KR102010076B1 - 도금성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

도금성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도금성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판은 소지강판; 소지강판 위에 형성된 용융아연도금층; 및 상기 소지강판과 용융아연도금층 사이에 아일랜드 상(島像)으로 형성된 Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 준비된 소지강판에 철 산화물을 도포하는 단계; 상기 철산화물이 도포된 소지강판을 소둔하는 단계; 및 상기 소둔된 소지강판을 용융아연도금하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

도금성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법{HOT DIP COATED STEEL HAVING GOOD COATABILITY AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 도금성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래에 자동차용 강재에 고강도 강판을 적용함으로써 안전성 향상 및 두께감소에 의한 경량화를 이루어 왔다. 강도향상을 위해서는 석출강화강, 고용강화강 등이 개발되어 왔으며, 또한 강도향상과 동시에 연신율을 향상시키기 위해 변태유기소성강(Transformation Induced Plasticity Steel, TRIP강)이 개발되었다. 이들 고강도강은 일반강 대비 다양한 합금원소를 첨가하게 되는데, 특히 Mn, Si, Al, Cr등의 산화 경향이 높은 원소를 많이 첨가하게 된다.
일반적으로 자동차의 수명연장을 위해 용융아연도금강판을 사용하여 내식성을 향상시킨다. 특히, 강판의 표면을 일정량의 아연과 같은 금속으로 용융도금을 하게 되면, 부식환경에서 철보다 산화경향이 높은 아연이 먼저 부식되면서 철을 보호하게 되는데 이를 희생방식이라 한다.
아연도금은 도금이 실시되기 직전의 소둔 강판 표면상태에 따라 도금품질이 결정되게 되는데, 고강도강의 물성을 확보하기 위해 첨가된 Mn, Si, Al 등 산화경향이 높은 원소들에 의한 소둔 중 표면산화물 형성으로 인해 도금성이 악화된다. 즉, 소둔과정에서 소둔로 중에 존재하는 미량의 산소 혹은 수증기와 반응하여 강판 표면에 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 형성함으로서 아연의 젖음성을 방해하여 도금강판 표면에 국부적 혹은 전체적으로 도금금속이 부착되지 않는 미도금이 발생되게 되며 그 결과 도금강판 표면품질이 크게 저하된다.
고강도강의 도금픔질 향상을 위해 여러가지 기술이 제안되었다. 그 중 한국 특허공개 2010-0030627호는 소둔과정에서 공기와 연료의 공연비를 0.80~0.95로 제어하여, 산화성 분위기의 직접 화염로(Direct Flame Furnace)내에서 강판을 산화시켜, 강판 내부 일정한 깊이까지 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 포함한 철 산화물을 형성시킨 다음, 환원성 분위기에서 철 산화물을 환원소둔시킨 후 용융아연도금을 실시하여 도금품질이 우수한 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 제공한다.
이와 같이 소둔공정에서 산화후 환원 방법을 사용하면, 강판 표층에서부터 일정 깊이에 Si, Mn, Al등 산소와 친화력이 큰 성분들이 내부산화되어 표층으로 확산이 억제되어 상대적으로 표층에는 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물이 줄어들게 되어 아연과의 젖음성이 개선되어 미도금을 감소시킬 수 있다. 즉 철이 산화될 수 있는 높은 산소 분압하에서 가열하면 표층부 일정 깊이까지 철이 산화되어 철산화물층을 형성한다. 철보다 산화가 쉬운 원소들은 철 산화층 아래에서 산화되어 산화물로 존재하기 때문에 더이상 표면으로 확산하지 못한다. 이후 이어지는 환원공정에서 철산화물은 일정량의 수소가 포함된 분위기 중에서 쉽게 철로 환원되어 표층에는 환원된 철 층으로 존재하고, 도금을 방해하는 원소 또는 이들의 산화물은 철 층 아래에 존재하여 아연과 접촉하지 못하므로 아연과의 젖음성이 좋아 도금성이 개선된다. 하지만 Si이 첨가된 강종의 경우, 환원공정 중에 Si이 산화철 직하에 농화되어 띠형태의 Si 산화물을 형성하게 되어 도금층을 포함한 표층부에서 박리, 즉 환원된 철과 그 아래의 소지철 사이의 계면에서 박리가 발생하여 도금층 밀착성 확보가 어려운 문제가 있다.
고강도강의 도금성 향상을 위한 또다른 방법으로 대한민국 공개특허 2009-0006881 A는 소둔로내의 이슬점(Dew Point)을 높게 유지하여 산화가 용이한 Mn, Si, Al 등의 합금성분을 강내부에 내부산화시킴으로서 소둔후 강판 표면에 외부산화되는 산화물을 감소시켜 도금성을 향상시키는 방법이 게시되어 있다. 이 방법으로는 내부산화가 용이한 Si의 외부산화에 의한 도금성 문제는 해결이 가능하지만, 내부산화가 상대적으로 어려운 Mn이 다량 첨가되어 있는 경우는 그 효과가 미미하다.
