JP5211657B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、SiやＭｎを含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。

近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。
また合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。
ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められてきており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ等の固溶強化元素の添加が行われる。しかし、ＳｉやＭｎを多く含有する高強度鋼板を母材とし溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとする場合、以下の問題がある。
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉやＭｎは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択表面酸化されて表面に濃化し、酸化物を形成する。そして、これらのＳｉやＭｎの酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ濃度の増加とともに濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
さらに鋼中の易酸化性元素が選択的に酸化されて表面に濃化すると、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応を阻害するため、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、過合金化に起因した耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。
このような問題に対して、下記の技術が開示されている。
予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成した後加熱し還元焼鈍を行うことで、溶融亜鉛との濡れ性を改善する技術が特許文献１に開示されている。
特許第2587724号公報

しかしながら、特許文献１に記載される技術は、所定の厚さの酸化鉄を形成させた場合に良好なめっき性が得られるという知見であるが、実際の操業では板厚やライン速度が常に変化する上に加熱条件の制約があるため、酸化鉄厚さの制御は必ずしも容易ではない。さらに、実際には、還元焼鈍後の易酸化元素の表面濃化挙動は、酸化熱処理の温度条件や原板の表面状態に依存するところも大きく、必ずしも酸化鉄厚さの制御だけでは安定的に有効に易酸化元素の表面濃化を抑制できるとは言えない。その結果、溶融めっき時における不めっきの発生を十分には抑制できず、また合金化する場合には、合金化過程において懸念される合金化の著しい遅延という問題を十分に解決することができない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高強度鋼板を母材とした場合でも不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。

従来技術における課題は、同等の酸化量を得ていても、原板の表面状態や酸化時の熱履歴に依存して必ずしも同等のめっき性が確保されるとは限らないところにある。そこで、発明者等は、安定的に優れためっき性が得られるための制御因子について鋭意検討を重ねた。その結果、還元焼鈍後、すなわちめっき前の段階において、酸化鉄層の還元により鋼板表面に形成される還元鉄層の被覆性が重要であることを知見した。さらに、還元鉄層は原板の表面状態や熱処理条件などに依存して必ずしも均一ではないがめっき性を直接的に支配するのは還元鉄層の存在であるため、より一層安定的に良好なめっき性を得るためには、酸化量に直接係わらずその被覆率を45%以上となるように制御することが重要であることも見出した。
そのためには、酸化熱処理において、鋼板を650℃以上で酸化させることが必要であり、かつ100℃以上で少なくとも650℃までは20℃/sec以上で急速加熱することにより、還元焼鈍後に所望の還元鉄被覆率が得られることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］高強度鋼板にめっきを施すに際し、鋼板表面に還元鉄層を被覆率４５％以上形成させた後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記［１］において、前記還元鉄層は、鋼板表面に酸化鉄層を形成した上で還元処理を行うことで形成されることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］前記［２］において、前記酸化鉄層は、鉄酸化雰囲気において、鋼板を板温が100℃を超え650℃に達するまで20℃/sec以上で急速加熱した後、650℃以上で加熱することで形成されることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
なお、本明細書において、鋼の成分を示す%は、すべてmass%である。また、本発明において、高強度鋼板とは、引張強度（ＴＳ）が４４０Mpa以上の鋼板である。

本発明によれば、不めっきがなく美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。なお、本発明は、高Siや高Ｍｎ含有の鋼板を母材とした場合にも有効であり、工業的に実現可能性が高い製造方法である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造では、鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、あらかじめ鋼板表面に還元鉄層を形成させることが重要である。具体的には、鋼板を酸化させて表面に酸化鉄層を形成させて、次いで、これを還元処理することで鋼板表面に還元鉄層を形成する。一般に、鋼板を酸化させるとウスタイト（FeO）、マグネタイト（Fe₃O₄）およびヘマタイト（Fe₂O₃）からなる酸化鉄層が形成するが、本発明において形成される酸化鉄層ではその存在比率については問わない。
また、本発明でいう酸化鉄層とは、前記したFeO，Fe₃O₄およびFe₂O₃を主体とするもので、例えば、鋼中添加元素であるSiやMn等を含有した酸化物が含まれていても本発明の効果を妨げるものではない。

