KR20100032435A - 아연도금 또는 합금화 아연도금 규소강 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판으로서, 강판의 조성이, 중량% 로, 0.01 ≤ C ≤ 0.22 %, 0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %, 0.2 ≤ Si ≤ 3.0 %, 0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %, Mo < 1.0 %, Cr ≤ 1.0 %, P < 0.02 %, Ti ≤ 0.20 %, V ≤ 0.40 %, Ni ≤ 1.0 %, Nb ≤ 0.20 % 를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련에 따른 불가피한 불순물이며, 상기 강판이 Si 질화물, Mn 질화물, Al 질화물, Si 와 Mn, 또는 Al 과 Si, 또는 Al 과 Mn 을 포함하는 복합 질화물, 또는 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 질화물 중에서 선택된 적어도 한 종류의 질화물의 내부 질화물의 층을 포함하고, 상기 강판이 철 산화물의 외부 층을 더 포함하지 않는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 다룬다.
Description
본 발명은 높은 함량의 규소를 갖는 아연도금 (galvanized) 또는 합금화 아연도금 (galvannealed) 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 제조업체에 운반되기 전에, 강판은, 내식성을 증가시키기 위해, 일반적으로 용융아연도금으로 행해지는 아연계 코팅으로 코팅된다. 아연 욕 (bath) 에서 꺼낸 다음, 종종 아연도금 강판을 어닐링하여, 강의 철과 아연 코팅의 합금화를 향상시킨다 (이른바 합금화 아연도금). 아연-철 합금으로 이루어진 이러한 종류의 코팅은 아연 코팅보다 양호한 용접성을 제공한다.
동력구동식 지상 차량 구조체의 경량화라는 요구를 충족시키기 위해, 매우 높은 기계적 강도를 매우 높은 레벨의 변형 가능성과 결합시킨 고인장강도 강판, 예컨대 TRIP 강 (용어 TRIP 은 변태유기소성 (transformation-induced plasticity) 을 나타냄) 등을 사용하는 것이 알려져 있다. TRIP 강은 페라이트, 잔여 (residual) 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함하는 미세조직을 갖고, 이로써 600 ∼ 1,000 ㎫ 의 인장강도를 가질 수 있다. 이러한 종류의 강은 예컨대 길이방향 부재와 강화부품과 같은 구조 및 안전 부품 등의 에너지-흡수성 부품의 제조를 위해 널리 사용된다.
대부분의 고강도 강판은 다량의 규소를 강에 첨가함으로써 얻어진다. 규소는 페라이트를 안정화시키고, 강의 항복강도 (Re) 를 향상시키며, TRIP 강판의 경우에는, 잔여 오스테나이트가 분해되어 탄화물을 형성하는 것을 방지한다.
그렇지만, 강판이 0.2 중량% 초과의 규소를 포함하는 때에는, 어닐링 동안 강판 표면에 규소 산화물이 형성되기 때문에, 그러한 강판은 아연도금되기 어렵다. 이러한 규소 산화물은 용융 아연에 대한 불량한 젖음성 (wettability) 을 나타내고, 강판의 도금 성능을 열화시킨다. 이 문제를 해결하기 위하여, 낮은 규소 함량 (0.2 중량% 미만) 을 갖는 고강도 강을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그렇지만, 이는, 탄소 함량이 증가될 때에만 높은 레벨의 인장강도, 즉 약 800 ㎫ 의 인장강도가 달성될 수 있다는 중요한 단점을 갖는다. 그러나, 이는 용접 지점의 기계적 저항을 낮추는 효과를 갖는다.
한편, 합금화 아연도금 공정 동안의 합금화 속도는, 철에 대한 확산 장벽으로 작용하는 외부 선택적 산화 때문에, TRIP 강 조성에 상관없이 매우 느리게 되고, 합금화 아연도금의 온도는 증가되어야 한다. TRIP 강판의 경우, 합금화 아연도금의 온도의 증가는, 고온에서의 잔여 오스테나이트의 분해 때문에, TRIP 효과의 보존에 유해하다. TRIP 효과를 보존하기 위해, 다량의 몰리브덴 (0.15 중량% 초과) 이 강에 첨가되어야 하고, 그 결과, 탄화물의 석출이 지연될 수 있다. 그렇지만, 이는 강판의 비용에 영향을 미친다.
