KR101527983B1 - Ｄｆｆ 조절에 의한 아연도금 또는 합금화 아연도금 강판의 제조 방법 - Google Patents

Ｄｆｆ 조절에 의한 아연도금 또는 합금화 아연도금 강판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, TRIP 미세조직을 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법으로서, - 조성이, 중량% 로, 0.01 ≤ C ≤ 0.22 %, 0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %, 0.2 ≤ Si ≤ 2.0 %, 0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %, Mo < 1.0 %, Cr ≤ 1.0 %, P < 0.02 %, Ti ≤ 0.20 %, V ≤ 0.40 %, Ni ≤ 1.0 %, Nb ≤ 0.20 % 를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련에 따른 불가피한 불순물인 강판을 제공하는 단계; - 두께 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 산화철 층이 강판 표면에 형성되고 또 Si 및/또는 Mn 및/또는 Al 의 내부 산화물이 형성되도록, 공기와 연료를 공연비 0.80 ∼ 0.95 로 포함하는 분위기의 직접 화염 로 내에서 상기 강판을 산화시키는 단계; - 산화철 층을 환원시키기 위해, 상기 산화된 강판을 0.001 ∼ 0.01 ㎛/s 의 환원 속도로 환원시키는 단계; - 상기 환원된 강판을 용융아연도금하여, 아연도금 강판을 형성하는 단계; 및 - 선택적으로는, 상기 용융 아연도금 강판을 합금화 처리하여, 합금화 아연도금 강판을 형성하는 단계를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법을 다룬다.
용융아연도금, 합금화 용융아연도금, 강판.

Description

ＤＦＦ 조절에 의한 아연도금 또는 합금화 아연도금 강판의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING A GALVANIZED OR A GALVANNEALED STEEL SHEET BY DFF REGULATION}
본 발명은 TRIP 미세조직을 갖는 아연도금 (galvanized) 또는 합금화 아연도금 (galvannealed) 강판 (steel sheet) 의 제조 방법에 관한 것이다.
동력구동식 지상 차량 구조체의 경량화라는 요구를 충족시키기 위해, 매우 높은 기계적 강도를 매우 높은 레벨의 변형 가능성과 결합시킨 TRIP 강 (용어 TRIP 은 변태유기소성 (transformation-induced plasticity) 을 나타냄) 을 사용하는 것이 알려져 있다. TRIP 강은 페라이트, 잔여 (residual) 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함하는 미세조직을 갖고, 이로써 600 ∼ 1,000 ㎫ 의 인장강도를 가질 수 있다. 이러한 종류의 강은 예컨대 길이방향 부재와 강화부품과 같은 구조 및 안전 부품 등의 에너지-흡수성 부품의 제조를 위해 널리 사용된다.
자동차 제조업체에 운반되기 전에, 강판은, 내식성을 증가시키기 위해, 일반적으로 용융아연도금으로 행해지는 아연계 코팅으로 코팅된다. 아연 욕 (bath) 에서 꺼낸 다음, 종종 아연도금 강판을 어닐링하여, 강의 철과 아연 코팅의 합금화 를 향상시킨다 (이른바 합금화 아연도금). 아연-철 합금으로 이루어진 이러한 종류의 코팅은 아연 코팅보다 양호한 용접성을 제공한다.
대부분의 TRIP 강은 다량의 규소를 강에 첨가함으로써 얻어진다. 규소는 실온에서 페라이트 및 오스테나이트를 안정화시키고, 잔여 오스테나이트가 분해되어 탄화물을 형성하는 것을 방지한다. 그렇지만, 0.2 중량% 초과의 규소를 포함하는 TRIP 강판은, 코팅 바로 전에 이루어지는 어닐링 동안 강판 표면에 규소 산화물이 형성되기 때문에, 아연도금하기 어렵다. 이러한 규소 산화물은 용융 아연에 대한 불량한 젖음성 (wettability) 을 나타내고, 강판의 도금 성능을 저하시킨다.
또한, 규소 함량이 적은 (0.2 중량% 미만) TRIP 강의 사용은 상기한 문제의 해법이 될 수 있다. 그렇지만, 이는, 탄소 함량이 증가될 때에만 높은 레벨의 인장강도, 즉 약 800 ㎫ 의 인장강도가 달성될 수 있다는 중요한 단점을 갖는다. 그러나, 이는 용접 지점의 기계적 저항을 낮추는 효과를 갖는다.
