JP5636683B2 - 密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関し、具体的には、フレーキング性および表面性状に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特に、自動車の車体のようにプレス成形、その中でも、複雑な成形が必要となる用途に好適な、密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。

近年、自動車の燃費向上が地球環境保護のために求められている。高強度鋼板、特に、防錆性を考慮した部材では高強度溶融亜鉛めっき鋼板へのニーズが、車体の軽量化および乗員の安全性確保のために高まっている。しかし、自動車用部材に供される鋼板は、高強度であるだけでは不十分であり、プレス成形性や耐食性等といった各種性能を満足するものでなければならない。

しかし、高強度化のためにＳｉ、ＭｎやＡｌを多量に含有する高強度鋼板は、溶融亜鉛めっきにおける焼鈍過程において、表面にＭｎやＳｉの酸化皮膜が形成し、亜鉛の濡れ性が低下して、不めっきが生じやすい。また、この高強度鋼板は、溶融亜鉛めっき時に不めっきを生じなくとも、前述の酸化皮膜が加熱合金化時の母材からの鉄の拡散を阻害するために合金化が著しく困難になる。

さらに、酸化皮膜が鋼板上に均一に形成されない場合には、部分的に合金化反応が遅く進行する部分と合金化反応が早く進行する部分とが形成され、合金化処理ムラを生じることになる。このような合金化処理ムラが生じると、高強度鋼板のようなプレス成型した際の金型との面圧が非常に高い場合、めっき皮膜が物理的に剥離するフレーキングが度々問題になる。このフレーキングにより、めっき皮膜そのものが金型へ凝着するので、プレス成型の生産性を著しく低下させ問題となる。したがって、このような高強度鋼板においてはフレーキング性を改善することも重要な課題の一つとなる。

Ｓｉ、ＭｎやＡｌを多量に含有する高強度鋼板に、フレーキング性が優れるとともに均一な合金化溶融亜鉛皮膜（以下、「ＧＡ皮膜」という。）を形成することは、非常に困難であった。

Ｓｉ、ＭｎやＡｌ等の易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板において、ＧＡ皮膜を形成する方法として、例えば、特許文献１には、高Ｓｉ、Ｍｎ鋼において、予め、Ｆｅ系のプレめっきを行った後に合金化溶融亜鉛めっきを行うことによる高強度合金化溶融めっき鋼板の製造方法の発明が開示されている。また、特許文献２には、焼鈍により易酸化性元素を表面に濃化させた後に酸洗し、酸化物を除去した後に溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらには、特許文献３には、焼鈍前の鋼板表面に硫黄化合物を塗布した後に合金化溶融亜鉛めっきを行うことによって合金化ムラの発生を抑制する発明も開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３により開示された発明は、いずれも、合金化溶融亜鉛めっき前に特別な処理を行うために新たな設備を溶融亜鉛めっきラインの前に設置する必要があり、製造コストの上昇は避けられない。

一方、易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板の合金化処理方法として、例えば、特許文献４には、焼鈍時の前酸化炉で積極的に鋼板表面を酸化させた後に、還元焼鈍して溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらに、特許文献５には、熱間圧延時の巻取り温度を高温にして、鋼板表面の近傍に積極的に易酸化元素を内部酸化させることによって、溶融亜鉛めっきの密着性の改善を目指した発明も開示されている。このように、易酸化性元素を熱間圧延時の巻取り温度制御や焼鈍炉内の雰囲気制御等によって対応する方法も、ＧＡ化の促進方法の一つとしてよく取られている。

しかし、特許文献４により開示された発明では、前酸化炉で酸化された鋼板表面の酸化物層が還元焼鈍炉内で脱落しハースロールに巻き付いて押し込み疵を生じる等の問題がある。また、近年は前酸化炉を備えない設備も使用されつつあり、特許文献４により開示された発明を適用できないことも少なくない。

一方、特許文献５により開示された発明では、鋼板に求められる機械特性によっては巻取温度を高くできない場合もある他、巻取温度が高いことにより鋼板の表層部に粒界酸化が進行することに起因して、得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性（例えばパウダリング性）も必ずしも満足できない。

