KR101207767B1 - 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Mn 및 Al을 다량 포함하는 고망간 고알루미늄 강을 도금소재로 한 용융아연도금강판에 있어서, 망간산화물 및 알루미늄산화물에 의한 미도금을 억제하고, 도금 밀착성을 향상시켜 우수한 도금성을 갖는 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해서 본 발명은 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 소지강판과 용융아연도금층을 포함하고, 상기 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층을 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공한다.
이를 위해서 본 발명은 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 소지강판과 용융아연도금층을 포함하고, 상기 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층을 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 차체 또는 구조재로 사용되는 고강도 고연성 특성을 갖는 고망간 고알루미늄 강을 도금소재로 한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
자동차 경량화에 의한 연비 향상 및 안정성 관점에서 자동차 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다. 그러나 대부분의 강판은 고강도화에 따라 연성이 감소하게 되어, 결과적으로 부품으로의 가공에서 많은 제한이 따르게 된다. 이러한 강판의 고강도에 따른 연성 감소를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 강재에 망간을 5~35% 포함시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 TWIP강(Twinning Induced Plasticity, 쌍정유기소성강)이 제안되고 있다.
이러한 TWIP강은 980MPa의 고강도에서 60%이상의 연성을 가지므로 고강도-고연성의 차세대 자동차용 강판으로 주목되고 있다. 그러나 TWIP강은 시간이 경과함에 따라 수소취성에 의해서 파괴가 일어나는 지연파괴의 문제를 가지고 있어, 이를 방지하기 위하여 고망간강에 Al를 최대 6%까지 첨가한 고망간 고알루미늄형 TWIP강이 제안되고 있다.
이러한 고망간 고알루미늄 TWIP강을 도금소재로 사용하는 용융아연도금강판에서는 재질 확보 및 표면 활성화(환원)을 위해서 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔처리하게 된다. 이러한 분위기는 도금소재인 소지철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기이나, 고망간 고알루미늄 TWIP강의 Mn, Si, Al 등과 같은 산화가 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다.
따라서 이러한 분위기에서 Mn과 Al이 다량 첨가된 고망간 고알루미늄 TWIP강을 재결정 소둔하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 주로 Mn, Al 및 Si의 표면산화물이 생성된다. 따라서 Mn 및 Al이 다량 함유되어 있는 고망간 고알루미늄 TWIP강을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 소둔과정에서 형성되는 이러한 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되게 되는 문제가 있다.
고망간 및 고알루미늄 TWIP강의 용융도금시 미도금 및 도금박리를 방지하기 위한 기술은 존재하지 않고, 단지 고망간 TWIP강을 도금소재로 한 용융도금강판의 미도금을 방지하기 위한 기술로는 한국공개특허 2007-0067593호가 있다. 상기 특허에서는 Sb, Sn, As, Te 등의 원소를 첨가하여 Mn, Si등의 합금원소가 표면으로 확산하여 산화물을 형성하는 것을 방지하여 도금하는 기술이 개시되어 있으나, 망간이 5~35중량%를 포함하고, 알루미늄이 최대 6중량% 포함되는 고망간 고알루미늄 TWIP강에서, Sb, Sn, AS, Te 등의 원소를 미량 첨가하여, 산화력이 매우 큰 망간 및 알루미늄의 표면산화를 방지하는 것은 불가능하다는 문제가 있다.
또다른 기술인 한국공개특허 2007-0067950호에서는 Si를 첨가하여 표면에 얇은 Si산화물층을 형성시켜 망간산화물의 형성을 억제하여 도금하는 방법이 개시되어 있으나, Si가 Mn 보다 산화력이 크기 때문에 안정한 피막 형태의 산화물을 형성하므로 용융아연과의 젖음성을 향상시키는 것이 불가능하다는 문제가 있다.
