JPWO2014155944A1 - 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

優れた塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。上記目的を解決するべく、本発明は、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらにＳｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有しためっき層を有することを特徴とする。

Description

本発明は、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、及びその製造方法に関するものである。

溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、例えば亜鉛系めっき層中にＡｌを質量％で２５〜９０％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示す。
一般的に、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼スラブを熱間圧延若しくは冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、該下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍及び溶融めっき処理を行うことによって製造される。この形成されたＡｌ−Ｚｎ系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金層と、その上に存在する上層とを備えている。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分（α−Ａｌ相）と、残りのデンドライト間隙の部分（Ｚｎリッチ相）からなり、デンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。この上層の特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。この結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有することが可能である。

なお、めっき浴には、不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅが含まれており、その他、過度の合金層成長を抑制するためのＳｉが通常添加される。このＳｉは合金層に金属間化合物の形、あるいは上層に金属間化合物、固溶体若しくは単体の形で存在している。そして、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の界面の合金層成長が抑えられ、合金層厚さは約１〜５μｍ程度となっている。めっき層厚が同一ならば、合金層が薄いほど耐食性向上に効果のある上層が厚くなるので、合金層の成長を抑制することは耐食性の向上に寄与することになる。また、合金層は上層よりも固く、加工時にクラックの起点として作用することから、合金層の成長抑制はクラックの発生を減少させ、曲げ加工性を向上させる効果をもたらすことにもなる。そして、発生したクラック部は下地鋼板が露出しており耐食性に劣るので、合金層の成長を抑制し、クラックの発生を抑制することは曲げ加工部耐食性をも向上させることになる。

このように耐食性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。特に自動車分野においては、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させＣＯ₂排出量を削減することが求められている。このため、高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかし、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野、特に外板パネルに用いようとした場合に次の問題がある。

溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用３コート塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したα−Ａｌ相とＺｎリッチ相の二相から成る独特な相構造のめっき層に起因して、傷部を起点にＺｎの優先溶解（Ｚｎリッチ相の選択腐食）が塗膜／めっき界面で発生する。これが塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、十分な耐食性（塗装後耐食性）を確保できない場合があった。

一方、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を建屋の屋根材や壁材として建材分野で用いた場合もまた、塗装後耐食性が問題となっている。屋根材や壁材として使用される場合は、溶融めっき鋼板は一般的に下塗り塗装、上塗り塗装を施した状態で建築会社等に供され、必要なサイズに剪断してから使用される。このため、必然的に塗装がされていない鋼板端面が露出し、ここを起点にエッジクリープと呼ばれる塗膜膨れが発生することがある。溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を建材分野で用いた場合、自動車外板パネルの場合と同様に、鋼板端面部を起点に塗膜／めっき界面におけるＺｎリッチ相の選択腐食が起こる。この結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を建材分野で用いた場合に、溶融Ｚｎめっきに比べて著しく大きなエッジクリープを生じて塗装後耐食性が劣ることがあった。

上記問題を解決すべく、例えば特許文献１には、めっき組成にＭｇ、又はさらにＳｎ等を添加し、めっき層中にＭｇ₂Ｓｉ、ＭｇＺｎ₂ 、Ｍｇ₂Ｓｎ等のＭｇ化合物を形成させることで、鋼板端面からの赤錆発生を改善した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に塗装を施した場合、後に塗膜に損傷が生じたときの耐食性（塗装後耐食性）は、依然として解消されていなかった。

また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、建材や家電分野に塗装を施さず使用される場合もある。なかでも、壁材や家電製品の背面板等に使用される場合には、めっき鋼板の表面が人目に曝されることになるので、高い外観品位が求められる。外観品位とは、主に、異物付着や不めっき、傷等の欠陥有無の他に、模様や色調のムラのないことをいう。後者の模様や色調については、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が無塗装で使用される場合により強く求められる品位である。そのため、塗装鋼板として使用する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の全てが、無塗装で用いられる用途（壁材、家電製品の背面板等）に適用できるわけではなく、外観品位のさらなる向上についても望まれていた。
さらに、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の場合、めっきの成分組成によって、めっき後の表面が徐々に黒色に変化（黒変）することがあった。例えば、特許文献１に示されたＳｎを添加した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板でも、黒変が発生する場合がある。このように、無塗装で使用する用途に全ての溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を適用することができないという問題があった。

