JP5315795B2 - 高加工時の耐めっき剥離性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬ（連続式溶融亜鉛めっきライン）において、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関するものである。

近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板をＣＧＬの焼鈍炉で再結晶焼鈍し、その後、溶融亜鉛めっきを行い、また合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、さらに合金化処理を行い、製造される。

ＣＧＬの焼鈍炉の加熱炉のタイプとして、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）、オールラジアントチューブ型等があるが、近年操業のし易さやピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板を製造できるなどの理由からオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬの建設が増加している。しかしながら、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）と異なり、オールラジアントチューブ型の加熱炉は焼鈍直前に酸化工程がないため、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含む鋼板のめっき性確保の点で不利である。

Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板の製造方法として、特許文献１に溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理をしない溶融亜鉛めっき鋼板について、特許文献２に溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げ、酸素ポテンシャルを上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、前記技術では本願発明で想定しているような極めて高い加工時の耐めっき剥離特性を満たすことができない。

また特許文献３には、酸化性ガスであるＨ_２Ｏ、Ｏ_２だけでなく、ＣＯ_２濃度も同時に規定することで、酸素ポテンシャルを上げてめっき直前の地鉄表層を内部酸化させることで外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながらＣＯ_２は炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こり機械特性が変化するなどの問題が懸念される。

さらに近年より加工の厳しい箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでおり、高加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。具体的にはめっき鋼板を９０°越えの曲げ加工を行いより鋭角に曲げたときや衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合の加工部のめっき剥離の抑制が要求される。このような特性を満たすためには鋼中に多量にＳｉを添加し所望の鋼板組織を確保するだけでなく、高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が求められる。しかしながら従来技術ではそのような制御が困難であり、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬでＳｉ含有高強度鋼板を母材として高加工時の耐めっき剥離特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができなかった。
特開２００４−３２３９７０号公報 特開２００４−３１５９６０号公報 特開２００６−２３３３３３号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高Ｓｉ含有鋼板を母材とした高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを課題とする。また本発明は、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬで、高Ｓｉ含有鋼板を母材とした高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、従来技術のように単に酸素ポテンシャルを上げて内部酸化させるだけでなく、焼鈍工程の雰囲気と温度を適切に規定することで、めっき層直下の鋼板表層部において、めっき層直下（めっき／地鉄界面）から２μｍまでの領域で粒界からフェライト粒内に向けて非晶質ＳｉＯ_２がデンドライド状に成長し、かつめっき層直下（めっき／地鉄界面）から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出している組織、構造とすることができ、これによって地鉄表層における曲げ加工時の応力緩和や割れ防止を実現させ、高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができることを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、上記課題を解決する本発明の手段は以下の通りである。

［１］鋼の化学成分として、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．８〜１．８質量％、Ｍｎ：１．８〜２．７質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１質量％、Ｐ：０．００５〜０．０２５質量％、Ｓ≦０．０１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、めっき層直下の鋼板表層部において、めっき層直下から２μｍまでの領域で粒界からフェライト粒内に向けて非晶質ＳｉＯ_２がデンドライド状に成長し、かつめっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出していることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

［２］さらに、鋼の化学成分として、Ｂ：０．００１〜０．００５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５質量％、Ｃｒ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．０質量％、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％、Ｎｉ：０．０５〜１．０質量％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする［１］に記載の高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

［３］地鉄結晶粒内にさらにＰ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層を合金化処理した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５質量％であることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

［５］ ［１］または［２］に記載の化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、圧下率４０〜８０％で冷間圧延し、次に焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後溶融亜鉛めっきする際に、
（１）Ｈ_２Ｏの体積分率を０．０４〜１．２％に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で鋼板を８００〜８５０℃の範囲の温度に昇温加熱するとともに、その際７５０℃越えの温度域は昇温速度が２０℃／ｓ以下になるようにする加熱工程、
（２）引き続きＨ_２Ｏの体積分率を０．０４％以下に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で８００〜８５０℃の範囲の温度で５〜１２０ｓｅｃ保持する均熱工程、
（３）その後Ｏ_２の体積分率を０．００５〜０．１％に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で５００℃以下の温度に冷却する冷却工程、
（４）次にＨ_２の体積分率が１０％以上で残部がＮ_２及び不可避的不純物からなる雰囲気中で４６０〜５００℃の温度範囲で２０ｓｅｃ以上保持する保持工程の後溶融亜鉛めっきすることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［６］ ［５］記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造したのち、さらに４７０℃以上５３０℃以下の温度に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を７〜１５質量％の範囲にすることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、高Ｓｉ含有鋼板を母材とした高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

