JP3508737B2 - 高強度電気亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
高強度電気亜鉛系めっき鋼板Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電製
品、建材等の材料、特に自動車の内外板の材料として好
適な、成形加工性、めっき密着性、成形後耐食性、更に
はスポット溶接時の連続打点性に優れた高強度電気亜鉛
系めっき鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】自動車の車体構成部、外装等に用いる冷
延鋼板は、車体軽減のために高強度鋼板が広く採用され
ている。このような自動車用の高強度鋼板の特性として
は、自動車の安全性確保のために、十分な強度、プレス
加工時の成形加工性、更には自動車車体の組立時のスポ
ット溶接性が要求されている。 【０００３】例えば、特開平5-70886号公報には、鋼の
化学組成と組織を規定した高強度鋼板とその製造方法が
開示されている。最近では、これら高強度鋼板の耐食性
が重視され、鋼板自体のめっき性が重要になってきてい
る。既に、溶融めっきの分野では、３４０ＭＰａ（３５
ｋｇｆ／ｍｍ２）級以上の高強度鋼板についてめっき性
が検討され、例えば特開平9-41111号公報にはSi添加鋼
に関して開示されている。しかし、高強度にするために
母材成分にＳｉ、ＭｎおよびＡｌ等の酸化物を形成しや
すい元素を添加すると、母材表面に生成する酸化物によ
り、めっき密着性が劣化するなどの問題がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】高強度鋼板の母材成分
としてＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどを含有し、表層にこれらの
金属酸化物を有する鋼板は、一般に難めっき材と呼ばれ
ている。電気めっきにおいても、通常のめっき前処理を
施した場合には十分なめっき密着性が得られない。 【０００５】本発明は、これらの従来技術における問題
を解決し、主として、自動車内外板等の材料として好適
な、めっき密着性、成形後耐食性、更にはスポット溶接
時の連続打点性に優れた高強度電気亜鉛系めっき鋼板を
提供することを課題としている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、高強度鋼
板への電気めっきを検討するため、まず、Ｓｉ、Ｍｎお
よびＡｌを含有した鋼板を母材とし、電気亜鉛めっきを
施したところ、めっき密着性の劣化する場合と劣化しな
い場合があることを確認した。この母材について、めっ
き密着性の不良原因を詳細調査したところ、これらの元
素が焼鈍時に表面に酸化物として生成していることがわ
かった。そこで、鋼板表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの金
属酸化物を生成させた材料において、電気亜鉛めっき皮
膜の密着性に及ぼすめっき前処理条件の影響に注目し、
電解酸洗法を中心とする詳細な研究をおこなった結果、
以下に述べるような新たな知見を得た。 【０００７】（１）めっき皮膜の密着性が劣る場合の鋼
板母材とめっき層の界面には、厚み１μｍを超えるＳ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属酸化物層の残存が認められ
た。 【０００８】（２）めっき皮膜の密着性の劣化は、これ
ら金属酸化物層の存在により、母材とめっき層間の金属
結合が弱まり、その結果、母材表面とめっき層との結合
が弱くなったためと推察された。 【０００９】（３）密着性不良の原因を更に詳しく把握
するために、本発明者らは、３４０ＭＰａ級の高強度冷
間圧延鋼板を母材とし、電解酸洗時間を一定にして、電
解酸洗時の単位表面積あたりの電気量（以下、単に『電
気量密度』と記す）を変化させて電解酸洗後、母材表面
のＳｉ、ＭｎおよびＡｌの酸化物層厚みを、２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、母材バルクのＳｉ、
ＭｎおよびＡｌの強度に到達するまでのスパッタリング
量から求めた。その結果を図１に示す。 【００１０】図１より、金属酸化物層はＳｉ、Ｍｎおよ
びＡｌを主成分とし、酸化物層厚みは、Ｍｎ酸化物が約
０．６５μｍと最大で、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物の順に
減少する事がわかった。 【００１１】（４）酸洗後、同一条件で電気めっきをし
て、電気亜鉛系めっき鋼板を作製した。これらの鋼板の
めっき皮膜の密着性を以下の方法で調査した。電気亜鉛
系めっき鋼板から直径９０ｍｍの円盤状のブランクを採
取し、直径５０ｍｍ、深さ２８ｍｍの円筒状に深絞り成
形し、その側壁面に透明な粘着テープを貼り付けた後、
引き剥がし、粘着テープに付着していた剥離片の面積率
を目視判定し、下記の「密着コード」を用いて評価し