酸化処理
鋼板を酸化させる際の条件として、最高到達温度が650℃以上となる加熱処理を酸化性雰囲気にて行うことが重要である。なぜなら、酸化温度が650℃未満の場合は、酸化速度が原板表面状態の影響を受け易く、酸化鉄層が不均一になり、後述する所望の還元鉄層被覆率が得られない場合が生じるためである。さらにその際、650℃未満での酸化を極力避けるため、100℃を超えてから650℃に達するまでは20℃/sec以上で急速加熱することが重要である。
鋼板を酸化させる手段としては、鉄が酸化する条件であれば特に限定するものではない。例えば、酸化性雰囲気中で鋼板を加熱することで容易に達成することができる。
鋼板を加熱する手段としては、バーナー加熱，誘導加熱，放射加熱および通電加熱等の従来使用されている加熱方式でよく、加熱手段の違いが本発明の効果を妨げるものではなく、前述の酸化温度と昇温速度を達成することができるものであれば特に限定するものではない。
例えば、バーナー加熱方式としては、従来用いられている酸化炉や無酸化炉等の加熱炉を使用することができる。無酸化炉の場合、例えば直火バーナーの空燃比を1.0超えとすることで容易に鋼板を酸化することができる。
また、誘導加熱方式、放射加熱方式および通電加熱方式の場合は、加熱する鋼板近傍の雰囲気を酸化性雰囲気とすることで容易に鋼板を酸化することができる。酸化性雰囲気としては、酸素、水蒸気および二酸化炭素等の酸化性ガスを１種または２種以上含有するものが一般的であるが、特に限定するものではない。

還元処理
還元方法は、従来使用されている方法に準じて行えばよく、特に限定するものではない。鋼板表面の酸化鉄層を還元することができれば手段は問わない。例えば、放射加熱方式の焼鈍炉で水素を含む還元性雰囲気中で600〜900℃程度の温度で還元処理することができる。
以上の製造方法に従えば、この時点で鋼板表面に還元鉄層が形成される。還元鉄層は溶融亜鉛との反応性が高いため、還元鉄層が被覆率45%以上形成されると、後述の溶融めっきプロセスにおいて、めっき性が向上する。実際には還元鉄層は必ずしも均一に形成されるとは限らない。効果の点からは、必ずしも均一に被覆している必要性はなく、一定以上被覆していれば、その部分での反応性の向上により全体的に見たときのめっき品質が向上する。
還元鉄層の形成されていない領域では、SiやMnの表面濃化が生じており、その領域のめっき反応性は還元鉄層の形成されている領域に比べ悪い。そして、被覆率が45%未満の場合、めっき反応性の悪い領域の影響が大きくなり、良好なめっき性を得ることができない。一方、被覆率の上限は特に限定せず、100%でもよい。これは、被覆率が高いほど平均的なめっき反応性が高くなり、より良好なめっき性が得られるためである。
以上より、還元鉄層の被覆率は45％以上とする。なお、被覆率の測定方法は特に限定するものではないが、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を溶解したものを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、その画像から還元鉄層の存在する面積を求めることで算出することができる。
また、めっき反応は表面で起こるため、還元鉄層の厚さは、直接、めっき反応性には関係しない。従って、本発明では還元鉄層の厚さを限定するものではないが、厚すぎる場合には未還元鉄層が残存してめっき密着性に悪影響をおよぼす懸念があるため、最も厚い部分でも１μm以下になるよう調整することが好ましい。

以上のような還元処理後の鋼板を、非酸化性あるいは還元性雰囲気中でめっきに適した温度まで冷却し、めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。この溶融亜鉛めっき処理は、従来から行われている方法に従えばよい。例えば、めっき浴温は440〜520℃程度、鋼板のめっき浴浸漬温度はめっき浴温とほぼ等しくし、また亜鉛めっき浴中のAl濃度は0.1〜0.2％程度とするのが一般的であるが、特に限定するものではない。

めっき後のめっき層の厚さは、一般的にはガスワイピングにより、３〜15μm程度に調整される。３μm未満では十分な防錆性が得られず、一方15μm超えでは防錆性が飽和するだけでなく、加工性や経済性が損なわれる場合がある。但し、めっき層の厚さ、および厚さを調整する方法の違いは本発明の効果を妨げるものではなく、特に限定するものではない。

本発明では、上記した溶融亜鉛めっき後に合金化処理を施すことも可能である。前述したように、本発明によれば、鋼板のめっき反応性を向上させることができるため、合金化遅延という問題も解消することができる。その結果、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、生産性を阻害することなく製造することができる。合金化処理方法としては、ガス加熱、インダクション加熱および通電加熱など、従来から用いられているどのような加熱方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば合金化処理板温は460〜600℃程度、合金化保持時間は5〜60秒程度とするのが一般的である。

