JP4932363B2 - 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。特に本発明は、従来と比較して高い疲労耐久性を安定して得ることができる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。

耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、溶融亜鉛の付着量を制御した後、合金化を行うことによって製造される。この鋼板は、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。

特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保、及び燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。しかしながら、高強度化は一般的に加工性の劣化を招くことから、加工性を維持しつつ高強度化を図る方法の確立が望まれてきた。

加工性を維持しつつ高強度化を図る方法としては、例えば特許文献１及び２に記載の方法がある。この方法は、鋼中に残留オーステナイトを分散させ、加工時に残留オーステナイトが応力及び加工誘起を起こすことを利用することで、高強度化及び高い加工性を同時に得るものである。特許文献１及び２に記載の鋼板は、Ｃ、Ｓｉ、及びＭｎを基本的な合金元素としており、二相域で焼鈍後、３００〜４５０℃程度の温度域で熱処理を行うことによりベイナイト変態を利用し、室温でも残留オーステナイトを得ている。しかしながら、３００〜４５０℃での熱処理中にセメンタイト等の炭化物が出やすく、オーステナイトが分解してしまうことから、ＳｉあるいはＡｌを添加する必要がある。

しかしながら、Ｓｉ及びＡｌはＦｅより酸化しやすいため、上記した鋼板では表面にＳｉやＡｌを含有する酸化物が形成されやすい。これら酸化物は、溶融Ｚｎとの濡れ性が悪い。このため、Ｓｉ又はＡｌを添加した鋼板では、不めっき部分が形成されやすいという問題がある。また上記した酸化物はＺｎとＦｅの合金化反応を遅延させる。このため、Ｓｉ又はＡｌを添加した鋼板では、軟鋼板と比較して高温長時間の合金化処理が必要となり、生産性の低下を招くばかりではなく、高温長時間の処理によりオーステナイトがパーライトや炭化物を含むベイナイト組織へ分解してしまい、優れた加工性が得られない。

これらの課題を解決する方法として、特許文献３に記載の方法がある。この方法は溶融Ｚｎ中に適切な濃度のＡｌを添加することにより、鋼板と溶融Ｚｎの濡れ性を改善し、かつ合金化反応の促進を図るものである。

しかし、上記したいずれの技術においても、疲労耐久性を改善することは考慮されていない。疲労耐久性とは、引張最大強度に対して十分低い応力が繰り返し加えられた場合の変形特性であり、自動車、建機、建材など繰り返し応力を受ける構造部材にとっては必要不可欠な特性である。繰返し応力を受けると、応力の大きさが降伏応力未満であっても鋼板内部では微細な変形が生じ、これが積み重なることにより、鋼板は破断に至ってしまう。この破断は、表面に亀裂が形成され、この亀裂が内部に伝播することにより生じる。
このことから疲労耐久性を向上させるためには、疲労亀裂亀裂の形成抑制、あるいは、亀裂伝播を抑制することが重要となる。

組織強化は、軟質なフェライトを硬質なマルテンサイトや残留オーステナイトなどの硬質組織で強化することから、軟質なフェライト中を伝播する疲労亀裂の伝播を、硬質組織にて抑制することから、一定の硬質相分率までは疲労耐久性の向上にも寄与する。しかし疲労亀裂は軟質組織を伝播することから、硬質組織分率増加のみでは、疲労限は増加し難いという問題を有する。この結果、硬質組織の分率が一定以上になると、鋼板強度は増加するものの、疲労限は増加しなくなることから、高強度化と疲労耐久性の両立を図ることは困難であった。（例えば非特許文献１参照）。
一方、自動車や建機に使用される薄鋼板は、板厚が薄いことから、疲労亀裂が形成されると、すぐに板厚を貫通し、破断に至ってしまう場合がある。このことから、疲労亀裂形成の抑制が特に重要である。
また、自動車部材への適用を考えた場合、微小な亀裂であっても、車体の衝突時に、破壊の起点となる懸念があり、所定の衝突安全性が得られない懸念があることから、衝突特性向上のためにも重要と考えられる。
このため、表面の亀裂形成を抑制することが、疲労耐久性を向上させる上で特に重要になる。

疲労耐久性を向上させる一般的な技術としては、析出硬化を利用する方法がある（例えば特許文献４参照）。しかし、析出硬化を利用するためには、鋼板を析出物（例えばＮｂやＴｉの炭窒化物）が溶融する程度の高温に加熱した後冷却する必要があるため、熱延鋼板では適用できるが冷延鋼板へは適用し難い。

また、特許文献５には、硬質第二相中に軟質相（フェライト）を孤立分散させ、かつ硬質相の厚さを軟質相の粒径により定められる値より大きくすることにより、疲労特性を向上させる技術が記載されている。しかし、この技術は表面に形成された亀裂が内部に伝播することを抑制するものであり、表面の亀裂形成を抑制するものではない。このため、本技術では十分に鋼板の疲労耐久性を向上させることは難しい。

また、特許文献６には、めっき層／鋼板の界面における粒界酸化物深さを０．５μｍ以下にすることにより、疲労耐久性を向上させる技術が記載されている。疲労耐久性が向上するのは、粒界酸化物深さを小さくすることによりめっき層／鋼板界面への応力集中が抑制されるためと考えられる。
しかし、この技術によっても表面の亀裂形成を十分に抑制することは難しかった。

横幕俊典、外３名、日本金属学会第４０期学術講演会前刷、１９９１年、ｐ１６ 特開平０５−７０８８６号公報 特開平０５−１９５１４３号公報 特開２００３−１０５５１６号公報 特開２００６−５７１２０号公報 特開２００５−１９４５８６号公報 特開２００３−１７１７５２号公報

