JP5564784B2 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。

近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。

また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。

ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。

鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。

前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で８７３〜１１２３Ｋ程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。

更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。

このような問題に対して、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。（例えば特許文献１）
また、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている。（例えば特許文献２）
特許文献１に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。

更に、特許文献２に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献２に記載の記述のみではＳｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは困難である。
特許第３９５６５５０号公報 特許第２５８７７２４号公報

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供し、また不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の手段は次のとおりである。
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ_２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）；
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
を満たす条件で加熱する第１加熱工程を行い、次にＨ_２：１〜５０ｖｏｌ％を含み、残部がＮ_２、Ｈ_２Ｏおよび不可避的不純物からなる雰囲気中で、露点が２７３Ｋ以下の条件で鋼板を１０２３〜１１７３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程を行い、その後溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［２］ ［１］記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする［１］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［３］前記第１加熱工程は、前段は、Ｏ_２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）；
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
を満たす条件で鋼板を加熱し、後段は、Ｏ_２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ_２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を８７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱することを特徴とする［１］または［２］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［４］前記第１加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．２５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする［３］に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明の製造方法によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観を有しめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術のどちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板に対しては、鋼板表面に形成した酸化鉄によるＳｉの表面濃化の抑制が効果的であると考えられるが、従来技術による酸化手段のみでは酸化が進まず、不めっき改善のために必要な量の酸化鉄を得ることが困難であった。したがって、必要量の酸化鉄を得るため、Ｆｅ酸化を促進する必要がある。

ここで、Ｆｅ酸化を促進するためには酸化時間の増加、酸化温度の上昇、酸化雰囲気の制御が考えられるが、このうち酸化時間の増加はライン長の増加またはラインスピードの低下につながるため生産性の観点から望ましいものではない。また、酸化温度も装置の制約から上限がある。そこで、発明者らは酸化雰囲気と鋼板の酸化速度の関係に着目し、酸化雰囲気が種々のＳｉ添加鋼の酸化速度に与える影響を調査した。

その結果、酸素濃度を０から段階的に変化させると酸素濃度の上昇に伴いＦｅ酸化速度は向上するが、酸素濃度がある一定値を超えるとＦｅ酸化速度は減少することが分かった。つまり、Ｆｅの酸化促進に最適な酸素濃度域が存在することが分かった。酸素濃度が低い場合には酸素量の不足及び地鉄と酸化鉄界面に形成されるＳｉＯ_２の影響によりＦｅの酸化が進まず、酸素濃度が適正値内であれば、ＳｉＯ_２がＦｅやＭｎを含んだＳｉ酸化物に変態することによりＦｅの酸化が促進される。また、酸素濃度が高い場合にはＳｉＯ_２からＦｅやＭｎを含んだＳｉ酸化物への変態が起こりにくくなるためＦｅの酸化が進まないことが分かった。

また、二酸化炭素と酸素濃度の比を適当な値に制御するとよりＦｅの酸化が促進されること、およびメカニズムは不明であるが表面外観が向上することが分かった。このため二酸化炭素濃度も制御する必要があることが分かった。また、鋼板温度の上昇に伴い、適正酸素濃度が低下すること、高Ｓｉ濃度の鋼板ほど適正酸素濃度域が狭くなることも分かった。

この知見に基き、Ｓｉ濃度の異なる鋼板について第１加熱帯での加熱条件とめっき後の表面外観の関係を調査し、実験結果からフィッティングを行い、Ｏ_２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で加熱すると、溶融亜鉛めっき処理後に良好な表面外観とめっき密着性が得られることが分かった。
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）