실제로, 변형의 영향으로 잔여 오스테나이트가 마르텐사이트로 변태되므로, TRIP 강판이 변형되는 때에 TRIP 효과가 관찰되고, TRIP 강판의 강도가 증가한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기한 단점을 제거하는 것과, 높은 기계적 특성을 나타내며 높은 규소 함량 (0.2 중량% 초과) 을 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 규소 함량을 갖는 강판을 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금하는 방법으로서, 표면 강판의 양호한 젖음성 및 코팅되지 않은 부분의 부존재를 보장하므로 강판에서의 아연계 또는 아연-철 코팅의 양호한 접착 및 양호한 표면 외관을 보장하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, TRIP 강판이 아연도금될 때에 TRIP 효과를 보존하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 제 1 주제는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판이며, 여기서의 강의 조성은, 중량% 로,
0.01 ≤ C ≤ 0.22 %
0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %
0.2 ≤ Si ≤ 3.0 %
0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %
Mo < 1.0 %
Cr ≤ 1.0 %
P < 0.02 %
Ti ≤ 0.20 %
V ≤ 0.40 %
Ni ≤ 1.0 %
Nb ≤ 0.20 %
를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련 (smelting) 에 따른 불가피한 불순물이며, 상기 강판은 Si 질화물, Mn 질화물, Al 질화물, Si 와 Mn 을 포함하는 복합 질화물, Si 와 Al 을 포함하는 복합 질화물, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 질화물, 및 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 질화물의 내부 질화물 (internal nitride) 의 층을 포함한다.
본 발명의 제 2 주제는, 이 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법으로서,
a) 상기한 조성을 갖는 강판을,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 (non nitriding) 분위기에서, 상기 강판이 주위 온도에서부터 가열 온도 T1 까지 예열되는 제 1 가열 구역,
- -30 ∼ -10 ℃ 의 이슬점을 갖는 질화 (nitriding) 분위기에서, 상기 예열된 강판이 상기 가열 온도 T1 에서부터 가열 온도 T2 까지 가열되는 제 2 가열 구역,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 예열된 강판이 상기 가열 온도 T2 에서부터 균열 (soaking) 온도 T3 까지 더 가열되는 제 3 가열 구역,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 가열된 강판이 상기 균열 온도 T3 에서 시간 t3 동안 균열되는 균열 구역, 및
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 강판이 균열 온도 T3 에서부터 온도 T4 까지 냉각되는 냉각 구역
을 포함하는 로 (furnace) 에서 어닐링하여, 어닐링된 강판을 형성하는 단계,
b) 상기 어닐링된 강판을 용융아연도금하여, 아연계 코팅된 강판을 형성하는 단계, 및
c) 선택적으로는, 상기 아연계 코팅된 강판을 합금화 처리하여, 합금화 아연도금 강판을 형성하는 단계
를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 얻기 위해, 하기 원소를 포함하는 강판이 제공된다:
- 0.01 ∼ 0.22 중량% 의 탄소. 이 원소는 양호한 기계적 특성을 얻는데 필수적이지만, 젖음성을 저하시키지 않도록 너무 많은 양으로 존재해서는 안 된다. 경화능 (hardenability) 을 촉진하고 충분한 항복강도 (Re) 를 얻고 또 안정화된 잔여 오스테나이트를 형성하기 위해, 탄소 함량은 0.01 중량% 미만이어서는 안 된다. 고온에서 형성된 오스테나이트 조직으로부터 베이나이트 변태가 이루어지고, 페라이트/베이나이트 라멜라가 형성된다. 오스테나이트에 비해 페라이트에서의 탄소의 매우 낮은 용해도로 인해, 오스테나이트의 탄소는 라멜라들 사이에 배출 (reject) 된다. 규소 및 망간으로 인해, 탄화물의 석출이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 어떠한 탄화물의 석출없이, 라멜라간 (interlamellar) 오스테나이트는 점차 탄소가 많아진다. 이처럼 탄소가 많아지면, 오스테나이트는 안정화되고, 즉 실온으로의 냉각시 이 오스테나이트의 마르텐사이트 변태가 일어나지 않는다.
- 0.50 ∼ 2.0 중량% 의 망간. 망간은 경화능을 향상시켜서, 높은 항복강도 (Re) 를 달성할 수 있게 한다. 망간은 오스테나이트의 형성을 촉진하여, 마르텐사이트 변태 개시 온도 (Ms) 를 낮추고 오스테나이트를 안정화시키는데 기여한다. 그렇지만, 편석 (segregation) 을 방지하기 위해, 강은 너무 높은 망간 함량을 갖지 않을 필요가 있으며, 이는 강판의 열처리 동안 증명될 수 있다. 더욱이, 망간을 과잉 첨가하면, 취성을 야기하는 두꺼운 내부 망간 산화물 층이 형성되고, 아연계 코팅의 부착이 충분하지 않을 수 있다.