또한, 한국공개특허 2007-0107138호에는 소둔 전 진공증착법(PVD)으로 50nm 내지 1000nm의 Al를 부착하여 망간산화물 형성을 방지하여 도금하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 특허는 소둔전에 진공증착하는 공정이 필요하고, 증착되는 도금물질인 Al은 산화가 용이하기 때문에 다음 공정인 소둔공정에서 증착된 Al이 소둔분위기중의 수분이나 산소에 의해서 젖음성이 나쁜 알루미늄 산화물을 형성하기 때문에 오히려 도금성을 열화시키는 문제가 있다.
따라서, Mn 및 Al이 다량 함유되어 있는 고망간 고알루미늄 강을 도금소재로 하는 경우에는 소둔과정에서 발생하는 두꺼운 망간산화물 및 알루미늄산화물 형성으로 용융아연 도금시에서는 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금층이 소지철과 분리되는 도금박리가 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 Mn 및 Al을 다량 포함하는 고망간 고알루미늄 강을 도금소재로 한 용융아연도금강판에 있어서, 망간산화물 및 알루미늄산화물에 의한 미도금을 억제하고, 도금 밀착성을 향상시켜 우수한 도금성을 갖는 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 소지강판과 용융아연도금층을 포함하고, 상기 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층을 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판을 제공한다.
또한, 본 발명은 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 소지강판의 표면에 Ni-Fe계 도금을 행하는 단계;
상기 도금을 행한 소지강판을 소둔하는 단계; 및
상기 소둔을 행한 소지강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 용융아연도금할 수 없었던 5~35%의 망간 및 최대 6%알루미늄을 함유하는 고망간 고알루미늄 강(특히, TWIP강)을 도금소재로 하여 용융아연도금강판을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, Si, Mn, Al 등의 합금원소가 다량 함유된 일반 고강도강(IF고강도강, 2상복합조직강(DP), TRIP강 등)을 도금소재로 사용하여 용융아연도금강판을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 통상의 Ni도금을 행하고, 소둔한 소둔재의 조성을 분석한 사진임.
도 2는 도 1의 소둔재를 용융아연도금한 후 도금 박리부를 X선 분광분석기(XPS)로 도금방향으로 분석한 결과임.
도 3은 통상의 Ni 도금을 행하고, 용융아연도금한 경우, 도금 부착량의 변화에 따른 깊이방향의 조성변화를 나타낸 그래프임.
도 4는 본 발명의 Ni-Fe 도금을 행하고, 용융아연도금한 경우, 도금 부착량의 변화에 따른 깊이방향의 조성변화를 나타낸 그래프임.
도 5는 본 발명의 용융아연도금강판을 나타낸 모식도임.
도 2는 도 1의 소둔재를 용융아연도금한 후 도금 박리부를 X선 분광분석기(XPS)로 도금방향으로 분석한 결과임.
도 3은 통상의 Ni 도금을 행하고, 용융아연도금한 경우, 도금 부착량의 변화에 따른 깊이방향의 조성변화를 나타낸 그래프임.
도 4는 본 발명의 Ni-Fe 도금을 행하고, 용융아연도금한 경우, 도금 부착량의 변화에 따른 깊이방향의 조성변화를 나타낸 그래프임.
도 5는 본 발명의 용융아연도금강판을 나타낸 모식도임.
강중 Al의 함량이 3중량% 정도인 기존의 고망간강은 통상적인 방법으로 소둔시에는 두꺼운 필름형 망간산화피막이 형성되므로, 용융아연도금시 용융아연과의 젖음성 저하로 미도금이 발생하거나 국부적으로 도금이 되더라도 도금층이 단순한 산화피막을 덮고 있는 상태이기 때문에 가공시에 도금박리가 발생하였고, 이를 해결하기 위해서, 소둔전에 적정량의 Ni 도금을 실시하여 도금층/소지철 계면에 Mn-Ni-Fe-Si-Zn계 다원 계면합금상을 형성시켜 도금성을 확보할 수 있었다.