さらに、特許文献４により開示された発明の課題を解決する技術として、例えば、特許文献６には、前加熱〜焼鈍の領域をＡ、Ｂ、Ｃの３ゾーンに分け、それぞれ加熱雰囲気を変更し、Ａ帯では４００℃〜７５０℃の領域で鋼板表面を積極的に酸化させ、Ｂ帯加熱では６００℃〜８５０℃の温度域でＯ_２＜０．１体積％、Ｈ_２Ｏ≧１体積％の雰囲気で加熱して、さらに、Ｃ帯において露点０℃以下で加熱する発明が開示されている。Ａ帯及びＢ帯は、直下バーナー若しくは無酸化炉（すなわち前述の前酸化炉に相当）にある領域であり、Ｃ帯は鋼板を最高到達温度付近であり、焼鈍炉内のいわゆる加熱保持帯にあたる領域である。

しかし、特許文献６により開示された発明においても、前酸化炉を有さない設備へは適用し難い。また、鋼板は、最高温度に加熱保持された後に、亜鉛めっき浴への侵入温度（通常４５０℃〜５００℃）まで冷却されてから、めっきされる。鋼板が焼鈍炉内の加熱保持帯以降の領域（温度履歴によって、冷却帯、低温保持帯等と呼ばれることがある。）にある時間は、通常数十秒のオーダーであるので、この領域で、特許文献６により開示された発明のＣ帯における高露点を維持したままでは、不めっきが生じやすく、また、フレーキング性にも劣る。

特開平５−３３１５３７号公報 特開平７−９０５５号公報 特開平１１−５０２２０号公報 特開平７−３１６７６２号公報 特開平９−３１０１６３号公報 特開２００７−２９１４９８号公報

本発明は、フレーキング性および表面性状に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板、特に、自動車の車体のようにプレス成形、その中でも、複雑な成形が必要となる用途に好適な、密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することである。

Ｓｉ、Ｍｎを多く含む母材鋼板に溶融めっきを施す際には、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を鋼板表面にではなく表面直下の内部に形成することが好ましい。そのためには、加熱炉の高温域では、この均一性を保つためには高温域の雰囲気、特に露点を適正に保つ必要がある。さらには、それだけではめっき密着性の確保が難しく、次いで冷却帯や低温保持帯における低温域の露点も適正化することが重要である。

さらに、このようにして形成される合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層−母材鋼板界面の鋼板の表面の結晶の態様に特徴があることが見出された。
本発明は、以下のとおりである。

（１）Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．００３４％、残部Ｆｅおよび不純物の化学組成を有する母材鋼板の表面にＦｅ濃度で７〜１５％（本明細書では特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする）の合金化溶融亜鉛めっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき層を酸で溶解除去した母材鋼板の表面の結晶粒内に１μｍ以下の微細な孔を有する結晶が、母材鋼板の表層部に面積率で３０％以上存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）前記鋼板が、さらに、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、およびＢ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する上記（１）項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）前記鋼板が、さらに、Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する上記（１）項または（２）項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（４）前記鋼板が、さらに、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する上記（１）項から上記（３）項までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（５）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、めっき前の母材鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．００３４％、残部Ｆｅおよび不純物の化学組成を有すること、および、前記母材鋼板が還元焼鈍炉内の昇温時及び加熱温度保持時で鋼板温度が少なくとも６５０〜９５０℃の温度にある領域ではこの焼鈍炉内の露点を−２５℃以上とし、引き続き鋼板を冷却されてからめっき浴浸漬直前までで鋼板温度が５５０℃以下の領域においては露点を−２５℃以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明により、フレーキング性および表面性状に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特に、自動車の車体のようにプレス成形、その中でも、複雑な成形が必要となる用途に好適な、密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することが可能になる。

図１は、実施例において、性能良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．２０）について、めっき層を酸で溶解除去した後の母材鋼板の表面の観察像を示す写真である。 図２は、実施例において、性能不良な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．３１）について、めっき層を酸で溶解除去した後の母材鋼板の表面の観察像を示す写真である。 図３は、実施例において、性能良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．２０）について、めっき層を酸で溶解除去した後の母材鋼板の表面の拡大した観察像を示す写真である。 図４は、実施例において、性能不良な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．３１）について、めっき層を酸で溶解除去した後の母材鋼板の表面の拡大した観察像を示す写真である。 還元焼鈍炉内のヒートパターンを示す説明図である。 図６は、フレーキング性の評価試験に用いるクランクプレス機のダイスおよびパンチを模式的に示す説明図である。