본 발명의 한가지 측면에 따르면, 미도금 현상이 발생하지 않음은 물론이고 내부산화물이 지나치에 농화되어 도금층이 박리되는 문제점이 해결되는 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서의 전반적인 내용을 통하여 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 문제점이 없을 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판은 소지강판; 소지강판 위에 형성된 용융아연도금층; 및 상기 소지강판의 표면 및/또는 소지강판의 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내에서 아일랜드 상(島像)으로 형성된 Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따른 고강도 용융아연도금강판의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 준비된 소지강판에 철 산화물을 도포하는 단계; 상기 철산화물이 도포된 소지강판을 소둔하는 단계; 및 상기 소둔된 소지강판을 용융아연도금하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의할 경우, 소지강판 표면에 도금을 방해하는 원소들의 산화물이 분산 분포 되어 있어서 소지강판과 용융아연도금층이 넓은 면적에 걸쳐서 접촉하지 못하는 문제가 방지될 수 있으며, 그 결과 도금 밀착성이 우수한 용융아연도금강판이 제공될 수 있다.
도 1은 종래의 용융아연도금강판에서 박리가 일어나는 원리(a)와 본 발명에서 용융아연도금강판의 박리를 방지하는 원리(b)를 비교한 개념도이다.
도 2는 종래의 용융아연도금강판에서 박리가 일어나는 원리(a)와 본 발명에서 용융아연도금강판의 박리를 방지하는 원리(b)를 비교한 공정흐름도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 중량을 기준으로 한다는 점에 유의할 필요가 있다. 또한, 가스의 함량은 특별히 달리 표현하지 아니하는 한 부피를 기준으로 한다. 또한, 본 발명에서 강판에 부착된 산화물 등의 크기 또는 직경이라 함은 특별히 달리 표현하거나 상식에 어긋나지 아니하는 한 강판의 넓은 면을 위에서 내려 보았을 때 관찰되는 것을 의미한다. 용융아연도금강판은 아연을 주성분으로 용융도금층이 형성된 강판이라면 본 발명의 용융아연도금강판의 범주에서 제외되지 않으며, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 용융아연도금강판은 아연을 50중량% 이상 포함하는 용융도금강판일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 도금층 박리는 소지강판과 도금층의 계면에서 Si, Mn 또는 Al(이하, 이들을 간략히 '도금방해원소'라고 부르기도 함)의 산화물이 필름형태로 넓게 형성되어, 넓은 면적에서 소지강판과 도금층의 결합이 원활하지 못하다는 것이 주요한 원인으로 작용한다는 것을 발견하게 되었다.
즉, 도금층과 소지강판이 접촉하지 못하는 면적이 넓을 경우에는 도금층이 소지강판에 고정되지 못하여, 판 형태로 도금층이 박리되는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 도금방해원소의 산화물이 넓은 면적으로 형성되지 못하도록 하여 도금층과 소지강판 사이의 밀착성을 개선하고자 한다. 즉, 도금방해원소들의 산화물이 아일랜드 상으로 형성될 경우에는 비록 아일랜드 상의 산화물이 존재하는 위치에서는 도금층의 밀착성이 열악하여도 그 면적이 넓지 않아 주위의 도금층의 밀착 강도에 큰 영향을 주지 못하기 때문에 도금층이 안정적으로 소지강판에 고정될 수 있다.
도 1을 통하여 종래의 용융아연도금강판에서 박리가 일어나는 원리(a)와 본 발명에서 용융아연도금강판의 박리를 방지하는 원리(b)에 대하여 상세히 설명한다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 종래와 같이 소지강판(1)의 표면에 도금방해원소의 산화물(2)이 넓게 필름상으로 형성될 경우, 박리의 원인이 되는 외력이 작용할 때 도금층과 소지철이 결합되어 있는 면적이 좁기 때문에 도금층이 더이상 지탱하지 못하고 박리되어 버리나(a), 만일 산화물이 아일랜드 상으로 미세하게 분산 분포 된다면 도금층과 소지철이 결합되어 있는 부분의 면적이 넓어져서 도금층이 분리되지 않게 된다(b).
따라서, 본원 발명에서는 소지강판 및 상기 소지강판 위에 형성된 도금층을 포함하는 도금강판에서 소지강판과 도금층 사이에 Si, Mn 또는 Al 등의 도금방해원소들의 산화물을 아일랜드(island) 상으로 형성시킨다. 본 발명에서 아일랜드 상이라 함은 원 상당 직경이 5㎛ 이하인 것을 의미한다. 아일랜드 상 산화물의 크기가 작을수록 소지강판과 도금층의 밀착성은 개선되므로 그 크기의 하한을 특별히 제한할 필요는 없으나, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 아일랜드 상 산화물의 크기의 하한은 10nm로 정할 수 있다. 본 발명에서 소지강판과 도금층 사이에 아일랜드 상의 산화물이 형성된다는 것은 일부 산화물이 소지강판의 표면 아래에까지 침투하여 형성하는 것까지 포함하는 개념임에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 산화물은 소지강판의 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내에까지 존재할 수 있다. 산화물이 소지강판의 표면에 존재할 수 있다는 것은 전술한 바와 같다.
또한, 산화물들이 아일랜드 상으로 형성된다고 하더라도 그 간격이 너무 좁을 경우에는 실질적으로 하나의 넓은 면적의 산화물과 유사한 거동을 할 것이므로, 아일랜드 상 산화물의 평균 간격은 0.1㎛ 이상일 수 있다. 다만, 산화물의 평균 간격이 커지면 한곳에 산화물이 집적되어 큰 면적의 산화물을 형성시킬 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 산화물의 평균 간격은 5㎛ 이하로 정할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서 상기 산화물들의 평균 간격은 산화물 별로 가장 인접한 산화물과의 거리를 평균한 것을 의미할 수 있다(이하, 동일한 의미로 사용함).
