉛と鋼板の直接固液反応を開始する、いわゆる「アウ
トバースト反応」が発生する。アウトバースト反応が発
生した場合には、鋼板表面に析出した化合物を核として
生成した、微細かつ均一なＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）の他
に、鋼板粒界部にアウトバースト状のＦｅ−Ｚｎ合金が
生成する。また、めっき直後にはアウトバースト反応が
見られない場合でも、その後の合金化熱処理時には、必
ずアウトバースト反応が発生する。これは、ＩＦ鋼の場
合には、Ｃ、Ｎ、Ｂ等の侵入型固溶原子がＴｉ、Ｎｂに
より析出固定されているので、一般の鋼において粒界に
存在するこれらの原子が全く存在しないため、これらが
亜鉛の拡散の障害とならないことによる。

【００３３】ところが、本発明においては、上述したよ
うに鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合物、およびホウ
素化合物の中から選択される１種または２種以上をＣ、
Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させて
おり、付着させた化合物からＣ、Ｎ、Ｂが焼鈍時にＩＦ
鋼の粒界部に偏析するため、亜鉛拡散の障害とすること
ができる。したがって、アウトバースト反応を抑え、鋼
板表面には、その表面に析出した化合物を核として生成
した、微細かつ均一なＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）だけが存
在する。また、その後の合金化処理においても、アウト
バースト反応は発生せず、均一な合金化が行われる。

【００３４】ここで、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ
含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未
満では、ＳによるＰの表面濃化抑制効果により、合金化
速度の若干の改善は認められるが、Ｍｎ−Ｓ系化合物、
Ｎｂ−Ｓ系化合物、Ｔｉ−Ｓ系化合物の析出量が十分で
ないため、皮膜の均一性および耐パウダリング性に対す
る効果が見られない。

【００３５】そこで、このような鋼板に溶融亜鉛めっき
を行うに際し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合物お
よびホウ素化合物の中から選択される１種または２種以
上をＣ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付
着させ、かつＭｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合
物のうち１種または２種以上を、金属量として０．２〜
２０００ｍｇ／ｍ²付着させた後、硫化水素を含む非酸
化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍すると、鋼板表
面には、Ｍｎ−Ｓ系化合物、Ｎｂ−Ｓ系化合物、Ｔｉ−
Ｓ系化合物のうち１種または２種以上が析出した硫化物
層が形成される。このため、Ｍｎ含有量が０．２％未
満、Ｎｂ含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．
０１％未満であっても、皮膜均一性および密着性に優れ
た溶融亜鉛めっき鋼板、ならびに皮膜の均一性および耐
パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製
造することができる。

【００３６】炭素化合物、窒素化合物およびホウ素化合
物の中から選択される１種または２種以上の付着量を
Ｃ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着さ
せることとしたのは、ＩＦ鋼におけるアウトバースト反
応を抑制するためであり、０．１ｍｇ／ｍ²以下では、
アウトバースト反応抑制効果が少なく、１０００ｍｇ／
ｍ²を超えてもその効果が飽和するばかりでなく、材質
が劣化してしまうからである。すなわち、アウトバース
ト反応抑制のためには、Ｃ、Ｎ、Ｂを鋼板の極表層の結
晶粒に存在させるだけでよい。

【００３７】同様に、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ
含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未
満の鋼板の場合に、Ｍｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ
系化合物のうち１種または２種以上を、金属量として
０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²付着させることとしたの
は、上記金属量が０．２ｍｇ／ｍ²未満では、Ｍｎ−Ｓ
系化合物、Ｎｂ−Ｓ系化合物、Ｔｉ−Ｓ系化合物の析出
効果が少なく、２０００ｍｇ／ｍ²を超えてもその効果
が飽和するからである。

【００３８】また、本発明においては、硫化水素を含む
非酸化性雰囲気で６８０℃以上の温度で焼鈍することに
より、少なくとも鋼板の片面にＳ量に換算して０．１〜
１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物層を形成する。これ
は、０．１ｍｇ／ｍ²未満では微細かつ均一なＦｅ−Ｚ
ｎ結晶（ζ相）を形成する効果が少なく、１０００ｍｇ
／ｍ²を超えてもその効果が飽和するからである。