上記したように、鋼板の疲労耐久特性を向上させるためには、表面の亀裂形成を抑制する必要があるが、従来の技術では表面の亀裂形成を安定して抑制することは難しかった。本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、表面の亀裂形成を安定して抑制することにより、高い疲労耐久性を安定して得ることができる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０７〜０．２５％、
Ｓｉ：０．８〜２．０％、
Ｍｎ：１．１〜２．５％、
Ａｌ：０．００１〜２．０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｏ：０．０１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有する合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛鋼板であって、
前記高強度鋼板は、残留オーステナイトの体積率が５％以上であり、かつベイナイトとマルテンサイトの体積率が合計で１０％以上であり、
前記合金化溶融亜鉛めっき層及び前記高強度鋼板の界面において、ＧＤＳによるＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが１．２μｍ以上であることを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２）前記合金化溶融亜鉛めっき層または鋼板のいずれか一方、または、両方にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、及びＭｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、かつ前記めっき層または鋼板のいずれか一方、または、両方にＳｉＯ₂が存在し、前記Ｓｉ酸化物の濃度分布のピークが、前記ＳｉＯ₂の濃度分布のピークより前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面側に位置することを特徴とする（１）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記高強度鋼板は、さらに質量％で
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｃｕ：０．０５〜２．０％、
Ｃｒ：０．０５〜２．０％、
Ｍｏ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００１〜０．００２％、
Ｔｉ：０．００１〜０．１％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１％、
Ｖ：０．００１〜０．１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、
Ｃａ：０．０００１〜０．１％
の一種以上を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（４）前記合金化溶融亜鉛めっき層は、更にＡｌを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（５）平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ Ｚ ２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０^６回時間強さを引張最大強度で除した値である疲労限度比が、０．５５以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（６）引張最大強度（Ｔｓ）と伸び（ＥＩ）の積が２１０００（ＭＰａ・％）以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（７）質量％で、
Ｃ：０．０７〜０．２５％、
Ｓｉ：０．８〜２．０％、
Ｍｎ：１．１〜２．５％、
Ａｌ：０．００１〜２．０％、
Ｎ：０．００１〜０．１％
Ｓ：０．０００１〜０．１％、
Ｏ：０．０００１〜０．１％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板を還元帯に通すことにより還元し、その後めっき浴に浸漬して引き上げ、その後合金化処理を行うことにより、連続的に溶融亜鉛めっきを施す高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記還元帯の雰囲気として、Ｈ₂を１〜６０体積％含有し、残部がＮ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ₂を
−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ₂≦−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４…（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）、〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行い、
前記高強度鋼板を前記めっき浴に浸漬させる際に、前記めっき浴内の溶融亜鉛を、前記高強度鋼板の板幅方向に流動させることを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（８）前記めっき液の流動速度を０．５〜２．５ｍ／秒にすることを特徴とする上記（７）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（９）前記合金化処理を４８０℃以下の温度で行うことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（１０）前記高強度鋼板は、
鋳造スラブを加熱し、前記加熱された鋳造スラブをＡｒ₃変態点以上で熱間圧延した後、６３０℃以下の温度域において巻き取り、その後、酸洗後に圧下率４０〜７０％で冷間圧延することにより形成され、
前記高強度鋼板を還元する際に、
前記還元帯において７５０℃以上９００℃以下で焼鈍処理し、その後６５０℃まで０．１〜２００℃／秒で冷却し、その後６５０℃〜５００℃の間の平均冷却速度が３〜２００℃／秒となるように、（前記めっき液の温度−４０）〜（前記めっき液の温度＋５０）℃まで冷却することを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、表面の亀裂形成を安定して抑制することにより、高い疲労耐久性を安定して得ることができる。また、高強度及び高加工性も同時に得ることができる。

発明者らは、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において疲労耐久性を向上させることを目的として鋭意検討を行った。その結果、フェライトからなる軟質相、並びに残留オーステナイト、マルテンサイト、及びベイナイトからなる硬質相の双方を含む鋼板においては、めっき層／鋼板の界面部分に形成される合金層の厚みを厚くすることにより、表面の亀裂形成を安定して抑制でき、その結果、鋼板の高強度及び高加工性を維持しつつ疲労耐久性を向上できることを見出した。ここで言う合金層とは、Ｆｅ濃度が２０〜９０％の領域を意味する。
この理由は、合金層（ビッカース硬度がＨＶ３００〜３３０程度）は鋼板の軟質相（ビッカース硬度がＨＶ１５０〜２００程度）と比較して高硬度であるため、合金層が存在することにより表面の亀裂形成が抑制されること、及び、一般に鋼板表面は凹凸が形成されているが、合金層の厚みをこの凹凸以上にすることにより亀裂形成を抑制できるためと考えられる。特に、軟質なフェライトと硬質なベイナイト組織、残留オーステナイト及びマルテンサイト組織（ビッカース硬度がＨＶ３００〜５００程度）の硬度差は大きく、繰り返し変形を受けると両組織の界面に変形が集中し、疲労亀裂の形成の起点となる。しかし、鋼板表面に軟質層より硬質な合金層を付与することで、繰り返し変形時の軟質層の変形を抑制することが可能である。この結果、軟質組織と硬質組織の界面への応力集中を緩和することが可能となり、疲労耐久性が向上するものと考えられる。

具体的には、めっき層／鋼板の界面において、ＧＤＳによるＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが１．２μｍ以上にすると、後述する成分系の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、疲労耐久性を向上させることができる。上限は特に定めることなく本発明の効果であるめっき性や優れた疲労耐久性は発揮されるが、厚みを１０μｍ以上とすることは経済上好ましくないことからこれが実質的な上限である。

この効果は、硬質相の体積率が１５％以上の高強度鋼板において、特に顕著になる。これは、硬質相の体積率が高いほど鋼板は高強度になる一方、疲労特性が劣化するためである。ここで言う硬質相とは、ベイナイト組織、マルテンサイト組織、パーライト組織のことである。ただし、本鋼では、セメンタイト等の炭化物形成を抑制のため、ＳｉやＡｌを添加しており、ベイナイト組織中にセメンタイトが含まれない、あるいは、含まれたとしても極少量の場合があるが、これもベイナイト組織として分類した。