또한, 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 아일랜드 상의 산화물들은 Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 하나의 원소의 산화물, 이들 중 둘 이상의 원소들의 복합산화물 또는 각 원소들의 산화물의 복합체(cluster)일 수 있다. 여기서 복합산화물이라 함은 둘 이상의 원소들이 산소와 반응하여 하나의 산화물을 형성하는 것을 의미하며, 산화물 복합체라 함은 각각의 개별 산화물이 단순히 응집하여 존재하는 것을 의미한다. 복합체에는 복합산화물의 복합체도 포함된다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 아일랜드 상의 산화물과 도금층 사이에는 철 산화물 또는 철(Fe) 입자 또는 이들의 복합체가 존재할 수 있다. 철 산화물은 상기 도금방해원소들이 아일랜드 상으로 형성될 수 있도록 형성 사이트(site)를 제공하는 역할을 하며, 그 결과 철 산화물 또는 철 산화물이 환원되어 형성된 철 입자 또는 철 산화물과 철 입자의 복합체가 형성된다. 다만, 상기 철 입자는 반드시 철 산화물로부터 환원된 것일 필요는 없으며, 처음부터 철 입자의 형태로 포함될 수도 있다.
이러한 역할을 충분히 수행할 수 있도록 하기 위해서 상기 철 산화물, 철 입자 또는 이들의 복합체는 50nm~5㎛ 정도의 크기를 가질 수 있다. 여기서 크기라 함은 원상당 직경을 의미한다.
본 발명의 소지강판은 Si, Mn 및 Al을 다량으로 포함하는 고강도 소지강판이라면 그 종류를 제한하지 않는다. 또한 본 발명에서 고강도라 함은 반드시 용융아연도금시에 높은 강도를 가질 필요는 없으며 이후의 열처리 등에 의하여 높은 강도를 가질 수 있어도 충분하다.
본 발명의 소지강판은 도금방해원소인 Si, Mn 및 Al을 함량 합계로 3.5중량% 이상 포함할 수 있으며, 한가지 구현례에서는 Si: 0.5% 이상, Mn: 2.0% 이상, Al: 1.0% 이상 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 소지강판이 도금방해원소를 이와 같이 포함할 경우, 본 발명의 구성에 따른 효과를 더욱 유리하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 본 발명의 소지강판은 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol. Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), N: 0.02% 이하(0%는 제외), Cr: 0.7%이하(0%포함), Mo: 0.1% 이하(0% 포함), Ti: 0.1% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함), Nb: 0.1% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함) 을 포함하는 조성을 가질 수 있으나, 반드시 소지강판의 조성을 이로 제한하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 구현례에서 소지강판의 조성을 정한 이유에 대하여 간략히 설명한다.
C: 0.1~0.3%
탄소(C)는 잔류 오스테나이트 안정화를 위해서 첨가되는 중요한 원소로써, 이를 위해서는 0.1% 이상으로 첨가됨이 바람직하다. 하지만, 그 함량이 0.3%를 초과하면 용접성이 열위하는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
Si: 0.1~2.0%
실리콘(Si)은 페라이트 내에서 탄화물의 석출을 억제하고, 페라이트 내 탄소가 오스테나이트로 확산하는 것을 조장하는 원소로써 잔류 오스테나이트의 안정화에 기여한다. 이를 위해서는 Si를 0.1% 이상으로 첨가할 수 있으나, 압연성을 고려할 경우 그 함량의 상한을 2.0%로 제한할 수 있다. 또한, Si 함량을 2.0% 이하로 제한하면 강표면에 Si 산화물을 형성하는 것을 방지하는 효과도 거둘 수 있다.
Al: 0.005~1.5%
알루미늄(Al)은 페라이트 내 탄화물의 생성 억제를 통해 잔류 오스테나이트의 안정화에 기여하는 원소로서, 이를 위해서는 0.005% 이상으로 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 1.5%를 초과하게 되면 주조시 몰드 플럭스와의 반응을 통하여 건전한 슬래브의 제조가 어려우며, 표면 산화물을 형성하여 용융도금성을 저해할 수 있으므로, Al 함량은 1.5% 이하로 제한될 수 있다.
Mn: 1.5~8.0%
망간(Mn)은 잔류 오스테나이트의 형성 및 안정화와 더불어 냉각시 페라이트 변태 억제를 위해서 변태 조직강에서 필수적인 원소이다. 또한, 오스테나이트를 추분히 확보하여 강도와 연성을 확보하기 위해서는 Mn은 1.5% 이상 포함될 수 있다. 반면 8.0%를 초과하게 되면 슬라브 및 열연공정에서 유발된 편석에 의한 밴드 형성이 과도해져 물성을 저해하는 문제가 있으므로 Mn 함량은 8.0% 이하로 제한될 수 있다.
P: 0.04% 이하(0% 제외)
인(P)은 고용강화 원소이나, 그 함량이 0.04%를 초과하면 용접성이 저하되고 강의 취성이 발생할 위험성이 커지기 때문에 그 상한을 0.04%로 한정한다.