한편, 합금화 아연도금 공정 동안의 합금화 속도는, 철에 대한 확산 장벽으로 작용하는 외부 선택적 산화 때문에, TRIP 강 조성에 상관없이 매우 느리게 되고, 합금화 아연도금의 온도는 증가되어야 한다. 합금화 아연도금의 온도의 증가는, 고온에서의 잔여 오스테나이트의 분해 때문에, TRIP 효과의 보존에 유해하다. TRIP 효과를 보존하기 위해, 다량의 몰리브덴 (0.15 중량% 초과) 이 강에 첨가되어야 하고, 그 결과, 탄화물의 석출이 지연될 수 있다. 그렇지만, 이는 강판의 비용에 영향을 미친다.
실제로, 변형의 영향으로 잔여 오스테나이트가 마르텐사이트로 변태되므로, TRIP 강판이 변형되는 때에 TRIP 효과가 관찰되고, TRIP 강판의 강도가 증가한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기한 단점을 제거하는 것과, 높은 규소 함량 (0.2 중량% 초과) 및 높은 기계적 특성을 나타내는 TRIP 미세조직을 갖는 강판을 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금하는 방법으로서, 표면 강판의 양호한 젖음성 및 코팅되지 않은 부분의 부존재를 보장하므로 강판에서의 아연 합금 코팅의 양호한 접착 및 양호한 표면 외관을 보장하고 또한 TRIP 효과를 보존하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 주제는, 페라이트, 잔여 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트 및/또는 베이나이트를 포함하는 TRIP 미세조직을 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법으로서,
- 조성이, 중량% 로,
0.01 ≤ C ≤ 0.22 %
0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %
0.2 ≤ Si ≤ 2.0 %
0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %
Mo < 1.0 %
Cr ≤ 1.0 %
P < 0.02 %
Ti ≤ 0.20 %
V ≤ 0.40 %
Ni ≤ 1.0 %
Nb ≤ 0.20 %
를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련 (smelting) 에 따른 불가피한 불순물인 강판을 제공하는 단계;
- 두께 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 산화철 층이 강판 표면에 형성되고 또 Si 산화물, Mn 산화물, Al 산화물, Si 와 Mn 을 포함하는 복합 산화물, Si 와 Al 의 복합 산화물, Mn 과 Al 의 복합 산화물, 및 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물의 내부 산화물 (internal oxide) 이 형성되도록, 공기와 연료를 공연비 0.80 ∼ 0.95 로 포함하는 분위기의 직접 화염 로 (direct flame furnace) 내에서 상기 강판을 산화시키는 단계;
- 산화철 층을 완전히 환원시키기 위해, 상기 산화된 강판을 0.001 ∼ 0.010 ㎛/s 의 환원 속도로 환원시키는 단계;
- 상기 환원된 강판을 용융아연도금하여, 아연계 코팅된 강판을 형성하는 단계; 및
- 선택적으로는, 상기 아연계 코팅된 강판을 합금화 처리하여, 합금화 아연도금 강판을 형성하는 단계
를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 TRIP 미세구조를 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 얻기 위해, 하기 원소를 포함하는 강판이 제공된다:
- 0.01 ∼ 0.22 중량% 의 탄소. 이 원소는 양호한 기계적 특성을 얻는데 필수적이지만, 젖음성을 저하시키지 않도록 너무 많은 양으로 존재해서는 안 된다. 경화능 (hardenability) 을 촉진하고 충분한 항복강도 (Re) 를 얻고 또 안정화된 잔여 오스테나이트를 형성하기 위해, 탄소 함량은 0.01 중량% 미만이어서는 안 된다. 고온에서 형성된 오스테나이트 미세조직으로부터 베이나이트 변태가 이루어지고, 페라이트/베이나이트 라멜라가 형성된다. 오스테나이트에 비해 페라이트에서의 탄소의 매우 낮은 용해도로 인해, 오스테나이트의 탄소는 라멜라들 사이에 배출 (reject) 된다. 규소 및 망간으로 인해, 탄화물의 석출이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 어떠한 탄화물의 석출없이, 라멜라간 (interlamellar) 오스테나이트는 점차 탄소가 많아진다. 이처럼 탄소가 많아지면, 오스테나이트는 안정화되고, 즉 실온으로의 냉각시 이 오스테나이트의 마르텐사이트 변태가 일어나지 않는다.