た。 【００１２】１：剥離無し、 ２：１０％未満、 ３：１０％以上３０％未満、 ４：３０％以上。 【００１３】図２に、上記実験で得られた鋼板の電解酸
洗後の金属酸化物層厚みと密着コードとの関係を示し
た。図２から、金属酸化物層厚みが１μｍ以下で、密着
コードは１または２を示し、めっき密着性が良好である
ことが判明した。 【００１４】（５）この現象のメカニズムの詳細は不明
であるが、表面に存在するＳｉ，Ｍｎ，Ａｌなどの酸化
物層の厚みが減少した場合、酸化物層に多数の空孔を生
じ、その部分が金属結合の形成サイトとして有効に作用
し、めっき層と母材との密着性が向上したものと推定さ
れる。 【００１５】（６）本発明者らは、更に、金属酸化物層
厚みとスポット溶接時の連続打点性との関係について検
討した。連続打点性は、以下の方法で調査した。 【００１６】電気亜鉛系めっきした試験片を２枚重ね、
先端形状がドーム形をした直径：５ｍｍの電極棒を用い
て、加圧力：３００ｋｇｆ、６０Ｈｚ、２７０００Ａの
電流で６サイクル間通電するスポット溶接を、２秒間隔
で２０点連続打点する毎に４０秒間休止する条件を繰り
返して連続的におこなった。１００打点毎に３個の溶接
試験片を採取し、板面に平行な方向に引張試験をおこな
い、破断した溶接部のナゲットの直径を測定し、ナゲッ
ト直径が４ｔ０．５（ｔ：ｍｍで表示した鋼板厚み）以
下となるまでの連続打点回数を求めた。 【００１７】図２に上記実験で得られた金属酸化物層厚
みと連続打点性との関係を、前記の密着性の結果と併記
して示した。連続打点性は連続打点数コード（◎：極め
て良好〜×：不良）で示した。金属酸化物層厚みの増加
とともに連続打点性が向上し、酸化物層厚みが０．０５
μｍ以上で連続打点性の評価が「◎」と極めて良好とな
る。この現象は、母材表面のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの酸
化物層の存在により亜鉛めっき皮膜の電気抵抗が高ま
り、結果としてスポット溶接時の連続打点性が改善され
たものと推定される。 【００１８】これらの結果から、適正厚みの酸化物層を
存在させることにより、密着性およびスポット溶接時の
連続打点性を同時に向上させることが可能であることが
明らかになった。 【００１９】本発明は、以上のような知見に基づきなさ
れたもので、「質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２％、Ｍ
ｎ：０．１〜３％およびＡｌ：０．１〜３％を含有し、
かつＳｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)≧０．５を満足
する鋼板の少なくとも片面にめっき層を有する鋼板で、
めっき層と鋼板母材との界面にＳｉ、ＭｎおよびＡｌの
うち少なくとも１種を含有し、厚みが０．０５〜１μｍ
の金属酸化物層を有することを特徴とする高強度電気亜
鉛系めっき鋼板。」を要旨とする。ここで、電気亜鉛系
めっき鋼板とは、めっき浴中に、亜鉛イオンまたは亜鉛
イオンに加えてＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのう
ちの１種もしくは２種以上の金属イオンを含有するめっ
き浴でめっきされた鋼板であって、めっき皮膜中にＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのうちの１種または２
種以上を、合計で０．０１〜１５％含有させた鋼板をい
う。 【００２０】 【発明の実施の形態】鋼板母材の化学組成と、めっき層
と母材の界面の金属酸化物層の厚みを限定した理由は、
下記のとおりである。％は、質量％を意味する。 【００２１】（１）Ｓｉ：０．０５〜２％ Ｓｉは、母材の強度および延性を高める成分である。
０．０５％未満の含有量では母材の強度および延性が不
十分である。一方、２％を超える含有量では、自動車用
の高強度鋼板としての延性が損なわれるため２％を上限
とする。特に高い強度および延性が必要とされる場合
は、０．２〜１％の含有量が望ましい。 【００２２】（２）Ｍｎ：０．１〜３％ Ｍｎは、Ｓｉと同様に母材の強度および延性を高める成
分である。０．１％未満の含有量では、母材の強度およ
び延性が不十分である。一方、３％を超える含有量で
は、延性を劣化させるため３％を上限とする。Ｍｎは、
強度を高める添加元素としては高価なので、極力添加量
を少なくすることがコスト面から望ましい。望ましい含
有量は２％以下、さらに、自動車用として２次加工脆性
が問題となる場合は１．５％以下がより望ましい。 【００２３】（３）Ａｌ：０．１〜３％ Ａｌも、母材の強度および延性を高める成分で、特に自
動車の衝突抵抗性を高めるために有効である。Ｓｉ、Ｍ
ｎと同様に０．１％未満の含有量では、母材の強度およ
び延性が不十分である。一方、３％を超える含有量で
は、製鋼時に表面性状が劣化するので、上限を３％とす
る。さらに熱延板の酸洗時にスケールムラが発生し表面
性状が劣化する場合もあるので、望ましい含有量の上限
は１．５％である。 【００２４】（４）Ｓｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)
