KR102279608B1 - 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 구비된 용융아연도금층;을 포함하고,
상기 소지강판의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛ 깊이 이내의 결정립 내에 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 내부산화물이 형성되어 있으며, 상기 내부산화물은 직경 0.5㎛ 이하의 구상(spherical) 형태인 고강도 용융아연도금강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법{HIGH-STRENGTH HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET HAVING GOOD PLATING QUALITY AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래 자동차 산업분야에서는 자동차용 강재로 고강도 강판을 적용함으로써 안전성 향상 및 두께감소에 의한 경량화를 이루어 왔다. 자동차용 강재로 바람직하게 적용될 수 있는 강재로서 석출강화강, 고용강화강 등이 개발되어 왔으며, 또한 강도향상과 동시에 연신율을 향상시키기 위해 상변태를 이용한 DP강(Dual Phase Steel), CP강(Complex Phase Steel), TRIP강(Transformation Induced Plasticity Steel) 및 TWIP강(Twinning Induced Plasticity Steel) 등이 개발되었다. 이들 고강도강은 일반강 대비 다양한 합금원소를 첨가하게 되는데 특히 Mn, Si, Al, Cr, B 등 Fe 대비 산화경향이 높은 원소를 많이 첨가하게 된다.
용융아연도금은 도금이 실시되기 직전의 소둔 강판 표면상태에 따라 도금품질이 결정되는데, 강판의 물성을 확보하기 위해 첨가된 Mn, Si, Al, Cr, B 등의 원소들로부터 기인하는 소둔 중 표면산화물 형성으로 인해 도금성이 악화된다. 즉, 소둔과정에서 상기 원소들이 표면 측으로 확산하고 소둔로 중에 존재하는 미량의 산소 혹은 수증기와 반응하여 강판 표면에 상기 원소들의 단독 혹은 복합산화물을 형성함으로써 표면의 반응성을 떨어뜨리게 되는 것이다. 반응성이 떨어진 소둔 강판 표면은 용융아연도금욕의 젖음성을 방해하여 도금강판 표면에 국부적 혹은 전체적으로 도금금속이 부착되지 않는 미도금을 야기시키며, 또한 이러한 산화물들로 인해 용융도금 과정에서 도금층 밀착성 확보에 필요한 합금화 억제층(Fe2Al5) 형성이 미흡하여 도금층 박리가 발생하는 등 도금강판의 도금품질이 크게 저하된다.
고강도 용융도금강판의 도금품질 향상을 위해 여러 가지 기술이 제안되었다. 그 중 특허문헌 1 은 소둔과정에서 공기와 연료의 공연비를 0.80~0.95로 제어하여, 산화성 분위기의 직접 화염로(Direct Flame Furnace)내에서 강판을 산화시켜, 강판 내부 일정한 깊이까지 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 포함한 철 산화물을 형성시킨 다음, 환원성 분위기에서 철 산화물을 환원소둔시킨 후 용융아연도금을 실시하여 도금품질이 우수한 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 제공하는 기술을 제시하고 있다.
특허문헌 1 과 같이 소둔공정에서 산화 후 환원하는 방법을 사용하면, 강판 표층에서부터 일정 깊이에 Si, Mn, Al 등 산소와 친화력이 큰 성분들이 내부산화되어 표층으로 확산이 억제되므로, 상대적으로 표층에는 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물이 줄어들게 되어 아연과의 젖음성이 개선되어 미도금을 감소시킬 수 있다. 하지만 Si 이 첨가된 강종의 경우, 환원공정 중에 Si 이 산화철 직하에 농화되어 띠 형태의 Si 산화물을 형성하게 되고, 이로 인해 도금층을 포함한 표층부에서 박리, 즉 환원된 철과 그 아래의 소지철 사이의 계면에서 박리가 발생하여 도금층의 밀착성 확보가 어려운 문제가 있다.
한편 고강도 용융도금강판의 도금성 향상을 위한 또 다른 방법으로 특허문헌 2 에는 소둔로내의 이슬점(Dew Point)을 높게 유지하여 산화가 용이한 Mn, Si, Al 등의 합금성분을 강 내부에 내부산화시킴으로써 소둔 후 강판 표면에 외부산화되는 산화물을 감소시켜 도금성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 하지만 특허문헌 2 에 의한 방법으로는 내부산화가 용이한 Si 의 외부산화에 의한 도금성 문제는 해결이 가능하지만, 내부산화가 상대적으로 어려운 Mn 이 다량 첨가되어 있는 경우는 그 효과가 미미한 문제가 있다.
또 다른 종래 기술로서 소둔 전 Ni 선도금을 실시하여 소둔 중 합금원소가 표면으로 확산하는 것을 억제하는 방법이 있다. 하지만 이 방법 또한 Mn 의 확산억제에는 효과가 있으나 Si 의 확산을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다.
한국 특허공개공보 제2010-0030627호 한국 특허공개공보 제2009-0006881호
본 발명은 미도금이 발생하지 않으며 도금층이 박리되지 않는 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 구비된 용융아연도금층; 을 포함하고, 상기 소지강판의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛ 깊이 이내의 결정립 내에 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 내부산화물이 형성되어 있으며, 상기 내부산화물은 직경 0.5㎛ 이하의 구상(spherical) 형태인 용융아연도금강판이다.
상기 소지강판과 상기 용융아연도금층의 일부 계면에 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 계면산화물이 형성되어 있으며, 상기 계면산화물은, 상기 용융아연도금강판의 단면을 관찰하였을 때, 그 높이가 0.1μm 이하, 폭이 1μm 이하일 수 있다.
상기 소지강판은, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
삭제
본 발명의 다른 일 측면은 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1%~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연강판을 준비하는 단계; 상기 냉연강판의 표면에 산소가 2~30중량% 포함되는 Fe 코팅층을 0.02~1㎛ 두께로 형성하여 Fe 코팅된 냉연강판을 얻는 단계; 상기 Fe 코팅된 냉연강판을 이슬점온도가 -60℃~10℃로 제어되고 1~70%의 H2 및 나머지 N2 로 이루어진 분위기의 소둔로에서 강판온도 기준 600~950℃ 온도범위로 5~120초 동안 유지하여 소둔하는 단계; 상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계;를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법이다.