- 0.50 ∼ 2.0 중량% 의 망간. 망간은 경화능을 향상시켜서, 높은 항복강도 (Re) 를 달성할 수 있게 한다. 망간은 오스테나이트의 형성을 촉진하여, 마르텐사이트 변태 개시 온도 (Ms) 를 낮추고 오스테나이트를 안정화시키는데 기여한다. 그렇지만, 편석 (segregation) 을 방지하기 위해, 강은 너무 높은 망간 함량을 갖지 않을 필요가 있으며, 이는 강판의 열처리 동안 증명될 수 있다. 더욱이, 망간을 과잉 첨가하면, 취성을 야기하는 두꺼운 내부 망간 산화물 층이 형성되고, 아연계 코팅의 부착이 충분하지 않을 수 있다.
- 0.2 ∼ 2.0 중량% 의 규소. 규소의 함량은 0.5 중량% 보다 더 많은 것이 바람직하다. 규소는 강의 항복강도 (Re) 를 향상시킨다. 이 원소는 실온에서 페라이트 및 잔여 오스테나이트를 안정화시킨다. 규소는 오스테나이트로부터 냉각시 시멘타이트의 석출을 억제하고, 탄화물의 성장을 현저히 저지한다. 이는, 시멘타이트에서의 규소의 용해도가 매우 낮다는 사실과, 규소가 오스테나이트 내 탄소의 활동도를 증가시킨다는 사실로부터 유래한다. 따라서, 형성되는 임의의 시멘타이트 핵이 규소-부유 (silicon-rich) 오스테나이트 영역에 의해 둘러싸이고, 석출물-매트릭스 계면으로 배출된다. 이 규소-부유 오스테나이트는 또한 탄소가 많으며, 시멘타이트와 인접한 오스테나이트 영역 사이의 감소된 탄소 구배로 인한 감소된 확산 때문에, 시멘타이트의 성장이 느려진다. 그러므로, 이러한 규소의 첨가는 TRIP 효과를 얻기에 충분한 양의 잔여 오스테나이트를 안정화시키는데 기여한다. 강판의 젖음성을 향상시키기 위한 어닐링 단계 동안, 강판의 표면 아래에서 내부 규소 산화물 및 규소와 망간을 포함하는 복합 산화물이 형성되고 분산된다. 그러나, 규소를 과잉 첨가하면, 두꺼운 내부 규소 산화물 층 및 가능하게는 규소 및/또는 망간 및/또는 알루미늄을 포함하는 복합 산화물이 형성되어, 취성을 야기하고, 아연계 코팅의 접착이 충분하지 않을 수 있다.
- 0.005 ∼ 2.0 중량% 의 알루미늄. 규소와 마찬가지로, 알루미늄은, 강판이 냉각될 때, 페라이트를 안정화시키고 페라이트의 형성을 증가시킨다. 규소는 시멘타이트에 잘 용해되지 않고, 이와 관련하여, 강을 베이나이트 변태 온도에 유지하는 때에 시멘타이트의 석출을 피하기 위해 그리고 잔여 오스테나이트를 안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 강을 탈산 (deoxidize) 하기 위해 최소량의 알루미늄이 요구된다.
- 1.0 중량% 미만의 몰리브덴. 몰리브덴은 마르텐사이트의 형성을 촉진하고, 내식성을 증가시킨다. 그렇지만, 과잉의 몰리브덴은 용접 구역에서 저온 균열이라는 현상을 촉진하고, 강의 인성을 저하시킬 수 있다.
합금화 용융아연도금 강판을 원하는 경우, 종래 방법에서는, 아연도금 후 재가열 동안 탄화물 석출을 방지하기 위해 Mo 의 첨가가 요구된다. 여기서, 규소 및 망간의 내부 산화 덕분에, 아연도금 강판의 합금화 처리가 내부 산화물을 전혀 포함하지 않는 종래 아연도금 강판의 경우보다 더 낮은 온도에서 행해질 수 있다. 그 결과, 종래 아연도금 강판의 합금화 처리 동안 행했던 것처럼 베이나이트 변태를 지연시킬 필요가 없기 때문에, 몰리브덴의 함량이 감소될 수 있고, 0.01 중량% 미만으로 될 수 있다.
- 1.0 중량% 이하의 크롬. 강을 아연도금하는 때, 표면 외관 문제를 피하기 위해, 크롬 함량은 제한되어야 한다.
- 0.02 중량% 미만, 바람직하게는 0.015 중량% 미만의 인. 인은, 규소와 함께, 탄화물의 석출을 억제함으로써 잔여 오스테나이트의 안정도를 증가시킨다.