≧０．５ Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの含有量は、各々前記の（１）、
（２）および（３）を満足し、さらに、強度を高めるた
めに、Ｓｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)は０．５以上
とする必要がある。望ましくは、２．０以上である。 【００２５】（５）金属酸化物層の厚み：０．０５〜１
μｍ 前述のように、母材とめっき層の界面にＳｉ、Ｍｎおよ
びＡｌのうちの少なくとも１種を含む金属酸化物層が必
要である。スポット溶接性を向上させるために０．０５
μｍ以上必要である。一方、めっき密着性を向上させる
ために、１μｍ以下でなければならない。望ましい金属
酸化物層の厚みは、０．１〜０．５μｍである。 【００２６】金属酸化物層中に含まれる元素は主とし
て、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌであり、鋼種によっては、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｂなどが微量に含まれることもあるが、金
属酸化物層の全組成に対して１％以下の微量成分を含ん
でいても問題ない。 【００２７】母材のＳｉ、ＭｎおよびＡｌ以外の化学組
成としては、Ｃは、０．０１〜０．２５％、Ｐは、０．
１０％以下、Ｓは、０．０１％以下、Ｎは、０．０００
１〜０．００３０％、Ｃｒは、０．５％以下、Ｔｉは、
０．１０％以下、Ｎｂは、０．１０％以下、Ｂは、０．
０１％以下、残部はＦｅおよび不純物であることが望ま
しい。 【００２８】上記母材について、０．０５〜１μｍの金
属酸化物層を有する高強度電気亜鉛系めっき鋼板を製造
するための前処理法の一例を以下に示す。 【００２９】１）めっき前処理として、電気量密度を増
加させて電解酸洗を行う。 【００３０】２）更に、前処理酸洗液にアルキルフェノ
ール系、高級アルコール系等の酸洗促進剤を添加し、電
気量密度を増加させて電解酸洗を行う。 【００３１】３）更に電解酸洗の前に電気量密度を増加
させて電解脱脂を行う。 【００３２】４）熱延工程では、熱延巻き取り温度を、
６５０℃以下の低温とすることが望ましい。 【００３３】５）冷延鋼板の連続焼鈍後の冷却として、
ガス冷却、ミスト冷却等による急速冷却を用いるのが望
ましい。６）めっき前処理として、母材表層を研削によ
り機械的に除去する方法を併用してもよい。 【００３４】できる限り上記の金属酸化物層の生成を抑
制する方法を採用すれば、特に前処理法は限定されな
い。但し、上記で規定したように、酸化物層を０．０５
μｍ以上残存させる必要がある。また、上記の処理法を
複数種組み合わせれば、金属酸化物層の厚みの制御効果
は更に大きくなる。尚、コスト面からは上記１）および
２）の化学的処理法が有効である。 【００３５】めっきをする際の電気亜鉛系めっき浴は酸
性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物浴等）およびアルカリ性
浴（例えば、シアン化物浴等）の何れでもよい。 【００３６】めっき浴には、亜鉛源または亜鉛源に加え
てＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのうち１種もしく
は２種以上の金属源を添加し、めっき皮膜中に、合計で
０．０１〜１５％含有させてもよい。めっき浴に添加す
る亜鉛源またはこれらの金属源は、硫酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、モリブデン酸塩、次亜リン酸塩、あるいは有機金
属塩等の形態で、目標の組成となるように添加すればよ
い。尚、本発明法において、めっき皮膜は電気亜鉛系め
っき皮膜であれば何れも適用される。例えば、セラミッ
ク微粒子の分散電気めっき皮膜でもよい。 【００３７】本発明の電気亜鉛系めっき鋼板は、自動車
以外に家電製品や建材にも有効である。本発明の電気亜
鉛系めっき鋼板は、めっきのままで上記のような各種の
用途に使用できるが、用途や使用環境によっては、電気
亜鉛系めっき皮膜の上に、クロメート処理、有機薄膜被
膜（例えば、膜厚２μｍ以下のエポキシ樹脂系被膜）な
どを施しても構わない。また、このめっき皮膜は、用途
および必要とされる防錆部位に応じて母材の片面に施し
てもよいし、両面に施してもよい。 【００３８】上記のように、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌを所
定量含有する鋼を母材とし、最適厚みの金属酸化物層を
母材とめっき層の界面に存在させることによって、めっ
き密着性、成形後耐食性、更にはスポット溶接時の連続
打点性に優れた高強度電気亜鉛系めっき鋼板を提供する
ことが可能となった。 【００３９】 【実施例】表１に示す化学組成を有する厚さ１．４ｍｍ
の高張力冷間圧延鋼板を用いて、脱脂後、５０℃、８重
量％の硫酸溶液中で電流密度を１５Ａ／ｄｍ２として、
約１２秒間電解酸洗した後、下記の３種のめっき浴（Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−ＮｉめっきおよびＺｎ−Ｃｏめっき）