特開２００２−１２９５９号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、優れた塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき層中に、Ａｌに加えて、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉのうちのいずれかの成分を含有させることにより、従来にない優れた塗装後耐食性が得られることを見出した。
さらに、必要に応じて、めっき層のビッカース硬度を特定の範囲にすることで、めっき層を軟質化し、良好な加工性により加工部耐食性を向上できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［２］前記めっき層が、質量％で、さらにＺｎを１０％以上含有することを特徴とする上記［１］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［３］前記めっき層が、質量％で、さらにＳｉを０．１〜１０％を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［４］前記めっき層は、質量％で、Ａｌ含有量が４５〜７０％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［５］前記めっき層は、Ｓｎ：０．０１〜１．０質量％、Ｉｎ：０．０１〜１．０質量％及びＢｉ：０．０１〜１．０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［６］前記めっき層のビッカース硬度が、平均で５０〜１００Ｈｖであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［７］連続式の溶融めっき設備において、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［８］前記めっき浴が、質量％で、Ｚｎを１０％以上含有することを特徴とする上記［７］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［９］前記めっき浴が、質量％で、Ｓｉを０．１〜１０％を含有することを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［１０］前記めっき浴が、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜１．０％、Ｉｎ：０．０１〜１．０％及びＢｉ：０．０１〜１．０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［１１］前記溶融めっき後の鋼板を２５０〜３７５℃の温度で５〜６０秒間保持することを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［１２］前記溶融めっき後の鋼板を３００〜３７５℃で５〜６０秒間保持することを特徴とする上記［１１］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、耐食性、特に塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板とすることによって、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。また、建材分野で屋根材や壁材として使用することにより、建屋寿命の延命が可能となる。

塗装後耐食性の評価用サンプルを示した図である。 腐食促進試験のサイクルを示した図である。

以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の説明において、めっき層、及びめっき浴の組成を示す各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

先ず始めに、本発明で最も重要である、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板による塗装後耐食性の改善方法について説明する。
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層中に、Ａｌに加えて、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有する。めっき層中にＳｎ、Ｉｎ及びＢｉのうちの少なくとも一種の元素を含有することで、本発明で課題とする塗装後耐食性の改善が可能となる。

これらの元素を含まない従来の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層が大気に触れると、α−Ａｌ相の周囲に緻密、且つ安定なＡｌ₂Ｏ₃の酸化膜が直ぐに形成され、この酸化膜による保護作用によってα−Ａｌ相の溶解性はＺｎリッチ相の溶解性に比べ非常に低くなる。この結果、従来のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板は、塗膜に損傷が生じた場合、傷部を起点に塗膜／めっき界面でＺｎリッチ相の選択腐食を起こすため、塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす。これにより、塗装後耐食性が劣る。一方、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉのいずれかを含有した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉがそれぞれ、前記に示したα−Ａｌ相の周囲に形成するＡｌ酸化膜を破壊し、α−Ａｌ相の溶解性を上げることで、α−Ａｌ相とＺｎリッチ相の両方が溶解するめっき層の均一腐食が起こる。このため、従来のＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地に用いた塗装鋼板の場合に問題となるＺｎリッチ相の選択腐食を抑制できる。その結果、めっき層にＳｎ、Ｉｎ及びＢｉのうちの少なくとも一種を含有させた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた塗装後耐食性を示す。