【００３９】溶融亜鉛浴中に含まれるＡｌ量を０．０５
〜０．３０％と規定したのは、０．０５％未満ではＦｅ
−Ａｌ合金の生成量が少ないため、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑制
効果が小さく、耐パウダリング性が劣化し、０．３０％
を超えるとＦｅ−Ａｌ合金の生成量が多すぎるため、Ｆ
ｅ−Ｚｎ反応抑制効果が大きすぎ、合金化させることが
できなくなるからである。

【００４０】次に、本発明における炭素化合物、窒素化
合物およびホウ素化合物から選択される１種または２種
の付着、硫化水素を含有した雰囲気中での鋼板の焼鈍、
ならびに鋼中Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの効果について、図１〜
図３を参照しながら説明する。図１の（ａ）はＩＦ鋼に
おいて通常に亜鉛めっきした場合の状態、（ｂ）はＩＦ
鋼において本発明に従って亜鉛めっきした場合の状態、
図２の（ｃ）はＰ含有鋼において通常に亜鉛めっきした
場合の状態、（ｄ）はＰ含有鋼において本発明に従って
亜鉛めっきした場合の状態、図３の（ｅ）はＳｉ含有鋼
において通常に亜鉛めっきした場合の状態、（ｆ）はＳ
ｉ鋼において本発明に従って亜鉛めっきした場合の状態
をそれぞれ示すものである。

【００４１】図１の（ａ）に示すように、ＩＦ鋼に通常
に亜鉛めっきした場合においては、めっき時に生成され
るＦｅ−Ａｌ合金層は薄く、またアウトバースト反応も
発生する。これに対して図１の（ｂ）に示すように、Ｉ
Ｆ鋼に対し本発明に従って亜鉛めっきした場合には、鋼
板粒界に析出させたＣ、Ｎ、Ｂの効果により、アウトバ
ースト反応は発生しない。また、焼鈍時に、鋼中に含ま
れているＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの１種または２種以上と、雰
囲気中の硫化水素の分解に伴い鋼板表面に付着したＳと
が反応し、鋼板表面にＭｎ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓが
析出する。この析出物を核としてＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ
相）が、微細かつ均一に生成する。

【００４２】図２の（ｃ）に示すように、Ｐ含有鋼に通
常に溶融亜鉛めっきした場合には、表面に濃化したＰに
よりＦｅ−Ａｌ合金層が厚く生成し、Ｆｅ−Ｚｎ反応抑
制効果が大きくなる。したがって、初期合金相は、粗大
なζ相がまばらに生成し、その他の部分は強固なＦｅ−
Ａｌ合金の抑制層で覆われているために、Ｆｅ−Ｚｎ反
応を起こす起点がなく、合金化速度が非常に遅くなる。
これに対して図２の（ｄ）に示すように、Ｐ含有鋼に対
し本発明に従って亜鉛めっきした場合には、焼鈍時に鋼
中に含まれているＭｎ、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種以
上と、雰囲気中の硫化水素の分解に伴い鋼板表面に付着
したＳとが反応し、鋼板表面にＭｎ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ、Ｎ
ｂ−Ｓが析出する。この析出物を核としてＦｅ−Ｚｎ結
晶（ζ相）が、微細かつ均一に生成する。

【００４３】図３の（ｅ）に示すように、Ｓｉ含有鋼に
通常に溶融亜鉛めっきした場合には、表面に選択酸化し
たＳｉ酸化物により不めっきが生じる。これに対して図
３の（ｆ）に示すように、Ｓｉ含有鋼に対して本発明に
従って亜鉛めっきした場合には、焼鈍時に鋼中に含まれ
ているＭｎ、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種以上と、雰囲
気中の硫化水素の分解に伴い鋼板表面に付着したＳとが
反応し、鋼板表面にＭｎ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓが析
出する。この析出物を核としてＦｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）
が、微細かつ均一に生成する。