S: 0.015% 이하(0% 제외)
황(S)은 강 중 불순물 원소로서, 강판의 연성 및 용접성을 저해하는 원소이다. 그 함량이 0.015%를 초과하면 강판의 연성 및 용접성을 저해할 가능성이 높아지므로, 그 상한을 0.015%로 한정한다.
N: 0.02% 이하(0% 제외)
질소(N)는 오스테나이트를 안정화시키는데 유효한 작용을 하는 성분이지만, 그 함량이 0.02%를 초과하면 취성이 발생할 위험성이 크고, Al과 결합하여 AlN을 과다 석출시켜서 연주품질을 저하하므로, 0.02% 이하로 가급적 제한하는 것이 바람직하다.
Cr: 0.7% 이하(0% 포함)
크롬(Cr)의 함량은 0.7% 이하(0% 포함)가 바람직하다. Cr은 경화능 증가원소로서, 페라이트의 형성을 억제하는 역할을 하는 원소로서,따라서 5~20%의 잔류 오스테나이트를 확보하는데 도움이 되므로 필요에 따라 소량 첨가할 수 있다. 다만, 0.7%를 초과하는 경우에는 합금철 투입량이 과다해져서 원가 상승의 원인이 될 수 있다.
Mo: 0.1% 이하(0% 포함)
몰리브덴(Mo)은 선택적으로 첨가되는 원소로서, 그 함량은 0.1% 이하(0% 포함) 로 정할 수 있다. Mo는 강도향상에 기여하는 효과가 크면서도 아연 등의 용융금속의 젖음성을 떨어뜨리지 않기 때문에 강도확보에 효과적이다. 0.1%를 초과하더라도 문제는 없으나, 더 이상 효과상승이 크지 않으므로 경제적으로 바람직하지 않다.
Ti: 0.1% 이하(0% 포함)
티탄(Ti)의 함량은 0.1% 이하(0% 포함)가 바람직하다. Ti은 질화물 형성원소로써 강중 N의 농도를 감소하는 효과가 있으므로 필요에 따라 소량 첨가할 수 있다. 0.1%를 초과하면 고용 N의 제거외에 추가적인 탄화물 석출에 의한 마르텐사이트의 탄소 농도 및 강도 감소가 이루어지므로 그 상한을 0.1%로 제한할 수 있다.
Sb: 0.05% 이하(0% 포함)
안티몬(Sb)은 도금 표면품질을 향상시키기 위해 선택적으로 첨가되는 성분이며, Sb의 함량은 0.05%이하 (0포함)가 바람직하다. Sb를 첨가하면 소지강판 표층부에 Sb가 농화되어 상대적으로 Si, Mn, Al등의 표면확산을 억제하므로서 전반적으로 도금성이 향상되게 된다. 그러나 0.05%를 초과하면 강판의 취성이 증가하여 연신율이 감소할 우려가 있기 때문에 0.05%로 제한함이 바람직하다.
Nb: 0.1% 이하(0% 포함)
니오븀(Nb)은 선택적으로 첨가되며, Nb의 함량은 0.1%이하가 바람직하다. Nb은 오스테나이트 입계에 탄화물 형태로 편석되어 소둔열처리시 오스테나이트 결정립의 조대화를 억제하여 강도를 증가시키며, 0.1%를 초과하는 경우에는 합금 투입량 과다에 의한 합금철 원가증가로 제한한다.
B: 0.005% 이하(0% 포함)
보론(B)의 함량은 0.005%이하가 바람직하다. 강중 B은 강도확보를 위해 선택적으로 첨가할수 있다. 다만, B의 함량이 0.005%를 초과하게 되면 소둔표면에 농화되어 도금성을 크게 떨어뜨린다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 철강제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 철강제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
이하에서는 본 발명의 고강도 용융아연도금강판을 제조하는 한가지 구현례에 대해서 설명한다. 다만, 본 발명의 고강도 용융아연도금강판의 제조방법이 반드시 이하의 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
도 2를 통해 알 수 있듯이, 단순히 소지강판(1)을 소둔할 경우 표면에 필름 형상의 산화물(2)이 생성되므로 그 위에 도금을 실시하더라도 도금이 되지 않거나 도금층이 밀착되지 않고 도금층과 산화물 사이에 갭(5)이 발생하여 도금층(3)이 박리되는 등의 문제가 있었던 종래 기술(a)과 달리, 본 발명(b)에서는 상술한 도금성이 우수한 용융아연도금강판을 제조하기 위해, 강판의 표면에 철산화물(2)을 도포하고 소둔을 실시할 경우, 고강도 강판 내부에 존재하던 Si, Mn 또는 Al과 같은 도금방해원소가 철산화물을 환원시키면서 철산화물 근처에서 아일랜드 상의 산화물(4)을 형성시킨다. 이러한 강판에 도금을 실시하면 미도금이나 도금층(3)이 박리되는 문제를 방지할 수 있다.