상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계에서는 평균 냉각속도 5~100℃/초로 250~550℃의 냉각종료온도까지 냉각할 수 있다.
상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계는 1차 냉각 및 2차 냉각으로 나누어 실시되며, 상기 1차 냉각의 냉각종료온도는 600~700℃ 이고, 상기 2차 냉각의 냉각종료온도는 250~550℃ 이며, 상기 2차 냉각에서의 평균 냉각속도는 상기 1차 냉각에서의 평균 냉각속도보다 클 수 있다.
상기 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계는, 중량%로, Al: 0.1~0.3%, 나머지 Zn 과 불가피한 불순물로 이루어지고, 440~500℃의 온도범위로 유지된 아연도금욕으로 도금할 수 있다.
상기 냉연강판은, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
삭제
본 발명에 의하면 도금 전 소지강판의 표면에서 소둔에 의한 합금원소들의 표면산화를 억제하여, 미도금이 발생하지 않고 도금층 밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 은 용융아연도금강판의 소지강판으로 이용되는 종래의 고강도 냉간압연 강판에 관한 개념도로서, (a) 는 소둔 전 냉간압연 강판의 단면 모식도이며, (b) 는 소둔 후 표면산화물이 형성된 냉연 강판의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 구현례에 따른 용융아연도금강판의 소지강판으로 이용되는 고강도 냉간압연 강판에 관한 개념도로서, (a) 는 소둔 전 냉간압연 강판 표면에 Fe 코팅층을 형성한 것을 나타내는 단면 모식도이며, (b) 는 소둔 후 내부산화물 및 표면산화물 형성을 보여주는 단면 모식도이다.
도 3a 내지 도 3d 는 소둔 후 도금 전 소지강판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 ×30000배율로 관찰한 사진이다. 도 3a 내지 도 3d 는 순서대로 각각 Fe 부착량 0 g/m2, 0.5 g/m2, 1.0 g/m2, 3.0 g/m2 인 경우의 표면산화물 이미지이다.
도 4 는 본 발명에 따른 고강도 용융아연도금강판의 단면 모식도이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "용융아연도금강판"의 의미는 용융아연도금법에 의하고 아연을 주성분으로 하는 용융아연도금층이 형성된 강판을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 발명자는 용융아연도금강판에서 나타나는 도금층의 박리는 Mn, Si, Al, Cr 또는 B(이하, 이들을 간략히 '도금방해원소'라고 부르기도 함)의 산화물이 소지강판과 도금층의 계면에서 필름형태로 넓게 형성되어, 넓은 면적에서 소지강판과 도금층의 결합이 원활하지 못하다는 것이 주요한 원인으로 작용한다는 것을 발견하게 되었다. 즉, 도금층과 소지강판이 접촉하지 못하는 면적이 넓을 경우에는 도금층이 소지강판에 고정되지 못하여, 판 형태로 도금층이 박리되는 문제가 발생하는 것이다.
이에 따라 본 발명자는 소지강판의 표면에 형성되는 도금방해원소의 산화물의 총량을 감소시키는 동시에 계면에서 상기 산화물이 넓은 면적으로 형성되지 못하게 한다면 도금층의 밀착성이 효과적으로 향상될 수 있음을 지견하고 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명자의 연구를 통해 완성된 본 발명의 일 측면에 따른 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소를 함량을 나타낼 때 특별히 달리 정하지 아니하는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다. 또한, 결정이나 조직의 비율은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 면적을 기준으로 하며, 또한 가스의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 부피를 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판 상에 구비된 용융아연도금층을 포함한다. 그리고 상기 소지강판은 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 고강도 강판일 수 있다. 여기서 고강도라 함은 소둔 후에 높은 강도를 가지는 경우는 물론, 이후 후속 공정에서의 열처리 등에 의하여 높은 강도를 가질 수 있는 경우를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한 본 발명에서 고강도는 인장강도(Tensile strength) 기준 490MPa 이상을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저 소지강판의 성분계를 위와 같이 제한한 이유에 대해서 간략히 설명한다.
탄소(C) : 0.05~0.3%
탄소(C)는 잔류 오스테나이트 안정화를 위해서 첨가되는 중요한 원소로써, 이를 위해서는 0.05% 이상으로 첨가됨이 바람직하다. 반면에, 상기 C 함량이 0.3%를 초과하면 용접성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서 C 함량은 0.05~0.3% 로 제한할 수 있다.
실리콘(Si) : 0.1~2.0%
실리콘(Si)은 페라이트 내에서 탄화물의 석출을 억제하고, 페라이트 내 탄소가 오스테나이트로 확산하는 것을 조장하는 원소로써 잔류 오스테나이트의 안정화에 기여한다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 Si 를 0.1% 이상으로 첨가할 필요가 있다. 하지만 너무 과도하게 첨가되는 경우 압연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 그 함량의 상한을 2.0%로 제한할 수 있다.
고용 알루미늄(Sol.Al) : 0.005~1.5%
알루미늄(Al)은 페라이트 내 탄화물의 생성 억제를 통해 잔류 오스테나이트의 안정화에 기여하는 원소로서, 이와 같은 효과를 얻기 위해 0.005% 이상으로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 1.5%를 초과하게 되면 주조 시 몰드 플럭스와의 반응을 통하여 건전한 슬라브의 제조가 어려우며, 표면산화물을 형성하여 용융도금성을 저해할 수 있으므로, Al 함량의 상한을 1.5% 이하로 제한할 수 있다.