次に、本発明の対象とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層の組成について説明する。
前記めっき層中のＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ含有量をそれぞれ、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、Ｂｉ：０．０１〜２．０％としたのは次の理由からである。それぞれ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎが０．０１％未満では、上記したＺｎリッチ相の選択腐食を抑制可能とするＡｌ酸化膜の破壊が起こらないため、塗装後耐食性の向上は望めない。逆に、Ｓｎ、Ｂｉがそれぞれ２．０％超え、又はＩｎが１０％超えの場合には、Ａｌ酸化膜の破壊が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する。その結果、めっき層を均一腐食させても、その溶解速度が大きくなるため、塗装に大きな膨れを生じ、塗装後耐食性が劣化する。よって、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉをそれぞれ、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、Ｂｉ：０．０１〜２．０％の範囲で含有する必要がある。

また、前記めっき層中にＳｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の元素を複合で含有する場合も、単独で含有する場合と同じ効果が得られるが、実際の操業の点からは、めっき浴組成を安定かつ容易に管理するべく、含有させる元素数を少なくすること、具体的には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを単独で含有することが好ましい。

また、前記めっき層中のＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量をそれぞれ０．１０％以下とすることで、めっき表面の黒色化を抑制し、特に優れた外観品位を実現できる。
さらに、それぞれ１．０％以下とすることで、塗装を施さず使用する場合でも表面外観が問題となることがない。そのため、塗装後耐食性及びめっき外観を両立するためには、めっき層中のＳｎ、Ｉｎ及びＢｉ含有量を、それぞれ０．０１〜１．０％の範囲とすることが好ましく、それぞれ０．０１％〜０．１０％の範囲とすることがより好ましい。

本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層中にＡｌを２５〜９０％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。さらに、耐食性と操業面のバランスから、めっき層中のＡｌ含有量の好ましい範囲は４５〜７０％であり、より好ましい範囲は５０〜６０％である。めっき層中のＡｌが２５％以上で、下地鋼板との界面に存在する合金層の上に存在する上層に、上述したＡｌのデンドライト凝固が起こる。これによって、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなり、かつデンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性に優れる構造となる。このような相構造のめっき層を安定的に得るには、Ａｌを４５％以上にすることが好ましい。一方、Ａｌが９０％越えでは、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少ないため、鋼素地が露出した場合に耐食性が劣化する。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすいため、付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、Ａｌを７０％以下にすることが好ましい。また、Ａｌ−Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念されるが、前記Ａｌ含有量であれば、浴温度が適度であり問題はない。

本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に用いられる下地鋼板の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯を用いることができる。

なお、本発明のめっき鋼板は、めっき層中にＺｎを１０％以上含有することが好ましく、１０〜７５％含有することがより好ましく、３０〜５５％含有することがさらに好ましく、４０〜５０％含有することが特に好ましい。Ｚｎが１０％以上で、めっきがＦｅに対して十分な犠牲防食作用を示すため、鋼素地が露出した場合に耐食性が十分に得られる。一方、７５％以下とすることで、過剰な犠牲防食作用を防ぎ、めっき層の溶解の促進による耐食性の劣化を防ぐ。

また、本発明のめっき鋼板は、めっき層中にＳｉを０．１〜１０％含有することが好ましい。Ｓｉは下地鋼板との界面に形成する界面合金層の成長を抑制し、耐食性や加工性の向上を目的にめっき浴中に添加され、めっき層に含有される。具体的には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の場合、めっき浴中にＳｉを含有させめっき処理を行うと、鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に鋼板表面のＦｅと浴中のＡｌやＳｉが合金化反応し、Ｆｅ-Ａｌ系及び／又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系の化合物を形成する。このＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系界面合金層の形成により、界面合金層の成長が抑制される。めっき浴中のＳｉ含有量を０．１％以上とすることで界面合金層の十分な成長抑制が可能となる。一方、めっき浴中のＳｉ含有量が１０％以下の場合、製造しためっき層中にクラックの伝播経路となり加工性を低下させるＳｉ相として析出し難くなる。よって、めっき浴中のＳｉ含有量の好適範囲は、０．１〜１０％である。Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の場合、めっき層の組成がめっき浴組成とほぼ同等となるため、めっき層中のＳｉ含有量はめっき浴中のＳｉ含有量の好適範囲と同等で０．１〜１０％であることが好ましい。

さらに、前記めっき層は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＢからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を、合計で０．０１〜１０％含有することが好ましい。腐食生成物の安定性を向上させ、腐食の進行を遅延させる効果を発揮できるためである。