종래의 경우는 강판에 대하여 소둔을 실시하면 상기 도금방해원소들이 강판 표면으로 확산하여 넓은 산화물 막(film)을 형성하게 되어 도금밀착성이 크게 감소되었던 반면, 본 발명에서는 상기 도금방해원소들이 강판 표면에 분산되어 존재하는 철산화물 근처로 확산하여 산화물을 형성하기 때문에 아일랜드 상의 산화물이 형성되는 것이다. 이와 같이 표면에 아일랜드 상의 산화물이 형성된 도금용 강판에 용융아연도금을 실시할 경우에 이러한 아일랜드 상의 산화물 주변으로 강판 표면의 Fe가 노출되어 도금욕에 침지시 Fe가 용출되고 도금층의 젖음성 및 밀착성에 필수적인 Fe2Al5 합금화 억제층이 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 소지강판을 준비하는 단계; 상기 준비된 소지강판에 철 산화물을 도포하는 단계; 상기 철산화물이 도포된 소지강판을 소둔하는 단계; 및 상기 소둔된 소지강판을 용융아연도금하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한가지 구현례에서 사용되는 철 산화물은 FeO, Fe3O4, Fe2O3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 이들 철 산화물은 압연유나 수지에 혼합되어 사용될 수 있는데, 이러할 경우 균일한 도포 및 코팅이 가능할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 철 산화물의 크기(구상당 직경)는 50nm 내지 5㎛일 수 있다. 즉, 냉간압연시 철 산화물이 강판 표면 직하로 용이하게 삽입될 수 있도록 하거나, 별도의 코팅 장비를 사용하여 강판에 철 산화물을 부착시키는 경우에 철 산화물이 충분한 속도를 가지고 강판 표면에 충돌할 수 있도록 하기 위하여 50nm 이상의 철 산화물을 사용할 수 있으며, 철 산화물이 소둔시 강판에서 떨어져나와 강판을 찍는 형태의 결함을 유발하는 것을 방지하기 위하여 상기 철 산화물의 크기는 5㎛ 이하로 정할 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 철 산화물의 평균 간격을 0.5 내지 5㎛로 정할 수 있다. 상기 철 산화물의 간격을 정하는 이유는 전술한 바와 같다.
본원 발명의 목적을 달성하기 위해서는 소둔 분위기를 제어하는 것이 유리하다. 즉, 본 발명에서는 소지강판 중의 Fe의 산화를 방지하면서도 Si, Mn, Al 등의 원소가 산화 반응을 일으킬 수 있도록, 소둔시의 분위기와 온도를 제어할 필요가 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상기 소지강판에 대한 소둔은 이슬점온도 -60~10℃로 제어된 3~70%H2-나머지N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 강판의 Fe는 산화되지 않으면서도 Si, Mn 또는 Al 등의 원소는 산화되도록 할 필요가 있는데, 본 발명의 한가지 구현례에서는 이를 위해서는 소둔시 이슬점 온도를 10℃ 이하로 유지할 수 있다. 또한, 현실적인 생산라인에서의 분위기 유지 능력을 고려할 경우, 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 소둔시 이슬점 온도는 -60℃ 이상으로 정할 수 있다.
또한, 철 산화물이 Si, Mn 또는 Al에 의해 환원되면서 이들 원소가 산화되어 산화물을 형성하도록 하기 위해서는 소둔시 분위기 가스중 수소함량을 부피%로 3% 이상으로 정할 수 있다. 수소 함량이 높아진다고 하더라도 특별한 기술적인 문제는 발생하지 아니하나, 본 발명의 한가지 구현례에서는 경제성을 감안하여 상기 수소함량을 70% 이하로 정할 수 있다.
또한, 충분한 반응효과를 얻기 위해서는 상기 소둔시의 강판 온도는 600℃ 이상으로 할 수 있다. 다만, 소둔로의 수명을 고려할 경우 상기 강판 온도는 900℃ 이하로 정할 수 있다. 또한, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 소둔 온도범위 내에서 강판의 재결정을 도모할 수 있다.
충분한 효과를 얻기 위해서 상기 소둔시 목표 온도에 도달한 이후의 시간은 5초 이상으로 정할 수 있다. 소둔시간이 다소 길더라도 큰 문제는 없으나, 비용상승을 초래할 수 있으므로 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 소둔시간은 120초 이하로 제한할 수 있다. 재결정 소둔까지 겸하는 경우에는 상기 소둔시간은 균일한 재결정 조직을 얻는데도 도움이 될 수 있다.
본 발명이 소둔 단계 이후에는 냉각 단계가 후속할 수 있다. 도금성을 확보하기 위해서 냉각조건을 특별히 제한할 필요는 없으나, 도금강판의 미세조직과 강도 및 연신율을 제어할 경우에는 250~550℃까지 평균 냉각속도 5~100℃/초로 냉각을 실시할 수 있다. 예를 들면, 냉각정지온도가 높거나 냉각속도가 너무 낮으면 강도가 미흡할 수 있으며, 반대로 냉각정지온도가 너무 낮거나 냉각속도가 너무 높으면 연신율이 나빠질 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 냉각은 1차 냉각과 2차 냉각으로 나누어 실시할 수 있으며 2차 냉각속도는 1차 냉각속도보다 클 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 1차 냉각은 600~700℃까지 수행될 수 있으며, 그 이후부터 2차 냉각이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 소둔 단계 이전에 강판을 냉간압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 표면에 철 산화물이 도포된 강판을 냉간압연할 경우 상기 철 산화물이 냉연강판의 표면 직하로 삽입될 수 있어서, 이를 통하여 Si, Mn 또는 Al 등의 원소가 철 산화물 주위에서 산화물을 형성하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 또한가지 구현례에 따르면 별도의 코팅 장비를 사용하여 철 산화물을 도포하여 강판 표면에 강고하게 결합시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 한가지 구현례에서는 용사코팅(thermal spray)이나 AD(Aerosol Deposition) 코팅 등과 같이 철 산화물을 분사하여 코팅할 수 있는 장비를 이용하여 강판 표면에 철 산화물을 분사하여 도포할 수 있으며, 이러할 경우에는 코팅 후에 냉간압연을 실시하지 않아도 철 산화물이 강판 표면에 강고하게 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 구현례에서는 필요에 따라 상기 철 산화물을 강판 표면에 도포하기 전에 강판 표면을 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 산세는 통상의 방법으로 이루어질 수 있으며 특별히 그 조건을 제한하지 아니한다.