그러나, 본 발명자들은 망간이 5~35중량%이고, 알루미늄이 최대 6중량% 포함되는 고망간 고알루미늄 강을 도금소재(소지)로 하여 Ni 도금을 행하더라도 도금박리가 생성되고, 특히 Ni 도금 부착량이 증가하면 할수록 도금박리가 심하게 발생되는 것을 인지하게 되었다.
이에 대한 원인을 조사하기 위해서, 고망간 고알루미늄 강에 대하여 Ni를 300㎎/㎡의 부착량으로 도금한 후 통상의 방법으로 소둔처리를 행한, 소둔재를 분석하고, 그 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, Ni 도금층위에 Al이 농화되고, 산화되어 Al 산화(Al-O)피막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 소둔재를 용융아연도금한 후 도금 박리부를 X선 분광분석기(XPS)로 도금방향으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면, 도금층계면은 Al, Zn, Fe, O로 구성된 상부층과 Ni, Mn으로 구성된 하부층이 검출되었다. 이를 통해, Ni도금 처리한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 도금박리의 원인은 Ni도금 피막 위에 형성된 Al산화물(Al-O)에 의한 젖음력 저하로 미도금이 발생하거나 국부적으로 도금이 되더라도 도금층이 단순히 산화피막을 덮고 있는 상태로 도금층과 소지철과의 계면에 계면억제층(합금층)이 형성되지 않기 때문인 것을 확인할 수 있었다.
이는 Ni 도금한 고망간 고알루미늄 강을 도금전 소둔처리하게 되면, Ni 도금층이 소지철로 확산되어 소지철 직하에 Ni-Fe-Mn 등의 합금상을 형성하게 되고, 이와는 반대로 소지성분에서 가장 활성성분인 Al이 소지에서 Ni 도금층을 거쳐 Ni 도금층 표면으로 확산 농화되어, 소둔 중 Al이 수분이나 산소와 반응하여 Al산화피막을 형성하기 때문이다. 소지철의 Al이 Ni 도금층 표면위로 확산되는 것은 소지철의 고용 Al 농도가 높고, Ni에서의 Al의 확산속도가 빠르기 때문이다.
또한, 고망간 고알루미늄 강을 소지로 하여 Ni도금을 행할 때, Ni 부착량을 증가시킴에 따른 Mn, Al, O, Si의 거동을 관찰하여, 각각 도 3의 (a), (b), (c) 및 (d)에 나타내었다. 도 3의 (a), (d)에 나타난 바와 같이, Ni도금 부착량이 증가할수록 Mn과 Si의 표면농화는 비례적으로 감소하나, (b) 및 (c)에 나타난 바와 같이 Al과 O의 농화는 오히려 조장되어 표면의 Al산화피막이 형성된다.
따라서, 단순히 Mn의 농도가 높은 고망간 강에서는 Ni도금에 의해서 Mn의 표면확산을 방지할 수 있어, 도금성 저하를 방지할 수 있으나, Al의 함유량이 증가된 고망간 고알루미늄 강에서는 Ni 도금 부착량이 증가할수록 Al의 표면농화 및 산화가 증가하여 도금성을 저해하게 된다.
따라서, 본 발명자들은 고망간 고알루미늄 강을 소지로 하는 경우, 소둔시 형성되는 Al농화 및 Al산화물(Al-O)피막 형성을 방지하기 위해 연구한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 용융아연도금강판은 소지강판이 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 고망간 고알루미늄 강판이고, 상기 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층을 포함한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 용융아연도금강판은 상기 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층이 형성됨으로써, 용융아연과의 젖음성이 향상되어 미도금이 발생되지 않으며, 산화피막이 형성되지 않기 때문에 도금박리가 발생하지 않게 된다.
상기 소지강판의 바람직한 조성범위의 일예를 들면, 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5~35%, Si: 0.1~3%, Al: 0.01~6%, Ni: 0.01~1%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0005~0.006%, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진다.