実験結果の一例を図１に示す。図１は、Ｓｉが１．４％の冷延鋼板を、第１加熱帯にＤＦＦ型加熱帯を有する炉で、種々の酸素分圧、二酸化炭素分圧、温度において加熱し、第２加熱帯にＲＴＦ型加熱帯を有する焼鈍炉で５％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中、露点２３８Ｋ、温度１１２３Ｋで還元焼鈍し、その後溶融亜鉛めっきしたときの第１加熱帯での加熱条件とめっき鋼板（ＧＩ）の表面外観の関係を示す図である。○は表面外観良好、×は表面外観不良である。このように、酸素分圧ＰＯ_２と炭酸ガス分圧ＰＣＯ_２の比の対数ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）が図１に示す範囲を外れると、めっき鋼板の表面外観不良が生じることが分かる。

以下、本発明について具体的に説明する。

まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。

Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。

Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。その効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると後述する本発明の製造工程を適用しても、酸化促進が困難であるため、めっき密着性が十分に改善されない。従って、Ｓｉ量は０．１〜３．０％の範囲内とする。

Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。

Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲が好ましい。

Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。

Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。

本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部は鉄および不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。

Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％を超える添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度差を低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。

Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。

Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。

Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。

Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。

次に、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示は特に断らない限りｖｏｌ％を意味するものとする。

上記組成を有する鋼スラブを、熱間圧延工程で加熱後、粗圧延、仕上げ圧延を施し、その後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去した後、冷間圧延する。熱間圧延工程から冷間圧延工程は特に限定されず、常法でよい。

冷間圧延した鋼板に以下の第１加熱工程及び第２加熱工程の２工程からなる加熱処理を行った後にめっき処理を行う。この加熱処理は本発明において重要な要件であり、特に第１加熱工程は最も重要な要件である。第１加熱工程を以下の条件にて、第２加熱工程の前に行うことで、第２加熱工程時における鋼板表面へのＳｉの濃化を抑制し、Ｓｉを多量に含有する鋼板でもめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となる。

第１加熱工程：Ｏ_２：０．０１〜２０％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で鋼板を加熱する。
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
第２加熱工程：Ｈ_２：１〜５０％を含み、残部がＮ_２、Ｈ_２Ｏおよび不可避的不純物からなる雰囲気中で、露点が２７３Ｋ以下の雰囲気中で、鋼板を１０２３〜１１７３Ｋの温度になるように加熱する。

第１加熱工程、第２加熱工程の限定理由を説明する。

第１加熱工程：
第１加熱工程は、鋼板表面に酸化鉄を形成するために行う。このため、加熱雰囲気はＯ_２：０．０１〜２０％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気とする。

加熱雰囲気のＯ２濃度が０．０１％未満になるとＦｅが酸化せず、２０％超になるとコストがかかる。また、Ｈ_２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。

さらに前記雰囲気中の酸素分圧ＰＯ_２、二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たすことが必要である。
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）

酸素分圧ＰＯ_２と炭酸ガス分圧ＰＣＯ_２の比の対数ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）が−３未満では、Ｏ_２量の不足及び地鉄と鉄酸化物の界面に形成されるＳｉＯ_２の影響でＳｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。また、酸素分圧ＰＯ_２と二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２の比の対数ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）が１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］を超えるとＳｉＯ_２からＦｅやＭｎを含むＳｉ酸化物への変態が生じなくなるため酸化が抑制され、Ｓｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。

鋼板温度が６７３Ｋ未満では鋼板は酸化せず、１１２３Ｋを超えると酸化しすぎて第２加熱工程で炉内ロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので鋼板温度が６７３Ｋ以上１１２３Ｋの範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。

５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２が０．０１未満では、Ｏ_２量の不足及び地鉄と鉄酸化物の界面に形成されるＳｉＯ_２の影響でＳｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。また、５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２が１．２を超えるとＳｉＯ_２からＦｅやＭｎを含むＳｉ酸化物への変態が生じなくなるため酸化が抑制され、Ｓｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。

第１加熱工程を直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が１以上１．２５以下の条件で行うことが好ましい。なお、空気比は、理論空気量に対する燃焼空気量の比である。