先ず鋼成分組成について説明する。

Ｓｉ：０．８〜１．８％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉが０．８％未満では本発明を適用しなくても高加工時の耐めっき剥離性に問題がなく、１．８％を越えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難である。したがって、Ｓｉ量を０．８〜１．８％とする。

Ｍｎ：１．８〜２．７％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．８％以上含有させることが必要である。２．７％を越えると溶接性やめっき密着性の確保、強度延性バランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は１．８〜２．７％とする。

Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、Ｓｉ、Ｍｎに先だって酸化し、Ｓｉ、Ｍｎの酸化の各生成を促進する役目を果たす。この効果は０．０１％以上で得られる。０．１％を越えるとコストアップになる。したがって、Ａｌ量を０．０１〜０．１％とする。

Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは鋼組織を、マルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上しやすくする。そのためには０．０１％以上必要である。０．１５％を越えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量を０．０１〜０．１５％とする。

Ｐ：０．０２５％以下
不可避的に含有されるものである。０．０２５％を越えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化し、また非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができず、また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができない。したがって、Ｐ量を０．０２５％以下とする。

Ｓ≦０．０１％
不可避的に含有される元素である。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０１％以下が好ましい。

なお、強度延性バランスを制御するため、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｂ：０．００１〜０．００５％のうちから選ばれる元素の１種以上を必要に応じて添加してもよい。これらの元素のうち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉは単独または２種以上の複合添加で焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合に、Ｓｉの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果を有するため、機械的特性改善のためではなく、良好なめっき密着性を得るために添加してもよい。

これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。

Ｃｒは０．０５％未満では焼き入れ性や焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合の内部酸化促進効果が得られにくく、１．０％越えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。

Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％越えではコストアップを招く。

Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、０．０５％越えではコストアップを招く。

Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．０５％越えではめっき密着性の劣化を招く。

Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％越えではコストアップを招く。

Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくく、１．０％越えではコストアップを招く。

Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくく、０．００５％以上ではめっき密着性が劣化する。但しいうまでもなく機械的特性改善上添加する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

次に本発明で最も重要なめっき層直下の下地鋼板の構造について説明する。

鋼中に多量のＳｉが添加された溶融亜鉛めっき鋼板において、高加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が求められる。具体的にはまずめっき性を確保するために焼鈍工程においてＨ_２Ｏ量すなわち酸素ポテンシャルを高めて制御することで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等をめっき直前に予め内部酸化させてやることで地鉄表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量を低下させて、これらの元素の外部酸化を抑制することができ、結果的にめっき性が改善する。

しかしながら、これだけでは不十分であり、そのためにこれら酸化物層の形態を制御する。具体的には、下地鋼板のめっき層直下から２μｍまでの領域で、粒界からフェライト粒内に向けて非晶質ＳｉＯ_２をデンドライド状に成長させることが必要である。ＳｉＯ_２は非晶質のデンドライド状のものに形態を制御する必要があり、クリストパライトなどの結晶性のものは不適当である。粒界から粒内に成長するのは、表面から供給された酸素が酸素ポテンシャルの高い粒界から低い粒内に向けて拡散することが原因であり、このときＳｉＯ_２が非晶質であればデンドライド状に成長する。デンドライド状であれば粒界から粒内にくさびを打ったように食い込むことで粒界同士を繋ぎ止める効果があり、粒界近傍に内部酸化物が析出しても粒界の脆化や曲げ加工時のめっき剥離を抑える効果がある。

これを実現するには、焼鈍工程の加熱工程は、雰囲気をＨ_２Ｏの体積分率を０．０４〜１．２％の範囲に制御したＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏガスおよび残部が不可避不純物からなる混合ガスとし、この雰囲気中で鋼板を所定温度条件で昇温加熱して低温域から徐々にＳｉＯ_２を成長させることで可能である。また、めっき層直下の鋼板表層部２μｍまでの領域に前記酸化物が存在しなければ耐めっき剥離性向上効果が見られない。めっき層直下（めっき／地鉄界面）から２μｍを越えた領域で前記酸化物が成長していても問題ないが、２μｍを越えた領域にまで前記酸化物を成長させるには加熱温度をより高温にする必要があるため機械的特性との両立が困難になる。また結晶性のものは粒状に析出し、デンドライド状に成長しないのでくさび効果がないため、不適である。