なお、硬質相は、例えば残留オーステナイトの体積率が５％以上であり、かつベイナイトとマルテンサイトの体積率が合計で１０％以上とする。残留オーステナイトの体積率が多いほど強度と延性のバランスが良く、加工性に優れる。ただし、本発明は、めっき性、疲労耐久性及び加工性に優れた鋼板として、残留体積率５％以上としたが、加工性の向上を考慮しないのであれば、残留オーステナイトを含まないフェライト及びマルテンサイト鋼、フェライト及びベイナイト鋼へも、本法である合金層厚み制御による疲労耐久性向上は適用可能である。

なお、残留オーステナイトの体積率は、めっき層／鋼板の合金化温度が高いほど、残留オーステナイトの分解が促進されるため、少なくなる。合金化温度が高くなって残留オーステナイトの分解が進むと、疲労耐久性、強度及び延性が低下する。このため、本発明に係る鋼板の製造方法において、合金化温度は４８０℃以下であるのが好ましい。

また本発明者らは、めっき層形成前に行う高強度鋼板の焼鈍処理において、還元帯の酸素ポテンシャルを、焼鈍時の最高到達温度及び鋼板中のＳｉ濃度によって定められる所定の範囲内に収めることにより、上記した合金層の厚みを厚くできること、また、めっき浴中の溶融Ｚｎに鋼板の板幅方向の流動を与えつつめっきを行うことにより、上記した合金層の厚みを厚くできることを見出した。

具体的には、還元帯の雰囲気として、Ｈ₂を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ₂を下記（１）式に制御し、かつ鋼板の最高到達温度Ｔ（Ｋ）を下記式（２）に制御する。なお、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ₂≦−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４…（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）

酸素ポテンシャルの制御によって合金層の厚みを厚くできるのは、以下の理由による。すなわち鋼板中には、ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物と、ＳｉＯ₂が存在する。ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満では、鋼板内に含まれるＳｉが鋼板表面へと拡散し、鋼板表面にＳｉＯ₂を形成する。ＳｉＯ₂は、溶融亜鉛との濡れ性が悪いことから不めっきの原因となる。このことから鋼板表面へのＳｉＯ₂の形成は好ましくない。

一方、ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上の場合は、ＳｉやＭｎといったＦｅに比較し酸化し易い元素が鋼板表層に拡散することなく、鋼板内部で酸化物を形成する。特に、雰囲気を上記範囲に制御することで、ＳｉＯ₂の濃度分布のピークをＳｉ酸化物の濃度分布のピークの内側に位置させることが可能となる。この結果、溶融亜鉛との濡れ性が特に悪いＳｉＯ₂の鋼板表面への形成を抑制することが可能となる。この結果、めっき性が改善され、かつＺｎとＦｅが相互に拡散しやすくなって合金層が厚くなる。また、合金化を阻害するＳｉ及びＭｎが酸化物として固定されるため、合金化が促進され、合金層が厚くなる。

また、変形時には、鋼板内部に形成させたＳｉ酸化物やＳｉＯ₂の周囲にも応力が集中し、この結果、表面への応力集中が緩和されて亀裂の発生が抑制可能である。特に、還元帯の雰囲気を上記範囲内に制御することで、ＳｉＯ₂をより鋼板内部に形成させることが可能である。このことから、ＳｉＯ₂の濃度ピークをＳｉ酸化物の濃度ピークの内側にすることで、鋼板表面への応力集中が緩和でき、疲労耐久性向上の観点からはより効果的である。
ただし、当然のことながら、Ｓｉ酸化物やＳｉＯ₂が混在する領域が存在するが、ＳｉＯ₂の濃度分布のピークをＳｉ酸化物の濃度分布のピークの内側に位置させることで、本発明の効果である優れためっき性と疲労耐久性の確保が可能となる。
また、条件によっては、ＳｉＯ₂の分率が非常に小さくなる場合があるが、本発明の条件の効果である優れためっき性や疲労耐久性は確保される。

また、ｌｏｇＰＯ₂を−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。

なお、還元帯の酸素ポテンシャルは、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂で管理される場合が多いが、上記したように本発明では酸素ポテンシャルを直接管理する。酸素ポテンシャルを管理するのは、以下の理由による。

ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄は、ＳｉＯ₂よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定であるため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物の濃度ピークが存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂の濃度ピークが存在する状態とするためには、還元帯の酸素ポテンシャルすなわち鋼板表面の酸素ポテンシャルをＳｉＯ₂が単独で内部酸化する値より大きくする必要がある。

詳細には、鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成するように鋼板表面の酸素ポテンシャルを制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ₂が生成する。

一方、雰囲気中のガスがＨ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、残部Ｎ₂の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂はＰＯ₂の１／２乗と平衡定数１／Ｋ_１に比例する。
Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋１／２Ｏ_２：Ｋ_１＝Ｐ（Ｈ_２）・Ｐ（Ｏ_２）１／２／Ｐ（Ｈ_２Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ_１は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂とＰＯ₂は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。

従って、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができず、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには、雰囲気中のＰＯ₂を直接管理する必要がある。

また、Ｈ₂を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。

また、Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、このため工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となるため、鋼板表面にＳｉＯ₂が生成し塗装後耐食性を劣化させることがないためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。

また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。

本発明において、ＰＯ₂はＨ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ₂は炉内のＰＨ₂、ＰＨ₂Ｏ、ＰＣＯ₂、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。

Ｏ₂とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ₂を１体積％以上含有する炉内にＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入した場合、その一部とＨ_２との平衡反応により、Ｏ₂、ＣＯが生成する。Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法や、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法等が挙げられる。

ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ₂を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ₂を導入した場合、その一部がＨ₂により還元され、ＣＯとＨ₂Ｏが生成するため、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入した場合と本質的に差はない。

また、燃焼により発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ₂を混合した気体、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を発生させる方法も使用できる。

こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ₂や露点を上げたＮ₂を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。

本発明において、請求項に規定したＰＯ₂と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３０分以下である。還元炉内においてＰＯ₂を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物の濃度ピークが存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂の濃度ピークが存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３０分を超える保持は、経済上好ましくない。
ただし、上記条件が満たされるのであれば、炉内雰囲気の全部を−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ₂の範囲とする必要はない。上記雰囲気とする目的は、ＳｉＯ₂やＳｉ酸化物を鋼板内部に形成させることにある。形成したＳｉＯ₂やＳｉ酸化物は、還元帯の雰囲気では、還元され難いことから、ＳｉやＭｎ等のＦｅより酸化し易い元素を、一旦鋼板内部でＳｉＯ₂やＳｉ酸化物としてしまえば、鋼板表層にＳｉＯ₂やＳｉ酸化物を形成することがなくなる。このことから、炉内雰囲気の全部を上記範囲に制御する必要はない。同様に、鋼板表面に一旦ＳｉＯ₂やＳｉ酸化物ができると還元し難いことから、加熱時の炉内雰囲気は上記範囲内とすることが重要である。

また、還元雰囲気のＰＯ₂と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。特開昭５５−１２２８６５号公報に記されたように予め鋼板表面に酸化膜を生成させた後、焼鈍及び前記鉄酸化膜の還元を行う方法も使用可能である。

鉄酸化膜を形成させる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を０．８〜１．２に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。

燃焼空気比を０．８〜１．２の範囲に調節する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために０．８以上の燃焼空気比が必要であり、０．８未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。又、燃焼空気比が１．２を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるためである。

また、酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために２７３Ｋ以上の露点が必要であり、２７３Ｋ未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、３７３Ｋ以下が望ましい。

酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが２０〜２００ｎｍになるような条件で通板することが望ましい。

ただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定したＰＯ₂と温度における還元時間は、２０秒以上とすることが望ましい。

上記製造方法は，連続溶融めっき設備に，ＣＯ₂を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや，還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ，ＣＯ₂を１〜１００体積％含有し，残部Ｎ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｏ₂，ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる。

なお、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成した鋼板に亜鉛めっきを行い、合金化することによって、めっき層中へＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を含むめっき層をつくることが可能である。

めっき浴内の溶融Ｚｎには、幅方向の流動を与える必要がある。Ｆｅ濃度勾配は、酸素ポテンシャルを条件の範囲内に制御することと流動を与えることで疲労特性が改善される値になる。めっき浴中ではＺｎが鋼板表面から拡散する。酸素ポテンシャルの制御を行うと鋼板内の表面近傍にシリケートが生成するので、この際に酸化物の体積膨張が発生する。このことでメッキ前の鋼板表面には微細な凹凸が生成すると考えられる。この為にＺｎが拡散する際の界面積が増加することでＺｎの拡散が促進される。更に、めっき浴中で流動が有るとメッキ浴から鋼板への熱伝達係数が上がるので、拡散界面温度が高くなりＺｎの拡散係数が大きくなることで拡散が促進される。これらが複合することでめっき浴中で既に拡散が進行するのでＦｅ濃度勾配がある範囲が大きくなる。一方、ＳｉやＭｎが高い本発明の鋼板では合金化処理中でのめっき層中へのＦｅの拡散はＩＦ鋼の様に大きくは無く、強度-延性バランスに対する影響を無視して合金処理温度を高くしてもＦｅ濃度勾配がある範囲はさほど大きくならない。

この様に、酸素ポテンシャルを制御した後にめっき浴内で流動を与えるとＦｅ濃度勾配がある範囲が大きくと共に、同時に、幅方向にも均一な合金層を形成することが可能となる。幅方向の流動は、スナウト内で鋼板が浸漬する際に、メタルポンプを用いて横方向の流動を発生させる。本方法はＩＦ鋼やアルミキルド鋼では生成したアルミドロスの付着防止の為に、０．５ｍ／ｓから１ｍ／ｓ程度の流動をさせることが知られている。本発明ではめっき浴中のＡｌはＩＦ鋼よりも低いので、アルミドロスの生成は少ないので、通常はメタルポンプを使用していなかった。幅方向の流動を０．５ｍ/秒以上としたのは、流動がこれよりも小さいと、界面でのＦｅとＺｎの拡散を十分に促進することが出来きず、合金層厚みを１．２μｍ以上とすることが出来ないためである。一方、２．５ｍ/秒を越える速度で、流動を与えたとしても、その効果は飽和するばかりでなく、大幅な設備投資を招くことから好ましくない。ただし、この値を超える流速での流動を行ったとしも、本発明の効果である疲労耐久性の向上は得られる。また、流動は大きい方が良いので、好適な範囲は１．５ｍ／ｓ〜２．５ｍ／ｓである。

また、Ｚｎ及びＦｅの厚さ方向の濃度勾配が緩やかになると、硬度の勾配が緩やかになるため、めっき層と鋼板の界面に集中する応力が小さくなる。この結果、繰り返し応力が加えられて弾性変形が行われる際にめっき層が剥離することが抑制される。同時に、鋼板表層に存在する合金層は、繰り返し変形時の軟質なフェライトの変形も抑制することから、フェライトと硬質組織の界面への変形の集中と、これに伴う疲労亀裂の形成を抑制することが可能であり、疲労耐久性の向上に大きく寄与する。

以上をまとめると、表１のようになる。特にｌｏｇＰＯ₂を上記した範囲に制御し、めっき浴中の溶融Ｚｎに鋼板の板幅方向の流動を与え、かつ合金化温度を４８０℃以下にすると、平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ Ｚ ２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０^６回時間強さを引張最大強度で除した値である疲労限度比を、安定して０．５５以上にすることができる。また、引張最大強度（Ｔｓ）と伸び（ＥＩ）の積が２１０００（ＭＰａ・％）以上にすることができる。
疲労試験片の形状を平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍとしたのは、曲率半径が大きいと応力集中係数が大きく、容易の疲労亀裂の形成が起こる。このことから、本発明の効果である疲労亀裂形成の抑制による疲労耐久性向上効果の評価に適さないためである。