망간(Mn) : 1.5~8.0%
망간(Mn)은 잔류 오스테나이트의 형성 및 안정화와 더불어 냉각 시 페라이트 변태 억제 효과를 발휘하므로 변태 조직강에서 필수적인 원소이다. 또한, 오스테나이트를 충분히 확보하여 강도와 연성을 확보하기 위해서는 Mn 은 1.5% 이상 포함될 수 있다. 반면 그 함량이 8.0%를 초과하게 되면 슬라브 및 열연공정에서 유발된 편석에 의한 밴드 형성이 과도해져 물성을 저해하는 문제가 있으므로 Mn 함량은 8.0% 이하로 제한될 수 있다.
인(P) : 0.04% 이하(0%는 제외)
인(P)은 고용강화 원소이나, 그 함량이 0.04%를 초과하면 용접성이 저하되고 강의 취성이 발생할 위험성이 커지기 때문에 그 상한을 0.04%로 한정할 수 있다.
황(S) : 0.015% 이하(0%는 제외)
황(S)은 불순물 원소로서, 강판의 연성 및 용접성을 저해하는 원소이다. 따라서 S 함량이 높아지면 강판의 연성 및 용접성을 저해할 가능성이 높아지므로, 이를 고려하여 그 상한을 0.015%로 한정할 수 있다.
크롬(Cr) : 1.5% 이하(0% 포함)
크롬(Cr)은 경화능 증가원소로서, 페라이트의 형성을 억제하는 역할을 한다. 따라서 5~30%의 잔류 오스테나이트를 확보하기 위하여 필요에 따라 소량 첨가할 수 있다. 다만 그 함량이 과다한 경우에는 합금철 투입량이 과다해져 원가 상승의 원인이 될 수 있으므로, Cr 함량의 상한을 1.5% 이하로 제한할 수 있다.
보론(B) : 0.005% 이하(0% 포함)
보론(B)은 강도 확보를 위해 선택적으로 첨가될 수 있는 원소로서, B의 함량이 0.005%를 초과하게 되면 소둔재 표면에 농화되어 표면품질이 크게 떨어지게 되므로, 그 함량은 0.005% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상술한 합금조성 이외에 상기 소지강판은, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
질소(N) : 0.02% 이하(0% 제외)
질소(N)는 오스테나이트를 안정화시키는데 유효한 작용을 하는 성분이지만, 그 함량이 0.02%를 초과하면 취성이 발생할 위험성이 크고, Al과 결합하여 AlN을 과다 석출시켜서 연주품질을 저하시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서 N 함량은 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
몰리브덴(Mo) : 0.2% 이하(0% 포함)
몰리브덴(Mo)은 선택적으로 첨가되는 원소이며, 첨가될 경우 0.2% 이하로 첨가될 수 있다. Mo는 강도향상에 기여하는 효과가 크면서도 아연 등의 용융금속의 젖음성을 떨어뜨리지 않기 때문에 강도 확보에 효과적이다. 다만 0.2% 를 초과하더라도 문제는 없으나, 더 이상 효과상승이 크지 않고 포화되므로, 그 상한을 0.2% 이하로 제한할 수 있다.
티타늄(Ti) : 0.2% 이하(0% 포함)
티타늄(Ti)은 질화물 형성원소로써 강 중 N의 농도를 감소시키는 효과가 있으므로 필요에 따라 소량 첨가할 수 있다. Ti 함량이 0.2%를 초과하면 고용 N의 제거 효과 외에 탄화물 석출에 의한 마르텐사이트의 탄소 농도 및 강도 감소가 발생할 수 있으므로, Ti 함량의 상한을 0.2% 이하로 제한할 수 있다.
안티몬(Sb) : 0.05% 이하(0% 포함)
안티몬(Sb)은 표면산화 및 내부산화를 억제하여 표면품질을 향상시키기 위해 선택적으로 첨가되는 성분이다. Sb 를 첨가하면 소지강판 표층부에 Sb가 농화되어 상대적으로 Si, Mn, Al 등의 표면확산을 억제하고 산소가 강판 내부로 침투하는 것을 방지하여 표면산화 및 내부산화 억제에 효과적이다. 그러나 0.05%를 초과하면 오히려 소둔 중 Si, Mn, Al의 표면확산 억제효과가 떨어지므로 0.05%로 제한함이 바람직하다.
니오븀(Nb) : 0.1% 이하(0% 포함),
니오븀(Nb)은 오스테나이트 입계에 탄화물 형태로 편석되어 소둔 열처리시 오스테나이트 결정립의 조대화를 억제하여 강도를 증가시키는 효과를 나타내는 원소로서, 이러한 효과를 위해 선택적으로 첨가될 수 있다. 다만 Nb 함량이 0.1%를 초과하는 경우에는 합금 투입량 과다에 의한 합금철 원가 증가가 야기되므로, 그 상한을 0.1% 로 제한할 수 있다.
상술한 강 조성 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 철강 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 전면 배제할 수는 없으며, 통상의 철강제조 분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은, 앞서 언급한 강 조성 이외의 다른 조성의 첨가를 전면적으로 배제하는 것은 아니다.
소지강판 상에는 용융아연도금층이 구비될 수 있다. 본 발명에서 용융아연도금층은 당해 기술분야에서 이미 알려진 용융아연도금방법이라면 어느 방법에 의해서도 형성될 수 있으므로 그 구성에 대해 특별히 한정하지 않을 수 있다.