なお、めっき層の成分組成は、例えば、めっき層を塩酸等の水溶液に浸漬して溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析を行うことで確認することができる。この方法はあくまでも一例であり、めっき層の成分組成を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。

また、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、前記めっき層のビッカース硬度を、平均で５０〜１００Ｈｖとすることが好ましい。ビッカース硬度を上記範囲とすることで、優れた加工後耐食性を実現できるからである。
具体的には、前記めっき層のビッカース硬度を平均で１００Ｈｖ以下と軟質にすることで、曲げなどの加工を行った際、めっき層が下地鋼板に追従し、クラックの発生を抑制できる。その結果、曲げ加工部においても平板部と同程度の耐食性を確保できる。また、前記ビッカース硬度の下限を５０Ｈｖとすることで、成形加工時にめっき層が金型等に凝着するのを防止することができる。

ここで、前記めっき層の平均ビッカース硬度については、例えば、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層断面を研磨した後、マイクロビッカース硬度計を用いて、めっき層の上層側の任意の箇所を断面方向から低荷重で数点測定し、平均を算出することで得られる。
測定点数の上下限については特に定めないが、測定の精度の観点から１０点以上が好ましく、より多いほど好ましい。この方法はあくまでも一例であり、めっき層の平均ビッカース硬度を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。
また、低荷重の上下限については特に定めないが、適正な荷重よりも大きいと圧痕が大きくなることで下地鋼板の硬さの影響を受けやすくなる。よって下地鋼板の影響を避ける観点から５０ｇｆ以下が好ましく、１０ｇｆ以下がより好ましい。

さらに、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層の付着量は片面あたり３５〜１５０ｇ／ｍ²であることが好ましい。３５ｇ／ｍ²以上であれば優れた耐食性が得られ、１５０ｇ／ｍ²以下であれば優れた加工性が得られる。また、より優れた耐食性及び加工性を得る点からは、前記付着量を、４０〜１１０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ²とすることがより好ましい。

次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備で製造され、めっき浴の組成管理以外は、全て常用の方法で行うことができる。

めっき浴中のＡｌ含有量は２５〜９０質量％とし、加えて、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有させる。このような組成のめっき浴を用いることにより、上述しためっき層の構成を具える溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造できる。その際、前述の通り、めっき層にＦｅに対する犠牲防職能を十分に付与するため、めっき浴中にＺｎを１０％以上含有させること、また界面合金層の成長を抑制するために、めっき浴中にＳｉを０．１〜１０％含有させることが好ましい。

なお、めっき浴中に上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ以外にも例えばＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＢ等の何らかの元素を添加することは、本発明の効果が損なわれない限り可能である。特に、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＢから選ばれる一種又は二種以上の元素を合計で０．０１〜１０％をめっき浴中に含有させることは、前述の通り、製造した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性を向上させることができるので好ましい。

さらに、加工性に優れる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を得るためには、連続式溶融めっき設備で溶融めっきを施した後、冷却した鋼板を２５０〜３７５℃の温度で５〜６０秒間保持することが好ましい。この場合、溶融めっき設備にさらにバッチ式加熱設備を組み合わせて製造する場合に比べて、効率的なＡｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造が可能となる。

前記鋼板を、２５０〜３７５℃の温度で５〜６０秒間保持する（温度保持工程）理由としては、この工程によって、めっき層が急冷により非平衡に凝固することがなく、めっき層中に導入された歪が解放され、Ａｌ−Ｚｎ系めっきにおいてＡｌリッチ相とＺｎリッチ相の二相分離が促進されるため、めっき層の軟質化を実現できる。その結果、鋼板の加工性の向上が可能となる。また、軟質化が実現されためっき層は、従来の硬質のめっき層に比べ、加工時に発生するクラックの数や幅が減少することで、加工部の耐食性の改善が可能となる。