発明を実施するための実施の形態

次に、本発明において高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板における母材鋼板の成分組成、並びに溶融亜鉛めっき鋼板、および、その製造条件を前記の如くに限定する理由を説明する。

（Ａ）合金化溶融亜鉛めっきのめっき／母材界面の構造
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき層−母材鋼板界面の鋼板の表面、すなわち、めっき層を酸で溶解除去した母材鋼板の表面の結晶粒内に１μｍ以下の微細な空孔を有する結晶が、母材鋼板の表層部にＴｏｔａｌ面積率で３０％以上を占める。

図１、２に、後述する実施例において、性能良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．２０）、不良な合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ．３１）について、それぞれめっき層を酸で溶解除去した後の母材鋼板の表面の観察像の写真を示す。また、参考に、鋼板表面をさらに拡大した観察像の写真を図３、４に示す。

図１、２に示すように、フレーキング性が良好なものは、フェライト粒内に微細な孔が均一に多数存在しており、不良材はそのような孔は認められなかった。
なお、めっき除去及び観察の手法は以下のとおりである。

インヒビター（代表例として朝日化学工業株式会社製イビット）を０．１％程度含有する１０％塩酸水溶液中に２分間以上めっき鋼板を浸漬し（必要に応じ超音波による振動を与える等してもよい）、めっき皮膜を完全に溶解した後、母材表面をＦＥ−ＳＥＭにて８ｋＶ以下の低電圧で５０００倍程度の倍率で撮影する。撮影した像から、微細な孔が存在する結晶の面積率を求める。写真１は面積率１００％であり、写真２は面積率０％である。

さらに、同一の鋼板について数か所同様に撮影して面積率を求め、その平均値をこの鋼板の面積率とする。面積率が３０％以上のものは実用に耐え得る性能レベルにある。好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。

（Ｂ）鋼片乃至は母材鋼板の化学組成
［Ｃ：０．０３〜０．２０％］
Ｃは、高張力を得るのに有効であり、Ｃ含有量が０．０３％未満では必要な高張力を得られない。一方、Ｃ含有量は０．２０％を超えると、靱性や溶接性が低下する。したがって、本発明ではＣ含有量を０．０３％以上０．２０％以下とする。

［Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％］
Ｓｉは、鋼板を高強度化し、かつフェライトを強化し、組織を均一化するのに有効な成分である。またＭｎは変態強化を促進して高強度化を図るのに有効な成分である。

一方、Ｓｉ、Ｍｎは、鉄よりも易酸化元素であるので、焼鈍中にＳｉ、Ｍｎは、焼鈍中に表面に濃化し、酸化物を形成し易い。その後の溶融亜鉛めっき工程において、これらの易酸化元素が表面に酸化物として存在する場合は、溶融めっきがはじくという不めっきが生じやすくなる。さらに、易酸化元素が鋼板表面に存在すると、溶融亜鉛めっきを形成後、直ちに加熱処理するＧＡ化工程において、母材からの鉄拡散の障壁になるために、ＧＡ化が極めて困難になるとともに、ＧＡとの密着性が低下し均一な反応がおこらずにフレーキング性も劣化する。以上の理由から、本発明においては、Ｍｎ含有量を０．０３％以上３．０％以下とし、Ｓｉ含有量を０．１％以上２．５％以下とする。これらの範囲では、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化、酸化物の形成量が多くなり、通常の操業条件では、ＧＡ化処理が困難になり、本発明における効果がより発揮されるためである。

［Ｓ：０．０１％以下］
Ｓは、ＭｎＳとなり、曲げ性を劣化させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。

［Ｐ：０．１％以下］
Ｐは、靱性を劣化させる好ましくない元素である。したがって、Ｐ含有量は０．１％以下とする。

［ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下］
Ａｌは、本来、溶鋼の脱酸剤として含有されるが、Ａｌも酸化し易い元素であり、焼鈍時にＳｉやＭｎと同様、酸化物を生成し易いため、ＧＡ化処理工程において、表面性状を向上させるためには極力減らすことが望ましい。しかしながら、高強度鋼板においては、その機械的性質を確保する上においては、オーステナイトの安定化のために、積極的に含有する場合もあり、多量の含有が望まれる場合がある。