- 0.2 ∼ 3.0 중량% 의 규소. 규소는 강의 항복강도 (Re) 를 향상시킨다. 이 원소는 실온에서 페라이트 및 잔여 오스테나이트를 안정화시킨다. 규소는 오스테나이트로부터 냉각시 시멘타이트의 석출을 억제하고, 탄화물의 성장을 현저히 저지한다. 이는, 시멘타이트에서의 규소의 용해도가 매우 낮다는 사실과, 규소가 오스테나이트 내 탄소의 활동도를 증가시킨다는 사실로부터 유래한다. 따라서, 형성되는 임의의 시멘타이트 핵이 규소-부유 (silicon-rich) 오스테나이트 영역에 의해 둘러싸이고, 석출물-매트릭스 계면으로 배출된다. 이 규소-부유 오스테나이트는 또한 탄소가 많으며, 시멘타이트와 인접한 오스테나이트 영역 사이의 감소된 탄소 구배로 인한 감소된 확산 때문에, 시멘타이트의 성장이 느려진다. 그러므로, 이러한 규소의 첨가는 TRIP 효과를 얻기에 충분한 양의 잔여 오스테나이트를 안정화시키는데 기여한다. 강판의 젖음성을 향상시키기 위한 어닐링 단계 동안, 강판의 표면 아래에서 내부 규소 질화물 및 규소, 알루미늄와 망간을 포함하는 복합 질화물이 형성되고 분산된다. 그러나, 규소를 과잉 첨가하면, 균열 동안, 원하지 않는 외부 선택적 산화가 야기되어, 젖음성 및 합금화 아연도금 동역학을 손상시킨다.
- 0.005 ∼ 2.0 중량% 의 알루미늄. 규소와 마찬가지로, 알루미늄은, 강판이 냉각될 때, 페라이트를 안정화시키고 페라이트의 형성을 증가시킨다. 규소는 시멘타이트에 잘 용해되지 않고, 이와 관련하여, 강을 베이나이트 변태 온도에 유지하는 때에 시멘타이트의 석출을 피하기 위해 그리고 잔여 오스테나이트를 안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 강을 탈산 (deoxidize) 하기 위해 최소량의 알루미늄이 요구된다.
- 1.0 미만의 몰리브덴. 몰리브덴은 마르텐사이트의 형성을 촉진하고, 내식성을 증가시킨다. 그렇지만, 과잉의 몰리브덴은 용접 구역에서 저온 균열이라는 현상을 촉진하고, 강의 인성을 저하시킬 수 있다.
합금화 용융아연도금 강판을 원하는 경우, 종래 방법에서는, 아연도금 후 재가열 동안 탄화물 석출을 방지하기 위해 Mo 의 첨가가 요구된다. 여기서, 규소, 알루미늄 및 망간의 내부 질화 덕분에, 아연도금 강판의 합금화 처리가 내부 질화물을 전혀 포함하지 않는 종래 아연도금 강판의 경우보다 더 낮은 온도에서 행해질 수 있다. 그 결과, 종래 아연도금 강판의 합금화 처리 동안 행했던 것처럼 베이나이트 변태를 지연시킬 필요가 없기 때문에, 몰리브덴의 함량이 감소될 수 있고, 0.01 중량% 미만으로 될 수 있다.
- 1.0 중량% 이하의 크롬. 강을 아연도금하는 때, 표면 외관 문제를 피하기 위해, 크롬 함량은 제한되어야 한다.
- 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.015 중량% 이하의 인. 인은, 규소와 함께, 탄화물의 석출을 억제함으로써 잔여 오스테나이트의 안정도를 증가시킨다.
- 0.20 중량% 이하의 티타늄. 티타늄은 항복강도 (Re) 를 향상시키지만, 인성의 저하를 피하기 위해, 티타늄의 함량은 0.20 중량% 로 제한되어야 한다.
- 0.40 중량% 이하의 바나듐. 바나듐은 결정립 미세화 (grain refinement) 에 의해 항복 강도 (Re) 를 향상시키고, 강의 젖음성을 향상시킨다. 그렇지만, 0.40 중량% 초과에서는, 강의 인성이 악화되고, 용접 구역에 크랙이 발생할 위험이 있다.
- 1.0 중량% 이하의 니켈. 니켈은 항복 강도 (Re) 를 증가시킨다. 니켈의 함량은, 높은 비용으로 인해, 일반적으로 1.0 중량% 로 제한된다.