次に、高強度鋼板中の成分の限定理由について説明する。以下、質量％を単に％と記載する。

Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０７％以上とする理由は、Ｃが０．０７％未満では、高強度化と延性の向上に必要な残留オーステナイト体積率を５％以上とすることが困難なためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接部の強度を確保することが困難となるためである。ただし、かしめやボルトによる機械的な締結を行うのであれば、０．２５％を超えてＣを含有したとしても本発明の効果であるめっき性、疲労耐久性及び強度-延性バランスに優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．８〜２．０％添加する。Ｓｉの含有量を０．８％以上とする理由は、Ｓｉが０．８％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、かつ、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱において炭化物の形成を著しく遅滞させ、室温まで冷却した後でも、上記した体積率のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在するようにするためである。ここで述べる炭化物とは、セメンタイトやパーライト組織のことを指し示す。これらが多量に存在するとオーステナイトが分解してしまうことから、５％以上の残留オーステナイト体積率を確保できなくなるためである。また、Ｓｉの含有量を２．０％以下とする理由は、Ｓｉが２．０％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性及び溶接性の低下が起こり、かつめっき濡れ性を損なうためである。また、Ｓｉは固溶強化によりフェライトを高強度化することから、繰り返し変形時のフェライトへの変形の集中を抑制することから、疲労耐久性の向上の観点からも添加する必要がある。

Ｍｎ：Ｍｎは、強化元素であり、鋼板の強度を上昇させることに有効である。また、パーライト変態を抑制することから、残留オーステナイトの確保にも重要な役割を果たす。しかしながら、２．５％超となると鋼板の成形性が低下することからその上限を２．５％とした。１．１％未満になると、パーライト変態の抑制やめっき浴浸漬及び引き続いて行われる合金化処理時の炭化物形成の抑制が困難となることから、その下限値を１．１％とした。

Ａｌ：ＡｌはＳｉと同様に、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱において炭化物の形成を著しく遅滞させることから、残留オーステナイトの確保に有効であることから添加しても良い。また、脱酸材としても活用可能である。加えて、Ａｌは、フェライト形成を促進し、延性を向上させるので添加しても良い。ただし、２．０％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させ、かつ溶接性及びめっき濡れ性を損なうため、その含有量は２．０％以下とする。一方、Ａｌ含有量を０．００１％未満とすることは、大幅なコスト増を招くことから経済上好ましくない。

Ｎは、粗大な窒化物を形成して曲げ性や穴拡げ性を劣化させ、かつ溶接時のブローホール発生の原因になることから、含有量を０．０１％以下に抑制する必要がある。一方、Ｎ含有量の下限は特に定める必要はないが、Ｎ含有量を極端に低下させることは多大なコストが必要になるため、経済性の観点から０．０００５％が実質的な下限になる。

Ｓは溶接性並びに鋳造時及び熱延時の製造性に悪影響を及ぼすことから、含有量を０．０１％以下に抑制する必要がある。一方、Ｓ含有量の下限は特に定める必要はないが、Ｓ含有量を極端に低下させることは多大なコストが必要になるため、経済性の観点から０．００１％が実質的な上限になる。

Ｏは酸化物を形成し、成形性を劣化させることから、含有量を０．０１％以下に抑制する必要がある。一方、Ｏ含有量の下限は特に定める必要はないが、Ｏ含有量を極端に低下させることは多大なコストが必要になるため、経済性の観点から０．００１％が実質的な上限になる。なお、ここでいうＯ含有量とは、鋼板表層に含まれる内部酸化物、及びめっき層中に含まれる酸化物を除去した後の鋼板中に含まれるＯの含有量を指す。本発明の鋼板は鋼板表層及びめっき層中のいずれか一方又は双方に酸化物を含むことから、表層のＯ含有量は鋼板内部に比較して高くなる。しかし、これら酸化物はめっき層中や鋼板表層に存在するため、成形性に悪影響を及ぼさない。

また、これらを主成分とする鋼にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＲＥＭ（例えばＬａ，Ｃｅ）、Ｃａの一種以上を添加しても良い。これらを含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。具体的には、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、Ｃｕ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．０５〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ｂ：０．０００１〜０．００２％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、Ｃａ：０．０００１〜０．１％である。

次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。Ｆｅの含有率は特に限定しないが、めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、７〜１５質量％が適切である。

また、溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる。また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。

本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ²以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ²以下であることが望ましい。

次に、製造条件の限定理由について述べる。熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ₃点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件は特に限定しないが、巻き取り温度は６３０℃以下とすることが望ましい。６３０℃を超える温度で巻き取ることは、鋼板表面に形成する酸化物の厚さを過度に増大させるため、酸洗性が劣るので好ましくない。下限については特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、室温以下の温度で巻き取ることは技術的に難しいので、これが実質の下限となる。なお、熱延時に粗圧延板同士を接合して連続的に仕上げ圧延を行っても良い。また、粗圧延板を一旦巻き取っても構わない。

このようにして製造した熱延鋼板に、酸洗を行う。酸洗は鋼板表面の酸化物の除去が可能であることから、めっき性向上のためには重要である。また、一回の酸洗を行っても良いし、複数回に分けて酸洗を行っても良い。次いで、酸洗した熱延鋼板を圧下率４０〜７０％で冷間圧延して、連続焼鈍ラインあるいは連続溶融亜鉛めっきラインを通板する。圧下率が４０％未満では、形状を平坦に保つことが困難である。また、最終製品の延性が劣悪となるのでこれを下限とする。一方、７０％を越える冷延は、冷延荷重が大きくなりすぎてしまい冷延が困難となることから、これを上限とする。４５〜６５％がより好ましい範囲である。圧延パスの回数、各パス毎の圧下率については特に規定することなく本発明の効果は発揮される。
なお、熱延板に直接めっきを行う場合は、冷間圧延を行わなくても良い。あるいは、箱焼鈍や連続焼鈍ラインを通板後、めっきを行っても構わない。

ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備の還元帯で焼鈍する際、その焼鈍温度は７５０℃以上９００℃以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が７５０℃未満では熱延の巻き取り時に形成した炭化物の溶解に時間がかかりすぎてしまい十分な量のオーステナイトを確保することが出来ない。９００℃を超すような温度で焼鈍することは鋼帯表面にＳｉやＭｎの酸化物層の成長が著しく、めっき不良が起こりやすくなるため好ましくない。また、過度の高温加熱は、コストの上昇を招くことから経済的に好ましくないばかりでなく、高温通板時の板形状が劣悪になったり、ロールの寿命を低下させたりとトラブルを誘発することから、最高加熱温度の上限を９００℃とする。

鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度はその最高到達温度から６５０℃までを平均０．１〜２００℃／秒で、引き続いて６５０℃から５００℃までの平均冷却速度を１〜２００℃／秒とする。６５０℃までを平均０．１〜２００℃／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。６５０℃までの平均冷却速度を０．１℃／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、６５０℃までの平均冷却速度は０．１℃／秒以上とする。

一方、６５０℃までの平均冷却速度２００℃／秒を超えて冷却速度を上げる事は、大幅な設備投資を必要とし、製造コスト高を招くこととなるので、上限を２００℃／秒とすることが好ましい。

６５０℃からめっき浴までの平均冷却速度を１〜２００℃／秒とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が１℃／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また６５０℃まで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。一方、６５０℃からめっき浴までを平均冷却速度２００℃／秒を超えて冷却速度を上げる事は、製造コスト高を招くこととなるので、上限を２００℃／秒とすることが好ましい。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度で０．０１〜０．５ｍａｓｓ％に調整する。更に合金化温度が低い場合にはＡｌ濃度が０．０５〜０．０９％の範囲にすることが好ましい。ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。

浴中有効Ａｌ濃度では、０．０１質量％未満では、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めっき鋼板しか得られないため好ましくない。０．５質量％を超えてＡｌを添加すると合金化反応を著しく抑制してしまい、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度、疲労耐久性及び加工性の両立が困難となるためである。
また、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板にスキンパス圧延を施しても構わない。

なお、合金処理時の合金化温度については、上記したように４８０℃以下にするのが好ましい。
めっき鋼板のめっき密着性をさらに向上させるために、焼鈍前に鋼板に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの単独あるいは複数より成るめっきを施しても本発明を逸脱するものではない。
また、本発明の溶接部の耐水素脆性に優れる高強度鋼板の素材は、通常の製鉄工程である精錬、製鋼、鋳造、熱延、冷延工程を経て製造されることを原則とするが、その一部あるいは全部を省略して製造されるものでも、本発明に係わる条件を満足する限り、本発明の効果を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

表２の組成からなるスラブを準備し、Ａｒ₃変態点以上で熱間圧延を行い板厚を４ｍｍとし、６３０℃以下の温度域において巻き取り、その後、酸洗後に圧下率５０％で冷間圧延することにより、厚さ２ｍｍの高強度鋼板を形成した。その後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３に示す条件でめっき処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉の燃焼空気比は１．０に調節し、酸化帯として使用した。還元帯はＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する装置を取り付け、Ｈ₂を１０体積％含むＮ₂ガスにＨ₂ＯとＣＯ₂を導入した。最後に、得られた鋼板について０．６％の圧下率でスキンパス圧延を行った。

表４にめっき性の評価結果を、表５にめっき層及び鋼板に含まれる酸化物の評価結果を、表６に後半のミクロ組織の評価結果を、表７に鋼板の機械的特性の評価結果を、それぞれ示す。

還元炉内のＰＯ₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ₂濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋１／２Ｏ₂，ＣＯ₂＝ＣＯ＋１／２Ｏ₂の平衡定数Ｋ₁、Ｋ₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。また、めっき層及び高強度鋼板の界面においてＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みは、ＧＤＳ（グロー放電分光分析 ＲＳＶ社製 Analymat 2504型）によって測定した。各試料とも異なる位置を合計５回測定し、その平均値をＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みとして求めた。めっき浴内で流動を行わなかったものは、流動を行わなかったものに比較して、その値がばらつく傾向があった。

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す基準で判定した。
○：不めっき部分なし
△：不めっき部分若干あり
×：不めっき部分多数あり

鋼板内部の酸化物の種類、めっき層中の酸化物の種類、及び不めっき部の酸化物の種類は、抽出レプリカ試料を作成してＴＥＭ、ＥＰＭＡを用いることにより特定した。抽出レプリカ試料は、酸化物を含む層を溶解させて酸化物を露出させ、露出面にカーボン膜を蒸着し、この蒸着膜を酸化物とともに剥離することにより、試料を作成する方法である。ＳｉやＭｎを単独あるいは複合で含む酸化物は、他の原子を含む複合酸化物であったり、欠陥を多く含む場合があるが、元素分析及び構造同定からもっとも近いものを見つけて判別した。

本鋼及びめっき層中に含まれる酸化物の同定を行ったところ、これらの酸化物は、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３、あるいは前記した酸化物においてＭｎの代わりに一部Ｆｅを含有するものであった。これら酸化物の分布はＧＤＳあるいはＣＭＡを用いて測定可能である。前述のようにＳｉ酸化物は、Ｍｎを含む複合酸化物として存在している場合が多い。このことから、めっき層、鋼板表層のＳｉ、Ｍｎ、Ｏの元素分布を、例えばＧＤＳ又はＣＭＡにより測定することで酸化物の分布を求めることが出来る。