耐めっき剥離性を向上させるには、ＳｉＯ_２が成長する地鉄組織は軟質で加工性に富むフェライト相が好ましい。加熱工程の酸素ポテンシャル（Ｈ_２Ｏ濃度）を上記範囲に制御すると表層が脱炭するため、フェライト相となるため、耐めっき剥離性を向上させる上で好ましい地鉄組織を容易に得ることができる。

次に、均熱工程の雰囲気を、Ｈ_２Ｏの体積分率を０．０４％以下の範囲に制御したＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏガスおよび残部が不可避不純物からなる混合ガスとし、この雰囲気中で鋼板を所定温度で所定時間均熱保持することで、めっき層直下（めっき／地鉄界面）から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させることができる。結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させるのは地鉄表層の固溶Ｓｉ、Ｍｎ等をできるだけ酸化物として固定し、活量を低下させて外部酸化を抑制するためである。Ｈ_２Ｏの体積分率が０．０４％越えだと酸素ポテンシャルが高いため上記のような非晶質のデンドライド状ＳｉＯ_２の成長が優先して、Ｍｎなど他の易酸化性元素の酸化物としての固定が困難になり、めっき性確保が困難になる。なお、粒界から１μｍ以内における固溶Ｓｉ、Ｍｎを酸化物として固定すればめっき性が改善する。同様の理由で、地鉄内にＰ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ等のＳｉ、Ｍｎ以外の易酸化性元素が含まれていれば、これら元素の酸化物の１種以上が共存していてもよい。

図１は、前段が鋼板を所定温度に昇温加熱する加熱帯、後段が所定温度に昇温した鋼板を所定温度で所定時間均熱保持する均熱帯からなる加熱炉を備える焼鈍炉を用いて、０．０５％Ｃ−１．５％Ｓｉ−１．５％Ｍｎ添加鋼を加熱帯のＨ_２Ｏ体積分率が０．６％、０．０５％で８００℃に昇温し、均熱帯でＨ_２Ｏ体積分率が０．０１％で８２０℃に加熱した後溶融亜鉛めっきした溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層除去後の地鉄表層断面ＳＥＭ写真である。いずれも表層に析出物が見られるが、加熱帯のＨ_２Ｏ体積分率が高い方の材料（Ｈ_２Ｏ％：０．６％）は、表層にある析出物層がデンドライド状の形態をしているが、加熱帯のＨ_２Ｏ体積分率が低い方の材料（Ｈ_２Ｏ％：０．０５％）は表層にある析出物層がデンドライド状の形態をしていない。

デンドライド状の形態の析出物をより詳細に形態観察するため、図１（ｂ）の鋼板について、めっき層を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液で除去したあと、表面を非水溶媒中で電気化学的に溶解することで、表層に形成された酸化物層を剥離し、表面からＳＥＭ観察したのが図２である。図２において、（ａ）は地鉄表層の酸化物層の観察場所を説明する溶融亜鉛めっき鋼板の断面写真、（ｂ）はめっき層除去後の地鉄表層の粒界に形成された酸化物層の形態およびＳＥＭ観察の方向を説明する模式図、（ｃ）はめっき層除去後の表層酸化物層のＳＥＭ写真、（ｄ）は（ｃ）のＳＥＭ写真の部分拡大写真である。図２から、粒界からデンドライド状の析出物が粒内に向けて成長していることがわかる。

さらに図２と同じ試料をＴＥＭ観察し、ＥＤＸで粒界近傍の析出物および粒内へ成長したデンドライド状の析出物の組成分析（ＥＤＸ、ＥＥＬＳ）や電子線回折パターンを調査した結果を図３および表１に示す。図３において、（ａ）はめっき層除去後の表層酸化物のＴＥＭ写真、（ｂ）、（ｃ）は（ａ）のＴＥＭ写真の部分拡大写真、（ｄ）は回折パターンの一例を示し、表１はデンドライド状の析出物の組成分析結果を示す。粒内に成長したデンドライド状の析出物はＳｉ系酸化物であり、かつ回折パターンが認められないことから非晶質ＳｉＯ_２と考えられる。一方、粒界近傍にはＳｉ、Ｍｎ系酸化物が存在し、かつ回折パターンが認められることから、結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物である。