【００４４】本発明において、Ｆｅ−Ｚｎ結晶（ζ相）
を微細かつ均一に生成させた後、さらにめっき層の合金
化熱処理を行うと、微細かつ均一に生成したＦｅ−Ｚｎ
結晶（ζ相）を起点として合金化反応が進行するため、
合金化が促進されるとともに、皮膜の均一性が向上し、
さらには良好な耐パウダリング性を有する皮膜を形成す
ることができる。例えば鋼中Ｐ含有量や浴中Ａｌ濃度が
高く、Ｆｅ−Ａｌ合金が厚く生成した場合でも、Ｍｎ−
Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物はこれとは無関係に析
出し、ζ相核発生の起点となる。したがって、鋼種が変
わったり、浴中Ａｌ濃度が変動した場合でも、これらの
変動要因に無関係に一定のＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行
するため、操業安定性にも優れている。

【００４５】次に、本発明によって皮膜の均一性や耐パ
ウダリング性が向上する理由について説明する。Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｔｉは、鋼中では均一に分散しており、したがっ
て、焼鈍時に、雰囲気中の硫化水素の分解に伴い鋼板表
面に付着したＳとの反応によって析出するＭｎ−Ｓ、Ｎ
ｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物も均一に析出するため、この
化合物を核として成長するＦｅ−Ｚｎ合金結晶は均一に
分布することとなる。したがって、形成されるＦｅ−Ｚ
ｎ合金相にもバラツキはなく、耐パウダリング性が向上
するものと推定される。

【００４６】一方、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化
合物の析出がない場合には、初期合金相は、ζ相がまば
らに生成し、Ｆｅ−Ｚｎ合金はランダムに成長し、皮膜
の均一性は得られない。

【００４７】ＩＦ鋼の場合には、Ｃ、Ｎ、Ｂの鋼板粒界
偏析により、アウトバースト反応が抑えられることによ
り、耐パウダリング性を劣化させるΓ相の成長を抑制す
ることができるほか、凹凸の発生も抑制され、皮膜の均
一性が向上する。

【００４８】以上のような本発明の溶融亜鉛めっき鋼板
を製造する際には、硫化水素を含む非酸化性雰囲気中で
の焼鈍を６８０℃以上の温度で行わなければならない。
これは、鋼板表面へＳを吸着させるための硫化水素の分
解を促進すること、および鋼板を還元するためである。
また、Ｓは６８０℃以上の温度域では安定に析出する
が、それ以下の温度ではＣの析出が優先的であることか
ら、焼鈍にあたり、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化
合物の析出が起こりにくいためである。

【００４９】また、これまで説明したように、本発明の
効果は、焼鈍時に、鋼板表面にＭｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔ
ｉ−Ｓ系化合物が析出することにより得られるものであ
るため、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ含有量が０．
００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未満の鋼板に溶
融亜鉛めっきを形成する際には、Ｍｎ系化合物、Ｎｂ系
化合物、Ｔｉ系化合物のうち１種または２種以上を、金
属量として０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²付着させる必要
がある。

【００５０】このように、鋼板表面にＭｎ系化合物、Ｎ
ｂ系化合物、Ｔｉ系化合物のうち１種または２種以上を
付着させた場合には、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行う
とさらに効果的である。すなわち、Ｍｎ系化合物、Ｎｂ
系化合物、Ｔｉ系化合物のうち１種または２種以上を付
着後、弱酸化性雰囲気にて予熱することにより、鋼板酸
化と同時にこれら化合物が酸化され、化合物の分解・飛
散を抑えることができるためである。

【００５１】なお、本発明が対象とする鋼板は、上述の
ように、Ｍｎ含有量が０．２％以上、Ｎｂ含有量が０．
００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１％以上のうち１ま
たは２以上を満たしているものでも、満たしていないも
のでもよく、その他の成分も特に制限されず、Ｆｅおよ
び不可避的不純物の他に、Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔａ，Ａｌ等の１種または２種以上を
含有してもよい。また、ＩＦ鋼ベースの鋼板では、耐２
次加工性脆化を防ぐために、数ｐｐｍのＢを添加しても
よい。