다만 비제한적인 일 구현례로서 상기 용융아연도금층은 Zn 을 50중량% 이상 포함할 수 있다. 또한 추가로 Al 및 불가피한 불순물이 포함되어 있을 수 있으며, 용융아연도금층 내의 Al 의 함량은 강종 및 도금욕 조성에 따라 달라지므로 본 발명에서는 이를 특정 범위로 제한하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판은, 소지강판의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛ 깊이 이내의 결정립 내에 Mn, Si, Al, Cr 또는 B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 내부산화물이 형성되어 있으며, 상기 내부산화물은 구상(spherical) 형태일 수 있고, 그 직경은 0.5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에서는 소지강판의 소둔 전 소지강판의 표면에 Fe 코팅층을 형성한다. 이렇게 소지강판의 표면에 Fe 코팅을 실시한 후 소둔을 하면 도금방해원소들이 표면으로 확산될 때 Fe 코팅층을 포함한 소지강판의 최종 표면에 도달하기 전에 Fe 코팅층 내의 산소와 먼저 결합하게 되어 Fe 코팅층과 근접한 소지강판 영역, 즉 Fe 코팅층과 소지강판의 계면과 Fe 코팅층 내부에 상기 도금방해원소 중 1종의 단독 혹은 2종 이상의 복합 산화물로 이루어진 내부산화물이 형성되어 내부산화층을 이루게 된다. 이와 같이 산화물로 변화된 도금방해원소들은 더 이상 소지강판 표면측으로의 확산이 불가능하다. 그리고 소둔 과정 중에 Fe 코팅층은 소둔로 내 분위기와 접촉하고 있는 표면으로부터 환원되기 시작하여 소둔이 완료되는 시점에는 전체 Fe 코팅층이 환원된다.
또한 상기 내부산화물은 결정립 내에 존재하고 직경이 0.5㎛ 이하인 구상(spherical) 형태인 것을 특징으로 한다.
종래 통상적인 소둔로 내부산화법에 있어서의 냉연강판 소둔의 경우 소둔로 내 산소가 소둔재의 표면을 통해 도입되어 내부산화물을 형성한다. 이렇게 외부에서 공급된 산소에 의해 내부산화되는 경우 주로 결정립계(grain boundary)를 따라 선상으로 내부산화물이 형성된다.
반면에 본 발명에서는 Fe 코팅층이 이미 일정량 이상의 산소를 포함하고 있기 때문에 소둔재 내부에 존재하는 산소에 의해 내부산화된다. 이 경우 내부산화물이 결정립계를 따라 형성되는 것이 아닌 결정립 내에 존재하게 되며, 직경이 0.5㎛ 이하이며, 선상이 아닌 구 형태 또는 점 형태의 모양을 가지게 된다. 또한 이와 같이 산소를 함유하는 Fe 코팅에 의해 형성되는 내부산화층은 소둔된 소지강판의 최종 표면으로부터 3㎛ 깊이 이내로 형성된다. 다만 소둔 중 소둔로 내의 산소가 소둔재에 도입되는 것이 차단되는 것은 아니어서 일부 내부산화물은 결정립계에도 형성될 수 있기 때문에 본 발명에서 내부 산화물이 결정립계에 존재하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
소지강판과 용융아연도금층의 일부 계면에는 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 계면산화물이 형성되어 있을 수 있다. 상기 계면산화물은 소지강판의 소둔 시 생성되는 표면산화물이 잔류한 것이며, 다만 이러한 표면산화물은 용융아연도금과정에서 용융아연도금 시 냉연강판이 도금욕을 통과할 때 도금욕에 의해 합금화 억제층의 형성 및 표면 산화물의 용출 등이 현상이 발생하여 상당부분 제거되기 때문에 경우에 따라서는 최종 제품인 용융아연도금강판에서 그 일부만 관찰될 수 있으며, 경우에 따라서는 관찰되지 않을 수도 있다.
계면산화물이 잔류하고 있을 경우 상기 계면산화물은 용융아연도금강판의 단면을 현미경으로 관찰함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 이 경우 상기 계면산화물은, 용융아연도금강판의 단면을 관찰하였을 때, 그 형태는 높이가 0.1μm 이하, 폭이 1μm 이하일 수 있다. 또한 이에 제한되는 것은 아니나 상기 계면산화물은 계면을 따라 길이 1μm 당 1개 이상 존재할 수 있다. 다른 한편으로 상기 계면산화물은 용융아연도금강판의 도금층을 염산으로 용해한 후 그 표면을 관찰함으로써 확인할 수도 있다. 다만 이 방법에 의할 경우 염산에 의한 2차 손상이 가해질 수 있으므로, 단면 관찰을 통해 존재 및 형태를 확인하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판은 난도금성의 강종을 소지강판으로 사용한 경우에도 미도금이 발생하지 않으며 도금층 밀착성이 뛰어난 효과가 있다.
이하 본 발명의 일 측면에 따른 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다. 다만 이하에서 설명하는 제조방법은 모든 가능한 실시형태 중 하나의 실시형태일 뿐이며, 본 발명의 일 측면에 따른 용융아연도금강판이 반드시 이하의 제조방법으로 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판의 제조방법은 소지강판으로서 전술한 성분계를 가지는 냉연강판을 준비하는 단계, 상기 소지강판에 Fe 코팅층을 형성하는 단계, 상기 Fe 코팅층이 형성된 강판을 소둔하고 냉각하는 단계 및 용융아연도금하는 단계를 포함한다.
먼저 소지강판으로서 상술한 합금조성을 가지는 냉연강판을 준비한다. 상기 냉연강판은 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1%~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상술한 합금조성을 가지는 냉연강판이면 본 발명에 따른 용융아연도금강판의 소지강판으로서 제한 없이 적용 가능하므로 냉연강판을 제조하는 방법에 대해서는 구체적으로 한정하지 않을 수 있다.
다만 비제한적인 일 구현례로서 상기 냉연강판은 다음의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
먼저 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 준비하고, 상기 강 슬라브를 1100~1300℃ 에서 재가열한다.
상기 재가열 온도가 1100℃ 미만이면 열간압연 하중이 급격히 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 반면에 1300℃를 초과하는 경우에는 재가열 비용의 상승 및 표면 스케일 양이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로 재가열된 강 슬라브를 Ar3 이상의 온도(오스테나이트를 냉각 시에 페라이트가 출현하기 시작하는 온도)에서 열간압연을 실시하여 열연강판을 얻는다. 본 발명에서는 재가열된 슬라브의 마무리 열간압연 온도를 Ar3 이상으로 한정하는데, 이는 Ar3 미만에서는 페라이트+오스테나이트의 2상역 혹은 페라이트역 압연이 이루어져서 혼립조직이 만들어지며, 이로 인한 열간압연 하중의 변동으로 인한 형상불량이나 판파단 등의 문제가 우려되기 때문이다.