なお、Ｈ_２Ｏ％が低い方の材料（Ｈ_２Ｏ％：０．０５％）は同様な手法で表層を溶解したが、析出物のネットワークが強固に形成されていないので、このような酸化皮膜層として剥離することができなかった。

加熱帯のＨ_２Ｏ％の高い方の材料と低い方の材料の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製し、後記実施例で記載したのと同じ方法で耐めっき剥離性を調査すると、Ｈ_２Ｏ％を高めに設定し、デンドライド状の析出物が顕著に形成した材料の方が良好な結果であった。以上のことから、加熱帯のＨ_２Ｏ％を上げて粒界から粒内に成長するデンドライド状のＳｉＯ_２や粒界近傍に結晶性のＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物を生成させることで、高加工時の耐めっき剥離性を改善できることがわかった。

めっき付着量は片面あたり２０〜１２０ｇ／ｍ_２が好ましい。２０ｇ／ｍ_２未満では耐食性の確保が困難になり、１２０ｇ／ｍ_２を越えると耐めっき剥離性が劣化する。また、合金化度はめっき層のＦｅ含有量は７〜１５％が好ましい。７％未満では合金化ムラ発生やフレーキング性が劣化し、１５％越えは耐めっき剥離性が劣化する。

次に、本発明の製造方法とその限定理由について説明する。

上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。冷間圧延の圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすく、８０％越えは高強度なので圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するためめっき特性が劣化する。したがって、圧下率は４０〜８０％とする。

冷間圧延した鋼板を焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後溶融亜鉛めっきし、またはさらに合金化処理を施す。

オールラジアントチューブ型の加熱炉は、加熱炉前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、加熱炉後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。

加熱帯は、雰囲気を、Ｈ_２Ｏの体積分率を０．０４〜１．２％の範囲に制御したＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏガスおよび残部が不可避不純物からなる混合ガスとし、この雰囲気中で鋼板を８００〜８５０℃の範囲内の温度に昇温加熱するとともに、その際７５０℃越えの温度域は２０℃／ｓ以上の昇温速度で加熱する。

Ｈ_２Ｏの体積分率が０．０４〜１．２％の範囲内になるように制御することで低温域から徐々に非晶質ＳｉＯ_２をデンドライド状に成長させることができる。Ｈ_２Ｏの体積分率が０．０４％未満になるとＳｉＯ_２の成長が不十分であり、かつデンドライド状に成長しなくなり、１．２％越えになるとＦｅが外部酸化するのでＳｉＯ_２の内部酸化が起こらなくなるになる。

鋼板温度が８００℃未満ではＳｉＯ_２がデンドライド状に成長しないため耐めっき剥離性が劣り、８５０℃越えはコストアップになる。加熱帯における７５０℃越えの温度域の昇温速度が２０℃／ｓを越えると結晶性ＳｉＯ_２が生成し、耐めっき剥離性が劣る。

均熱帯は、雰囲気を、Ｈ_２Ｏの体積分率が０．０４％以下の範囲内になるように制御したＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏガスおよび残部が不可避不純物からなる混合ガス中で、８００〜８５０℃の温度で５〜１２０ｓｅｃ保持する均熱加熱を行い、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させる。

雰囲気のＨ_２Ｏの体積分率が０．０４％を越えると、酸素ポテンシャルが高いため非晶質のデンドライド状ＳｉＯ_２の成長が優先して、Ｍｎなど他の易酸化性元素の酸化物としての固定が困難になりめっき性確保が困難になる。

均熱帯の温度が８００℃未満では表面酸化皮膜の還元が遅いため、めっき外観が劣化し、また耐めっき剥離性が劣化する。８５０℃を超えるとコストアップになる。均熱時間が５ｓｅｃ未満ではＳｉＯ_２がデンドライド状に成長しないため耐めっき剥離性が劣化し、１２０ｓｅｃ越えは生産性が低下する。