【００５２】本発明に用いられる炭素化合物、窒素化合
物、ホウ素化合物は特に限定されるものではない。ま
た、Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ含有量が０．００
５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未満の鋼板に溶融亜
鉛めっきを施す際に鋼板表面に付着させる必要があるＭ
ｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合物についても、
それぞれＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉを含んでいればよく、その他
は特に限定されるものではない。これらの化合物は、水
または有機溶剤に溶解しまたはこれらと混合して使用す
る。また、これらの薬品の溶液の鋼板への付着性を高め
る目的で界面活性剤を用いてもよく、また溶液中へ有機
樹脂を溶解させ、バインダーとして用いてもよい。

【００５３】なお、冷間圧延時の潤滑油あるいは圧延後
の防錆油に炭素化合物、窒素化合物、ホウ素化合物から
選択される１種または２種以上を添加したり、必要に応
じてＭｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合物のうち
１種または２種以上を添加した後、脱脂をすることな
く、直下加熱方式の予熱炉を有する焼鈍炉に鋼板を装入
することもできる。ただし、全ラジアントチューブ方式
の焼鈍炉に対してこの方法を採用した場合には、油分が
汚れとして残存し、めっき性や合金化処理後の表面外観
に影響を与えるので好ましくないが、本発明によれば、
Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物のうち１種また
は２種以上の析出物が均一に分散し、前記析出物の直上
に微細なζ相が均一に生成していることにより、悪影響
は軽減できる。また、前記化合物を付着させる前に、ア
ルカリ電解脱脂等を行っても本発明の効果は変わらな
い。

【００５４】鋼板表面への炭素化合物、窒素化合物、ホ
ウ素化合物から選択される１種または２種以上の付着、
また必要に応じて行われるＭｎ系化合物、Ｎｂ系化合
物、Ｔｉ系化合物のうち１種または２種以上の付着は、
これらの溶液を鋼板上に噴霧あるいは塗布してから乾燥
させるか、予熱された鋼板に噴霧することにより行うこ
とができる。しかし、焼鈍中にＭｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔ
ｉ−Ｓ系化合物のうち１種または２種以上を析出させる
こと、および、Ｃ、Ｎ、Ｂを鋼板の粒界に偏析させるこ
とが主目的であるから、焼鈍時に鋼板表面にＣ、Ｎ、
Ｂ、あるいは必要に応じてＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉが付着して
いればよく、その付着方法は上記溶液塗布法に限定され
ず、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着法等どのよう
な手段で行ってもよい。ただし、設備投資の点を考慮す
ると、比較的簡便な溶液塗布法や無電解めっき法が好ま
しい。焼鈍炉内での化学反応により、Ｃ、Ｎ、Ｂや必要
に応じて付着されるＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉの分布の不均一は
ある程度緩和されるものの、初期付着時に均一にこれら
元素を均一に分布させておくことがよいことは言うまで
もない。

【００５５】鋼板の焼鈍は、通常用いられているラジア
ントチューブ方式の焼鈍炉を用いることができる。ま
た、弱酸化雰囲気で予熱を行う場合には、例えば直火加
熱方式の焼鈍炉を用いればよい。硫黄分付着の効率や溶
融亜鉛めっき装置全体の効率を考えると、これらのうち
昇温速度を速くすることができる直火加熱方式のほうが
好ましい。

【００５６】本発明のめっき鋼板の溶融亜鉛めっきある
いは合金化溶融亜鉛めっき層中には、耐食性向上などを
目的として、主元素であるＺｎ，Ｆｅ，Ａｌの他に、Ａ
ｓ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌ
ｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓ，Ｓｂ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等のうち１種または２種以上を含有させ
てもよく、これらを含有していても本発明の効果は損な
われない。

【００５７】合金化処理工程においては、ガス加熱方
式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用
することができるが、合金化炉加熱方式の相違によって
本発明の効果に変わりはない。

【００５８】本発明は、自動車用外板用途への適用を主
目的としているため、下地鋼板は冷延鋼板が主である
が、本発明は自動車の強度部材である骨組み構造部材や
足廻り部品のような熱延鋼板下地の場合にも本発明の効
果は得られる。また、本発明は、自動車部品に限らず、
建材、電機、家電などの用途にも適用することができ
る。