- 0.20 중량% 이하의 티타늄. 티타늄은 항복강도 (Re) 를 향상시키지만, 인성의 저하를 피하기 위해, 티타늄의 함량은 0.20 중량% 로 제한되어야 한다.
- 0.40 중량% 이하의 바나듐. 바나듐은 결정립 미세화 (grain refinement) 에 의해 항복 강도 (Re) 를 향상시키고, 강의 젖음성을 향상시킨다. 그렇지만, 0.40 중량% 초과에서는, 강의 인성이 악화되고, 용접 구역에 크랙이 발생할 위험이 있다.
- 1.0 중량% 이하의 니켈. 니켈은 항복 강도 (Re) 를 증가시킨다. 니켈의 함량은, 높은 비용으로 인해, 일반적으로 1.0 중량% 로 제한된다.
- 0.20 중량% 이하의 니오브. 니오브는 탄질화물의 석출을 향상시키고, 이로써 항복강도 (Re) 를 증가시킨다. 그렇지만, 0.20 중량% 초과에서는, 용접성 및 고온 성형형이 악화된다.
조성의 잔부는, 철, 및 통상적으로 발견될 것으로 예상되고 강의 제련에 따라 발생하는 불순물인 다른 원소이며, 여기서 이들의 비율은 원하는 특성에 영향을 미치지 않는다.
상기한 조성을 갖는 강판은, 용융 아연의 욕에서 용융아연도금되고 선택적으로는 열처리되어 상기한 합금화 아연도금 강판을 형성하기 전에, 먼저 산화된 후 느리게 환원된다.
목적은, 용융아연도금 전에 강판이 어닐링 처리되는 동안, 규소, 알루미늄 및 망간의 선택적 외부 산화로부터 강을 보호할 제어된 두께의 산화철의 외층을 갖는 산화된 강판을 형성하는 것이다.
강판의 상기한 산화는, 강판의 표면에 두께가 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 이며 규소 및/또는 알루미늄 및/또는 망간의 표면상 (superficial) 산화물을 포함하지 않는 산화철 층이 형성될 수 있는 조건 하에서, 공기와 연료를 공연비 0.80 ∼ 0.95 로 포함하는 분위기의 직접 화염 로 내에서 행해진다.
이러한 조건 하에서, 산화철 층 아래에 규소, 알루미늄 및 망간의 내부 선택적 산화가 이루어지고, 표면상 선택적 산화의 위험을 최소화하는 규소, 알루미늄 및 망간의 깊은 고갈 구역이 형성된다. 따라서, Si 산화물, Mn 산화물, Al 산화물, Si 와 Mn 을 포함하는 복합 산화물, Si 와 Al 의 복합 산화물, Mn 과 Al 의 복합 산화물, 및 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물의 내부 산화물이 강판 내에 형성된다.
다음의 환원 단계 동안, 규소, 알루미늄 및 망간의 내부 선택적 산화는 강판의 깊이방향으로 계속 성장하므로, 다른 환원 단계가 이루어진 때, Si, Mn 및 Al 의 외부 선택적 산화물이 회피된다.
산화는, 직접 화염 로 내에서 상기 강판을 주위 온도에서부터 680 ∼ 800 ℃ 인 가열 온도 T1 까지 가열함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
온도 T1 이 800 ℃ 초과인 때, 강판의 표면에 형성된 산화철 층은 강으로부터 나오는 망간을 포함하고, 젖음성이 손상된다. 만약 온도 T1 이 680 ℃ 미만이라면, 규소 및 망간의 내부 산화가 촉진되지 않고, 강판의 아연도금성 (galvanizability) 이 불충분하다.
공연비가 0.80 미만인 분위기의 경우, 산화철 층의 두께는, 환원 단계 동안 규소, 망간 및 알루미늄의 표면상 산화로부터 강을 보호하기에 충분하지 않고, 환원 단계 동안, 가능하게는 산화철과 조합된 규소 및/또는 알루미늄 및/또는 망간의 산화물의 표면상 층이 형성될 위험이 높다. 그렇지만, 0.95 초과의 공연비의 경우, 산화철 층은 너무 두꺼워지고, 균열대 (soaking zone) 에서 완전히 환원되어야 하는 (비용 효과적임) 수소 함량이 더 높아진다. 따라서, 젖음성은 두 경우 모두에서 손상된다.