상술한 바와 같이, 소둔 단계 이후에는 상기 강판을 용융아연도금하는 단계가 후속할 수 있다. 용융아연도금방법은 특별히 제한하지 아니하나, 본 발명의 한가지 구현례에서 도금되는 금속으로서 아연을 채택할 경우, Al함량이 0.13~0.3% 포함되고 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 구성되고 440~500℃의 온도로 유지된 아연도금욕에 강판을 침지한 후 꺼내어 도금부착량을 조절한 후 냉각하여 융융 아연도금강판을 제조할 수 있다. 도금욕 Al함량이 0.13% 미만일 경우 소지철과 도금층 계면에 형성되는 Fe-Al합금상 형성이 억제되어 도금박리가 발생하기 때문에 하한은 0.13%로 제한함이 바람직하다. 또한 Al함량이 0.3%를 초과하면 도금층내 Al함량이 증가하여 용접성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 아연 도금을 실시할 경우 강판은 도금 전에 400~550℃로 재가열될 수 있다. 즉, Fe의 용출에 의하여 형성되는 합금화 억제층이 지연없이 형성되도록 하기 위해서는 상기 재가열 온도가 400℃ 이상일 수 있다. 다만, 온도가 너무 높을 경우에는 일부 고강도 강의 경우 상변태가 발생하여 원하는 재질을 충족시킬 수 없으므로, 상기 재가열 온도의 상한은 550℃로 정할 수 있다.
도금욕 온도는 440~500℃로 제한한다. 440℃ 미만에서는 아연의 점도가 증가하여 도금욕내의 롤의 구동성이 떨어지고 500℃를 초과하면 아연의 증발이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 강성분 및 제조방법으로 제조된 용융아연도금강판은 소지강판 표면으로부터 깊이방향으로 5㎛ 이내에 Si, Mn, Al등에 의해 일부 또는 전부가 환원된 철 산화물이 존재하고 그 근처에서 Si, Mn, Al등이 농화되어 산화물 형태로 존재한다.
본 발명에서 철 산화물이 도포되는 소지강판은 열연강판 또는 냉연강판일 수 있다. 본 발명이 소지강판은 통상의 열간압연 또는 냉간압연을 통하여 제조될 수 있으며, 특별히 그 제조조건을 제한하지 않으나, 본 발명의 한가지 구현례에 따른 제한적이지 않은 예를 든다면 다음과 같다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 조성을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연 온도 Ar3이상의 온도로 사상압연을 마무리하는 단계; 상기 열간 압연된 열연강판을 700℃ 이하의 온도로 권취하는 단계에 의하여 열연강판을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기 열연강판을 산세후 냉간 압연하는 단계에 따라 냉연강판을 제조할 수 있다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 조성을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위로 재가열한다. 상기 재가열 온도가 1100℃ 미만이면 열간압연 하중이 급격히 증가하는 문제가 발생하며, 1300℃를 초과하는 경우에는 재가열 비용의 상승 및 표면 스케일 양이 증가하므로 1300℃ 이하로 제한한다.
상기 재가열된 슬라브의 마무리 열간압연 온도를 Ar3(오스테나이트를 냉각시에 페라이트가 출현하기 시작하는 온도)이상으로 한정하는데, 이는 Ar3 미만에서는 페라이트+오스테나이트의 2상역 혹은 페라이트역 압연이 이루어져서 혼립조직이 만들어지며, 이로 인한 열간 압연하중의 변동으로 인한 형상불량이나 판파단 등의 문제가 우려되기 때문이다.
상기 열간압연을 행한 후 강판을 권취한다. 이때, 권취온도가 700℃를 초과하는 경우에, 강판 표면의 산화막이 과다하게 생성되어 결함을 유발할 수 있으므로 상기 권취온도를 700℃ 이하로 제한한다.
상술한 과정에 의하여 열연강판을 얻을 수 있으며 그 표면에 상술한 바와 같이 철 산화물을 도포하여 소둔 및 도금하는 과정에 의하여 본 발명의 용융아연도금강판을 얻을 수 있다. 다만, 필요에 따라서는 상기 열연강판에 산세 및 냉간압연을 실시하여 냉연강판으로 한 후 그 표면에 철 산화물을 도포하여 소둔 및 도금하는 과정에 의하여 본 발명의 용융아연도금강판을 얻을 수도 있다. 산세 및 냉간압연 조건에 대해서는 특별히 제한하지 않으며 통상의 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 청구범위에 기재된 사항 및 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 갖는 강을 용해하여 슬라브를 제조하였다. 제조된 슬라브는 1200℃에서 1시간 유지후, Ar3 이상의 온도인 900℃에서 마무리 압연후 600℃까지 냉각한 후 권취과정을 모사하기 위해 보온로에서 1시간 동안 유지하여 100℃까지 로냉을 실시하였다.