이하, 본 발명 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 고망간 고알루미늄 소지강판 표면에 Ni-Fe계 도금을 행한다.
상기 Ni-Fe계 도금은 Mn, Si의 표면 농화를 방지할 수 있는 Ni계 도금을 기본하고, 여기에 Al의 표면확산을 방지하고, 용융도금시 도금층과 소지철의 계면에 계면억제층 형성에 필요한 소지철 Fe의 표면확산이 도금층의 Ni에 의해서 방해되기 때문에 Fe를 외부적으로 공급하기 위해 Fe를 함께 도금한다.
상기 Ni-Fe계 도금시 도금부착량은 50~500㎎/㎡인 것이 바람직하다. 상기 도금부착량이 50㎎/㎡ 미만에서는 Ni-Fe 피막, 특히 Fe피막의 두께가 충분치 않아 입계와 표면결함 등을 완전히 덮을 수 없기 때문에 Al의 표면 농화로 Al산화피막을 형성하게 되어 미도금 및 도금박리가 발생하게 된다. 그러나, 500㎎/㎡를 초과하는 경우에는 Fe피막 두께가 소지철 Al의 표면농화를 방지하는데 필요한 두께 이상으로 두꺼운 피막을 이루기 때문에 소둔처리시 Al산화물은 전혀 형성되지 않으나 소지로부터 농화된 Mn-Ni-Fe-Al-Si 합금상과 그 위의 Ni-Fe도금에서 공급된 Ni-Fe-Al-Zn계 합금상의 2중 구조의 두꺼운 계면합금상을 가지게 되므로 미도금은 크게 문제가 되지 않으나, 두꺼운 계면합금상의 형성으로 도금밀착성을 확보하는 것이 불가능할 뿐만 아니라 필요 이상의 도금 실시로 다량의 도금용액이 사용됨으로 경제적으로도 바람직하지 않다.
한편, 도 4에서는 본 발명의 Ni-Fe도금을 행하는 경우, 도금 부착량의 변화에 따른 깊이방향의 조성변화를 나타낸 그래프이다. 도 4의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 Mn, Al, O, Si의 거동을 관찰한 결과이다. 도 4의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서는 Ni-Fe도금 부착량이 많아지더라도, Al 및 Mn의 농화가 적어 도금 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 Ni-Fe계 도금의 조성은 Ni가 30~50중량%이고, 나머지는 Fe인 것이 바람직하다. 상기 Ni의 분율이 30중량% 미만에서는 Mn이나 Si의 표면농화 및 분위기 중의 수분이나 산소가 합금원소와의 반응을 차단하기 어렵고, 50중량%를 초과하는 경우에는 Al의 표면농화 및 산화로 Al 산화피막 형성으로 미도금 및 도금박리가 발생하게 되므로, Ni가 30~50중량%인 것이 바람직하다.
상기 Ni-Fe계 도금을 행한 후, 소둔한다. 소둔을 행하게 되면, Al의 표면농화 뿐만아니라, Mn, Si 등의 합금원소의 농화가 감소하게 되고, 소둔 분위기 중의 수분이나 산소가 Ni-Fe도금층에 의해서 차단되기 때문에 Mn, Al, Si 등의 합금원소의 표면산화가 방지되어 Mn-Ni-Fe-Al-Si의 다원계 합금상이 형성된다. 이러한 다원계 합금상이 형성된 고망간 고알루미늄 강을 도금욕에 침적하게 되면, 다원계의 합금상이 도금욕의 활성원소인 Al과 우선적으로 반응하여 도금층과 소지철 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 형성하게 되어, 도금성을 향상시킨다.