본 발명에 따르면, 산화철 층의 얇은 두께에도 불구하고, 환원 속도가 약 0.02 ㎛/s 인 종래 방법에 비하여, 이 산화철의 환원의 동역학이 환원 단계 동안 감소되기 때문에, 규소, 알루미늄 및 망간의 표면상 산화가 회피된다. 실제로, 산화철의 환원이 환원 속도 0.001 ∼ 0.010 ㎛/s 로 행해지는 것이 필수적이다. 환원 속도가 0.001 ㎛/s 미만이라면, 환원 단계에 요구되는 시간은 산업적 요건에 맞지 않는다. 그러나, 환원 속도가 0.010 ㎛/s 보다 더 높다면, 환원 단계의 조건에 따라 규소, 알루미늄 및 망간의 표면상 산화가 회피되지 않는다. 따라서, 종래 방법에서 내부 선택적 산화는 강판 표면으로부터 0.1 ㎛ 초과의 깊이에서 행해지는 반면, 규소, 알루미늄 및 망간의 내부 선택적 산화의 발달 (development) 은 강판의 표면으로부터 0.5 ㎛ 초과의 깊이에서 행해진다.
직접 화염 로에서 나올 때, 산화된 강판은 산화철이 철로 완전히 환원될 수 있는 조건에서 환원된다. 이 환원 단계는 복사관 로 (radiant tube furnace) 또는 저항 로 (resistance furnace) 내에서 행해질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 산화된 강판은, 2 부피% 이상 15 부피% 미만의 수소, 바람직하게는 2 부피% 이상 5 부피% 미만의 수소를 포함하고 잔부가 질소 및 불가피한 불순물인 분위기에서 열처리된다. 목적은 산화철이 철로 환원되는 속도를 느리게 하여, 규소, 알루미늄 및 망간의 깊은 내부 선택적 산화의 발달을 촉진하는 것이다. 복사관 로 또는 저항 로에 공기가 들어가는 경우, 분위기의 오염을 피하기 위해, 상기 로의 분위기는 2 부피% 초과의 수소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화된 강판은 가열 온도 T1 으로부터 균열 (soaking) 온도 T2 까지 가열된 후, 상기 균열 온도 T2 에서 균열 시간 t2 동안 균열되고, 마지막으로 상기 균열 온도 T2 로부터 냉각 온도 T3 까지 냉각되며, 상기한 열처리는 상기 분위기 중 하나에서 행해진다.
상기 균열 온도 T2 는 바람직하게는 770 ∼ 850 ℃ 이다. 강판이 상기 온도 T2 에 있을 때, 페라이트와 오스테나이트로 이루어진 2상 (dual phase) 미세조직이 형성된다. T2 가 850 ℃ 초과이면, 오스테나이트의 부피비가 너무 많이 증가하고, 규소, 알루미늄 및 망간의 외부 선택적 산화가 강의 표면에서 이루어질 수 있다. T2 가 770 ℃ 미만이면, 충분한 부피비의 오스테나이트를 형성하는데 요구되는 시간이 너무 길다.
원하는 TRIP 효과를 달성하기 위해, 균열 단계 동안 충분한 오스테나이트가 형성되어야 하고, 그 결과, 냉각 단계 동안, 충분한 잔여 오스테나이트가 유지된다. 시간 t2 동안 균열이 행해지며, 시간 t2 는 바람직하게는 20 ∼ 180 초이다. 시간 t2 가 180 초 초과이면, 오스테나이트 결정립이 조대해지고, 형성 후 강의 항복강도 (Re) 가 제한된다. 더욱이, 강의 경화능이 낮다. 그렇지만, 강판이 20 초 미만의 시간 t2 동안 균열되면, 형성되는 오스테나이트의 비가 충분하지 않고, 냉각시 충분한 잔여 오스테나이트 및 베이나이트가 형성되지 않는다.
환원된 강판은, 용융 아연의 욕의 냉각이나 재가열을 피하기 위해, 상기 욕의 온도에 가까운 냉각 온도 T3 에서 최종적으로 냉각된다. 따라서, T3 는 460 ∼ 510 ℃ 이다. 그러므로, 균질 미세조직을 갖는 아연계 코팅을 얻을 수 있다.
강판이 냉각될 때, 온도가 바람직하게는 450 ∼ 500 ℃ 인 용융 아연 욕에서 용융도금 (hot dip) 된다.