なお、前記保持温度が２５０℃以上、かつ前記保持時間が５秒以上の場合には、溶融めっき層の硬化が早くなりすぎず、十分に歪の解放や、Ａｌリッチ相とＺｎリッチ相の分離が進むため、所望の加工性が得られる。一方、前記保持温度が３７５℃以下であれば、温度保持工程前の冷却が十分となり、連続式溶融めっき設備内の溶融めっき浴から搬出されためっき後の鋼帯がロールへ接触したときにめっきがロールに付着せず、めっき層の一部が剥がれるメタルピックアップが生じることがなく好ましい。さらに、前記保持時間が６０秒以下の場合は、保持時間が長すぎることがなく、連続式溶融めっき設備での製造に適する。
また、より優れた加工性を実現する点からは、前記温度保持工程におけるめっき鋼板の保持温度は、３００〜３７５℃であることが好ましく、３５０〜３７５℃であることがより好ましい。さらに、連続式溶融めっき設備における製造性（温度保持工程にかかるコスト）を考慮すると、めっき鋼板の保持時間は、５〜３０秒であることが好ましく、５〜２０秒であることがより好ましい。

また、上述した温度保持工程の前に、溶融めっきを施した後の鋼板を３７５℃以下まで冷却することが好ましい。３７５℃以下まで冷却することにより、メタルピックアップが生じることがない。
上記のように、めっき浴の組成管理とめっき後の温度保持工程を組み合わせることで、塗装後耐食性に優れるとともに、良好な加工性により加工部耐食性にも優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を、連続的な溶融めっき設備で効率的に製造することができる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１：サンプル１〜３１）
サンプルとなる全ての溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板について、常法で製造した板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備によって、めっき浴の浴温を６００℃、めっき付着量を片面あたり５０ｇ／ｍ²、すなわち両面で１００ｇ／ｍ²の条件で製造した。
なお、サンプル２１〜２８の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板については、後述の実施例２に示す温度保持処理を施した。

（１）めっき層の組成
サンプルとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を、それぞれ１００ｍｍΦに打ち抜き、３５％の塩酸水溶液に浸漬してめっき層を溶解させた後、溶解液の組成をＩＣＰ発光分光分析で定量化することで確認した。各サンプルの組成を表１に示す。

（２）塗装後耐食性の評価
サンプルとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板をそれぞれ９０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理、電着塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装は以下に示す条件で行った。
○リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２００１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘ、および化成処理剤：ＰＢ−ＡＸ３５Ｍ（温度：３５℃）を用いて、化成処理液のフリーフッ素濃度を２００質量ｐｐｍ、化成処理液の浸漬時間を１２０秒の条件で化成処理を施した。
○電着塗装：関西ペイント社製の電着塗料：ＧＴ−１００を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施した。
○中塗り塗装：関西ペイント社製の中塗り塗料：ＴＰ−６５−Ｐを用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。
○上塗り塗装：関西ペイント社製の中塗り塗料：Ｎｅｏ６０００を用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。
その後、図１に示すとおり、評価面の端部５ｍｍ、及び非評価面（背面）をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ６０ｍｍ、中心角９０°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。
上記評価用サンプルを用いて図２に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、６０サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅：傷部を中央にした片側の最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：最大塗膜膨れ幅≦１．５ｍｍ
×：最大塗膜膨れ幅＞１．５ｍｍ

（３）めっきの外観品位
サンプルとなる溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板について、めっき処理を施した後１時間以内に、雰囲気：大気、温度：２０℃、相対湿度：５０％に調節した恒温恒湿槽内に入れた。以後、９０日間放置した後、サンプルを取り出しめっき表面の目視観察を行い、下記の基準で外観品位を評価した。評価結果を表１に示す。
○：黒変が認められない
△：黒変は認められるが、塗装を施さない用途で特に問題にならない
×：黒変が塗装を施さない用途で問題になる

表１より、本発明例のサンプルでは、比較例のサンプルとは異なり、最大塗膜膨れ幅が１．５ｍｍ以下であったことから、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られたことがわかる。
また、本発明例のサンプルの中において、めっき層中のＳｎ含有量、又はＩｎ含有量、又はＢｉ含有量をそれぞれ適切な範囲に制御することで、優れた外観品位と塗装後耐食性との両立が可能な溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。