이후 열연강판을 냉각한 다음 700℃ 이하의 온도범위에서 권취한다. 이때, 권취온도가 700℃를 초과하면 강판 표면에 산화막이 과다하게 생성되어 결함을 유발할 수 있으므로 상기 권취온도를 700℃ 이하로 제한할 수 있다. 그리고 이후 권취된 열연강판을 산세 및 냉간압연하여 냉연강판을 얻을 수 있다.
또한 냉간압연성을 확보하기 위해 권취된 열연강판에 대하여 선택적으로 추가적인 열처리를 실시할 수 있다. 이때 일반적으로 권취된 코일 형태로 열처리를 실시하며 추가적인 산화를 방지하기 위해 질소와 수소가 포함된 혹은 질소나 수소 단독의 분위기로 열처리를 실시할 수 있다.
한편 상기 냉연강판 또는 상기 강 슬라브는, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
준비된 냉연강판에 대해 Fe 코팅층을 형성한다. 본 발명의 소지강판, 즉 냉연강판의 표면에 형성시키는 Fe 코팅층은 산소가 2~30중량% 포함될 수 있으며, 그 두께는 0.02~1㎛ 일 수 있다.
Fe 코팅층 내 산소가 2중량% 미만이면 소둔 중 내부산화를 형성하기 위한 산소 자원이 충분치 않을 수 있다. 반면에 Fe 코팅층 내 산소농도가 30중량%를 초과하게 되면 Fe 코팅층의 취성이 높아져 소둔로 내에서 통판 중에 코팅층의 박리가 발생할 수 있다.
본 발명에서 Fe 코팅층 내 산소는 별도의 공정, 예를 들어 산화가열단계등을 거치지 않고 Fe 코팅 시에 함께 Fe 코팅층 내로 도입될 수 있다. 그 도입방법은 코팅방법에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 비제한적인 일 구현례로서 전기도금법에 의해 Fe 코팅층을 형성할 경우 Fe 전기도금 용액 중 Fe2+ 이온을 1~80g/L 농도로 하고 전류밀도를 10~100ASD로 실시함으로써 위 Fe 코팅층 내 산소 함량을 2~30%로 제어할 수 있다.
또한 Fe 코팅층의 두께가 0.02μm 미만이면 Fe 코팅층이 소지강판의 표면을 완전하게 덮지 못하여 일부 미코팅 부분이 발생할 수 있으며, 반면에 그 두께가 1μm 를 초과하면 소지강판과 Fe 코팅층의 밀착성이 취약해질 수 있고 많은 량의 Fe 코팅을 해야 하기 때문에 공정비용이 과다하게 발생할 수 있다.
본 발명에서 Fe 코팅층은 산소가 2~30중량% 포함되고 0.02~1μm 두께로 형성되는 조건만 만족되면 충분하므로 특별히 코팅방법을 제한할 필요는 없다. 다만 전기도금법의 경우 다른 코팅법에 비하여 코팅층 두께를 정밀하게 제어할 수 있고, 강판의 전폭에 균일하게 코팅할 수 있으므로, 상기 Fe 코팅층을 전기도금법에 의해 형성하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 만일 전기도금법을 이용하여 Fe 코팅층을 형성할 경우 적정 두께를 달성하기 위해 Fe 부착량을 0.3~3g/m2으로 설정할 수 있다.
Fe 코팅층이 형성된 냉연강판을 소둔한 후 냉각한다. 이때 소둔조건은 강판의 Fe는 산화되지 않으면서도 도금방해원소는 산화되는 소둔 분위기, 소둔온도 및 유지시간으로 설정되는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현례로서 소둔은 이슬점 온도 -60~10℃로 제어된 1~70%H2-나머지 N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 소지강판 중의 Fe의 산화를 방지하면서도 도금방해원소가 산화 반응을 일으킬 수 있도록, 소둔 시의 분위기와 온도를 제어할 필요가 있다. 이를 위해 이슬점 온도를 10℃ 이하로 유지할 수 있다. 한편 현실적으로 생산라인에서의 분위기 유지 능력을 고려할 때 상기 이슬점 온도를 -60℃ 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 소둔 중 소지강판과 Fe 코팅층의 산화를 방지하기 위해서는 소둔 시 분위기 가스 중 수소함량을 부피%로 1% 이상으로 정할 수 있다. 한편 수소 함량이 높아진다고 하더라도 특별한 기술적인 문제는 발생하지 않으므로 그 상한은 특별히 제한하지 않을 수 있으나, 경제성을 감안하여 상기 수소 함량을 70% 이하로 정할 수 있다.
소둔 시 600~950℃ 의 온도범위에서 소둔할 수 있다. 본 발명에서 소둔 시의 온도는 강판온도를 기준으로 한다. 소둔 시 충분한 재결정을 위해서는 소둔 시의 강판온도가 600℃ 이상일 필요가 있다. 다만, 소둔 시의 강판온도의 상한은 특별히 한정하지 않을 수 있으나, 소둔로의 수명을 고려하여 950℃ 이하로 할 수 있다.
또한 소둔 시 목표 온도에 도달한 이후의 유지 시간을 5~120초로 제한할 수 있다. 소둔 시 충분한 재결정을 위해서는 5초 이상으로 유지할 필요가 있다. 한편 소둔 유지시간이 길어지더라도 특별한 기술적인 문제는 발생하지 않으므로 그 상한을 특별히 제한하지 않을 수 있으나, 유지시간이 너무 길어지면 과도한 비용상승이 초래될 수 있으므로 이를 고려하여 120초 이하로 제한할 수 있다.
