JP2005200711A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、めっき濡れ性に優れることで、めっき外観が良好でかつめっき密着性に優れるとともに、合金化制御性に優れることで、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融めっき鋼板の製造方法を得ることができる。
【解決手段】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、被めっき鋼板の焼鈍工程で、当該鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させることを特徴とする合金化溶融めっき鋼板の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車、家電製品、建材等の用途に使用される合金化制御性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

電気めっき法に比べて厚めっき化が容易な溶融めっき法によって製造される溶融亜鉛めっき鋼板ならびに合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板よりも安いコストで優れた耐食性を達成できる。従って、自動車、家電製品、建材等の広範な用途に供されている。特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、車体寿命を考える上で重要な耐食性に加え、スポット溶接性等の点でも優れているため、その多くが国内の自動車用素材として使用されている。

近年、地球温暖化防止の観点から自動車の燃費向上に資する車体の軽量化と安全性の両立が課題になっており、溶融亜鉛めっき鋼板ならびに合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも
高強度化と薄物化の要望が強まっている。鋼板の高強度化は、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ等の固溶
強化元素の添加によって行われるのが一般的である。しかし、これらの添加元素にはめっき処理性や合金化処理性を著しく阻害する性質があるため、従来技術では製品を安定的に製造するのが困難とされてきた。

例えば、ＳｉやＭｎを含有する鋼板をめっき原板に使用すると、これらの元素がめっき前焼鈍時に選択酸化されて鋼板表面を覆うため、溶融亜鉛の濡れ性が損なわれて不めっきが生じやすい。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、Ｓｉの濃度差に起因して合金化反応が不均一に生じるため、これに起因した外観異常が生じやすい。更に、Ｐを含有する高強度鋼板では、主にめっき前焼鈍でＰが表面偏析して合金化反応を阻害するため、通常の鋼板に較べて合金化制御が格段に難しくなる。

上記課題の解決策としては、例えば以下の特許文献１〜６が知られている。
１）めっき前焼鈍に先立って酸化雰囲気下で鉄酸化物を生成させて固溶強化元素の選択酸化を抑制した後、めっき前焼鈍で還元する方法（特許文献１）。
２）めっき前焼鈍に先立って下地鋼板（被めっき鋼板）にＮｉ系もしくはＦｅ系の電気めっきを行う方法（特許文献２）。

３）めっき原板表層部の不純物を研削等で除去し、次いで非酸化性雰囲気で熱処理した後、溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を行う方法（特許文献３）。
４）熱延鋼板の酸洗脱スケールの際、ショットブラスト処理した熱延鋼板に連続溶融めっきラインで溶融めっきを施した後、これを加熱して合金化処理する方法（特許文献４）。

５）熱延時に生成した酸化スケールに熱衝撃やショットブラスト等によってクラックを形成した後、還元炉等でスケールの表層だけを還元する方法（特許文献５）。
６）軟化焼鈍後の鋼板表層に亜鉛浴通過完了以前の段階で機械加工を施して新生面を付与することで、Ａｌ濃度が０．１４％以上の高Ａｌ浴を用いても、低Ａｌ濃度浴と同等の合金化速度にできる合金化処理鋼板の製造方法（特許文献６）。
特開昭５５−１２２８６５号公報 特開平２−１９４１５６号公報 特開平３−２０７８４５号公報 特開平６−１５８２５４号 特開平１１−１７５５号公報 特公昭６３−５８２２５号

しかしながら、上記特許文献１〜６には以下に述べる問題があった。
１）特許文献１では、鉄より酸化されやすいＳｉやＭｎ等の固溶強化元素の表面濃度を完全に抑制できない。また、めっき前焼鈍の際、酸化の有無に関わらず生じるＰ等の固溶強化元素の表面偏析を避けなければならないために、十分な改善効果が得られない。
２）特許文献２では、めっき前焼鈍の過程で表面に被覆した金属が鋼板中に拡散する。従って、めっき濡れ性ならびに合金化制御性の十分な改善効果を得るには、その付着量を多くする必要があり、製造コスト的に見合わない。また、合金化処理することは考慮されていない。

３）特許文献３では、実際の焼鈍工程で酸化性雰囲気になる部分を排除しえないため、特許文献１と同様の理由で十分な改善効果が得られない。
４）特許文献４は、熱延鋼板を溶融亜鉛めっきの下地鋼板とする場合には効果が期待される。ところが、冷延鋼板を下地鋼板とする場合には、熱延スケール除去後に冷間圧延と
その後工程のめっき前焼鈍が必要になるため、同様の方法では、めっき前焼鈍時に固溶強化元素の表面偏析を避けられず、従って改善効果が期待できない。