【００５９】

【実施例】表１に示す６種類の冷延成分の鋼板を供試材
とし、炭素、窒素、ホウ素化合物として水溶性樹脂（ポ
リビニルアルコール）を５０ｇ／Ｌおよび５ｇ／Ｌ含有
する水溶液、あるいはヘキサメチレンテトラミンを５０
ｇ／Ｌ含有する水溶液を作製し、また、Ｍｎ源として硫
酸マンガン（ＭｎＳＯ４）あるいは塩化マンガン（Ｍｎ
Ｃｌ２）を３０ｇ／Ｌまたは３ｇ／Ｌ含有する水溶液、
Ｎｂ源として五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）を１５ｇ／Ｌ
含有する水溶液、Ｔｉ源として四塩化チタン（ＴｉＣｌ
₄）を３０ｇ／Ｌ含有する水溶液を作製し、これらの中
から選択してバーコーターにより一定量塗布後、誘導加
熱方式の乾燥炉により１５０℃で瞬時に乾燥させた。

【００６０】

【表１】

【００６１】これらの鋼板を溶融亜鉛めっきシミュレー
ターを用いて焼鈍しめっきを行った。焼鈍条件は、５５
０℃×３０秒、７００℃×３０秒、８５０℃×３０秒の
３水準で、１０％Ｈ₂Ｓ−Ｎ₂（露点−４０℃）中で行っ
た。焼鈍に際しては、一部について１０％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲
気で行う条件、あるいは大気中で５００℃×３０秒の弱
酸化前処理を行う条件を付加した。

【００６２】溶融亜鉛めっきは、Ａｌを０．１２％含む
４６０℃亜鉛めっき浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸
漬時間３秒にてめっきした。めっき後、Ｎ₂ガスワイパ
ーにより亜鉛付着量を片面当たり６０ｇ／ｍ²に調整し
た。

【００６３】めっき後のサンプルは、不めっき発生状
況、初期合金相形態の観察、０Ｔ曲げ試験によるめっき
密着性評価を行い、さらに、誘導加熱装置により、４５
０，４７５，５００，５２５，５５０，５７５，６００
℃で２０秒の合金化処理を行って、表層まで合金化でき
る温度により、合金化速度を比較した。また、皮膜中の
鉄含有率が１０％±０．５％となるように合金化温度を
調整し、２０秒間の合金化処理を行ったサンプルを用い
て、合金化ムラの発生状況を観察するとともに、９０度
曲げ試験を行って耐パウダリング性を評価した。

【００６４】これらサンプルの製造条件を表２、３に示
し、これら溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛め
っき鋼板のサンプルについて、めっき品質を評価した結
果を表４，５に示す。なお、これらの表に示しためっき
品質に関する評価事項と評価基準は以下の通りである。