도 1 은 통상적으로 용융아연도금강판의 소지강판으로 이용되는 종래 고강도 냉연강판에 대하여 소둔되기 전(a)과 소둔된 후(b)의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 1 (a) 를 참조하여 설명하면, 소둔 전 냉연강판의 합금성분들은 대부분 매트릭스(matrix) 내에 고용되어 존재하게 된다. 하지만 소둔을 실시하면 고온에서 소둔로 내 소량 존재하는 산소에 의해 산화경향이 높은 합금성분들이 표면으로 확산하고 소둔로 내 산소와 결합하여 소지강판의 표면에서 표면산화물을 형성하게 된다(도 1 (b) 참조). 즉 이와 같이 형성된 표면산화물은 소지강판의 합금성분 함량에 따라 표면산화물의 총량과 그 형상이 결정되게 된다.
종래 고강도 냉연강판을 소둔하는 경우, 산화경향이 높은 합금원소의 표면 확산을 막을 수 있는 기구가 없기 때문에 표면산화물의 총량은 소둔온도와 시간에 비례하게 된다. 또한 Si 이 다량 첨가된 강의 경우, 표면 산화물의 형상이 표면을 넓게 덮으면서 단면 관찰 시 띠 형태의 필름과 같이 형성된다. 이러한 필름 형태의 표면산화물은 소지강판 표면의 Fe를 노출시키는 면적이 작게 하여 표면 반응성이 떨어지는 문제를 발생시킨다.
반면에 도 2 (a) 와 같이 소지강판의 표면에 Fe 코팅을 실시한 경우, Fe 코팅층은 산화경향이 높은 합금원소의 표면 확산을 막을 수 있는 기구로 작용하게 된다. 즉, 합금성분들이 표면으로 확산될 때 Fe 코팅층을 포함한 최종 표면에 도달하기 전에 Fe 코팅층내의 산소와 결합하게 되어 Fe 코팅층과 근접한 소지강판, Fe 코팅층과 소지강판의 계면 및 Fe 코팅층 내부에 상기 합금원소 중 1 종 이상의 단독 혹은 복합 내부산화물을 형성하고 이와 같이 산화물로 변화된 합금성분들은 더 이상 확산이 불가능하기에 최종 소둔 강판 표면에 형성되는 표면 산화물의 총량이 감소되게 된다.
또한 산화경향이 높은 원소일수록 보다 빨리 Fe 코팅층 내 산소와 반응하여 다른 원소들보다 빨리 산화물을 형성한다. 이때 일반적으로 고강도강에는 합금성분으로서 Mn 과 Si 이 다량 첨가되게 되는데, Mn 보다 산화경향이 높은 Si 이 상대적으로 더 많이 내부산화 형성에 소모된다. 그 결과 소둔 후 소지강판의 최종 표면에 형성되는 표면 산화물은 그 조성이 종래의 표면 산화물 대비 Si 함량이 적게 되고, 적어진 Si 함량에 의해 표면 산화물의 형상이 필름 형태가 아닌 아일랜드(island) 구조로 변화된다.
이렇게 표면 산화물이 아일랜드 구조로 변화되면, 표면 산화물들 사이에서 소지강판의 Fe 가 노출되게 되므로, 소지강판의 전체 표면에서 Fe 노출면적이 종래 관찰되었던 필름 형태의 표면 산화물보다 많아지고, 그에 따라 반응성이 보다 높은 표면상태가 될 수 있다. 즉, 도금방해원소들의 산화물이 소지강판의 표면에 아일랜드 구조로 형성될 경우에는 비록 아일랜드 구조의 산화물이 존재하는 위치에서는 도금층의 밀착성이 열악하더라도 전체적으로는 그 면적이 넓지 않아 주위의 도금층의 밀착 강도에 큰 영향을 주지 못하기 때문에 도금층이 안정적으로 소지강판에 고정될 수 있다.
상기 소둔단계 이후 소둔한 냉연강판을 냉각할 수 있다. 소둔단계 이후 냉각단계에서의 냉각조건은 최종 제품의 표면품질, 즉 도금품질에 큰 영향을 주지 않기 때문에 본 발명에서 냉각조건을 특별히 제한할 필요는 없다.
다만 비제한적인 일 구현례로서 250~550℃의 냉각정지온도까지 평균 냉각속도 5~100℃/초로 냉각을 실시함으로써 강판의 미세조직과 강도 및 연신율을 제어할 수 있다. 냉각정지온도가 높거나 냉각속도가 너무 낮으면 강도가 미흡할 수 있으며, 반대로 냉각정지온도가 너무 낮거나 냉각속도가 너무 높으면 연신율이 나빠질 수 있다.
소둔온도에서 한번에 급냉을 실시하는 경우 강판의 형상이 불량해질 수도 있다. 따라서 비제한적인 다른 일 구현례로서 상기 냉각은 1차 냉각과 2차 냉각으로 나누어 실시할 수 있다. 이때 상기 1차 냉각은 600~700℃ 의 냉각종료온도까지 수행될 수 있고, 상기 2차 냉각은 250~550℃ 의 냉각종료온도까지 수행될 수 있다.
또한 상기 2차 냉각에서의 평균 냉각속도는 상기 1차 냉각에서의 평균 냉각속도보다 클 수 있다. 상변태를 이용하는 고강도강의 경우 급냉을 통해 냉각종료온도까지 도달하여야 하는데, 일반적인 설비의 특성 상 서냉이 우선되며 이후 급냉 구간이 이어지기 때문이다.
소둔 및 냉각단계 이후 냉각된 냉연강판에 대해 용융아연도금하여 용융아연도금층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 용융아연도금방법은 특별히 제한하지 않을 수 있다. 다만, 비제한적인 일 구현례로서 중량%로, Al: 0.1~0.3%, 나머지 Zn 과 불가피한 불순물로 이루어지고, 440~500℃의 온도범위로 유지된 아연도금욕에 강판을 침지한 후 꺼내어 도금 부착량을 조절한 후 냉각하여 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.
상기 비제한적인 일 구현례의 도금욕에서 Al 함량이 0.1% 미만일 경우 소지강판과 도금층 계면에 형성되는 Fe-Al 합금상 형성이 억제되어 도금박리가 발생할 수 있다. 반면에 상기 Al 함량이 0.3%를 초과할 경우 도금층 내 Al함량이 증가하여 용접성이 열위할 수 있다.