상기 소둔시 분위기 이슬점 온도는 0~-60℃이 것이 바람직하다. 상기 이슬점 온도가 0℃ 초과에서는 사실상 산화분위기이기 때문에, Ni-Fe 도금을 실시한 경우에도 Ni-Fe피막이 없는 입내 등에서는 Al이 산화되어 산화피막을 형성하기 때문에 미도금이 발생할 가능성이 있는 반면, 0℃ 이하에서는 소둔 및 가열처리시 Ni-Fe 피막에 의해서 Al, Mn 등의 합금원소의 표면농화 및 산화가 방지되게 된다. 이러한 효과는 이슬점 온도가 낮을수록 우수하나, 이슬점 온도가 -60℃ 미만에서는 그 효과가 미약하고, 분위기 가스의 이슬점 온도 저하를 위한 고가의 설비가 요구되므로, 하한을 -60℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 소둔시 온도는 750~900℃로 하는 것이 바람직하다. 소둔온도가 750℃ 미만에서는 재질확보가 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 900℃를 초과해서는 고온에 따른 재질연화, 합금원소의 표면농화 및 산화로 선택산화 피막이 형성되게 되므로 이를 방지하기 위하여 보다 두꺼운 Ni-Fe 피막이 요구되기 때문에 900℃이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 소둔 후 용융아연도금을 행한다. 상기 용융아연도금시 도금욕의 Al 농도는 0.1~0.25중량%인 것이 바람직하다. 도금욕의 Al은 소둔처리된 강판이 도금욕에 침적될 때 강판과 우선적으로 반응하여 강판표면에 잔류하는 산화피막을 환원시키고 연성의 계면억제층인 Fe-Al-Zn-Ni 피막을 형성시키게 된다. 그러나 도금욕 중 Al농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 이러한 효과를 나타내지 못하게 되며, 도금욕의 Al농도는 높게 관리하는 것이 유리하나 도금욕 Al농도가 0.25중량%를 초과하는 경우에는 Fe-Al의 부유드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생하기 때문에 상한을 0.25중량%로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일예를 보여주기 위한 것으며, 하기 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 고망간 고알루미늄 강을 소지강판(도금소재)으로 하여, 도금을 하지 않은 경우, Ni 도금만을 행한 경우 및 본 발명의 Ni-Fe계 도금을 행한 경우의 각 용융아연도금강판에서의 도금품질을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 소지강판(도금소재)은 두께 1.2mm의 고망간 고알루미늄 강의 냉연강판을 사용하였으며, Ni 도금 및 Ni-Fe 도금은 표 1의 도금 부착량으로 도금하였으며, 이렇게 Ni도금된 냉연강판을 수소가 15%이고 나머지가 질소이고, 이슬점 온도가 0~-60℃인 환원성분위기에서 소둔온도 700~800℃인 소둔조건에서 40초간 유지하여 재결정 소둔처리한 후 도금욕 Al농도가 0.10~0.25%인 아연도금욕에 침적하여 한 면의 도금부착량이 60g/㎡ 되도록 에어나이프로 조정하여 용융도금을 실시하였다.
하기 표 1의 결과에서, 미도금 정도는 용융아연도금후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 면적을 구하여 아래의 기준으로 등급을 부여하였다.