次に、Ｏ_２の体積分率を０．００５〜０．１％に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で５００℃以下の温度域の温度に冷却し（この温度を冷却停止温度という。）、次にＨ_２の体積分率が１０％以上で残部がＮ_２からなる雰囲気中で鋼板を４６０〜５００℃の範囲内の温度に２０ｓｅｃ以上保持したあと、溶融亜鉛めっきする。

冷却の際に雰囲気中にＯ_２を導入し、Ｏ_２の体積分率を０．００５〜０．１％の範囲に制御することで、鋼板表面がわずかに酸化し、その後Ｈ_２の体積分率が１０％以上の雰囲気中で４６０〜５００℃の温度に保持して還元されることで表面が活性化し耐めっき剥離性が向上する。

Ｏ_２の体積分率が０．００５％未満では活性化効果が不十分であり、０．１％を越えると酸化しすぎて還元できずかえって耐めっき剥離性が劣化する。冷却停止温度が５００℃を越えるとめっき浴への進入板温が上昇し耐めっき剥離性が劣化する。

Ｈ_２の体積分率が１０％以上の雰囲気における保持温度が４６０℃未満になるとめっき浴への進入板温が低下し耐めっき剥離性が劣化し、５００℃越えでは、めっき浴への進入板温が上昇し、耐めっき剥離性が劣化する。保持時間が２０ｓｅｃ未満では還元できず耐めっき剥離性が劣化する。

Ｈ_２の体積分率が１０％未満では還元による活性化効果が得られず耐めっき剥離性が劣化する。上限はないが、７５％越えはコストアップし、かつ効果が飽和するので、コストの点から７５％以下が好ましい。

溶融亜鉛めっきは常法でよい。

溶融亜鉛めっき後合金化処理するときは、溶融亜鉛めっきしたのち、４７０℃以上５３０℃以下に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５％になるようにする

以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。

表２に示した鋼組成の熱延鋼板を黒皮スケールを酸洗して除去した後冷間圧延して厚さ１．６ｍｍの冷延鋼板を得た。

前記で得た冷延鋼板を焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬに装入した。ＣＧＬでは、加熱帯、均熱帯をそれぞれ雰囲気のＨ_２Ｏ％を制御して通板し、加熱帯で７００〜８００℃に加熱し、均熱帯で８２０℃または７８０℃で均熱保持して焼鈍したのち、雰囲気のＯ_２％を制御して５００℃に冷却した。５００℃に冷却後めっき直前処理として雰囲気のＨ_２％を制御して所定温度に所定時間保持する処理を行った後引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっきを施した。

雰囲気のＨ_２Ｏ％の制御については、Ｎ_２中に設置した水タンクを加熱して加湿したＮ_２ガスが流れる配管を予め別途設置し、加湿したＮ_２ガス中にＨ_２ガスを導入して混合し、これを炉内に導入することで雰囲気のＨ_２Ｏ％を制御した。雰囲気のＯ_２％の制御は、Ｏ_２−Ｎ_２ガスボンベを用意しガスバルブで流量調整した。雰囲気のＨ_２％の制御は、Ｎ_２ガス中へ導入するＨ_２ガス量をガスバルブで調整することで行った。

浴中Ａｌ濃度は、溶融亜鉛めっき後引き続き合金化処理を行うもの（ＧＡ）は０．１４％Ａｌ含有Ｚｎ浴、溶融亜鉛めっき後合金化処理を行わないもの（ＧＩ）は０．１８％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いた。付着量はガスワイピングにより４０ｇ／ｍ^２または１４０ｇ／ｍ^２（片面あたり付着量）に調節し、合金化処理した。

得られためっき鋼板について、外観性（めっき外観）、高加工時の耐めっき剥離性、加工性を調査した。まためっき層直下２μｍまので地鉄鋼板表層に存在するＳｉＯ_２の形態と成長箇所、粒界から１μｍ以内の位置におけるめっき層直下の粒内析出物を調査した。

外観性は、不めっきや合金化ムラなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号○）、ある場合は外観不良（記号×）と判定した。