삭제
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
먼저 하기 표 1 의 조성을 가지는 냉연강판을 준비하였다. 그리고 표 1 의 강 1, 강 2 및 강 3 에 대해 하기 표 2 와 같은 조건으로 0~3.0 g/m2 의 부착량으로 Fe 전기도금을 실시하여 Fe 코팅층을 형성하였다. 이때 Fe 코팅을 실시한 후 Fe 코팅층의 성분을 분석하여 2~30중량%의 산소와 나머지 Fe 가 검출되는 것을 확인하고, 그 두께를 측정하여 표 2 에 함께 나타내었다.
강종 C Si Sol.Al Mn P S Cr B 잔부
강1 0.15 1.5 0.05 2.3 0.02 0.005 0.5 0.002 Fe
강2 0.13 0.1 0.03 2.6 0.02 0.006 0.7 0.002 Fe
강3 0.12 1.0 0.03 2.2 0.01 0.007 1.0 0.002 Fe
구분 강종 Fe 코팅 부착량
(g/m2)		 Fe 코팅층 두께
(㎛)
비교예1 강1 - -
발명예1 강1 0.5 0.07
발명예2 강1 0.7 0.13
발명예3 강1 1.0 0.22
발명예4 강1 1.5 0.28
발명예5 강1 2.0 0.32
발명예6 강1 2.5 0.42
발명예7 강1 3.0 0.62
비교예2 강2 - -
발명예8 강2 0.5 0.08
발명예9 강2 0.7 0.13
발명예10 강2 1.0 0.23
발명예11 강2 1.5 0.30
발명예12 강2 2.0 0.35
발명예13 강2 2.5 0.43
발명예14 강2 3.0 0.60
비교예3 강3 - -
발명예15 강3 0.3 0.03
발명예16 강3 0.5 0.08
발명예17 강3 0.7 0.14
발명예18 강3 1.0 0.24
발명예19 강3 1.5 0.30
이후 강종에 따라 하기 표 3 의 조건에 따라 소둔 및 도금을 실시하였다.
강종 소둔 공정 도금 공정
소둔로 이슬점 온도
(℃)		 소둔온도
(℃)		 유지시간
(초)		 냉각정지온도(℃) 평균냉각속도
(℃/s)		 재가열
온도
(℃)		 도금욕
온도
(℃)		 도금욕 Al 농도
(중량%)
강1 -50 850 53 290 13 480 460 0.22
강2 -50 830 36 450 15 480 460 0.22
강3 -50 810 53 400 25 480 460 0.22
소둔이 완료된 각각의 발명예 및 비교예에 대하여 Mn, Si, Al 의 표면농화량과 내부산화 깊이 및 내부산화물의 평균 직경을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
표면농화량은 GDS(Glow Discharge Spectrometer)를 이용하여 측정한 표면의 Mn, Si 및 Al 성분의 최대 중량%값을 지표로 하였다. 내부산화 깊이는 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy)를 이용하여 Si 의 내부산화 깊이와 결정립 내 내부산화물 유무 및 그 크기(최대 직경, 평균 직경)를 측정하였다. 표면농화량과 내부산화 깊이 및 내부산화물 크기는 모두 도금하지 않고 동일조건에서 열처리만 실시한 샘플위치에서 분석하였다.
구분 강종 Fe 코팅층 두께(㎛) 내부산화깊이(max.㎛) 내부산화물
평균직경
(㎛)		 표면농화량
(표면 max. 중량%)
Mn Si Al
비교예1 강1 - - - 8.25 13.52 0.75
발명예1 강1 0.07 0.08 0.06 8.03 12.25 0.64
발명예2 강1 0.13 0.33 0.08 6.56 9.44 0.55
발명예3 강1 0.22 0.35 0.06 4.22 6.75 0.14
발명예4 강1 0.28 0.39 0.06 4.01 4.84 0.08
발명예5 강1 0.32 0.45 0.05 3.87 3.58 0.07
발명예6 강1 0.42 0.50 0.8 3.84 3.06 0.05
발명예7 강1 0.62 0.53 0.11 3.55 2.98 0.02
비교예2 강2 - - - 15.43 5.18 0.49
발명예8 강2 0.08 0.15 0.06 12.32 3.04 0.22
발명예9 강2 0.13 0.20 0.05 9.89 2.49 0.09
발명예10 강2 0.23 0.25 0.06 8.43 2.25 0.04
발명예11 강2 0.30 0.36 0.08 5.91 0.98 0.02
발명예12 강2 0.35 0.5 0.05 4.95 0.55 0.02
발명예13 강2 0.43 1.1 0.05 3.50 0.44 0.01
발명예14 강2 0.60 1.0 0.06 2.67 0.42 0.00
비교예3 강3 - - - 13.68 16.64 0.31
발명예15 강3 0.03 0.02 0.025 13.30 14.54 0.29
발명예16 강3 0.08 0.17 0.03 12.99 10.52 0.16
발명예17 강3 0.14 0.28 0.05 12.33 8.45 0.09
발명예18 강3 0.24 0.36 0.03 12.05 7.22 0.05
발명예19 강3 0.30 0.30 0.04 10.61 6.64 0.03
상기 표 4 의 결과를 살펴보면, 강종 A, B, C 모두 Fe 부착량이 증가할수록 표면에 형성되는 Mn, Si, Al의 표면 최대 중량%값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 Fe 부착량에 따른 내부산화 깊이도 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
발명예 1 내지 19 에서 내부산화물의 위치 및 크기를 확인한 결과, 내부산화물은 대부분 결정립 내에 위치하고 있었고, 그 직경은 모두 0.5㎛ 이하의 범위를 만족하였으며, 평균 직경은 0.03~0.11㎛ 의 값을 가지는 것을 확인하였다.
다음으로 강 1 내지 3 각각에 대하여 용융아연도금을 실시한 후 도금성을 평가하였다. 도금성 평가는 하기의 평가방법에 따라 미도금과 도금층 밀착성을 평가하였다.