で、付着量が３０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２となるよ
うに、めっきを施した。めっき浴温度：５０±２℃、電
流密度：６０Ａ／ｄｍ２、めっき液の流速：１ｍ／秒と
した。 【００４０】１）Ｚｎめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３５０ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ ２）Ｚｎ−Ｎｉめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１００ｇ／ｌ、 ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２７０ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ ３）Ｚｎ−Ｃｏめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：４３０ｇ／ｌ、 ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：７４ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ 【００４１】 【表１】 電気めっき後、以下に示す方法で、金属酸化物層の厚
み、めっき皮膜の密着性、成形後耐食性およびスポット
溶接性を評価した結果を表２に示した。 【００４２】 【表２】 （１）金属酸化物層の厚み めっきと母材の界面の金属酸化物層の厚みは、めっき後
のサンプルを酸洗促進剤（アルキルフェノール系）を添
加した６％塩酸溶液中で、めっきと母材とを分離した
後、母材表面を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で、
深さ方向のＳｉ、ＭｎおよびＡｌの強度が、それぞれ母
材バルクのＳｉ、ＭｎおよびＡｌの強度に到達するまで
のスパッタリング時間から求めた。 【００４３】（２）めっき皮膜の密着性 電気亜鉛系めっき鋼板から直径９０ｍｍの円盤状のブラ
ンクを採取し、直径５０ｍｍ、深さ２８ｍｍの円筒状に
深絞り成形し、その側壁面に透明な粘着テープを貼り付
けた後、引き剥がし、粘着テープに付着した剥離片の面
積率を目視判定し、前記の密着コード（１〜４）で評価
した。密着コード１および２を合格、３および４を不合
格とした。 【００４４】（３）成形後耐食性 上記の深絞り成形サンプルを使用して、塩水噴霧試験
（５％ＮａＣｌ、３５℃、６０ｈｒ）後の赤錆発生面積
率を測定し、下記の５段階に区分して評価した。 【００４５】 ◎：赤錆発生無し（合格） ○：５％未満（合格） △：５％以上、１０％未満（合格） ×：１０％以上、３０％未満（不合格） ××：３０％以上（不合格） （４）スポット溶接後の連続打点性 電気亜鉛系めっきを行った試験片を２枚重ね、先端形状
がドーム形をした直径：５ｍｍの電極棒を用いて、加圧
力：３００ｋｇｆ、６０Ｈｚ、２７０００Ａ、６サイク
ルの通電条件で、スポット溶接をおこなった。２秒間隔
で２０点連続打点し４０秒休止する条件を繰り返した。
１００打点毎に３個の溶接試験片を採取し、板面の溶接
方向に引張試験をおこない、破断した溶接部のナゲット
の直径を測定し、ナゲット径が急減する連続打点回数を
前記の方法で求め、下記の５段階に区分して評価した。 【００４６】 ◎：３０００点以上（合格） ○：２０００点以上、３０００点未満（合格） △：１５００点以上、２０００点未満（不合格） ×：１０００点以上、１５００点未満（不合格） ××：１０００点未満（不合格） 表２の性能評価結果からわかるように、本発明で規定す
る条件を全て満たす鋼板（試験Ｎｏ．１〜４）は、めっ
き皮膜の密着性に優れ、成形後の耐食性、スポット溶接
性の何れも良好で、総合評価で合格（〇）であった。金
属酸化物層厚みが本発明で規定する範囲から外れる鋼板
（試験Ｎｏ．５〜１０）は、総合評価で不合格（×）で
あった。 【００４７】 【発明の効果】本発明の高強度電気亜鉛系めっき鋼板
は、成形加工性、めっき密着性、成形後耐食性、更には
スポット溶接時の連続打点性に優れているので、自動
車、家電製品、建材等の材料、特に自動車内外板の材料
として好適である。
品、建材等の材料、特に自動車の内外板の材料として好
適な、成形加工性、めっき密着性、成形後耐食性、更に
はスポット溶接時の連続打点性に優れた高強度電気亜鉛
系めっき鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】自動車の車体構成部、外装等に用いる冷
延鋼板は、車体軽減のために高強度鋼板が広く採用され
ている。このような自動車用の高強度鋼板の特性として
は、自動車の安全性確保のために、十分な強度、プレス
加工時の成形加工性、更には自動車車体の組立時のスポ
ット溶接性が要求されている。 【０００３】例えば、特開平5-70886号公報には、鋼の