高加工時の耐めっき剥離性は、ＧＡではめっき鋼板を９０°を越えて鋭角に曲げたときの曲げ加工部のめっき剥離の抑制が要求される。本実施例では１２０°曲げた場合の曲げ加工部をテープ剥離し、単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記の基準に照らして、ランク１（記号○）、２（記号△）のものを耐めっき剥離性が良好、３以上のものを耐めっき剥離性が不良（記号×）と評価した。

蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数 ランク
０−５００未満 ：１（良）
５００−１０００未満 ：２
１０００−２０００未満 ：３
２０００−３０００未満 ：４
３０００以上 ：５（劣）
ＧＩでは、衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。ボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離

加工性は、ＪＩＳ５号片を作成し引っ張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ％）を測定し、ＴＳ＊Ｅｌ≧２２０００のものを良好、ＴＳ＊Ｅｌ＜２２０００のものを不良とした。

めっき層直下２μｍまでの領域の鋼板表層部に存在するＳｉＯ_２の構造、形態、成長箇所の調査は、発明を実施するための最良の形態の項に記載の内部酸化層剥離除去方法で試料を作成し、ＳＥＭで形態を観察し、電子線回折で非晶質、結晶性の別を調査し、ＥＤＸ，ＥＥＬＳで組成を決定した。視野倍率は５０００〜２００００倍で、各々５箇所調査した。ＳｉＯ_２層の成長箇所がフェライトであるか否かは、断面ＳＥＭで第２相の有無を調査し、第２層がないときはフェライトと判定した。また、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内のＳｉＭｎ酸化物は、断面を抽出レプリカ法で析出酸化物を抽出し上記の同様の手法で決定した。

製造条件、得られた結果を表３および表４に示す。

表３および表４から明らかなように、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉ等の易酸化性元素を多量に含有する高合金鋼であるにもかかわらず高加工時の耐めっき剥離性に優れ、めっき外観も良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、加工性と高加工時の耐めっき剥離性の少なくとも一方が劣り、またはさらにめっき外観が劣る。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、高加工時の耐めっき剥離性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備える連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて前記高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として利用することができる。

めっき層除去後の地鉄表層断面の図面代用のＳＥＭ写真である。 図１（ｂ）の鋼板のめっき層除去後の地鉄表層酸化物層の図面代用のＳＥＭ写真である。 図１（ｂ）の鋼板のめっき層除去後の地鉄表層酸化物層の図面代用のＴＥＭ写真、電子線回折写真である。

Claims (6)

1. 鋼の化学成分として、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．８〜１．８質量％、Ｍｎ：１．８〜２．７質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１質量％、Ｐ：０．００５〜０．０２５質量％、Ｓ≦０．０１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、めっき層直下の鋼板表層部において、めっき層直下から２μｍまでの領域で粒界からフェライト粒内に向けて非晶質ＳｉＯ_２がデンドライド状に成長し、かつめっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出していることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
2. さらに、鋼の化学成分として、Ｂ：０．００１〜０．００５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５質量％、Ｃｒ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．０質量％、Ｃｕ：０．０５〜１．０質量％、Ｎｉ：０．０５〜１．０質量％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 地鉄結晶粒内にさらにＰ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層を合金化処理した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５質量％であることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 請求項１または２に記載の化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、圧下率４０〜８０％で冷間圧延し、次に焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍した後溶融亜鉛めっきする際に、
   （１）Ｈ_２Ｏの体積分率を０．０４〜１．２％に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で鋼板を８００〜８５０℃の範囲の温度に昇温加熱するとともに、その際７５０℃越えの温度域は昇温速度が２０℃／ｓ以下になるようにする加熱工程、
   （２）引き続きＨ_２Ｏの体積分率を０．０４％以下に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で８００〜８５０℃の範囲の温度で５〜１２０ｓｅｃ保持する均熱工程、
   （３）その後Ｏ_２の体積分率を０．００５〜０．１％に制御し、残部がＨ_２、Ｎ_２及び不可避的不純物からなら雰囲気中で５００℃以下の温度に冷却する冷却工程、
   （４）次にＨ_２の体積分率が１０％以上で残部がＮ_２及び不可避的不純物からなる雰囲気中で４６０〜５００℃の温度範囲で２０ｓｅｃ以上保持する保持工程の後溶融亜鉛めっきすることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 請求項５記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造したのち、さらに４７０℃以上５３０℃以下の温度に加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を７〜１５質量％の範囲にすることを特徴とする高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。