-1등급 : 미도금 결함 없음
-2등급 : 미도금 평균지름이 1mm 미만
-3등급 : 미도금 평균지름이 1~2mm분포
-4등급 : 미도금 평균지름이 2~3mm 분포
-5등급 : 미도금 평균지름이 3mm이상
그리고 용융아연도금강판의 도금밀착성은 0T-굽힘시험후 굽힘 외권부를 테이핑 테스트시 도금층의 박리 발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
-1등급 : 박리 없음
-2등급 : 5%미만 박리
-3등급 : 5~10%미만 박리
-4등급 : 10~30%미만 박리
-5등급 : 30%이상 박리
| 번호 |
도금 부착량 (㎎/㎡) |
소둔조건 |
도금욕조건 |
계면조성 |
도금품질 |
비고 |
||||||
| Ni | 50Ni-50Fe | 30Ni-70Fe | 온도 (℃) |
시간 (s) |
이슬점 (℃) |
Al (wt%) |
온도 (℃) |
미도금 | 밀착성 | |||
| 1-1 | - | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-O | 5 | 5 | 종래예 |
| 1-2 | - | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Si-Fe | 4 | 4 | 종래예 |
| 1-3 | <90 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 4 | 비교예 |
| 1-4 | 90 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-5 | 150 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-6 | 315 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-7 | 480 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-8 | 650 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-9 | >800 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 5 | 비교예 |
| 1-10 | - | 300 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 |
| 1-11 | - | - | 300 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 |
상기 표 1의 결과에 나타난 바와 같이, Ni-Fe계 도금을 행한 발명예(1-10 및 1-11 시편)는 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn 합급상을 형성하는 것을 알 수 있고, 이로 인해 미도금이 발생하지 않고, 도금 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 도금을 행하지 않은 종래예(1-1 및 1-2 시편)는 미도금이 발생하고, 도금 밀착성이 열위에 있음을 알 수 있다. 또한, Ni 도금을 행한 비교예(1-3 내지 1-9 시편)에서는 Mn산화물 또는 Al산화물 형성으로 미도금 발생이 종래예에 비해서는 적지만, 도금 밀착성에 대해서는 오히려 열위에 있음을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 Ni-Fe계 도금 부착량을 달리하는 경우의 도금특성에 대하여 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, Ni-Fe계 조성을 70Ni-30Fe, 50Ni-50Fe 및 30Ni-70Fe의 3가지 종류로 실시하였으며, 도금부착량도 달리하여 실험을 실시하였다. 도금 조건 외의 다른 조건은 모두 동일하게 실시하였으며, 도금품질에 대한 평가는 전술한 실시예 1의 기준에 의해 평가하였다.
| 번호 |
도금 부착량 |
소둔조건 |
도금욕 조건 |
계면조성 |
도금품질 |
비고 |
||||||
| 70Ni-30Fe | 50Ni-50Fe | 30Ni-70Fe | 온도 (℃) |
시간 (s) |
이슬점 (℃) |
Al (wt%) |
온도 (℃) |
미도금 | 미착성 | |||
| 2-1 | 50~500 | - | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 4 | 4 | 비교예 |
| 2-2 | - | <90 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 4 | 4 | 비교예 |
| 2-3 | - | 90 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 2 | 2 | 발명예 |
| 2-4 | - | 300 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 |
| 2-5 | - | 500 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 |
| 2-6 | - | >500 | - | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Ni-Fe-Al-Zn/ Mn-Fe-Al-Ni-Si |
2 | 3 | 비교예 |
| 2-7 | - | - | <50 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Al-O/Mn-Ni-Si-Fe | 3 | 4 | 비교예 |
| 2-8 | - | - | 50 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 2 | 2 | 발명예 |
| 2-9 | - | - | 300 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 2 | 발명예 |
| 2-10 | - | - | 500 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 2 | 발명예 |
| 2-11 | - | - | >500 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Ni-Fe-Al-Zn/ Mn-Fe-Al-Ni-Si |
2 | 4 | 비교예 |
표 2에서 2-1시편은 Ni의 양이 너무 과다한 Ni-Fe계 도금을 행함으로서, 미도금 부착량이 많이 발생하고, 도금 밀착성이 열위에 있음을 알 수 있다.
한편, Ni-Fe계 도금 부착량이 적은 시편 2-2 및 2-7의 경우에도 계면에 Al 산화물이 형성되어 미도금이 발생하고, 도금 밀착성이 열위에 있음을 확인할 수 있고, 도금 부착량이 과다한 경우에는 오히려, Ni-Fe-Al-Zn/Mn-Fe-Al-Ni-Si의 2층구조를 갖는 두꺼운 계면 합금상이 형성되어 미도금이 발생하고, 도금층이 박리되는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 소둔조건 및 도금욕의 조건을 달리하여 용융아연도금을 행한 후, 도금특성을 평가하였다.