５）特許文献５では、スケールが還元された下地鋼板の表層部分から拡散できるＦｅの量に限りがあるため、合金化の制御が困難である。また、めっき層の下部に熱延スケールが不可避的に残留するため、めっき密着性等への悪影響が懸念される。
６）特許文献６では、被めっき鋼板としてＳＰＣＣ冷延鋼板を使用した場合について、浴中Ａｌ濃度が高い場合にも合金化速度が向上したことが示されている。しかし、特許文献６には、ＳｉやＭｎ等で固溶強化された高強度の冷延鋼板を下地鋼板とする溶融亜鉛めっき鋼板でのめっき濡れ性や、それを更に合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする場合の合金化制御性については一切触れていない。

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、めっき濡れ性に優れることで、めっき外観が良好でかつめっき密着性に優れるとともに、合金化制御性に優れることで、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る合金化溶融めっき鋼板の製造方法は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、被めっき鋼板の焼鈍工程で、当該鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させることを特徴とする。

本発明によれば、めっき濡れ性に優れることで、めっき外観が良好でかつめっき密着性に優れるとともに、合金化制御性に優れることで、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融めっき鋼板の製造方法を得ることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。まず、上記請求項における数値限定や材料限定理由等について説明する。
本発明に係る合金化溶融めっき鋼板の製造方法において、被めっき鋼板の焼鈍工程で、当該鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させることで、当該鋼板の合金化反応性を大幅に改善することができる。ここで、「合金化反応性の改善」とは、合金化速度の促進と合金化ムラの防止を指す。本発明によって合金化反応性を改善できるのは、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物が鋼板表層の回復再結晶を阻害するため、粒界や転移等の合金化反応の活性点がめっき直前に多く存在するためであると考えられる。

本発明において、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物の最大長さは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この理由は、最大長さが３００ｎｍを越えると、回復再結晶の阻害効果が不十分となるためである。

本発明において、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物は、１０個μｍ^−３以上の密度で鋼板表面から０．３μｍ以上の深さにかけて存在させることが好ましい。ここで、密度が１０個μｍ^−３未満では回復再結晶の阻害効果が不十分であり、０．３μｍ未満の深さでは合金化反応の途中で合金化反応の活性点が消失してしまうためである。

本発明において、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物が、酸化物もしくは窒化物であることが好ましい。この理由は、通常の焼鈍雰囲気が水素−窒素雰囲気であるので、焼鈍雰囲気に特別な成分を付加することなく、酸化物、窒化物を生成させることができるためである（酸化物は、雰囲気中の水分と平衡して存在する酸素によって生成する）。

本発明において、鋼板添加元素はＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉであることが好ましい。この理由は、これらの元素は高強度鋼に一般的に含有される元素であり、特別な元素を付加することなく、本発明の目的とする効果を発現させることができるためである。なお、上述したＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ以外に、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｙ，Ｍｇを添加しても、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉを用いた場合と同様な効果が期待される。

次に、本発明に係る合金化溶融めっき鋼板の製造方法の手順について説明する。
まず、メッキの下地鋼板を、熱延・スケール除去、冷間圧延した後、箱型焼鈍炉、もしくは連続溶融亜鉛めっきラインの連続焼鈍炉を用いてめっき前焼鈍する。このめっき前焼鈍の過程で鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物を形成させる。例えば、焼鈍雰囲気中に亜硫酸ガスを添加し、鋼板添加元素としてＭｎを用いれば、反応物としてＭｎＳを生成させることができる。また、焼鈍雰囲気の露点を調整し、鋼板添加元素としてＳｉ，Ｍｎを用いれば、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物を生成させることができる。更に、焼鈍雰囲気としては、水素-窒素を用いるのが一般的であるが、この場合鋼板添加元素としてＡｌを添加すれば、ＡｌＮを生成させることができる。

次に、上記の鋼板を、４４０〜５００℃に浴温調整された、０．０３〜０．３０％のＡｌを含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。このめっき浴から当該鋼板を引き上げる際、ガスワイピング等を利用して、片面あたりのめっき付着量を２５〜７５ｇ／ｍ^２の範囲に調整した後、合金化処理を行い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る。合金化処理のための加熱炉は、オーブン方式でも構わないが、誘導加熱方式の方が制御性の点で好ましい。

通常、高強度鋼の下地鋼板とする場合、Ｔｉ添加ＩＦ鋼等を下地鋼板とする場合よりも合金化処理に時間を要するため、オンラインの合金化度計を使用してもライン速度や合金化温度の調整が難しい。しかし、本発明の方法では、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物が鋼板表層の回復再結晶を阻害し、粒界や転移等の合金化反応の活性点がめっき直前に多く存在するため、合金化反応が促進される。そのため、高強度鋼を下地鋼板とする場合でも、Ｔｉ添加ＩＦ鋼の場合と大差無い条件で、目視で判別できない程度に均一で、耐パウダリング性にも優れた合金化処理を行うことができる。

なお、このようにして製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、更に、材質、表面形状、外観を調整するための調質圧延を行っても構わない。