化学組成と組織を規定した高強度鋼板とその製造方法が
開示されている。最近では、これら高強度鋼板の耐食性
が重視され、鋼板自体のめっき性が重要になってきてい
る。既に、溶融めっきの分野では、３４０ＭＰａ（３５
ｋｇｆ／ｍｍ２）級以上の高強度鋼板についてめっき性
が検討され、例えば特開平9-41111号公報にはSi添加鋼
に関して開示されている。しかし、高強度にするために
母材成分にＳｉ、ＭｎおよびＡｌ等の酸化物を形成しや
すい元素を添加すると、母材表面に生成する酸化物によ
り、めっき密着性が劣化するなどの問題がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】高強度鋼板の母材成分
としてＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどを含有し、表層にこれらの
金属酸化物を有する鋼板は、一般に難めっき材と呼ばれ
ている。電気めっきにおいても、通常のめっき前処理を
施した場合には十分なめっき密着性が得られない。 【０００５】本発明は、これらの従来技術における問題
を解決し、主として、自動車内外板等の材料として好適
な、めっき密着性、成形後耐食性、更にはスポット溶接
時の連続打点性に優れた高強度電気亜鉛系めっき鋼板を
提供することを課題としている。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、高強度鋼
板への電気めっきを検討するため、まず、Ｓｉ、Ｍｎお
よびＡｌを含有した鋼板を母材とし、電気亜鉛めっきを
施したところ、めっき密着性の劣化する場合と劣化しな
い場合があることを確認した。この母材について、めっ
き密着性の不良原因を詳細調査したところ、これらの元
素が焼鈍時に表面に酸化物として生成していることがわ
かった。そこで、鋼板表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの金
属酸化物を生成させた材料において、電気亜鉛めっき皮
膜の密着性に及ぼすめっき前処理条件の影響に注目し、
電解酸洗法を中心とする詳細な研究をおこなった結果、
以下に述べるような新たな知見を得た。 【０００７】（１）めっき皮膜の密着性が劣る場合の鋼
板母材とめっき層の界面には、厚み１μｍを超えるＳ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属酸化物層の残存が認められ
た。 【０００８】（２）めっき皮膜の密着性の劣化は、これ
ら金属酸化物層の存在により、母材とめっき層間の金属
結合が弱まり、その結果、母材表面とめっき層との結合
が弱くなったためと推察された。 【０００９】（３）密着性不良の原因を更に詳しく把握
するために、本発明者らは、３４０ＭＰａ級の高強度冷
間圧延鋼板を母材とし、電解酸洗時間を一定にして、電
解酸洗時の単位表面積あたりの電気量（以下、単に『電
気量密度』と記す）を変化させて電解酸洗後、母材表面
のＳｉ、ＭｎおよびＡｌの酸化物層厚みを、２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、母材バルクのＳｉ、
ＭｎおよびＡｌの強度に到達するまでのスパッタリング
量から求めた。その結果を図１に示す。 【００１０】図１より、金属酸化物層はＳｉ、Ｍｎおよ
びＡｌを主成分とし、酸化物層厚みは、Ｍｎ酸化物が約
０．６５μｍと最大で、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物の順に
減少する事がわかった。 【００１１】（４）酸洗後、同一条件で電気めっきをし
て、電気亜鉛系めっき鋼板を作製した。これらの鋼板の
めっき皮膜の密着性を以下の方法で調査した。電気亜鉛
系めっき鋼板から直径９０ｍｍの円盤状のブランクを採
取し、直径５０ｍｍ、深さ２８ｍｍの円筒状に深絞り成
形し、その側壁面に透明な粘着テープを貼り付けた後、
引き剥がし、粘着テープに付着していた剥離片の面積率
を目視判定し、下記の「密着コード」を用いて評価し
た。 【００１２】１：剥離無し、 ２：１０％未満、 ３：１０％以上３０％未満、 ４：３０％以上。 【００１３】図２に、上記実験で得られた鋼板の電解酸
洗後の金属酸化物層厚みと密着コードとの関係を示し
た。図２から、金属酸化物層厚みが１μｍ以下で、密着
コードは１または２を示し、めっき密着性が良好である
ことが判明した。 【００１４】（５）この現象のメカニズムの詳細は不明
であるが、表面に存在するＳｉ，Ｍｎ，Ａｌなどの酸化
物層の厚みが減少した場合、酸化物層に多数の空孔を生
じ、その部分が金属結合の形成サイトとして有効に作用
し、めっき層と母材との密着性が向上したものと推定さ
れる。 【００１５】（６）本発明者らは、更に、金属酸化物層
厚みとスポット溶接時の連続打点性との関係について検
討した。連続打点性は、以下の方法で調査した。 【００１６】電気亜鉛系めっきした試験片を２枚重ね、
先端形状がドーム形をした直径：５ｍｍの電極棒を用い
て、加圧力：３００ｋｇｆ、６０Ｈｚ、２７０００Ａの
電流で６サイクル間通電するスポット溶接を、２秒間隔
で２０点連続打点する毎に４０秒間休止する条件を繰り