本発明においては、Ｓｉ、Ｍｎと同様、易酸化元素であるＡｌが多量に含有される高強度鋼板における安定したＧＡ化処理を確保するとともに、良好なフレーキング性を確保するために、ｓｏｌ．Ａｌ含有量を１．０％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％を超えると、Ｓｉ、Ｍｎが多量に含有される場合に安定したＧＡ化処理性の確保が困難になるためである。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限は特に規定するものではなく、通常のＡｌ脱酸レベルである０．０１０％以上０．１％以下はもとより、Ａｌ以外のＳｉ等の脱酸剤の使用、もしくは、その併用で、０．０１０％未満でも本発明の効果は十分得られる。

［Ｎ：０．０１％以下］
Ｎは、連続鋳造中に窒化物を形成してスラブのひび割れの原因となるので、Ｎ含有量は低いほうが好ましい。したがって、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。

次に、任意元素について説明する。
［Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％］
Ｂｉを含有することにより、めっきの外観及び耐フレーキング性が向上する。Ｂｉ含有量が０．０００１％未満であると、上述のＢｉの効果が不十分である。一方、Ｂｉ含有量が０．０５％を超えと、結晶粒界に存在するＢｉにより粒界脆化が起こり好ましくない。好ましい範囲は０．０００３％以上０．０１％以下で、さらに好ましい範囲は０．０００３％以上０．００５０以下％である。しかしながら上記の凝固偏析をも小さくする作用を考慮した場合は、より多く含有することが好ましい。Ｂｉを添加すると前述した母材鋼板の微細な孔が増加する傾向があり、これが外観や耐フレーキング性に好影響があると考えられる。

なお、鋼中のＢｉは、製鋼時の凝固界面に濃化してデンドライト間隔を狭くし、凝固偏析を小さくする働きがある。その結果、偏析部での曲げ割れを防止する効果もある。これにより、めっき鋼板をプレス加工する場合に母材鋼板の割れの防止が期待でき、特に、前述したようなＭｎを多く含む鋼において有効と考えられる。

［Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、およびＢ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、再結晶を遅らせて結晶粒を微細化させる効果を有しているので、必要に応じて含有する任意元素である。しかしながら、その効果は、Ｔｉ含有量が０．２５％を超え、Ｎｂ含有量が０．２５％を超え、Ｖ含有量が０．２５％を超えると飽和してしまいコスト的に不利となる。そのため、Ｔｉ含有量は０．２５％以下、Ｎｂ含有量は０．２５％以下、Ｖ含有量は０．２５％以下とするのが好ましい。

ただし、例えば、９８０ＭＰａ以上の引張強度をより安定的に確保するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、および、Ｖの何れかの元素を０．００３％以上含有させることが好ましい。
Ｂは、粒界からの核生成を抑え、焼き入れ性を高めて高強度化に寄与する元素である。したがって必要に応じて含有する任意元素である。しかし、Ｂ含有量が０．０１％を越えるとこの効果は飽和するので、Ｂ含有量は０．０１％以下とするのが好ましい。上記効果をより確実に得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上であることが好ましい。

［Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｃｒ及びＭｏには何れもＭｎと同様にオ−ステナイトを安定化することで変態強化を促進する働きがあり、鋼板の高強度化に有効であるので必要に応じて含有する。しかし、Ｃｒ、Ｍｏも易酸化元素なので、多量の含有は好ましくない。Ｃｒ含有量が１％を超え、Ｍｏ含有量が１％を超えると加工性が低下するとともに、安定したフレーキング性、表面性状を確保することが困難となる。したがって、Ｃｒ含有量は１％以下、Ｍｏ含有量は１％以下、好ましくは、０．５％以下である。

Ｃｕ及びＮｉは、腐食抑制効果があり、表面に濃化し水素の侵入を抑え、遅れ破壊を抑制する働きがあるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかしながら、何れもその含有量が１％を超えると前記効果は飽和しコスト的に不利となる。従って、Ｃｕ含有量もＮｉ含有量も１％以下であり、好ましくは、０．５％以下である。

［Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｚｒは、いずれも、介在物制御、特に、介在物の微細分散化に寄与し、曲げ性をさらに向上させる元素であり、必要性に応じて含有する任意元素である。しかし、過剰に含有すると表面性状を劣化させるため、それぞれの含有量を０．０１％以下とすることが好ましい。上記効果をより確実に得るためには、いずれかの元素を０．００１％以上含有させることが好ましい。

［Ｓｂ及びＳｎのいずれか一方または双方を、ＳｂとＳｎとＢｉの合計量：０．００１〜０．０５％］
Ｓｂ、Ｓｎは、溶融亜鉛浴中に溶け出すことが期待できるので、Ｂｉと同様の効果が期待できる任意元素である。ただし、Ｂｉと同様に、素地鋼板中への偏析による粒界脆化が懸念されるので、その含有量は、０．０５％以下、複合添加する場合は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ併せた量が、０．０５％超にならないようにすることが好ましい。

上記した以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
［めっき層］
めっき層自体は、公知の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の技術を適用すればよい。例えばめっき層中のＦｅ含有量としては７〜１５％、めっき密着性の観点からは８〜１１％が好ましい。
（Ｃ）製造方法
［還元炉内の条件］
本発明に係る製造方法は、めっき前の母材鋼板が還元焼鈍炉内の昇温時及び加熱温度保持時で鋼板温度が少なくとも６５０〜９５０℃の温度にある領域では当該焼鈍炉内の露点を−２５℃以上とし、引き続き鋼板を冷却されてからめっき浴浸漬直前までで鋼板温度が５５０℃以下の領域においては露点を−２５℃以下とすることを特徴とする。

還元焼鈍炉内を図５のヒートパターンで説明する。
（１）加熱初期（〜６５０℃）
母材鋼板は、アルカリ洗浄や前処理を経た後、還元焼鈍炉で加熱される。本発明の製造方法では、前酸化炉（無酸化炉や直火炉）での母材鋼板表面の弱酸化は必須ではない。前酸化炉で弱酸化される場合は、後述するように還元焼鈍炉の高温域での露点が高いため、この温度域における鉄にとっての還元性が低露点の場合ほど強くないので、過度に酸化しないようにする。

還元焼鈍炉での加熱初期（鋼板温度が６５０℃に達するまで）の領域では、加熱雰囲気は、鉄にとって還元性であればよく、特に限定されない。連続溶融亜鉛めっき設備の還元焼鈍炉の気流は、通常、下流から上流側に向かうので、この領域で特に雰囲気を制御しなければ後述する高温域での雰囲気とほぼ同様となる。

次に６５０℃以上に加熱しさらに保持される領域では、加熱温度を高くする。
（２）高温域（６５０℃以上〜保持）
この領域では、還元焼鈍炉内の雰囲気の露点を―２５℃以上＋２０℃以下とする。なお、雰囲気ガス組成は公知のものでよく例えば１〜４０％Ｈ_２でよい。これは、後述の冷却ガスあるいはそれ以降の雰囲気ガスでも同様である。露点が低すぎると、得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観及びフレーキング性に劣る。一方、極端に高すぎる必要もなく、かえって後続の冷却以降で露点を下げるうえではあまり高すぎない方がよい。

通常、純度の高い工業的なＮ_２−Ｈ_２混合ガスの露点は−６０℃以下なので、予め混合ガス中の露点を高めておくか、炉内に直接水蒸気を吹き込む。前者の方が、雰囲気が均質化する点で有利である。後述するように、高温域の終端付近からガスを吹き込むのがよい。

高温域で高露点とする方が有利な理由については、次のように考える。
高Ｓｉ、Ｍｎ含有鋼がめっき性能に劣る理由は、前述したように還元焼鈍過程で母材鋼板の表面にＭｎやＳｉの酸化皮膜が形成するためである。これに対し、高温域で高露点とすると、Ｓｉ、Ｍｎにとっての酸化力が強くなり、鋼板表面に達する前に表面直下の鋼板内部で酸化され、めっきに対して影響し難くなると考えられる。前述しためっき母材界面の微細な孔は、粒状に形成されたこのようなＳｉ、Ｍｎの内部酸化物の痕跡であると考えられる。また鋼中のＢｉを適量含有することで性能が向上する理由も、前述した粒状の内部酸化物の形成が助長されるためと考えられる。