용융아연도금 강판이 요구되는 때, 용융 아연 욕은 0.14 ∼ 0.3 중량% 의 알루미늄을 포함하고, 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다. 취성이므로 성형될 수 없는 철과 아연의 계면 합금 (interfacial alloy) 의 형성을 억제하기 위해, 욕에 알루미늄을 첨가한다. 침지 동안, Fe2Al5 의 얇은 층 (두께 0.2 ㎛ 미만) 이 강과 아연계 코팅의 계면에 형성된다. 이 층은 강에 대한 아연의 양호한 접착을 보장하고, 매우 얇은 두께로 인해 성형될 수 있다. 그렇지만, 알루미늄의 함량이 0.3 중량% 초과이면, 액체 아연의 표면에서의 알루미늄 산화물의 매우 강한 성장으로 인해, 닦아낸 (wiped) 코팅의 표면 외관이 손상된다.
욕을 나올 때, 강판은, 아연계 코팅의 두께를 조정하기 위해, 가스의 프로젝션 (projection) 에 의해 닦아내진다. 이 두께 (일반적으로 3 ∼ 20 ㎛ 임) 는 요구되는 내식성에 따라 결정된다.
합금화 용융아연도금이 요구되는 때, 용융 아연 욕은 0.08 ∼ 0.135 중량% 의 용해된 알루미늄을 포함하고, 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하고, 강 중 몰리브덴의 함량은 0.01 중량% 미만일 수 있다. 용융 아연을 탈산하기 위해 그리고 아연계 코팅 두께의 제어를 더 용이하게 하기 위해, 욕에 알루미늄을 첨가한다. 그러한 조건에서, 강과 아연계 코팅의 계면에 델타 상 (FeZn7) 의 석출이 유발된다.
욕을 나올 때, 강판은, 아연계 코팅의 두께를 조정하기 위해, 가스의 프로젝션에 의해 닦아내진다. 이 두께 (일반적으로 3 ∼ 10 ㎛ 임) 는 요구되는 내식성에 따라 결정된다. 상기 아연계 코팅된 강판은, 철이 강으로부터 코팅의 아연까지 확산함에 의해 아연-철 합금으로 이루어진 코팅이 획득되도록, 최종적으로 열처리된다.
이러한 합금화 처리는, 상기 강판을 460 ∼ 510 ℃ 의 온도 T4 에서 10 ∼ 30 초의 균열 시간 t4 동안 유지함으로써 행해질 수 있다. 규소와 망간의 외부 선택적 산화의 부존재 덕분에, 이 온도 T4 는 종래 합금화 온도보다 더 낮다. 그러한 이유로, 강에 다량의 몰리브덴이 요구되지 않으며, 강 중 몰리브덴의 함량은 0.01 중량% 미만으로 제한될 수 있다. 온도 T4 가 460 ℃ 미만이면, 철과 아연의 합금화는 불가능하다. 온도 T4 가 510 ℃ 초과이면, 원하지 않는 탄화물 석출로 인해, 안정적인 오스테나이트를 형성하는 것이 곤란해지고, TRIP 효과를 획득할 수 없다. 시간 t4 는 합금 내 평균 철 함량이 8 ∼ 12 중량% 가 되도록 조정되며, 이는 코팅의 용접성의 개선과 성형 동안 파우더링 (powdering) 의 제한을 적절히 절충한 것이다.
이하에서, 비제한적인 설명으로써 주어지는 예를 통해 본 발명을 설명한다.
아래 표 1 에 주어진 조성의 강으로 제조된 두께 0.8 ㎜, 폭 1.8 m 의 강판 A, B 및 C 를 이용하여 시험을 실시하였다.
표 1: 강판 A, B 및 C 의 화학 조성 (단위: 중량%), 조성의 잔부는 철 및 불가피한 불순물임 (샘플 A 및 B).
C Mn Si Al Mo Cr P Ti V Ni Nb
0.20 1.73 1.73 0.01 0.005 0.02 0.01 0.005 0.005 0.01 0.005
목적은, 본 발명에 따라 처리된 강판의 젖음성 및 강판에 대한 아연 코팅의 접착성을, 본 발명의 범위 밖의 조건으로 처리된 것과 비교하는 것이다.
젖음성은 조작자에 의해 육안으로 대조된다. 또한, 코팅의 접착성도 샘플의 180°굽힘 시험 후 육안으로 대조된다.
본 발명에 따른 예 1
강판 A 를 직접 화염 로에 연속적으로 도입하고, 주위 온도 (20 ℃) 로부터 700 ℃ 까지 공기와 연료를 공연비 0.94 로 포함하는 분위기와 접촉시켜서, 두께 0.073 ㎛ 의 산화철 층을 형성한다. 그리고 나서, 강판 A 를 복사관 로에서 연속적으로 어닐링하며, 이곳에서 700 ℃ 로부터 850 ℃ 까지 가열한 후, 850 ℃ 에서 40 초간 균열하고, 마지막으로 460 ℃ 까지 냉각시킨다.