- 미도금은 용융아연도금강판의 표면을 육안 및 광학현미경으로 관찰하여 용융아연도금층이 덮이지 않고 소지강판이 표면에 드러난 영역을 관찰하여 평가하였다.
- 도금층 밀착성은 실러벤딩(Sealer Bending Test)법으로 평가하였다. 실러벤딩 평가는 자동차 구조용 실러를 도금재 표면에 접착시키고 경화시켜 샘플을 제작한 후, 상기 샘플을 굽혀서 실러와 샘플을 강제로 분리시키고, 분리된 실러표면에 도금층이 조금이라도 떨어져 나오면 도금층 박리가 발생한 것으로 보아 이를 도금층 밀착성 불량으로 평가하는 방법이다.
구분 강종 Fe 코팅층 두께
(㎛)		 미도금 평가 도금층 밀착성 평가
비교예1 강1 - 도금안됨 평가불가
발명예1 강1 0.07 양호 양호
발명예2 강1 0.13 양호 양호
발명예3 강1 0.22 양호 양호
발명예4 강1 0.28 양호 양호
발명예5 강1 0.32 양호 양호
발명예6 강1 0.42 양호 양호
발명예7 강1 0.62 양호 양호
비교예2 강2 - 양호 도금층 박리
발명예8 강2 0.08 양호 양호
발명예9 강2 0.13 양호 양호
발명예10 강2 0.23 양호 양호
발명예11 강2 0.30 양호 양호
발명예12 강2 0.35 양호 양호
발명예13 강2 0.43 양호 양호
발명예14 강2 0.60 양호 양호
비교예3 강3 - 양호 도금층 박리
발명예15 강3 0.03 양호 양호
발명예16 강3 0.08 양호 양호
발명예17 강3 0.14 양호 양호
발명예18 강3 0.24 양호 양호
발명예19 강3 0.30 양호 양호
강 1 내지 강 3 에 대해 Fe 코팅을 실시하지 않을 경우(비교예 1 내지 3), 도금방해원소인 Si, Mn, Cr, B 등에 의해 미도금이 발생하거나 도금층 박리가 발생하여 도금성 확보가 어렵다.
구체적으로 강 1 의 경우 Mn, Cr, B 등은 다른 강과 유사하지만 Si 이 1.5중량%로 높아 도금성 확보가 가장 어려운 강종이며, 용융아연의 젖음성이 떨어져 도금이 되지 않는다. 하지만 발명예 2 내지 7 과 같이 소둔 전 Fe 코팅을 0.02㎛ 이상의 두께, 구체적으로는 0.07~0.62㎛ 의 두께로 실시하였을 때 미도금이 발생하지 않고 도금층 밀착성도 확보할 수 있음을 확인하였다.
강 2 의 경우 강 1 대비 Si 함량이 0.1 중량%으로 작아 미도금이 발생하지는 않으나, 도금 후 도금층 박리가 발생하는 강종이다. 이러한 강 2 에 대해 발명예 8 내지 14 와 같이 소둔 전 0.08~0.60㎛ 두께로 Fe 도금층을 형성하였을 때 도금층 박리가 억제되는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로 강 3 의 경우 Si 함량이 강 1 보다는 작으나 강 2 보다는 많은 경우로서, 강 2 와 마찬가지로 미도금이 발생하지는 않으나, 도금 후 도금층 박리가 발생하는 강종이다. 강 3 의 경우에도 발명예 15 내지 19 와 같이 소둔 전 0.02㎛ 이상의 두께로 Fe 도금층을 형성한 경우 도금층 밀착성 확보가 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 통상의기술자는 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 및
    상기 소지강판 상에 구비된 용융아연도금층;
    을 포함하고,
    상기 소지강판의 표면으로부터 두께 방향으로 3㎛ 깊이 이내의 결정립 내에 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 내부산화물이 형성되어 있으며,
    상기 내부산화물은 직경 0.5㎛ 이하의 구상(spherical) 형태인 용융아연도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 용융아연도금층의 일부 계면에 Mn, Si, Al, Cr, B 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 계면산화물이 형성되어 있으며,
    상기 계면산화물은, 상기 용융아연도금강판의 단면을 관찰하였을 때, 그 높이가 0.1μm 이하, 폭이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소지강판은, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
  4. 삭제
  5. 중량%로, C: 0.05~0.3%, Si: 0.1%~2.0%, Sol.Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), Cr: 1.5% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 냉연강판을 준비하는 단계;
    상기 냉연강판의 표면에 산소가 2~30중량% 포함되는 Fe 코팅층을 0.02~1㎛ 두께로 형성하여 Fe 코팅된 냉연강판을 얻는 단계;
    상기 Fe 코팅된 냉연강판을 이슬점온도가 -60℃~-50℃로 제어되고 1~70%의 H2 및 나머지 N2 로 이루어진 분위기의 소둔로에서 강판온도 기준 600~950℃ 온도범위로 5~120초 동안 유지하여 소둔하는 단계;
    상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계;
    를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계는,
    평균 냉각속도 5~100℃/초로 250~550℃의 냉각종료온도까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 소둔한 냉연강판을 냉각하는 단계는 1차 냉각 및 2차 냉각으로 나누어 실시되며,
    상기 1차 냉각의 냉각종료온도는 600~700℃ 이고,
    상기 2차 냉각의 냉각종료온도는 250~550℃ 이며,
    상기 2차 냉각에서의 평균 냉각속도는 상기 1차 냉각에서의 평균 냉각속도보다 큰 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 냉각된 냉연강판을 용융아연도금하는 단계는,
    중량%로, Al: 0.1~0.3%, 나머지 Zn 과 불가피한 불순물로 이루어지고, 440~500℃의 온도범위로 유지된 아연도금욕으로 도금하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 냉연강판은, 중량%로, N: 0.02% 이하(0% 제외), Mo: 0.2% 이하(0% 포함), Ti: 0.2% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함) 및 Nb: 0.1% 이하(0% 포함) 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  10. 삭제
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