표 3에 나타난 바와 같이, 도금 조건은 동일하게 유지하였으며, 소둔조건 및 도금욕의 조건만을 달리하여 실험을 실시하였다.
기타 조건 및 도금품질의 평가는 전술한 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| 번호 |
도금 부착량 |
소둔조건 |
도금욕 조건 |
계면조성 |
도금품질 |
비고 |
||||||
| 50Ni-50Fe |
온도 (℃) |
시간 (s) |
이슬점 (℃) |
Al (wt%) |
온도(℃) | 미도금 | 미착성 | |||||
| 3-1 | 300 | 750 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 | ||
| 3-2 | 300 | 850 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 | ||
| 3-3 | 300 | 900 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 2 | 발명예 | ||
| 3-4 | 300 | >900 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Zn/Mn-Fe-Ni-Al-Si-O | 1 | 3 | 비교예 | ||
| 3-5 | 300 | 800 | 40 | 0> | 0.23 | 460 | Zn/Mn-Fe-Ni-Al-Si-O | 3 | 3 | 비교예 | ||
| 3-6 | 300 | 800 | 40 | 0 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 | ||
| 3-7 | 300 | 800 | 40 | -60 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 | ||
| 3-8 | 300 | 800 | 40 | <-60 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 비교예 | ||
| 3-9 | 300 | 800 | 40 | -40 | <0.1 | 460 | Zn/Mn-Fe-Ni-Al-Si-O | 1 | 3 | 비교예 | ||
| 3-10 | 300 | 800 | 40 | -40 | 0.12 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 2 | 발명예 | ||
| 3-11 | 300 | 800 | 40 | -40 | 0.23 | 460 | Mn-Ni-Al-Si-Fe-Zn | 1 | 1 | 발명예 | ||
소둔온도 및 분위기의 이슬점 온도를 본 발명 범위를 벗어나게 설정한 경우(3-4시편, 3-5시편 및 3-8시편)에는 소지강판과 도금층의 계면에 Zn/Mn-Fe-Ni-Al-Si-O의 2층 구조의 두꺼운 계면합금상이 형성되어 미도금이 발생하고, 도금이 되더라도 계면 산화물에 의해 가공시 도금층이 박리되므로, 바람직하지 않았다. 또한, 도금욕의 조성이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(3-9시편)에도 두꺼운 계면합금상의 형성으로 인해, 도금 밀착성이 열위에 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편 시편 3-8은 계면조성이나 도금품질이 본 발명의 범위에 해당되나, 이슬점 온도가 -60℃에서 행해지는 것으로, 설비문제 및 경제성의 측면에서 비교예로 분류하였다.
Claims (7)
- 중량 %로, C: 0.1~1.5%, Mn: 5~35%, Si: 0.1~3%, Al: 0.01~6%, Ni: 0.01~1%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0005~0.006%, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판과 용융아연도금층을 포함하고, 상기 소지강판과 용융아연도금층의 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 합금층을 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판.
- 삭제
- 망간 5~35중량%, 알루미늄 최대 6중량%를 포함하는 소지강판의 표면에 Ni-Fe계 도금을 행하는 단계;
상기 도금을 행한 소지강판을 소둔하는 단계; 및
상기 소둔을 행한 소지강판을 용융아연도금하는 단계
를 포함하는 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 Ni-Fe계 도금의 조성은 Ni가 30~50중량%이고, 나머지는 Fe인 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 Ni-Fe계 도금시 도금부착량은 50~500㎎/㎡인 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 소둔시 분위기 이슬점 온도는 0~-60℃이고, 소둔 온도는 750~900℃인 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 용융아연도금시 도금욕의 Al 농도는 0.1~0.25중량%인 도금성이 우수한 고망간 고알루미늄 용융아연도금강판의 제조방법.
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