복사관 로 내 분위기는 4 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부는 질소 및 불가피한 불순물이다. 복사관 로의 길이는 60 m 이고, 판 속도는 90 m/min 이며, 가스 유속은 250 N㎥/h 이다. 이러한 조건 하에서, 산화철 층의 환원 속도는 0.0024 ㎛/s 이다. 그 결과, 산화철 층의 환원은 복사관 로에서의 강판의 체류 시간 동안 지속되고, 복사관 로의 출구에서, 산화철은 완전히 환원된다. 직접 화염 로 내 체류 동안 형성되는 Al, Si 및 Mn 의 내부 선택적 산화물이 강판에 더 깊이 형성되는 반면, Al, Si 및 Mn 의 외부 선택적 산화물이 전혀 형성되지 않는다.
냉각 후, 0.2 중량% 의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 용융 아연계 욕에서 강판 A 를 용융아연도금한다. 상기 욕의 온도는 460 ℃ 이다. 아연계 코팅을 질소로 닦아내고 냉각한 후, 아연계 코팅의 두께는 7 ㎛ 이다. 아연계 코팅 층이 연속적이고 외관 표면이 매우 양호하기 때문에, 젖음성이 완벽하고, 접착성이 양호하다는 것을 발견하였다.
더욱이, 본 발명자들은, 강의 미세조직이 페라이트, 잔여 오스테나이트 및 마르텐사이트를 포함하는 TRIP 미세조직이라는 것을 발견하였다.
비교예 1
강판 B 를 직접 화염 로에 연속적으로 도입하고, 주위 온도 (20 ℃) 로부터 700 ℃ 까지 공기와 연료를 공연비 0.94 로 포함하는 분위기와 접촉시켜서, 두께 0.073 ㎛ 의 산화철 층을 형성한다. 그리고 나서, 강판 B 를 복사관 로에서 연속적으로 어닐링하며, 이곳에서 700 ℃ 로부터 850 ℃ 까지 가열한 후, 850 ℃ 에서 40 초간 균열하고, 마지막으로 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 복사관 로 내 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부는 질소 및 불가피한 불순물이다. 복사관 로의 길이는 60 m 이고, 판 속도는 90 m/min 이며, 가스 유속은 400 N㎥/h 이다. 이러한 조건 하에서, 산화철 층의 환원 속도는 0.014 ㎛/s 이다. 그 결과, 산화철 층은 복사관 로의 처음 10 m 에서 완전히 환원되고, 복사관 로의 나머지 50 m 에서는, 강판에 Al, Mn 및 Si 의 외부 선택적 산화물의 층이 형성된다.
냉각 후, 0.2 중량% 의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 용융 아연계 욕에서 강판 B 를 용융아연도금한다. 상기 욕의 온도는 460 ℃ 이다. 아연계 코팅을 질소로 닦아내고 냉각한 후, 아연계 코팅의 두께는 7 ㎛ 이다. 본 발명자들은, 강의 미세조직이 페라이트, 잔여 오스테나이트 및 마르텐사이트를 포함하는 TRIP 미세조직이라는 것을 발견하였다. 그러나, 본 발명자들은, 아연 코팅 층이 연속적이지 않기 때문에, 젖음성이 완벽하지 않고, 외관 표면이 다소 불량하며 접착성이 불량하다는 것을 발견하였다.
비교예 2
강판 C 를 직접 화염 로에 연속적으로 도입하고, 주위 온도 (20 ℃) 로부터 700 ℃ 까지 공기와 연료를 공연비 0.94 로 포함하는 분위기와 접촉시켜서, 두께 0.073 ㎛ 의 산화철 층을 형성한다.
그리고 나서, 강판 C 를 복사관 로에서 연속적으로 어닐링하며, 이곳에서 700 ℃ 에서 20 초간 균열하고, 마지막으로 460 ℃ 까지 냉각시킨다. 복사관 로 내 분위기는 5 부피% 의 수소를 포함하고, 잔부는 질소 및 불가피한 불순물이다.
복사관 로의 길이는 60 m 이고, 판 속도는 180 m/min 이며, 가스 유속은 100 N㎥/h 이고, 산화철 층의 환원 속도는 0.0006 ㎛/s 이다. 이러한 조건 하에서, 본 발명자들은 산화철 층이 복사관 로 내에서 완전히 환원되지 않는 것을 발견하였다.