- 0.20 중량% 이하의 니오브. 니오브는 탄질화물의 석출을 향상시키고, 이로써 항복강도 (Re) 를 증가시킨다. 그렇지만, 0.20 중량% 초과에서는, 용접성 및 고온 성형성이 악화된다.
조성의 잔부는, 철, 및 통상적으로 발견될 것으로 예상되고 강의 제련에 따라 발생하는 불순물인 다른 원소이며, 여기서 이들의 비율은 원하는 특성에 영향을 미치지 않는다.
강판은, 용융 아연의 욕에서 용융아연도금되고 선택적으로는 열처리되어 합금화 아연도금 강판을 형성하기 전에, 먼저 어닐링되어 어닐링된 강판을 형성한다.
상기 어닐링은, 제 1 가열 구역, 제 2 가열 구역, 제 3 가열 구역 및 균열 구역 그리고 그 다음의 냉각 구역을 포함하는 로 (furnace) 내에서 행해진다.
강판은, 예열된 강판을 형성하기 위하여, -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 제 1 가열 구역에서 주위 온도에서부터 가열 온도 T1 까지 예열된다.
강판의 제 1 가열 동안, 강의 표면에서의 철의 산화 (젖음성을 손상시킴) 를 막기 위해, 이슬점을 제한하는 것이 필수적이다.
가열 온도 T1 은 450 ∼ 550 ℃ 인 것이 바람직하다. 이는, 온도가 450 ℃ 미만인 경우, Si, Mn 및 Al 의 선택적 산화 반응이 불가능하기 때문이다. 실제로, 이 반응은 확산 제어 메커니즘이며, 열적으로 활성화된다. 또한, 제 1 가열 단계 동안 강판의 온도가 550 ℃ 초과인 경우, 규소, 알루미늄 및 망간이 철보다 더 산화될 수 있기 때문에, 강판의 표면에 Si 및/또는 Al 및/또는 Mn 의 얇은 외부 층이 형성된다. 이러한 외부 산화물 층은 강판의 젖음성을 손상시킨다.
그리고 나서, 이 예열된 강판은, 가열된 강판을 형성하기 위해, 제 2 가열 구역에서 상기 가열 온도 T1 에서부터 가열 온도 T2 까지 가열된다. 상기 가열 단계는 -30 ∼ -10 ℃ 의 이슬점을 갖는 질화 분위기에서 행해지며, 그 효과는, 규소 질화물, 망간 질화물, 알루미늄 질화물, 규소와 망간을 포함하는 복합 질화물, 규소와 알루미늄을 포함하는 복합 질화물, 망간과 알루미늄을 포함하는 복합 질화물, 및 규소, 망간과 알루미늄을 포함하는 복합 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 질화물의 내부 질화물 층의 석출에 의해, 자유 (free) 규소, 알루미늄 및 망간에서 강판의 표면을 줄여 규소, 알루미늄 및 망간의 표면상 (superficial) 산화를 제한하는 것이다. 이러한 조건 하에서, 상기 가열된 강판의 표면에 철 질화물의 외층이 더 형성되지 않음에 유의해야 한다. 따라서, 상기 강판의 젖음성은 손상되지 않는다.
제 2 가열 구역에서, 이슬점이 -30 ℃ 이상인 것이 필수적이다. 이는, 규소, 망간 및 알루미늄의 표면상 산화가 회피되지 않아서, 젖음성이 손상되기 때문이다. 그렇지만, 이슬점이 -10 ℃ 보다 높다면, 강 표면에서의 산소 흡착이 너무 강해져서, 필요한 질소 흡착이 방지된다.
상기 제 2 가열 구역에서의 질화 분위기는 3 ∼ 10 부피% 의 암모니아 (NH3), 3 ∼ 10 부피% 의 수소를 포함할 수 있으며, 조성의 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다. 암모니아 함량이 3 부피% 미만이라면, 내부 질화물 층이 젖음성을 향상시킬 정도로 충분히 두껍지 않게 되는 한편, 암모니아가 과잉으로 존재한다면, 두꺼운 층이 형성되어, 강의 기계적 특성이 손상된다.
제 2 가열 단계 동안, 강의 표면에서 암모니아를 분리 (dissociation) 하면, 강판에 침투하는 질소의 유동을 형성할 수 있다. 이러한 질소의 유동에 의해, 규소, 알루미늄 및 망간의 내부 질화가 이루어지고, 규소, 알루미늄 및 망간의 외부 산화가 회피된다.