次に、本発明のめっき原板の成分組成について説明する。
本発明の対象とするめっき原板は高強度鋼板である。そのため、鋼中にSiとMnのいずれか、もしくはその両方を含有する。なお、本発明は、SiとMnのいずれか、もしくはその両方の含有によるめっき性阻害を解決するものであるため、Ｓｉおよび／またはＭｎを含有していても、本発明の効果は十分に得られる。
但し、SiおよびMnの含有量が低い鋼では、本発明を適用するまでもなく良好にめっきができるため、本発明の効果を十分に発揮するため、Siは0.1mass%以上、Mnは0.3mass%以上含有しているときに適用するのが好ましい。また、Si含有量は、3.0mass％を超えて含有すると鋼板自体が硬くなりすぎるためこれ以下とするのが好ましい。一方Mn含有量は、5.0mass％を超えて含有すると溶接性や強度−延性バランスの確保に悪影響を及ぼすため、これ以下とするのが好ましい。
なお、本発明では、Si，Mn以外の元素については特に限定されることはなく、従来から公知の成分系を利用することができる。一般的な添加元素として、Al，Ti，Nb，Ｖ，Cr，Ｓ，Mo，Cu，Ni，Ｂ，Ca，Ｎ，ＰおよびSb等が挙げられる。これら元素から選ばれる１種または２種以上を、合計含有量が5mass%以下の範囲であれば含有されていてもよい。残部はFeおよび不可避的不純物である。

以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成の冷延鋼板を供試材として、酸化熱処理、還元熱処理、溶融亜鉛めっきを施した。
酸化熱処理は、直火バーナーを使用し、空燃比を1以上の条件とし、出力を制御することで昇温速度および最高到達温度を変化させた。各昇温速度および最高到達温度を表２に示す。
焼鈍熱処理（還元熱処理）は、5vol％水素＋窒素雰囲気中（露点：-35℃）で、板温：830℃、保持時間：30〜60秒の条件で行った。
溶融亜鉛めっき条件は、Alを0.14mass％含む（Fe飽和）460℃の亜鉛めっき浴を用い、侵入板温：460℃および浸漬時間：１秒で行い、めっき後、窒素ガスワイパーで付着量を片面45ｇ／ｍ^２に調整した。

上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面外観およびめっき密着性の評価を行った。また、めっき剥離材のSEM像を利用して還元鉄層被覆率の測定を行った。表面外観およびめっき密着性の評価方法、還元鉄層被覆率の測定方法は以下の通りである。
さらに、めっき外観が良好であった一部のめっき鋼板については、めっき後にインダクション加熱炉にて合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、５００℃で１０秒加熱したときのめっき層中Fe含有率により合金化速度を評価した。

＜めっき外観＞
得られた溶融亜鉛めっき鋼板を用いて目視および１０倍のルーペにて外観観察を行い、不めっきが全くない場合を不めっき無しとし、１０倍のルーペにて観察可能な微小の不めっきがある場合を微小不めっき有りとし、目視にて不めっきが観察できる場合を不めっき有りとした。
○：不めっきなし
△：微小不めっきあり
×：不めっきあり
＜めっき密着性＞
得られた溶融亜鉛めっき鋼板を用いてボールインパクト試験を行い、テープ剥離した際のめっき剥離状態を評価した。試験条件は、直径1／2インチの半球状突起の上に載せた溶融亜鉛めっき鋼板上に、2.8kgの重りを１ｍの高さから落下させた後、凸側でテープ剥離を実施した。
○：めっき剥離なし
×：めっき剥離あり
＜還元鉄層被覆率＞
溶融亜鉛めっき鋼板を、苛性ソーダ＋トリエタノールアミン＋H₂O₂の水溶液に超音波振動させながら浸漬することで、めっき層を溶解除去したものをSEM観察すると、還元鉄層の存在部分と還元鉄層が存在せずSiやMnの酸化物が形成されている領域を判別できる。取得したSEM像について、両者が分かれるよう画像を2値化することで、還元鉄層の被覆率を見積もった。

＜合金化速度＞
○：めっき層中Fe含有率１０mass%以上
×：めっき層中Fe含有率１０mass%未満
以上により得られた結果を、条件と併せて表2に示す。

表２より、本発明例では、高Si、Mn含有鋼板を下地とする場合であっても、不めっきが無くめっき密着性に優れ、著しい合金化遅延も無い溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。

高強度でありながら、めっき外観、めっき密着性にも優れているため、自動車、家電、建材等の分野を中心に、幅広い用途での使用が見込まれる。

Claims (2)

1. 高強度鋼板にめっきを施すに際し、鉄酸化雰囲気において、鋼板を板温が１００℃を超え６５０℃に達するまで２０℃／ｓｅｃ以上で急速加熱した後、６５０℃以上で加熱することで鋼板表面に酸化鉄層を形成し、次いで、還元処理を行い鋼板表面に１μｍ以下の厚さの還元鉄層を被覆率４５％以上で形成させた後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理することを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。