返して連続的におこなった。１００打点毎に３個の溶接
試験片を採取し、板面に平行な方向に引張試験をおこな
い、破断した溶接部のナゲットの直径を測定し、ナゲッ
ト直径が４ｔ０．５（ｔ：ｍｍで表示した鋼板厚み）以
下となるまでの連続打点回数を求めた。 【００１７】図２に上記実験で得られた金属酸化物層厚
みと連続打点性との関係を、前記の密着性の結果と併記
して示した。連続打点性は連続打点数コード（◎：極め
て良好〜×：不良）で示した。金属酸化物層厚みの増加
とともに連続打点性が向上し、酸化物層厚みが０．０５
μｍ以上で連続打点性の評価が「◎」と極めて良好とな
る。この現象は、母材表面のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの酸
化物層の存在により亜鉛めっき皮膜の電気抵抗が高ま
り、結果としてスポット溶接時の連続打点性が改善され
たものと推定される。 【００１８】これらの結果から、適正厚みの酸化物層を
存在させることにより、密着性およびスポット溶接時の
連続打点性を同時に向上させることが可能であることが
明らかになった。 【００１９】本発明は、以上のような知見に基づきなさ
れたもので、「質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２％、Ｍ
ｎ：０．１〜３％およびＡｌ：０．１〜３％を含有し、
かつＳｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)≧０．５を満足
する鋼板の少なくとも片面にめっき層を有する鋼板で、
めっき層と鋼板母材との界面にＳｉ、ＭｎおよびＡｌの
うち少なくとも１種を含有し、厚みが０．０５〜１μｍ
の金属酸化物層を有することを特徴とする高強度電気亜
鉛系めっき鋼板。」を要旨とする。ここで、電気亜鉛系
めっき鋼板とは、めっき浴中に、亜鉛イオンまたは亜鉛
イオンに加えてＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのう
ちの１種もしくは２種以上の金属イオンを含有するめっ
き浴でめっきされた鋼板であって、めっき皮膜中にＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのうちの１種または２
種以上を、合計で０．０１〜１５％含有させた鋼板をい
う。 【００２０】 【発明の実施の形態】鋼板母材の化学組成と、めっき層
と母材の界面の金属酸化物層の厚みを限定した理由は、
下記のとおりである。％は、質量％を意味する。 【００２１】（１）Ｓｉ：０．０５〜２％ Ｓｉは、母材の強度および延性を高める成分である。
０．０５％未満の含有量では母材の強度および延性が不
十分である。一方、２％を超える含有量では、自動車用
の高強度鋼板としての延性が損なわれるため２％を上限
とする。特に高い強度および延性が必要とされる場合
は、０．２〜１％の含有量が望ましい。 【００２２】（２）Ｍｎ：０．１〜３％ Ｍｎは、Ｓｉと同様に母材の強度および延性を高める成
分である。０．１％未満の含有量では、母材の強度およ
び延性が不十分である。一方、３％を超える含有量で
は、延性を劣化させるため３％を上限とする。Ｍｎは、
強度を高める添加元素としては高価なので、極力添加量
を少なくすることがコスト面から望ましい。望ましい含
有量は２％以下、さらに、自動車用として２次加工脆性
が問題となる場合は１．５％以下がより望ましい。 【００２３】（３）Ａｌ：０．１〜３％ Ａｌも、母材の強度および延性を高める成分で、特に自
動車の衝突抵抗性を高めるために有効である。Ｓｉ、Ｍ
ｎと同様に０．１％未満の含有量では、母材の強度およ
び延性が不十分である。一方、３％を超える含有量で
は、製鋼時に表面性状が劣化するので、上限を３％とす
る。さらに熱延板の酸洗時にスケールムラが発生し表面
性状が劣化する場合もあるので、望ましい含有量の上限
は１．５％である。 【００２４】（４）Ｓｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)
≧０．５ Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの含有量は、各々前記の（１）、
（２）および（３）を満足し、さらに、強度を高めるた
めに、Ｓｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)は０．５以上
とする必要がある。望ましくは、２．０以上である。 【００２５】（５）金属酸化物層の厚み：０．０５〜１
μｍ 前述のように、母材とめっき層の界面にＳｉ、Ｍｎおよ
びＡｌのうちの少なくとも１種を含む金属酸化物層が必
要である。スポット溶接性を向上させるために０．０５
μｍ以上必要である。一方、めっき密着性を向上させる
ために、１μｍ以下でなければならない。望ましい金属
酸化物層の厚みは、０．１〜０．５μｍである。 【００２６】金属酸化物層中に含まれる元素は主とし