가열 온도 T2 는 480 ∼ 720 ℃ 인 것이 바람직하다.
그리고, 가열된 강판은 제 3 가열 구역에서 균열 온도 T3 까지 더 가열되고, 균열 구역에서, 상기 균열 온도 T3 에서 시간 t3 동안 균열된 후, 균열 온도 T3 에서부터 온도 T4 까지 냉각된다.
제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 이슬점이 -30 ℃ 미만인 분위기이므로, 강판의 산화가 회피되고, 따라서 젖음성이 손상되지 않는다.
제 1 가열 구역, 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는, 3 ∼ 10 부피% 의 수소를 포함할 수 있으며 조성의 잔부가 질소와 불가피한 불순물인 비질화 분위기이다.
실제로, 완전한 질화 어닐링의 경우, 즉 제 1 가열, 제 2 가열, 제 3 가열, 균열 및 냉각 구역에서의 분위기가 질화 분위기라면, 약 10 ㎛ 의 외부 철 질화물 층이 내부 질화물 층에 형성된다. 따라서, 강판의 젖음성, 기계적 특성 및 성형성이 손상된다.
페라이트, 잔여 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함하는 TRIP 미세조직을 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 얻기 위하여, 상기 균열 온도 T3 은 720 ∼ 850 ℃ 인 것이 바람직하고, 시간 t3 은 20 ∼ 180 초인 것이 바람직하다. 따라서, 가열 온도 T2 는 T1 과 T3 사이이다.
강판이 온도 T3 에 있을 때, 페라이트와 오스테나이트로 이루어진 2상 (dual phase) 조직이 형성된다. T3 가 850 ℃ 초과이면, 오스테나이트의 부피비가 너무 많이 증가하고, 강의 표면의 외부 선택적 산화가 이루어진다. 그렇지만, T3 가 720 ℃ 미만이면, 충분한 부피비의 오스테나이트를 형성하는데 요구되는 시간이 너무 길다.
이러한 조건 하에서, 상기 내부 질화물은 강판의 표면으로부터 2.0 ∼ 12.0 ㎛ 의 깊이에 형성되는 것이 바람직하다.
시간 t3 가 180 초 초과이면, 오스테나이트 결정립이 조대해지고, 형성 후 강의 항복강도 (Re) 가 제한된다. 더욱이, 강의 경화능이 감소되고, 강의 표면에서 외부 선택적 산화가 이루어질 수 있다. 그렇지만, 강판이 20 초 미만의 시간 t3 동안 균열되면, 형성되는 오스테나이트의 비가 충분하지 않고, 냉각시 충분한 잔여 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트가 형성되지 않는다.
가열된 강판은, 용융 아연의 욕의 냉각이나 재가열을 피하기 위해, 상기 욕의 온도에 가까운 온도 T4 에서 냉각된다. 따라서, T4 는 460 ∼ 510 ℃ 이다. 그러므로, 균질 조직을 갖는 아연계 코팅을 얻을 수 있다.
강판이 냉각될 때, 온도가 바람직하게는 450 ∼ 500 ℃ 인 용융 아연 욕에 용융도금 (hot dip) 된다.
용융아연도금 강판이 요구되는 때, 강판 중 몰리브덴의 함량은 0.01 중량% 초과일 수 있고 (그러나, 항상 1.0 중량% 로 제한됨), 용융 아연 욕은 0.14 ∼ 0.3 중량% 의 알루미늄을 포함하며, 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다. 취성이므로 성형될 수 없는 철과 아연의 계면 합금 (interfacial alloy) 의 형성을 억제하기 위해, 욕에 알루미늄이 첨가된다. 스트립을 아연 욕에 침지하는 때, 강과 아연 사이의 계면에 Fe2Al5 의 얇은 층 (두께 0.2 ㎛ 미만) 이 형성된다. 이 층은 강에 대한 아연의 양호한 접착을 보장하고, 매우 얇은 두께로 인해 성형될 수 있다. 그렇지만, 알루미늄의 함량이 0.3 중량% 초과이면, 액체 아연의 표면에서의 알루미늄 산화물의 매우 강한 성장으로 인해, 닦아낸 (wiped) 코팅의 표면 외관이 손상된다.
욕을 나올 때, 강판은, 아연계 코팅의 두께를 조정하기 위해, 가스의 프로젝션 (projection) 에 의해 닦아내진다. 이 두께 (일반적으로 3 ∼ 20 ㎛ 임) 는 요구되는 내식성에 따라 결정된다.
