JP5556033B2 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。

近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴に浸漬めっきする。

また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。

ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。

鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。

前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。

更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。

このような問題に対して、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。（例えば特許文献１）
また、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献２）
特許文献１に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。

更に、特許文献２に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献２に記載の記述のみではＳｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは困難である。

特許第３９５６５５０号公報 特許第２５８７７２４号公報

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。

前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術どちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。

ここで、非酸化性雰囲気あるいは還元雰囲気でＳｉを含んだ鋼板を加熱すると易酸化性元素であるＳｉが表面濃化するが、酸化性雰囲気で加熱を行うと鋼板表面はＦｅ酸化物（酸化Ｆｅ）に覆われるためＳｉは表面濃化しない、したがって、再結晶焼鈍を酸化性雰囲気で行い、かつ、めっき浴直前で清浄なＦｅで鋼板表面を覆うことができれば、不めっきを完全に抑制することができる。

発明者らはこの事実に着目し、種々の酸化性雰囲気において鋼板を加熱し表面特性を検討した結果、特定の酸化性雰囲気においては、低温ではＦｅ酸化物が形成されるが、高温になるとＦｅ酸化物が還元される現象を見出した。更に調査を重ねた結果、鋼板中に含まれるＣが高温において還元剤となりＦｅ酸化物を還元することが分かった。つまり、同じ雰囲気を使用したままで、Ｆｅ酸化物の形成と形成したＦｅ酸化物の還元を順次行うことができるとの知見を得た。

特許文献２に記載のプロセスでは、鋼板表面にＦｅ酸化物を形成する雰囲気と、形成したＦｅ酸化物を還元する雰囲気は別種のものを用いるが、本発明では、同じ雰囲気中で、鋼板表面へのＦｅ酸化物の形成と、形成したＦｅ酸化物の還元を行うことが特徴がある。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：１．０〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ_２：０．０１〜１ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を昇温し、鋼板温度が７５０〜９００℃の範囲内の温度に加熱した後又は加熱して保持した後、冷却し、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［２］前記冷却は、Ｈ_２：１〜２０％のＨ_２−Ｎ_２雰囲気、又は、Ｏ_２：０．０１％未満のＮ_２雰囲気で行うことを特徴とする［１］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［３］上記［１］または［２］に記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［４］ ［１］〜［３］のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明の製造方法によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。

まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。

Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、また、本発明で重要なＣによる還元が十分行われない。Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。

Ｓｉ：１．０〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。Ｓｉが選択酸化されて表面に濃化してめっき品質を低下させる問題はＳｉ含有量が１．０％以上になると顕在化する。Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、後述する本発明法を適用しても、Ｆｅの酸化促進が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されない。従って、Ｓｉ量は１．０〜３．０％の範囲内とする。

Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。

Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲が好ましい。

Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。

Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。

本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部はＦｅおよび不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。

Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度さを低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。

Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。

Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。

Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。

Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。

次に、上記の組成を有する鋼板に加熱処理を行った後にめっき処理を行う。この加熱処理について限定理由を説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示は特に断らない限りｖｏｌ％を意味するものとする。

この加熱処理は鋼板の材質調整のために行う再結晶焼鈍であり、鋼板を加熱し組織の再結晶を行うことにより冷間圧延で鋼板に生じた歪みを除去するものである。通常、この加熱処理は、鋼板表面を後工程のめっき処理に適した清浄なＦｅとするため、還元性雰囲気において加熱する。しかし、本発明では、Ｏ_２：０．０１〜１％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で、鋼板を、７５０〜９００℃の範囲内の温度に加熱する。鋼板が７５０〜９００℃の範囲内の温度に昇温する過程で、鋼板を酸化して表面に酸化Ｆｅを形成させ、７５０〜９００℃の温度域において鋼板表面の酸化Ｆｅを還元する。

Ｏ_２が０．０１％未満ではＯ_２濃度の制御が困難であり、１％を超えるとＦｅが酸化しすぎて鋼中のＣでは還元しきれなくなる。また、Ｈ_２ＯはＦｅ酸化を促進するため、露点は０℃以下とする。下限は特に定めないが、工業的には−６０℃未満での実施は困難である。

加熱処理に使用する上記の雰囲気は、Ｎ_２にＯ_２を添加することで作製できる。

鋼板温度は７５０〜９００℃とする。７５０℃未満ではＣによる酸化Ｆｅの還元が生じないためである。また９００℃を超えるとＣによる酸化Ｆｅの還元よりＦｅの酸化が優勢となり、酸化Ｆｅが還元されないためである。鋼板温度を７５０〜９００℃とすることで、鋼中のＣの作用によって酸化Ｆｅが還元され、Ｓｉ等の易酸化性元素が表面に濃化しなくなる。

酸化Ｆｅを還元するには、鋼板を７５０〜９００℃の温度域で保持することが好ましい。

なお、加熱方法は特に限定されるものではなく、誘導加熱、放射加熱、バーナー加熱など従来使用されている加熱方法で良い。

上記の加熱処理を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。冷却は前記加熱処理の雰囲気と同じ雰囲気で行っても良いが、その場合、めっき密着性が低下することがある。これは、鋼板中のＣによるＦｅ酸化物の還元が高温域に限られる現象であり、冷却中の低温域でＯ_２が存在すると、還元Ｆｅが多少再酸化するためである。したがって、冷却はＮ_２雰囲気でＯ_２が０．０１％未満の条件で行うのが好ましい。還元Ｆｅの再酸化を確実に防止するためには、１〜２０％Ｈ_２を含む還元性雰囲気で冷却を行うことが更に望ましい。

溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いる。

浴温が４４０℃未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストかかり、また気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。

溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。

合金化処理は４６０℃より高く、５７０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５７０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ^２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ^２以下（片面当り付着量）が望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分間加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。

作製した冷延鋼板を、加熱炉、冷却帯を備えた溶融亜鉛めっき設備を用いて加熱処理後冷却し、溶融亜鉛めっきした。加熱炉は、赤外線加熱炉を用いて、表２に示す熱処理条件にて加熱を行い、その後５％Ｈ_２−Ｎ_２、又はＮ_２雰囲気中で冷却した。冷却帯に加熱炉の雰囲気が混入しないよう、冷却帯入側にシールロールを配置した。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１４〜０．２０％Ａｌ、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ^２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、５００〜５８０℃で合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にて表面外観とめっき密着性を調査した。得られた結果を条件と併せて表２に示す。

〈表面外観〉
不めっきなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。

〈めっき密着性〉
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１、２のものを各々特に良好（○）、良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離

表２からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきがなく美麗な表面外観を有し、めっき密着性も良好である。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観とめっき密着性が劣る。

本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有し、めっき密着性に優れるので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。

Claims (4)

1. 化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：１．０〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ_２：０．０１〜０．１ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を昇温し、鋼板温度が７５０〜９００℃の範囲内の温度に加熱した後又は加熱して保持する加熱処理を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき処理を施し、前記加熱処理において、鋼板が７５０〜９００℃の範囲内の温度に昇温する過程で鋼板表面にＦｅ酸化物を形成させ、鋼板温度が７５０〜９００℃の範囲内の温度域において鋼板表面のＦｅ酸化物を還元させることを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 前記冷却は、Ｈ_２：１〜２０％のＨ_２−Ｎ_２雰囲気、又は、Ｏ_２：０．０１％未満のＮ_２雰囲気で行うことを特徴とする請求項１に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 請求項１〜３の項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。