（３）冷却開始から低温域（５５０℃以下）に達するまで
高温域で所定温度に保持された鋼板は、その後冷却される。このとき焼鈍炉内の雰囲気も冷却開始にあわせて、露点を下げ、低温域に達するまでに露点−２５℃以下になるようにする。なお、冷却開始後も鋼板温度６５０℃以上にある間はできるだけ露点を―２５℃以上にある方がよいが、ラインスピードが早い場合は５５０℃に下がりきる前に露点が下がることもあり、この温度域でも―２５℃となることは許容される。

前述したように、連続溶融亜鉛めっき設備の還元焼鈍炉内の気流は通常下流から上流に向かうので、例えば、高温域終端付近で高露点ガス（あるいは水蒸気）を吹き込み、冷却帯での冷却ガスやそれ以降の領域で吹き込むガスは低露点とする。

（４）低温域（５５０℃以下〜めっきまで）
当該領域では、焼鈍炉内の露点を−２５℃以下とする。この領域で露点が高いと、得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の性能が劣化する。前述したＳｉ、Ｍｎの内部酸化物形成という点ではこの領域においても高露点の方が有利とも考えられるが、前述した界面の鋼板結晶粒内の微細孔は、この領域が高露点のときは形成されていない。この理由としては、Ｓｉ、Ｍｎだけでなく、鉄に対する酸化性−還元性とも関係する（鉄にとっての還元力が弱すぎる）ためと思われるが、詳細は不明である。

［めっき条件］
次に、めっき浴の条件であるが、浴中のＡｌ濃度を０．０８％以上０．５％以下に調整した溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、鋼帯の表面に亜鉛めっき層を形成する。

めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４３０℃以上とし、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５００℃以下とすることが好ましい。鋼板のめっき浴へ侵入材温は、めっき浴の温度維持の面ではめっき浴と同程度か若干高め（＋１０℃程度）とするのがよいが、高過ぎるとドロスが発生し易くなる。

めっき浴から引き上げた後のめっき付着量の調整は、気体絞り法等、通常用いられている方法により行えばよい。めっき密着性を高める目的でめっき浴中にＡｌを添加するが、このＡｌの含有量は全めっき浴の質量に対して０．０９％以上０．５％以下が好ましい。

本発明においてめっき付着量は特に限定されないが、高い耐食性と優れた経済性とを両立させる観点より、片面当たり１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下とすることが好適である。

かかる条件で、溶融亜鉛めっき皮膜を形成した後のＧＡ化であるが、本発明の目付量、および合金化度が確保できる際のＧＡ化温度は６５０℃以下である。この理由は、６５０℃超では、硬質のΓ_１相が厚く形成され、耐パウダリング性が劣化するためである。一方、４５０℃未満の場合には合金化に要する時間が特に長くなり、連続処理を行うことが実質的に不可能となってしまう。

そのＧＡ化の下限温度としては、本発明の合金化度を確保できる範囲内であれば、特に規定しないが、高強度鋼板の機械的性質を確保する上でもＧＡ化温度は低い程好ましい。
［その他］
連続溶融めっき設備での工程以前の母材鋼板の製造工程（すなわち、熱間圧延、冷間圧延の工程等）は、所定の機械的性質や表面性状が得られれば、特に限定されない。好ましくは、熱間圧延工程での巻き取り温度は６００℃以下が好ましい。めっきの濡れ性には高温巻き取りの方が有利だが、前述したような鋼板表層部の粒界酸化に起因してめっき密着性に悪影響を及ぼし得るためである。

また、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、例えば硫酸鉄、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸系の水溶液による後処理を施しても何ら問題ない。

さらに、本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。
表１に示す化学組成のスラブを、１２００℃に加熱し、仕上げ熱延温度９００℃で熱間圧延を行い、水冷後、６００℃で巻き取り処理を行った。熱延鋼板の厚みは３ｍｍに統一した。次いで熱延鋼板を酸洗した後１．６ｍｍまで冷間圧延を行い、これを母材鋼板とした。