합금화 용융아연도금이 요구되는 때, 강판 중 몰리브덴의 함량은 0.01 중량% 미만인 것이 바람직하고, 용융 아연 욕은 0.08 ∼ 0.135 중량% 의 용해된 알루미늄을 포함하고, 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다. 용융 아연을 탈산하기 위해, 그리고 아연계 코팅의 두께 제어를 더 용이하게 하기 위해, 알루미늄이 욕에 첨가된다. 그 조건에서, 강과 아연 사이의 계면을 따라 델타 상 (FeZn7) 의 석출이 유도된다.
욕을 나올 때, 강판은, 아연계 코팅의 두께를 조정하기 위해, 가스의 프로젝션 (projection) 에 의해 닦아내진다. 이 두께 (일반적으로 3 ∼ 10 ㎛ 임) 는 요구되는 내식성에 따라 결정된다. 상기 아연계 코팅된 강판은, 철이 강으로부터 코팅의 아연까지 확산함에 의해 아연-철 합금으로 이루어진 코팅이 획득되도록, 최종적으로 열처리된다.
이러한 합금화 처리는, 상기 강판을 460 ∼ 510 ℃ 의 온도 T5 에서 10 ∼ 30 초의 균열 시간 t5 동안 유지함으로써 행해질 수 있다. 규소, 알루미늄과 망간의 외부 선택적 산화의 부존재 덕분에, 이 온도 T5 는 종래 합금화 온도보다 더 낮다. 그러한 이유로, 강에 다량의 몰리브덴이 요구되지 않으며, 강 중 몰리브덴의 함량은 0.01 중량% 미만으로 제한될 수 있다. 온도 T5 가 460 ℃ 미만이면, 철과 아연의 합금화는 불가능하다. 온도 T5 가 510 ℃ 초과이면, 원하지 않는 탄화물 석출로 인해, 안정적인 오스테나이트를 형성하는 것이 곤란해지고, TRIP 효과를 획득할 수 없다. 시간 t5 는 합금 내 평균 철 함량이 8 ∼ 12 중량% 가 되도록 조정되며, 이는 코팅의 용접성의 개선과 성형 동안 파우더링 (powdering) 의 제한을 적절히 절충한 것이다.
도 1 은 용융아연도금된 샘플 A, C, D 및 E 의 사진이다.
도 2 는, 본 발명에 따라 어닐링된 샘플 A 의 단면의 현미경 사진이다.
도 3 은, 질화 분위기에서 어닐링된 샘플 E 의 단면의 현미경 사진이다.
도 2 는, 본 발명에 따라 어닐링된 샘플 A 의 단면의 현미경 사진이다.
도 3 은, 질화 분위기에서 어닐링된 샘플 E 의 단면의 현미경 사진이다.
이하에서, 비제한적인 설명으로써 주어지는 예를 통해 그리고 도 1, 도 2 및 도 3 을 참조하여 본 발명을 설명한다.
아래 표 1 에 주어진 조성의 강으로 제조된 두께 0.8 ㎜ 의 샘플 (A ∼ E) 를 이용하여 첫번째 시험을 행하였다. 강판의 어닐링은, 제 1 가열 구역, 제 2 가열 구역, 제 3 가열 구역 및 균열 구역 그리고 그 다음의 냉각 구역을 포함하는 복사관 로 (radiant tube furnace) 내에서 행해진다.
표 1: 본 발명에 따른 강판의 화학 조성 (단위: 중량%), 조성의 잔부는 철 및 불가피한 불순물임 (샘플 A ∼ E).
먼저, 본 발명에 따라 어닐링된 샘플 A 의 젖음성 및 접착성 (adherence) 을, 종래와 같이 어닐링되고 용융아연도금된 샘플 B 의 젖음성 및 접착성과 비교하였다. 또한, 본 발명과는 다른 조건으로 질화 분위기 하에서 행해지는 적어도 하나의 단계를 포함하는 어닐링으로 어닐링된 샘플 C, D 및 E 와 비교하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
1 - 본 발명에 따른 용융 어닐링된 강판의 제조
제 1 가열 구역 (분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 A 를 주위 온도 (T = 20 ℃) 에서부터 500 ℃ 까지 가열한다. 상기 제 1 가열 구역의 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
그리고 나서, 제 2 가열 구역 (분위기는 -20 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 A 를 500 ℃ 에서부터 700 ℃ 까지 가열한다. 제 2 가열 구역은 질화 분위기이며, 8 부피% 의 암모니아, 5 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부가 질소와 불가피한 불순물이다.