냉각이 완료된 열연강판은 60℃, 17vol% HCl 용액으로 30초간 산세를 실시하여 강판의 스케일을 제거하였다.
산세가 완료된 강판에 대하여 하기 표 2을 도포하고, 철 산화물이 도포된 강판을 50%의 압하율로 냉간압연하였다. 냉간압연에 의해 철 산화물이 강판 표면에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 철 산화물을 보다 균일하게 분포시키기 위하여 철 산화물을 압연유와 혼합하여 사용하였다.
이후 상기 강판에 대하여, 표 3에 기재된 조건으로 소둔(5%수소+95%질소분위기에서 실시) 및 용융아연도금을 실시하였다. 표 3의 도금욕 조성에서 Al을 제외한 잔부는 Zn으로 하였다. 도금부착량은 편면기준 60g/m2으로 조절하고 도금욕에 인입되기 전 강판을 재가열하여 온도를 470℃로 조절하였다.
도금이 완료된 도금강판은 표면의 미도금등 표면품질을 육안으로 관찰하여 표 4에 나타내었다. 표에서 표면품질과 관련하여 직경 2mm를 초과하는 미도금 부위가 관찰되지 않을 경우에는 ○로, 직경 2mm를 초과하는 미도금 부위가 관찰될 경우에는 ×로 나타내었다. 또한 강판의 도금층 밀착성을 평가하기 위해 강판 표면에 자동차 구조용 접착제를 도포하고 건조한 후 90도로 굽힌 후 도금강판이 접착제에 떨어져 나오는지를 확인하여 밀착성을 평가하였다. 도금박리가 없을 경우를 ○로, 관찰될 경우에는 ×로 나타내었다.
강종 C Si Sol.Al Mn P S N Cr Ti Nb
강1 0.12 1.1 0.03 2.75 0.011 0.001 0.005 0.003 0.002
강2 0.22 1.47 0.03 2.17 0.006 0.002 0.005 - -
구분 강종 철산화물
종류 크기 분포 평균간격
발명예1 강1 Fe2O3 200nm~800nm 2~3μm
발명예2 강1 Fe3O4 200nm~400nm 2~3μm
비교예1 강1 - - -
발명예3 강2 Fe2O3 200nm~800nm 2~3μm
발명예4 강2 Fe3O4 200nm~400nm 2~3μm
비교예2 강2 - - -
구분 강종 소둔 공정 도금공정
소둔로 이슬점 온도(℃) 소둔
온도
(℃)		 유지
시간
(초)		 냉각
정지
온도
(℃)		 평균
냉각
속도
(℃/초)		 재가열
온도
(℃)		 도금욕
온도
(℃)		 도금욕
Al 농도
(중량%)
발명예1 강1 -50 790 65 320 22 490 456 0.22
발명예2 강1 -50 790 65 320 22 490 456 0.22
비교예1 강1 -50 790 65 320 22 490 456 0.22
발명예3 강2 -50 850 76 320 26 490 456 0.22
발명예4 강2 -50 850 76 320 26 490 456 0.22
비교예2 강2 -50 850 76 320 26 490 456 0.22
구분 산화물 분석 결과 도금품질 도금밀착성
원상당 직경 분포 평균 간격 형태 산화물 종류
발명예1 800nm 이하 2~3㎛ 아일랜드 Si,Mn,Al 복합산화물 ○ ○
발명예2 400nm 이하 2~3㎛ 아일랜드 Si,Mn,Al 복합산화물 ○ ○
비교예1 해당없음 해당없음 필름 Si,Mn,Al 복합산화물 ○ ×
발명예1 800nm 이하 2~3㎛ 아일랜드 Si,Mn,Al 복합산화물 ○ ○
발명예2 400nm 이하 2~3㎛ 아일랜드 Si,Mn,Al 복합산화물 ○ ○
비교예2 해당없음 해당없음 필름 Si,Mn,Al 복합산화물 × ×
실시예에서 발명예1, 2, 비교예 1의 강 조성, 소둔 및 도금 조건 등은 모두 동일하게 적용하였으며, 단지 Fe 산화물을 사용 여부에 따라 발명예와 비교예로 구분된다. 마찬가지로, 발명예 3, 4 및 비교예 2 역시 강 조성, 소둔 조건, 도금 조건 등을 모두 동일하게 적용하되 Fe 산화물 사용여부를 달리 설정하였다.
발명예에서는 철 산화물이 강판 표면에서부터 삽입되어 소둔되었기 때문에 강판 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내에 상기 철 산화물이 존재한 이후 상기 철 산화물을 Si, Mn, Al 등의 원소가 환원을 하게 되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 강판 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내에 철 산화물이 환원된 영역이 존재하였으며, 그 근처에서 Si, Mn 및 Al의 복합 산화물이 존재하고 있었다. 일부 Si, Mn, Al의 산화물 중 일부는 강판 표면에도 존재하나 그 위에 환원된 철이나 철 산화물 등이 존재하고 있기 때문에 용융아연도금하여도 미도금의 문제나 도금 밀착성이 저하되는 문제는 없었다.