（実施例）
以下、実施例について本発明を説明する。
まず、下記表１に示す７種類の冷延鋼板を下地鋼板として用いた。表１の鋼種Ａ〜Ｆに示す鋼板については、酸素分圧２００ｐｐｍの窒素雰囲気中６００℃，２０ｓｅｃ、その後１０％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気（露点−４０℃）中８５０℃，６０ｓｅｃの焼鈍を行った。また、下記表１の鋼種Ｇに示す鋼板については、硫化水素分圧１０００ｐｐｍの窒素雰囲気中６００℃，２０ｓｅｃ、その後１０％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気（露点−４０℃）中８５０℃，６０ｓｅｃの焼鈍を行った。

鋼板表層における鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。ＴＥＭ試料は、ＦＩＢ−μサンプリング法により、長さ７μｍの視野を確保できるように作製した。各試料３個のＴＥＭ試料を作製し、計２１μｍの視野から、鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物の平均微粒子径、存在深さ、存在密度を求めた。図１は、上記表１の鋼種Ｂの鋼板を下記表２の焼鈍条件イで焼鈍した場合の断面ＴＥＭ像を示し、図中の符番１は反応物である。鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の反応物が粒界をピンニングし、その結果、回復再結晶を抑制している状況を確認できる。ここで、図１に示した試料の厚さは、電子エネルギー輝度スペクトルから０．１μｍと算出した。図１は透過電子顕微鏡像であり、０．１μｍの厚みに存在する反応物は基本的に識別可能である。なお、図１中の符番１は反応物、符番２は鋼板表面、符番３は再結晶粒、符番４は非再結晶粒である。

上記鋼板を、Ａｌ：０．１２％を含む温度４６０℃の溶融亜鉛浴を用いて、侵入板温４６０℃、浸漬時間３秒で溶融亜鉛めっきを行い、めっき後、Ｎ_２ガスワイパーにより亜鉛付着量を片面あたり６０ｇ／ｍ^２に調整し、溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。

比較例として、上記表１の鋼種Ａ〜Ｇの鋼板について、１０％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気（露点−４０℃）中８５０℃，６０ｓｅｃの焼鈍を行った後、同様のメッキを行った。

更に、上述のように作製した溶融亜鉛めっき鋼板を、高周波誘導加熱装置を用いて、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃で夫々２０秒の合金化処理を行って、表層まで合金化できた温度の下限により合金化速度を比較した。また、２０秒間の合金化処理で、皮膜中の鉄含有率が１０％±０．５％となるように合金化温度を調整したサンプルで、合金化ムラの発生状況を観察するとともに、９０度曲げ試験を行って耐パウダリング性を評価した。以上の評価結果を下記表２に示す。なお、表２に示した各品質に関する評価基準は、以下のとおりである。

１．合金化速度（２０秒の処理で表層まで合金化できる温度）
●：速すぎる（４５０℃）
○：良好（４７５℃，５００℃，５２５℃）
△：やや遅い（５５０℃）
×：非常に遅い（５５０℃でも表層まで合金化しない）
２．合金化ムラ（目視判定）
○：良好
×：スジムラが認められる。
３．耐パウダリング性（９０度曲げ）
○：良好
×：不合格

なお、表２中、合金化速度の欄の「できる温度℃」における「×」は、「５５０℃まで温度を上げても合金化しなかつた」ことを意味する。

上記表２に示すように、本発明の場合（試験材Ｎｏ．８〜１３）、めっき濡れ性にすぐれるので、めっき外観が良好でめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。また、合金化制御性が優れることで、合金化ムラがなく、かつ耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。

一方、本発明範囲外の試験材１は合金化温度が低いが、ムラが発生した。試験材２は良好な合金化温度域にあったが、同じく合金化ムラが発生した。試験材３〜６は、合金化温度を挙げても充分な合金化が起こらなかった。試験材７は高温側で合金化できたが、合金化ムラが発生した。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

図１は本発明の代表的な鋼板表層断面を示す透過型電子顕微鏡による写真を示す。

符号の説明

１…反応物、２…鋼板表面、３…再結晶粒、４…非再結晶粒。

Claims (5)

1. 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、被めっき鋼板の焼鈍工程で、当該鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させることを特徴とする合金化溶融めっき鋼板の製造方法。
2. 鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物の最大長さが３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の合金化溶融めっき鋼板の製造方法。
3. 鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物が、１０個μｍ^−３以上の密度で鋼板表面から０．３μｍ以上の深さにかけて存在することを特徴とする請求項２記載の合金化溶融めっき鋼板の製造方法。
4. 鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物が、酸化物もしくは窒化物であることを特徴とする請求項２又は３記載の合金化溶融めっき鋼板の製造方法。
5. 鋼板添加元素がＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉの１種以上であることを特徴とする請求項２乃至４いずれか記載の合金化溶融めっき鋼板の製造方法。

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