마지막으로, 샘플 A 를, 제 3 가열 구역에서 700 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지 더 가열하고, 균열 구역에서 800 ℃ 에서 50 초간 균열시킨 후, 냉각 구역에서 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 갖고, 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
2 - 종래와 같이 어닐링된 강판의 제조
비질화 분위기에서 샘플 B 를 종래와 같이 어닐링한다. 그 샘플을 제 1, 제 2 및 제 3 구역 (분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 주위 온도 (T = 20 ℃) 에서부터 800 ℃ 까지 가열한다.
그리고 나서, 샘플 B 를, 균열 구역에서 800 ℃ 에서 50 초간 균열시킨 후, 냉각 구역에서 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 갖는다.
상기 제 1 가열 구역, 제 2 가열 구역, 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
3 - 어닐링이 질화 분위기 하에서 행해지는 적어도 하나의 단계를 포함하는 경우에 어닐링된 강판의 제조
제 1 가열 구역 (분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 C 를 주위 온도 (T = 20 ℃) 에서부터 500 ℃ 까지 가열한다. 상기 제 1 가열 구역의 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
그리고 나서, 제 2 가열 구역 (분위기는 -20 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 C 를 500 ℃ 에서부터 600 ℃ 까지 가열한다. 제 2 가열 구역의 분위기는 질화 분위기이며, 8 부피% 의 암모니아, 5 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부가 질소와 불가피한 불순물이다.
마지막으로, 샘플 C 를, 제 3 가열 구역에서 600 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지 가열하고, 균열 구역에서 800 ℃ 에서 50 초간 균열시킨 후, 냉각 구역에서 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 갖고, 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
제 1 가열 구역 (분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 D 를 주위 온도 (T = 20 ℃) 에서부터 600 ℃ 까지 가열한다. 상기 제 1 가열 구역의 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
그리고 나서, 제 2 가열 구역 (분위기는 -20 ℃ 의 이슬점을 가짐) 에서 샘플 D 를 600 ℃ 에서부터 700 ℃ 까지 가열한다. 제 2 가열 구역의 분위기는 질화 분위기이며, 8 부피% 의 암모니아, 5 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부가 질소와 불가피한 불순물이다.
마지막으로, 샘플 D 를, 제 3 가열 구역에서 700 ℃ 에서부터 800 ℃ 까지 더 가열하고, 균열 구역에서 800 ℃ 에서 50 초간 균열시킨 후, 냉각 구역에서 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 -40 ℃ 의 이슬점을 갖고, 5 부피% 의 수소를 포함하며, 잔부는 질소와 불가피한 불순물이다.
샘플 E 를, 제 1 가열 구역, 제 2 가열 구역 및 제 3 가열 구역에서 주위 온도 (T = 20 ℃) 에서부터 800 ℃ 까지 가열하고, 균열 구역에서 800 ℃ 에서 50 초간 균열시킨 후, 냉각 구역에서 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 상기 제 1 가열 구역, 제 2 가열 구역, 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 분위기는 -20 ℃ 의 이슬점을 갖는다. 상기 분위기는, 8 부피% 의 암모니아, 5 부피% 의 수소를 포함하며 잔부가 질소와 불가피한 불순물인 질화 분위기이다.
냉각 후, 0.12 중량% 의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연과 불가피한 불순물인 용융 아연 욕에서, 샘플, A, B, C, D 및 E 를 용융아연도금한다. 상기 욕의 온도는 460 ℃ 이다. 아연 코팅을 질소로 닦아내고 냉각한 후, 아연 코팅의 두께는 7 ㎛ 이다.
도 1 은 용융아연도금된 샘플 A, C, D 및 E 의 사진이다. 점선은 욕의 레벨을 나타낸다. 이 선 아래에, 아연계 코팅이 나타나 있다.
도 2 는, 본 발명에 따라 어닐링된 샘플 A 의 단면의 현미경 사진으로, 강판이 두께 13 ㎛ 의 내부 질화물 층을 포함하는 것을 볼 수 있다.
도 3 은, 질화 분위기에서 어닐링된 샘플 E 의 단면의 현미경 사진으로, 강판이 두께 8 ㎛ 의 내부 질화물 층 및 두께 8 ㎛ 의 철 질화물의 외부 층을 포함하는 것을 볼 수 있다.
용융아연도금된 샘플 A 를, 480 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 19 초간 유지함으로써 합금화 처리한다. 본 발명자는, 본 발명에 따라 획득된 합금화 용융아연도금 강판의 TRIP 미세조직이 이 합금화 처리에 의해 소실되지 않았음을 확인하였다.