て、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌであり、鋼種によっては、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｂなどが微量に含まれることもあるが、金
属酸化物層の全組成に対して１％以下の微量成分を含ん
でいても問題ない。 【００２７】母材のＳｉ、ＭｎおよびＡｌ以外の化学組
成としては、Ｃは、０．０１〜０．２５％、Ｐは、０．
１０％以下、Ｓは、０．０１％以下、Ｎは、０．０００
１〜０．００３０％、Ｃｒは、０．５％以下、Ｔｉは、
０．１０％以下、Ｎｂは、０．１０％以下、Ｂは、０．
０１％以下、残部はＦｅおよび不純物であることが望ま
しい。 【００２８】上記母材について、０．０５〜１μｍの金
属酸化物層を有する高強度電気亜鉛系めっき鋼板を製造
するための前処理法の一例を以下に示す。 【００２９】１）めっき前処理として、電気量密度を増
加させて電解酸洗を行う。 【００３０】２）更に、前処理酸洗液にアルキルフェノ
ール系、高級アルコール系等の酸洗促進剤を添加し、電
気量密度を増加させて電解酸洗を行う。 【００３１】３）更に電解酸洗の前に電気量密度を増加
させて電解脱脂を行う。 【００３２】４）熱延工程では、熱延巻き取り温度を、
６５０℃以下の低温とすることが望ましい。 【００３３】５）冷延鋼板の連続焼鈍後の冷却として、
ガス冷却、ミスト冷却等による急速冷却を用いるのが望
ましい。６）めっき前処理として、母材表層を研削によ
り機械的に除去する方法を併用してもよい。 【００３４】できる限り上記の金属酸化物層の生成を抑
制する方法を採用すれば、特に前処理法は限定されな
い。但し、上記で規定したように、酸化物層を０．０５
μｍ以上残存させる必要がある。また、上記の処理法を
複数種組み合わせれば、金属酸化物層の厚みの制御効果
は更に大きくなる。尚、コスト面からは上記１）および
２）の化学的処理法が有効である。 【００３５】めっきをする際の電気亜鉛系めっき浴は酸
性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物浴等）およびアルカリ性
浴（例えば、シアン化物浴等）の何れでもよい。 【００３６】めっき浴には、亜鉛源または亜鉛源に加え
てＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎのうち１種もしく
は２種以上の金属源を添加し、めっき皮膜中に、合計で
０．０１〜１５％含有させてもよい。めっき浴に添加す
る亜鉛源またはこれらの金属源は、硫酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、モリブデン酸塩、次亜リン酸塩、あるいは有機金
属塩等の形態で、目標の組成となるように添加すればよ
い。尚、本発明法において、めっき皮膜は電気亜鉛系め
っき皮膜であれば何れも適用される。例えば、セラミッ
ク微粒子の分散電気めっき皮膜でもよい。 【００３７】本発明の電気亜鉛系めっき鋼板は、自動車
以外に家電製品や建材にも有効である。本発明の電気亜
鉛系めっき鋼板は、めっきのままで上記のような各種の
用途に使用できるが、用途や使用環境によっては、電気
亜鉛系めっき皮膜の上に、クロメート処理、有機薄膜被
膜（例えば、膜厚２μｍ以下のエポキシ樹脂系被膜）な
どを施しても構わない。また、このめっき皮膜は、用途
および必要とされる防錆部位に応じて母材の片面に施し
てもよいし、両面に施してもよい。 【００３８】上記のように、Ｓｉ、ＭｎおよびＡｌを所
定量含有する鋼を母材とし、最適厚みの金属酸化物層を
母材とめっき層の界面に存在させることによって、めっ
き密着性、成形後耐食性、更にはスポット溶接時の連続
打点性に優れた高強度電気亜鉛系めっき鋼板を提供する
ことが可能となった。 【００３９】 【実施例】表１に示す化学組成を有する厚さ１．４ｍｍ
の高張力冷間圧延鋼板を用いて、脱脂後、５０℃、８重
量％の硫酸溶液中で電流密度を１５Ａ／ｄｍ２として、
約１２秒間電解酸洗した後、下記の３種のめっき浴（Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−ＮｉめっきおよびＺｎ−Ｃｏめっき）
で、付着量が３０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２となるよ
うに、めっきを施した。めっき浴温度：５０±２℃、電
流密度：６０Ａ／ｄｍ２、めっき液の流速：１ｍ／秒と
した。 【００４０】１）Ｚｎめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３５０ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ ２）Ｚｎ−Ｎｉめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１００ｇ／ｌ、 ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２７０ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ ３）Ｚｎ−Ｃｏめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：４３０ｇ／ｌ、 ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：７４ｇ／ｌ、 Ｎａ２ＳＯ４ ：７５ｇ／ｌ、 ｐＨ ：１．８ 【００４１】 【表１】 電気めっき後、以下に示す方法で、金属酸化物層の厚