また、第２加熱工程における炉内ロールでのピックアップによる押し疵をより効果的に抑制するためには前記第１加熱工程を２段階に分け、前段をＯ_２：０．０１〜２０％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧ＰＯ_２、二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）；
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１０２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
を満たす条件で鋼板を加熱し、後段をＯ_２：０．０１％〜０．１％未満、Ｈ_２Ｏ：１〜２０％以下を含有する雰囲気中で鋼板温度が８７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように鋼板を加熱することが望ましい。

前段における加熱は鋼板を酸化させるために行う。このため、加熱雰囲気はＯ_２：０．０１〜２０％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気とする。さらに、その雰囲気中の酸素分圧ＰＯ_２、二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件とする。
−３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
６７３≦Ｔ≦１０２３…（２）
０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）

加熱雰囲気のＯ_２濃度が０．０１％未満になるとＦｅが酸化せず、２０％超になるとコストがかかる。また、Ｈ_２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。

酸素分圧ＰＯ_２と二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２の比の対数ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）が−３未満では、Ｏ_２量の不足及び地鉄と鉄酸化物の界面に形成されるＳｉＯ_２の影響でＳｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。また、酸素分圧ＰＯ_２と二酸化炭素分圧ＰＣＯ_２の比の対数ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）が１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］を超えるとＳｉＯ_２からＦｅやＭｎを含むＳｉ酸化物への変態が生じなくなるため酸化が抑制され、Ｓｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。

鋼板温度が６７３Ｋ未満では鋼板は酸化せず、１０２３Ｋを超えると酸化しすぎて第２加熱工程で炉内ロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので鋼板温度が６７３Ｋ以上１０２３Ｋ以下の範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。

５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２が０．０１未満では、Ｏ_２量の不足及び地鉄と鉄酸化物の界面に形成されるＳｉＯ_２の影響でＳｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。また５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２が０．６を超えるとＳｉＯ_２からＦｅやＭｎを含むＳｉ酸化物への変態が生じなくなるため酸化が抑制され、充分量のＳｉの表面濃化を抑制するために充分な量の鉄酸化量を得ることができない。

後段での加熱は一旦酸化された鋼板表面を還元処理し、押し疵を抑制するために行う。そのため後段の加熱では鋼板表面を還元処理することが可能で、かつ、ピックアップが起こらない条件、すなわち低Ｏ_２濃度雰囲気で低温還元加熱の条件で加熱を行い、前段で一旦酸化された鋼板表面を、次の第２加熱工程内で炉内ロールと反応しピックアップが起こらない程度まで還元処理する。Ｏ_２が０．１％以上では還元できないのでＯ_２は０．１％未満とする。Ｈ_２Ｏは多量に含まれると鋼板が酸化されるので２０％以下とする。Ｏ_２を０．０１％以上、Ｈ_２Ｏを１％以上に規定したのは、Ｏ_２を０．０１％未満、Ｈ_２Ｏを１％未満に制御するとコストアップになるためである。鋼板温度が、８７３Ｋ未満では還元しにくく、１１２３Ｋを超えると加熱コストがかかるため、後段では鋼板温度が８７３Ｋ以上１１２３Ｋ以下の範囲内の温度となるように加熱する。

前段加熱を直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が１以上１．２５以下の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１未満では鋼板は酸化せず、１．２５を超えると過酸化によりピックアップが発生するためである。また、後段加熱を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が０．６以上１未満の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１を超えると鋼板表面の酸化鉄を還元することができず、空気比が０．６未満であると燃焼効率が悪くなるためである。

第２加熱工程：
第２加熱工程は、第１加熱工程に引き続いて行われ、第１工程で鋼板表面に形成した鉄酸化物の還元処理と鋼板の再結晶焼鈍を行う。還元処理のため、第２加熱工程の雰囲気はＨ_２が１％以上５０％以下、露点は２７３Ｋ以下とする。Ｈ_２が１％未満、露点が２７３Ｋ超になると第１加熱工程で生成した酸化鉄が還元されにくいため、第１加熱工程においてめっき密着性を確保するのに十分な酸化鉄や内部酸化物、窒化物が生成しても、かえってめっき性が劣化するようになる。また、Ｈ_２が５０％越えではコストアップにつながる。露点が２１３Ｋ未満では工業的に実施が困難であるため、露点は２１３Ｋ以上が好ましい。