（実施例２）
実施例１で製造された本発明例のサンプルのうち、本発明例のサンプル２１〜２８の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板については、上述した溶融めっき処理を施し、３７０℃まで冷却した後、表２に示す条件で温度保持処理を施した。
その後、サンプル３〜５、１０〜１２、１７、１８及び２１〜３１について、以下の評価を行った。

（１）めっき層のビッカース硬度
上述した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の各サンプルについて、めっき層断面を研磨した後、マイクロビッカース硬度計を用いて、めっき層の上層側の任意の箇所を断面方向から荷重５ｇｆで各２０点ずつビッカース硬度を測定した。測定した２０点の平均値をめっき層の硬度として算出した。算出結果を表２に示す。

（２）加工部耐食性評価
上述した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に４枚挟んで１８０°曲げの加工（４Ｔ曲げ）を施した後、曲げの外側にＪＩＳ Ｚ ２３７１−２０００に準拠した塩水噴霧試験を行った。各サンプルの赤錆が発生するまでの時間を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を表２に示す。
○：赤錆発生時間≧４０００時間
×：赤錆発生時間＜４０００時間

表２から、めっき後に２５０〜３７５℃で５秒以上の温度保持を行ったサンプルについては、温度保持を行わなかったサンプルに比べ、ビッカース硬度が１００Ｈｖ以下と軟質であり、本発明の副次的効果である加工後耐食性に優れることがわかる。

本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、塗装後耐食性に優れ、自動車、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。特に自動車分野において、高強度鋼板に適用すると、自動車の軽量化と高耐食性を達成する表面処理鋼板として使用できる。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらにＳｎ：０．０１〜０．１２％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［５］前記めっき層は、Ｓｎ：０．０１〜０．１０質量％、Ｉｎ：０．０１〜１．０質量％及びＢｉ：０．０１〜１．０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［７］連続式の溶融めっき設備において、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜０．１２％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［１０］前記めっき浴が、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜１．０％、Ｉｎ：０．０１〜１．０％及びＢｉ：０．０１〜０．１０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］質量％で、Ａｌ：２５〜９０％及びＳｉ：０．１〜１０％を含有し、さらにＳｎ：０．０１〜０．１２％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［３］前記めっき浴が、合計で０．０１〜１０質量％の、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＢからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を、さらに含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。

［７］連続式の溶融めっき設備において、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％及びＳｉ：０．１〜１０％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜０．１２％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［９］前記めっき浴が、合計で０．０１〜１０質量％の、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＢからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を、さらに含有することを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

Claims (12)

1. 質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらにＳｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
2. 前記めっき層が、質量％で、さらにＺｎを１０％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
3. 前記めっき層が、質量％で、さらにＳｉを０．１〜１０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
4. 前記めっき層のＡｌ含有量が４５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
5. 前記めっき層は、Ｓｎ：０．０１〜１．０質量％、Ｉｎ：０．０１〜１．０質量％及びＢｉ：０．０１〜１．０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
6. 前記めっき層のビッカース硬度が、平均で５０〜１００Ｈｖであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
7. 連続式の溶融めっき設備において、質量％で、Ａｌ：２５〜９０％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜２．０％、Iｎ：０．０１〜１０％、及びＢｉ：０．０１〜２．０％からなる群より選択される一種以上を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
8. 前記めっき浴が、質量％で、Ｚｎを１０％以上含有することを特徴とする請求項７に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
9. 前記めっき浴が、質量％で、Ｓｉを０．１〜１０％を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
10. 前記めっき浴が、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜１．０％、Ｉｎ：０．０１〜１．０％及びＢｉ：０．０１〜１．０質量％からなる群より選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
11. 前記溶融めっき後の鋼板を２５０〜３７５℃の温度で５〜６０秒間保持することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
12. 前記溶融めっき後の鋼板を３００〜３７５℃で５〜６０秒間保持することを特徴とする請求項１１に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

Images