ＧＤＳを用いた測定を行うのであれば、Ｍｎ、Ｓｉ及びＯの濃度分布を測定し、Ｍｎ濃度のピークが、Ｓｉ濃度のピークより表面側にある場合を、Ｓｉ酸化物（ＭｎＳｉＯ_３もしくはＭｎ_２ＳｉＯ_４）が表面側に存在しているとした。本発明の製造条件を満たす場合、具体的には還元帯の雰囲気においてｌｏｇＰＯ₂及び温度を上記（１）式及び（２）式で示す範囲にした場合、Ｍｎ濃度のピークが鋼板表面側に存在しており、Ｓｉ酸化物がＳｉＯ_２に対して表面側に存在していた。一方、本発明の条件を満たさない場合、Ｓｉ濃度のピークがＭｎ濃度のピークと同位置もしくは表面側に存在する、あるいは、Ｍｎ濃度のピークが測定できないことから、ＳｉＯ_２の方が表面側に存在していた。尚、ここで言うＳｉ，あるいはＭｎのピークとは、例えば図１に示すように、鋼板内のＳｉやＭｎの成分検出値を除いた部分でのピークを示す。

ＣＭＡを用いた測定を行うのであれば、めっき層、鋼板表面のＳｉ、Ｍｎ、Ｏの元素マッピングを行うことで酸化物の分布を測定できる。具体的には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏの元素マッピングを行い、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏの存在位置が重なるものを、Ｓｉ酸化物（ＭｎＳｉＯ_３もしくはＭｎ_２ＳｉＯ_４）、ＳｉとＯの存在位置のみが重なるものをＳｉＯ_２とする。これにより、酸化物の分布を求めることが可能である。ＧＤＳもしくはＣＭＡのいずれの方法を用いて測定しても構わないが、ＧＤＳの方が簡便である。
なお、当然のことながらＳｉ酸化物とＳｉＯ_２が混在する領域があるが、Ｓｉ酸化物の方が表面側に観察されるのであれば、Ｓｉ酸化物が表面側に存在しているものとみなした。

鋼板内部の酸化物層厚みはＳＥＭを用いて測定した。また酸化物の平均含有率は、酸化物を含有する層を溶解させ、溶け残った酸化物の重量を測定することにより特定した。

鋼板のミクロ組織の種類及び体積率は、ナイタール試薬及び特開５９−２１９４７３号公報に開示された試薬により鋼板圧延方向断面又は圧延方向直角方向断面を腐食して、１０００倍の光学顕微鏡並びに１０００〜１００００倍のＳＥＭ及びＴＥＭにより測定した。各試料において２０視野以上の観察を行った。また体積率は、ポイントカウント法や画像解析により各組織の面積率を求めることにより、特定した。

降伏応力（ＹＳ）、引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、得られた溶融亜鉛めっき鋼板から、圧延方向に直角方向にＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での試験を行うことにより求めた。なお、降伏応力は０．２％オフセット法により測定した。引張強さと伸びの積である強度-延性バランス（ＴＳ×Ｅｌ）が、２１０００（ＭＰa×％）以上となるものを加工性に優れた鋼板とした。

疲労耐久性については、疲労限度比で評価した。本明細書において疲労限度比は、平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ Ｚ ２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０^６回時間強さを引張最大強度で除した値である。

鋼板番号Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ３、Ｇ１、Ｈ１、及びＩ１は、鋼板の化学的成分が本発明で規定する範囲内にあり、かつ鋼板の製造条件も本発明で規定する範囲内にある。この結果、表４に示すように、鋼板とめっき層の界面においてＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが１．２μｍ以上となった。まためっき性も良好であり、かつめっき層に含まれるＦｅ濃度も７〜１５質量％と良好である。また、表５に示すように、鋼板内部及びめっき層中それぞれにＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄、及びＳｉＯ₂が観察されたが、ＭｎＳｉＯ₃及びＭｎ₂ＳｉＯ₄の濃度のピークはＳｉＯ₂の濃度のピークよりめっき層表面側に位置していた。また、表６に示すように、鋼板において残留オーステナイトの体積率が５％以上かつベイナイト＋マルテンサイトの体積率が１０％以上となった。

この結果、これらの鋼板は表７に示すように、降伏応力が３８０ＭＰａ以上であり、引張り強さが６００ＭＰａであり、強度-延性バランスが２１０００（ＭＰa×％）以上となり、高強度かつ高い加工性を示した。また、疲労限度比が０．６０以上となり、高い疲労耐久性を示した。

一方、鋼板番号Ｊ１及びＫ１は、製造条件は本発明で規定する範囲内であったが鋼板の化学的成分が本発明で規定する範囲外であった。このためめっき性が悪くなった。また鋼板番号Ｋ１については引張最大強度と伸びの積も本発明で規定する範囲外になった。

また、鋼板番号Ａ５、Ｂ４、Ｃ２、Ｄ５、Ｅ４、及びＦ５はめっき浴中に板幅方向の流れを設けなかったため、Ｆｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが１．０μｍ未満になった。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．５４以下と低い値を示した。

また、鋼板番号Ａ９、Ｄ９、及びＦ９は還元帯の酸素ポテンシャルが本発明で規定した範囲より低かった。このため、鋼板表面にＳｉＯ₂が形成され、めっき性が低下し、かつＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが０．２μｍと低い値になった。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．５３以下と低い値を示した。

また、鋼板番号Ａ−１０、Ｄ−１０、及びＦ１０は還元帯の酸素ポテンシャルが本発明で規定した範囲より低かった。このため、鋼板表面にＳｉＯ₂が形成され、めっき性が低下した。また、めっき浴中に板幅方向の流れを設けなかった。以上のことから、Ｆｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが０．３μｍと低い値になった。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．５２以下と低い値を示した。