냉각 후, 0.2 중량% 의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 용융 아연계 욕에서 강판 C 를 용융아연도금한다. 상기 욕의 온도는 460 ℃ 이다. 아연계 코팅을 질소로 닦아내고 냉각한 후, 아연계 코팅의 두께는 7 ㎛ 이다.
관찰 결과, TRIP 미세조직이 획득되지 않았다. 더욱이, 아연 코팅 층이 연속적이지 않기 때문에, 젖음성이 완벽하지 않고, 접착성이 불량하다.

Claims (17)

  1. 페라이트, 잔여 오스테나이트 및 선택적으로는 마르텐사이트, 또는 베이나이트, 또는 마르텐사이트와 베이나이트를 포함하는 TRIP 미세조직을 갖는 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법으로서,
    - 조성이, 중량% 로,
    0.01 ≤ C ≤ 0.22 %
    0.50 ≤ Mn ≤ 2.0 %
    0.2 ≤ Si ≤ 2.0 %
    0.005 ≤ Al ≤ 2.0 %
    Mo < 1.0 %
    Cr ≤ 1.0 %
    P < 0.02 %
    Ti ≤ 0.20 %
    V ≤ 0.40 %
    Ni ≤ 1.0 %
    Nb ≤ 0.20 %
    를 포함하고, 조성의 잔부가 철 및 제련에 따른 불가피한 불순물인 강판을 제공하는 단계;
    - 두께 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 산화철 층이 강판 표면에 형성되고 또 Si 산화물, Mn 산화물, Al 산화물, Si 와 Mn 을 포함하는 복합 산화물, Si 와 Al 의 복합 산화물, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 산화물, 및 Si, Mn 과 Al 을 포함하는 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 산화물의 내부 산화물이 형성되도록, 공기와 연료를 공연비 0.80 ∼ 0.95 로 포함하는 분위기의 직접 화염 로 (direct flame furnace) 내에서 상기 강판을 산화시키는 단계;
    - 내부 산화물을 강판의 깊이방향으로 계속 성장하게 하고 또 산화철 층을 완전히 환원시키기 위해, 상기 산화된 강판을 0.001 ∼ 0.01 ㎛/s 의 환원 속도로 환원시키는 단계;
    - 상기 환원된 강판을 용융아연도금하여, 아연도금 강판을 형성하는 단계; 및
    - 선택적으로는, 상기 용융 아연도금 강판을 합금화 처리하여, 합금화 아연도금 강판을 형성하는 단계
    를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은, 중량% 로, P < 0.015 % 을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 강판은, 중량% 로, Mo ≤ 0.01 % 을 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 강판의 산화는 강판을 주위 온도로부터 가열 온도 T1 까지 가열함으로써 행해지는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 온도 T1 은 680 ∼ 800 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화된 강판의 환원은 2 부피% 이상 15 부피% 미만의 수소를 포함하고 잔부가 질소 및 불가피한 불순물인 분위기의 로 내에서 행해지는 열처리로 이루어지는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 분위기는 2 부피% 이상 5 부피% 미만의 수소를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리는, 가열 온도 T1 으로부터 균열 온도 T2 까지의 가열 단계, 상기 균열 온도 T2 에서 균열 시간 t2 동안의 균열 단계, 및 상기 균열 온도 T2 로부터 냉각 온도 T3 까지의 냉각 단계를 포함하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 균열 온도 T2 는 770 ∼ 850 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 균열 시간 t2 는 20 ∼ 180 초인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 냉각 온도 T3 는 460 ∼ 510 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 환원은 복사관 로 또는 저항 로 내에서 행해지는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 용융아연도금 강판이 요구되는 때, 상기 환원된 강판을, 0.14 ∼ 0.3 중량% 의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 용융 욕에서 용융도금함으로써, 용융아연도금을 행하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 합금화 용융아연도금 강판이 요구되는 때, 상기 환원된 강판을, 0.08 ∼ 0.135 중량%의 알루미늄을 포함하고 잔부가 아연 및 불가피한 불순물인 융용 욕에서 용융도금함으로써, 용융아연도금을 행하는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 강판의 Mo 의 함량이 0.01 중량% 미만인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 합금화 처리는, 상기 용융 아연도금 강판을 460 ∼ 510 ℃ 의 온도 T4 에서 10 ∼ 30 초의 균열 시간 t4 동안 가열함으로써 행해지는, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 욕의 온도는 450 ∼ 500 ℃ 인, 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판의 제조 방법.
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