アルカリ処理を施した母材鋼板を、還元焼鈍炉内で、６５０℃までを平均加熱速度１５℃／秒で加熱し、引き続き６５０〜８５０℃までを５℃／秒で加熱してその後、８５０℃で５０秒間保持した。この領域での雰囲気は、Ｎ_２−５％Ｈ_２ガス雰囲気で露点を表２の通りとなるようにした。これには、当該保持領域終端付近から前述した加湿したガスを吹き込み調整した。

８５０℃で所定時間保持された鋼板は、平均冷却速度１０℃／秒で５００℃まで冷却された後、５００℃に６０秒間保持され、ついでさらに平均冷却速度５℃／秒で４６０℃まで冷却された。この領域の雰囲気は、ガス組成は前記と同じで、鋼板温度が保持領域において表２の露点となるようにした。これには、冷却ガスやスナウト近傍からガスを吹き込んで調整した。

母材鋼板は、これに引き続き、４６０℃に調整され且つ０．１３％のＡｌが添加された溶融亜鉛めっき浴に浸漬され、付着量が調整された後、５８０℃で合金化処理された。めっきの付着量は、両面とも５０ｇ／ｍ^２狙い、合金化度は８〜１１％とした。最後に、０．３％の圧下率でスキンパス圧延を行った。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関してはフレーキング性により評価を行った。
図６は、フレーキング性の評価試験に用いるクランクプレス機のダイスおよびパンチを模式的に示す説明図である。フレーキング性に関しては、図６に示すダイスおよびパンチを用いて、３０×１５０ｍｍの矩形サンプルを−５％のクリアランスにて縦壁部５０ｍｍのコの字成形を行い、縦壁部のテープ剥離を画像解析することによりテープへの付着物の量を定量的に解析した。フレーキング性の評価基準を下記に示す。

［フレーキング評価方法］
◎：フレーキング率 １０％以下 ：極めて良好（合格）
○：フレーキング率 １０％超２０％以下：良好（合格）
△：フレーキング率 ２０％超３０％以下：やや不芳も実使用上問題ない（合格）
×：フレーキング率 ３０％超 ：不芳（不合格）
［めっき外観評価方法］
めっき外観に関しては、不めっきの状態をＧＩ段階での目視評価にて判断した。

最大径で、０．５ｍｍ以上の不めっきが板内で１か所以上存在している場合を評価×として、不合格とした。最大径で０．５ｍｍ未満の不めっきが発生している場合を実使用上問題なしで△（合格）とし、全くなしを○（合格）とした。

不めっきの最大径の基準は０．５ｍｍ未満であれば、亜鉛の自制防食距離から判断して、著しく防錆性が低下しないためであるが１０箇所以上は見た目状美麗で無いので×と評価した。

［めっき−母材界面観察方法］
前述の方法で、めっき皮膜を溶解し、ＦＥ−ＳＥＭによる観察結果から、多数の微細孔を有する結晶粒の面積率を求めた。

表１および２に示すように、外観並びに密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の連続的な焼鈍帯と低温保持帯を有する、合金化溶融亜鉛めっきラインにおいては焼鈍露点の適正化と成分を含有することによって、自動車用の外観並びに密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得られることがわかる。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．００３４％、残部Ｆｅおよび不純物の化学組成を有する母材鋼板の表面にＦｅ濃度で７〜１５質量％の合金化溶融亜鉛めっき層を少なくとも片面に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記合金化溶融亜鉛めっき層を酸で溶解除去した母材鋼板の表面の結晶粒内に１μｍ以下の微細な孔を有する結晶が、前記母材鋼板の表層部に面積率で３０％以上存在することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、およびＢ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｃｒ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１または請求項２に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記鋼板が、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、めっき前の母材鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．００３４％、残部Ｆｅおよび不純物の化学組成を有すること、および、前記母材鋼板が還元焼鈍炉内の昇温時及び加熱温度保持時で鋼板温度が少なくとも６５０〜９５０℃の温度にある領域では当該焼鈍炉内の露点を−２５℃以上とし、引き続き鋼板を冷却されてからめっき浴浸漬直前までで鋼板温度が５５０℃以下の領域においては露点を−２５℃以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。