また、鋼板番号Ａ８、Ｄ８、及びＦ８は還元帯の酸素ポテンシャルが本発明で規定した範囲より低かった。このため、鋼板表面にＳｉＯ₂が形成され、めっき性が低下し、かつＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが０．７μｍ以下になった。また、合金化温度が高かったため、表６に示すように、残留オーステナイトがパーライトや炭化物を含むベイナイト組織へ分解した。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．４９以下と低い値を示した。また引張最大強度と伸びの積も本発明で規定する範囲外になった。

また、鋼板番号Ａ７、Ｂ６、Ｄ７、及びＦ４は還元帯の酸素ポテンシャルが本発明で規定した範囲より低かった。このため、鋼板表面にＳｉＯ₂が形成され、めっき性が低下した。また、めっき浴中に板幅方向の流れを設けなかった。以上のことから、Ｆｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが０．６μｍと低い値になった。また、合金化温度が高かったため、表６に示すように、残留オーステナイトがパーライトや炭化物を含むベイナイト組織へ分解した。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．４９以下と低い値を示した。また引張最大強度と伸びの積も本発明で規定する範囲外になった。

また、鋼板番号Ａ４、Ｄ４、及びＦ４は合金化温度が高かったため、表６に示すように、残留オーステナイトがパーライトや炭化物を含むベイナイト組織へ分解した。このため、Ｆｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが２．７μｍ以上と十分であるにもかかわらず、表７に示すように疲労限度比が０．４９以下と低い値を示した。また引張最大強度と伸びの積も本発明で規定する範囲外になった。

また、鋼板番号Ａ６、Ｂ５、Ｃ３、Ｄ６、Ｅ５、Ｆ６、Ｇ２、Ｈ２、Ｉ２、Ｊ２、及びＫ２は、酸素ポテンシャルが本発明で規定する範囲より高かった。このため、表５に示すように鋼板表面にＦｅＯが形成され、めっき性が低下し、かつＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが０．５μｍ以下と低い値になった。その結果、表７に示すように疲労限度比が０．５４以下と低い値を示した。また、鋼板番号Ｃ３、Ｇ２、Ｉ２、Ｊ２及びＫ２については、引張最大強度と伸びの積も本発明で規定する範囲外になった。

ＧＤＳを用いたＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＳｉの深さ方向の濃度分布を示すチャート。

Claims (10)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０７〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．８〜２．０％、
   Ｍｎ：１．１〜２．５％、
   Ａｌ：０．００１〜２．０％、
   Ｎ：０．０１％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｏ：０．０１％以下
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ｆｅを含有する合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛鋼板であって、
   前記高強度鋼板は、残留オーステナイトの体積率が５％以上であり、かつベイナイトとマルテンサイトの体積率が合計で１０％以上であり、
   前記合金化溶融亜鉛めっき層及び前記高強度鋼板の界面において、ＧＤＳによるＦｅ濃度が２０〜９０％となる領域の厚みが１．２μｍ以上であることを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記合金化溶融亜鉛めっき層または鋼板のいずれか一方、または、両方にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、及びＭｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、かつ前記めっき層または鋼板のいずれか一方、または、両方にＳｉＯ₂が存在し、前記Ｓｉ酸化物の濃度分布のピークが、前記ＳｉＯ₂の濃度分布のピークより前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面側に位置することを特徴とする請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記高強度鋼板は、さらに質量％で
   Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
   Ｃｕ：０．０５〜２．０％、
   Ｃｒ：０．０５〜２．０％、
   Ｍｏ：０．０５〜２．０％、
   Ｂ：０．０００１〜０．００２％、
   Ｔｉ：０．００１〜０．１％、
   Ｎｂ：０．００１〜０．１％、
   Ｖ：０．００１〜０．１％、
   ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、
   Ｃａ：０．０００１〜０．１％
   の一種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記合金化溶融亜鉛めっき層は、更にＡｌを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 平行部が３０ｍｍ、板厚２ｍｍ、曲率半径が１００ｍｍであるＪＩＳ Ｚ ２２７５に規定の１号試験片に対してＪＩＳ Ｚ ２２７５に準拠した疲労試験を行うことにより求められる２×１０^６回時間強さを引張最大強度で除した値である疲労限度比が、０．５５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記鋼板の引張最大強度（Ｔｓ）と伸び（ＥＩ）の積が２１０００（ＭＰａ・％）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 質量％で、
   Ｃ：０．０７〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．８〜２．０％、
   Ｍｎ：１．１〜２．５％、
   Ａｌ：０．００１〜２．０％、
   Ｎ：０．００１〜０．１％
   Ｓ：０．０００１〜０．１％、
   Ｏ：０．０００１〜０．１％
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板を還元帯に通すことにより還元し、その後めっき浴に浸漬して引き上げ、その後合金化処理を行うことにより、連続的に溶融亜鉛めっきを施す高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   前記還元帯の雰囲気として、Ｈ₂を１〜６０体積％含有し、残部がＮ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種又は２種以上並びに不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ₂を
   −０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ₂≦−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４…（１）
   ９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
   Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）、〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
   に制御した雰囲気で還元を行い、
   前記高強度鋼板を前記めっき浴に浸漬させる際に、前記めっき浴内のめっき液を、前記高強度鋼板の板幅方向に流動させることを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記めっき液の流動速度を０．５〜２．５ｍ／秒にすることを特徴とする請求項７に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. 前記合金化処理を４８０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
10. 前記高強度鋼板は、鋳造スラブを加熱し、前記加熱された鋳造スラブをＡｒ₃変態点以上で熱間圧延した後、６３０℃以下の温度域において巻き取り、その後、酸洗後に圧下率４０〜７０％で冷間圧延することにより形成され、
    前記高強度鋼板を還元する際に、
    前記還元帯において７５０℃以上９００℃以下で焼鈍処理し、その後６５０℃まで０．１〜２００℃／秒で冷却し、その後６５０℃〜５００℃の間の平均冷却速度が１〜２００℃／秒となるように、（前記めっき液の温度−４０）〜（前記めっき液の温度＋５０）℃まで冷却することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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