み、めっき皮膜の密着性、成形後耐食性およびスポット
溶接性を評価した結果を表２に示した。 【００４２】 【表２】 （１）金属酸化物層の厚み めっきと母材の界面の金属酸化物層の厚みは、めっき後
のサンプルを酸洗促進剤（アルキルフェノール系）を添
加した６％塩酸溶液中で、めっきと母材とを分離した
後、母材表面を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で、
深さ方向のＳｉ、ＭｎおよびＡｌの強度が、それぞれ母
材バルクのＳｉ、ＭｎおよびＡｌの強度に到達するまで
のスパッタリング時間から求めた。 【００４３】（２）めっき皮膜の密着性 電気亜鉛系めっき鋼板から直径９０ｍｍの円盤状のブラ
ンクを採取し、直径５０ｍｍ、深さ２８ｍｍの円筒状に
深絞り成形し、その側壁面に透明な粘着テープを貼り付
けた後、引き剥がし、粘着テープに付着した剥離片の面
積率を目視判定し、前記の密着コード（１〜４）で評価
した。密着コード１および２を合格、３および４を不合
格とした。 【００４４】（３）成形後耐食性 上記の深絞り成形サンプルを使用して、塩水噴霧試験
（５％ＮａＣｌ、３５℃、６０ｈｒ）後の赤錆発生面積
率を測定し、下記の５段階に区分して評価した。 【００４５】 ◎：赤錆発生無し（合格） ○：５％未満（合格） △：５％以上、１０％未満（合格） ×：１０％以上、３０％未満（不合格） ××：３０％以上（不合格） （４）スポット溶接後の連続打点性 電気亜鉛系めっきを行った試験片を２枚重ね、先端形状
がドーム形をした直径：５ｍｍの電極棒を用いて、加圧
力：３００ｋｇｆ、６０Ｈｚ、２７０００Ａ、６サイク
ルの通電条件で、スポット溶接をおこなった。２秒間隔
で２０点連続打点し４０秒休止する条件を繰り返した。
１００打点毎に３個の溶接試験片を採取し、板面の溶接
方向に引張試験をおこない、破断した溶接部のナゲット
の直径を測定し、ナゲット径が急減する連続打点回数を
前記の方法で求め、下記の５段階に区分して評価した。 【００４６】 ◎：３０００点以上（合格） ○：２０００点以上、３０００点未満（合格） △：１５００点以上、２０００点未満（不合格） ×：１０００点以上、１５００点未満（不合格） ××：１０００点未満（不合格） 表２の性能評価結果からわかるように、本発明で規定す
る条件を全て満たす鋼板（試験Ｎｏ．１〜４）は、めっ
き皮膜の密着性に優れ、成形後の耐食性、スポット溶接
性の何れも良好で、総合評価で合格（〇）であった。金
属酸化物層厚みが本発明で規定する範囲から外れる鋼板
（試験Ｎｏ．５〜１０）は、総合評価で不合格（×）で
あった。 【００４７】 【発明の効果】本発明の高強度電気亜鉛系めっき鋼板
は、成形加工性、めっき密着性、成形後耐食性、更には
スポット溶接時の連続打点性に優れているので、自動
車、家電製品、建材等の材料、特に自動車内外板の材料
として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高強度鋼板母材の電解酸洗後の、母材
表面からの深さ方向におけるＳｉ、ＭｎおよびＡｌの濃
度変化のプロフィルの一例を示す図である。 【図２】金属酸化物層の厚みとめっき密着性および連続
打点性との関係を示す図である。
表面からの深さ方向におけるＳｉ、ＭｎおよびＡｌの濃
度変化のプロフィルの一例を示す図である。 【図２】金属酸化物層の厚みとめっき密着性および連続
打点性との関係を示す図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2000−104194（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−110783（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−100193（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−101066（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 5/36
C25D 5/26
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２％、Ｍｎ：
０．１〜３％およびＡｌ：０．１〜３％を含有し、かつ
Ｓｉ(%)＋０．５Ｍｎ(%)＋Ａｌ(%)≧０．５を満足する
鋼板の少なくとも片面にめっき層を有する鋼板であっ
て、めっき層と鋼板母材との界面にＳｉ、ＭｎおよびＡ
ｌのうち少なくとも１種を含有し、厚みが０．０５〜１
μｍの金属酸化物層を有することを特徴とする高強度電
気亜鉛系めっき鋼板。
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