第２加熱工程では、鋼板温度が１０２３〜１１７３Ｋ範囲内の温度になるように加熱する。１０２３Ｋ未満では、冷間圧延中に導入された歪みが未回復の未結晶フェライトが残存し、加工性が劣化する。また、１１７３Ｋを超えると加熱コストがかかる。

上記２工程による加熱後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。
溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温７１３〜８２３Ｋ、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温７１３〜８２３Ｋ、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いる。

浴温が７１３Ｋ未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、８２３Ｋを超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。

溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。

合金化処理は７７３Ｋより高く、８４３Ｋ未満で行うのが最適である。７７３Ｋ以下では合金化進行が遅く、８４３Ｋ以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ^２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ^２以下（片面当り付着量）が望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１５３３Ｋで６０分加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、８１３Ｋで巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。その後、雰囲気調整が可能で熱処理中にガス流量を一定に保てるような炉を用いて、表２に示す熱処理条件にて第１加熱工程及び第２加熱工程を行った。また、４ゾーンに分割された加熱帯を有するＤＦＦ型またはＮＯＦ型ＣＧＬを用いて表３〜表６に示す熱処理条件にて、第１加熱工程及び第２加熱工程を行った。この際、第１加熱工程はＤＦＦ型加熱炉またはＮＯＦ型加熱炉の第１〜第３ゾーンで前段加熱を行い、第４ゾーンで後段加熱を行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。第２加熱工程はＲＴＦ型加熱炉で行い、雰囲気ガスとしてＨ_２−Ｎ_２ガスを供給した。

引き続き、７３３ＫのＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１４〜０．２０％Ａｌ、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ^２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、７７３〜８５３Ｋで合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。

以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にて表面外観とめっき密着性を調査した。得られた結果を条件と併せて表２〜表６に示す。

〈表面外観〉
不めっきや押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。

〈めっき密着性〉
合金化溶融亜鉛鍍金鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをした時の単位長さ当りの剥離量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク１のものを特に良好（○）、ランク２のものを良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０〜５００未満 ：１ （良）
５００〜１０００未満 ：２
１０００〜２０００未満：３
２０００〜３０００未満：４
３０００以上 ：５ （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロテープ（登録商標）剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離

表２〜表６からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有し、めっき密着性も良好である。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観とめっき密着性が劣る。

本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有し、めっき密着性に優れるので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。

第１加熱帯での加熱条件とめっき鋼板の表面外観の関係の一例を示した図である。

Claims (5)

1. 化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．８〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ_２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ _２ および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）；
   −３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
   ６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
   ０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
   を満たす条件で加熱する第１加熱工程を行い、次にＨ_２：１〜５０ｖｏｌ％を含み、残部がＮ_２、Ｈ_２Ｏおよび不可避的不純物からなる雰囲気中で、露点が２７３Ｋ以下の条件で鋼板を１０２３〜１１７３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する第２加熱工程を行い、その後溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 請求項１記載の鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記第１加熱工程は、前段は、Ｏ_２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ_２、ＣＯ、ＣＯ _２ および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の酸素分圧：ＰＯ_２、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ_２、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）；
   −３≦ｌｏｇ（ＰＯ_２／ＰＣＯ_２）≦１．３８−０．４３ｌｏｇＴ−０．０５［Ｓｉ％］…（１）
   ６７３≦Ｔ≦１１２３…（２）
   ０．０１≦５ＰＯ_２＋ＰＣＯ_２≦０．６…（３）
   を満たす条件で鋼板を加熱し、後段は、Ｏ_２：０．０１ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ_２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を８７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記第１加熱工程は、前段は、直火炉または無酸化炉により、空気比が１以上１．２５以下の条件で行い、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で行うことを特徴とする請求項３に記載の表面外観とめっき密着性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観とめっき密着性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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