샘플 B 의 아연계 코팅의 합금화를 획득하기 위해, 이를 540 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 20 초간 유지할 필요가 있다. 그러한 처리로, 본 발명자는, 탄화물 석출이 이루어지며, 실온까지의 냉각 동안 잔여 오스테니아트가 더 이상 유지되지 않음과, TRIP 효과가 사라졌음을 확인하였다.
Claims (18)
- 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판에 있어서,
- 강판의 조성이, 중량% 로,
0.01 ≤ C ≤ 0.22 %
0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %
0.2 ≤ Si ≤ 3.0 %
0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %
Mo < 1.0 %
Cr ≤ 1.0 %
P < 0.02 %
Ti ≤ 0.20 %
V ≤ 0.40 %
Ni ≤ 1.0 %
Nb ≤ 0.20 %
를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련에 따른 불가피한 불순물이며,
- 상기 강판이 Si 질화물, Mn 질화물, Al 질화물, Si 와 Mn 을 포함하는 복합 질화물, Si 와 Al 을 포함하는 복합 질화물, 및 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 질화물의 내부 질화물의 층을 포함하고, 상기 강판이 철 산화물의 외부 층을 더 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판. - 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 중량% 로, P ≤ 0.015 % 을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 강판은, 중량% 로, Mo < 0.01 % 을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판의 미세조직이 페라이트, 잔여 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함하는 TRIP 미세조직인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 질화물이 강판의 표면으로부터 2.0 ∼ 12.0 ㎛ 의 깊이에 형성되는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법으로서,
a) 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 조성을 갖는 강판을,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 강판이 주위 온도에서부터 가열 온도 T1 까지 예열되는 제 1 가열 구역,
- -30 ∼ -10 ℃ 의 이슬점을 갖는 질화 분위기에서, 상기 예열된 강판이 상기 가열 온도 T1 에서부터 가열 온도 T2 까지 가열되는 제 2 가열 구역,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 예열된 강판이 상기 가열 온도 T2 에서부터 균열 온도 T3 까지 더 가열되는 제 3 가열 구역,
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 가열된 강판이 상기 균열 온도 T3 에서 시간 t3 동안 균열되는 균열 구역, 및
- -30 ℃ 미만의 이슬점을 갖는 비질화 분위기에서, 상기 강판이 균열 온도 T3 에서부터 온도 T4 까지 냉각되는 냉각 구역
을 포함하는 로 (furnace) 에서 어닐링하여, 어닐링된 강판을 형성하는 단계,
b) 상기 어닐링된 강판을 용융아연도금하여, 아연계 코팅된 강판을 형성하는 단계, 및
c) 선택적으로는, 상기 아연계 코팅된 강판을 합금화 처리하여, 합금화 아연도금 강판을 형성하는 단계
를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서, 제 2 가열 구역의 상기 질화 분위기는 3 ∼ 10 부피% 의 암모니아, 3 ∼ 10 부피% 의 수소, 및 조성의 잔부로서 질소와 불가피한 불순물을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 가열 온도 T1 은 450 ∼ 550 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 온도 T2 은 480 ∼ 750 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균열 온도 T3 은 720 ∼ 850 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 T3 은 20 ∼ 180 초인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 가열 구역, 제 3 가열 구역, 균열 구역 및 냉각 구역의 상기 비질화 분위기는 3 ∼ 10 부피% 의 수소, 조성의 잔부로서 질소와 불가피한 불순물을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 T4 는 460 ∼ 510 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융아연도금 강판이 요구되는 때, 0.14 ∼ 0.3 중량% 의 알루미늄과 잔부로서 아연과 불가피한 불순물을 포함하는 용융 욕에서, 상기 환원된 강판을 용융도금함으로써, 용융아연도금을 행하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 합금화 용융아연도금 강판이 요구되는 때, 0.08 ∼ 0.135 중량% 의 알루미늄과 잔부로서 아연과 불가피한 불순물을 포함하는 용융 욕에서, 상기 환원된 강판을 용융도금함으로써, 용융아연도금을 행하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 강판의 몰리브덴의 함량이 0.01 중량% 미만인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 합금화 처리는, 상기 아연계 코팅된 강판을 460 ∼ 510 ℃ 의 온도 T5 에서 10 ∼ 30 초의 균열 시간 t5 동안 가열함으로써 행해지는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
- 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 욕의 온도는 450 ∼ 500 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
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