【００６５】^*１．不めっき（目視判定） ○：良好 ×：不めっきが認められる

【００６６】^*２．初期合金相（ＳＥＭ観察） ○：微細なζ相が均一に生成 △：細かいζ相がまばらに生成 ×：粗大なζ相がまばらに生成 Ｂ：アウトバースト状組織

【００６７】^*３．めっき密着性 ○：良好 △：めっき皮膜にクラック発生 ×：めっき剥離発生

【００６８】^*４．合金化速度 ●：速すぎる ○：良好 △：やや遅い ×：非常に遅い

【００６９】^*５．合金化ムラ（目視判定） ○：良好 △：微細なスジムラが認められる ×：明瞭なスジムラが認められる

【００７０】^*６．耐パウダリング性（９０°曲げ） ○：良好 ×：不合格

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】表４に示すように、本発明例では全てのめ
っき品質評価事項について良好な結果が得られたのに対
し、硫化水素を含有した非酸化性雰囲気での焼鈍を行わ
ないか、炭素化合物、窒素化合物およびホウ素化合物か
ら選択される１種または２種以上の付着を行わないか、
Ｍｎ含有量が０．２％未満、Ｎｂ含有量が０．００５％
未満、Ｔｉ含有量が０．０１％未満の鋼板に対して、Ｍ
ｎ系化合物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合物のうち１種ま
たは２種以上の付着を行わない比較例は、表５に示すよ
うに、上記めっき品質評価事項のいずれかが劣ってい
た。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
自動車内外板として用いた場合に、表面外観が良好で、
線状マークが生じず、高強度でかつめっき皮膜の均一性
に優れ、さらに密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、お
よびさらに合金化ムラを生じず、耐パウダリング性に優
れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。ま
た、これらを下地鋼板の鋼種にかかわらず安定して製造
することができる製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＦ鋼に通常に亜鉛めっきした場合および本発
明に従って亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼板表
面の状態およびめっき後の初期合金層の状態を示す図。

【図２】Ｐ含有鋼に通常に亜鉛めっきした場合および本
発明に従って亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼板
表面の状態およびめっき後の初期合金層の状態を示す
図。

【図３】Ｓｉ含有鋼に通常に亜鉛めっきした場合および
本発明に従って亜鉛めっきした場合における焼鈍後の鋼
板表面の状態およびめっき後の初期合金層の状態を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
   Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％以上のうち１または２以上を満たす鋼板に溶融亜鉛め
   っきを行うに際し、鋼板表面に、炭素化合物、窒素化合
   物およびホウ素化合物の中から選択される１種または２
   種以上をＣ、Ｎ、Ｂ量として０．１〜１０００ｍｇ／ｍ
   ²付着させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲気で６８
   ０℃以上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５
   〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっき
   を行うことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に
   優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％未満、
   Ｎｂ含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％未満の鋼板に溶融亜鉛めっきを行うに際し、鋼板表面
   に、炭素化合物、窒素化合物およびホウ素化合物の中か
   ら選択される１種または２種以上をＣ、Ｎ、Ｂ量として
   ０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²付着させ、かつＭｎ系化合
   物、Ｎｂ系化合物、Ｔｉ系化合物のうち１種または２種
   以上を、金属量として０．２〜２０００ｍｇ／ｍ²付着
   させた後、硫化水素を含む非酸化性雰囲気で６８０℃以
   上の温度で焼鈍し、その後、少なくとも０．０５〜０．
   ３０％のＡｌを含む溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行う
   ことを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２の製造方法において、溶融亜鉛
   めっきする際に、予熱工程を弱酸化性雰囲気で行うこと
   を特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れた溶融
   亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかの製
   造方法によって溶融亜鉛めっきした後、さらにめっき層
   の合金化熱処理を行うことを特徴とする、皮膜の均一性
   および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき
   鋼板の製造方法。
5. 【請求項５】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％以上、
   Ｎｂ含有量が０．００５％以上、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％以上のうち１または２以上を満たす鋼板と、前記鋼板
   の少なくとも１つの表面上に、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔ
   ｉ−Ｓ系化合物のうち１種または２種以上が均一に分散
   し形成された、Ｓ量に換算して０．１〜１０００ｍｇ／
   ｍ²の量の硫化物層と、前記硫化物層の表面上に形成さ
   れた亜鉛めっき層とからなることを特徴とする、皮膜の
   均一性および密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 【請求項６】 重量％で、Ｍｎ含有量が０．２％未満、
   Ｎｂ含有量が０．００５％未満、Ｔｉ含有量が０．０１
   ％未満の鋼板と、前記鋼板の少なくとも１つの表面上
   に、Ｍｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｔｉ−Ｓ系化合物のうち１種
   または２種以上が均一に分散し形成された、Ｓ量に換算
   して０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²の量の硫化物層と、前
   記硫化物層の表面上に形成された亜鉛めっき層とからな
   ることを特徴とする、皮膜の均一性および密着性に優れ
   た溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項３のいずれかの溶
   融亜鉛めっき鋼板の製造方法に従って溶融亜鉛めっきし
   た後、めっき層の合金化熱処理を行うことにより製造さ
   れた、皮膜の均一性および耐パウダリング性に優れた合
   金化溶融亜鉛めっき鋼板。