그러나, 산화물을 사용하지 않았던 비교예의 경우에는 소지강판의 표면에 필름 형태의 Si, Mn, Al 등의 산화물이 넓게 존재하여, 도금층 밀착성 혹은 표면품질, 도금층 밀착성 모두 확보하기가 어렵다.
표 4에서 비교예 1은 표면품질을 확보하지 못하고 비교예 2는 표면품질과 도금층 밀착성 모두를 확보하지 못한 원인은 비교예 2가 상대적으로 Si의 함량이 많으며 소둔온도도 비교예 1 보다 약 60℃ 높아 소둔중 표면으로 확산되는 Si 및 Mn의 양이 많았기 때문으로 추정된다.
따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (24)

  1. 소지강판;
    소지강판 위에 형성된 용융아연도금층; 및
    상기 소지강판의 표면 및/또는 소지강판의 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내에서 아일랜드 상(島像)으로 형성된 Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 포함하고,
    상기 아일랜드 상의 산화물과 용융아연도금층 사이에는 50nm~5㎛ 정도의 크기를 가지는 철 산화물 또는 철(Fe) 입자 또는 이들의 복합체가 존재하는 용융아연도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아일랜드 상 산화물의 원상당 직경은 10nm~5㎛인 용융아연도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아일랜드 상 산화물의 평균 간격이 0.1~5㎛인 용융아연도금강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아일랜드 상의 산화물들은 Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 하나의 원소의 산화물, 이들 중 둘 이상의 원소들의 복합산화물 또는 각 원소들의 산화물의 복합체(cluster)인 용융아연도금강판.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 소지강판이 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol. Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), N: 0.02% 이하(0%는 제외), Cr: 0.7%이하(0%포함), Mo: 0.1% 이하(0% 포함), Ti: 0.1% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함), Nb: 0.1% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함) 을 포함하는 조성을 가지는 용융아연도금강판.
  8. 제 7 항에 있어서, 소지강판이 Si, Mn 및 Al을 함량 합계로 3.5중량% 이상 포함하는 용융아연도금강판.
  9. 제 8 항에 있어서, 소지강판이 Si: 0.5% 이상, Mn: 2.0% 이상, Al: 1.0% 이상 중 1종 이상을 포함하는 용융아연도금강판.
  10. Si, Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 소지강판을 준비하는 단계;
    상기 준비된 소지강판에 크기가 50nm 내지 5㎛인 철 산화물을 도포하는 단계;
    상기 철산화물이 도포된 소지강판을 Si, Mn, Al 등의 원소가 산화 반응을 일으킬 수 있도록 소둔하는 단계; 및
    상기 소둔된 소지강판을 용융아연도금하는 단계를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 철 산화물은 FeO, Fe3O4, Fe2O3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 용융아연도금강판의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 철 산화물은 압연유나 수지에 혼합되어 사용되는 용융아연도금강판의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 철 산화물을 도포하는 단계는 철 산화물을 강판 표면에 분사하여 도포하는 단계인 용융아연도금강판의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 철 산화물의 평균 간격이 0.1 내지 5㎛인 용융아연도금강판의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 소둔은 이슬점온도 -60~10℃로 제어된 3~70%H2-N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하여 수행되는 용융아연도금강판의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 소둔 단계 이후에 강판을 250~550℃까지 5~100℃/초의 평균 냉각속도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 소둔 단계 이전에 강판을 냉간압연하는 단계를 더 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 용융아연도금하는 단계는 Al함량이 0.13~0.3% 포함되고 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 구성된 아연도금욕을 사용하여 도금욕 온도 440~500℃로 유지된 도금욕에 침지하여 수행되는 용융아연도금강판의 제조방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 소지강판은
    강 슬라브를 1100~1300℃의 온도로 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연 온도 Ar3이상의 온도로 사상압연을 마무리하는 단계; 및
    상기 열간 압연된 열연강판을 700℃ 이하의 온도로 권취하는 단계를
    포함하는 과정에 의하여 준비되는 용융아연도금강판의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 과정은 권취된 상기 열연강판을 산세후 냉간 압연하는 단계를 더 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  22. 제 10 항 내지 제13항 및 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 소지강판이 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 0.1~2.0%, Sol. Al: 0.005~1.5%, Mn: 1.5~8.0%, P: 0.04% 이하(0%는 제외), S: 0.015% 이하(0%는 제외), N: 0.02% 이하(0%는 제외), Cr: 0.7%이하(0% 포함), Mo: 0.1% 이하(0% 포함), Ti: 0.1% 이하(0% 포함), Sb: 0.05% 이하(0% 포함), Nb: 0.1% 이하(0% 포함), B: 0.005% 이하(0% 포함) 을 포함하는 조성을 가지는 용융아연도금강판의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 소지강판이 Si, Mn 및 Al을 함량 합계로 3.5중량% 이상 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 소지강판이 Si: 0.5% 이상, Mn: 2.0% 이상, Al: 1.0% 이상 중 1종 이상을 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
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