JP6112131B2 - 溶融Al−Zn系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一般的に、この溶融Al−Zn系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延若しくは冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、該下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍及び溶融めっき処理を行うことによって製造される。この形成されたAl−Zn系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層とを備える。
さらに、上層は、主として、Alがデンドライト凝固し、Znを過飽和に含有したデンドライト凝固部分(α−Al相)と、残りのデンドライト間隙の部分(Znリッチ相)からなる。このデンドライト凝固部分はめっき層の膜厚方向に積層している。この上層の特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。これにより、溶融Al−Zn系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。
しかしながら、特許文献1に開示される溶融Al−Zn系めっき鋼板に塗装を施した場合、後に塗膜に損傷が生じたときの耐食性(塗装後耐食性)は、依然として解消されていなかった。
さらに、溶融Al−Zn系めっき鋼板の場合、めっきの成分組成によって、めっき後の表面が徐々に黒色に変化(黒変)することがあった。例えば、特許文献1に示されたSnを添加した溶融Al−Zn系めっき鋼板でも、黒変が発生する場合があり、無塗装で使用する用途に全ての溶融Al−Zn系めっき鋼板を適用することができないという問題があった。
また、連続式溶融めっきラインの溶融めっき処理において、めっき浴中の成分管理は連続操業性の点で重要であり、めっき浴のドロスの生成量が多くなると前記成分管理が難しくなるという問題があった。
さらに、必要に応じて、めっき層のビッカース硬度を特定の範囲にすることで、めっき層を軟質化し、加工性を改善することにより加工部耐食性を向上できることを見出した。
[1]質量%で、Al:25〜90%、Zn:10〜75%、Si:0.1〜10%及びSn:0.01%以上且つ0.5%未満を含有し、さらに、Mg、Ca及びSrからなる群より選択される一種以上を合計で0.01〜10%含有し、残部が不可避的不純物からなる組成のめっき層を有することを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板。
本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、めっき層中に、Alに加えて、Snを0.01〜10%含有し、さらに、Mg、Ca、Srからなる群より選択される一種以上を合計で0.01〜10%含有する。めっき層中に特定量のSn、並びに、Mg、Ca及びSrのうちの少なくとも一種の元素を含有することで、本発明で課題とする塗装後耐食性の改善が可能となる。
さらに、めっき層中にMg、Ca及びSrからなる群より選択される元素の中から一種以上を含有させることで、腐食により生成した腐食生成物中にこれらの元素が取り込まれ、腐食生成物が安定化される。この結果、鋼板の腐食を早期に抑えることができる。
以上のことから、本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、優れた塗装後耐食性を実現できる。
前記めっき層中のSn含有量を、0.01〜10%としたのは次の理由からである。Snが0.01%未満の場合は、上記に示したZnリッチ相の選択腐食を抑制可能とするAl酸化膜の破壊が起こらないため、塗装後耐食性の向上は望めない。逆に、Snが10%超えの場合には、Al酸化膜の破壊が激しく起こり、めっき層全体の溶解性が過度に上昇する。この結果、めっき層を均一腐食させても、その溶解速度が大きくなるため、大きな膨れ幅を生じ、塗装後耐食性が劣化する。よって、優れた塗装後耐食性を安定的に得るためには、Snの含有量を0.01〜10%の範囲とする必要がある。
そのため、塗装後耐食性とめっきの外観品位とを高いレベルで両立する観点からは、前記めっき層中のSn含有量を、0.01〜2%とし、0.01〜1%とすることがより好ましく、0.01%〜0.5%未満とすることがさらに好ましく、0.01〜0.3%とすることが特に好ましく、0.01%〜0.1%とすることが最も好ましい。
また、めっき層中の各成分の含有量はめっき浴中の各成分の含有量とほぼ一致する。このため、めっき層中のMg、Ca及びSrの含有量は、めっき浴中の成分管理で調整される。めっき浴中においてMg、Ca及びSrからなる群より選択される一種以上の合計含有量が多くなると、めっき浴のドロスの生成量が多くなり、成分管理が難しくなるといった問題が生じる。よって、めっき浴の組成管理の観点からは、前記含有量を0.01〜5%の範囲とすることが好ましく、0.01〜3%の範囲とすることがより好ましく、0.01〜1%の範囲とすることが特に好ましい。
なお、安定して連続操業を行うためには、前記ドロス生成量を可能な限り低減することが好ましい。特に、単位時間当たりの浴面のドロス生成量が、同時間中に製造した溶融Al−Zn系めっき鋼板の総めっき付着量(めっき処理により、めっき浴から持ち出されためっき浴量)の10%未満であることが好ましく、5%未満であることがより好ましい。このような範囲にドロス生成量を制御することは、めっき浴中のMg、Ca及びSrからなる群より選択される一種以上の合計含有量を前述した好適範囲にすることで可能となる。
また、Mg、Ca及びSrの各含有量は、合計含有量が0.01〜10%の範囲であれば特に限定はされない。ただし、前記腐食生成物の安定化をより確実に図るとともに、過剰添加による悪影響を避ける点からは、Mgの含有量は、0.01〜3%であることが好ましく、0.01〜2.5%であることがより好ましい。また、同様の観点から、Caの含有量は、0.5〜5%であることが好ましく、1〜5%であることがより好ましい。さらに、同様の観点から、Srの含有量は、0.5〜5%であることが好ましく、1〜5%であることがより好ましい。
具体的には、前記めっき層のビッカース硬度を平均で100Hv以下と軟質にすることで、曲げなどの加工を行った際、めっき層が下地鋼板に追従し、クラックの発生を抑制でき、その結果として、曲げ加工部においても平板部と同程度の耐食性を確保できる。また、前記ビッカース硬度の下限を50Hvとすることで、成形加工時にめっき層が金型等に凝着するのを防止する。
また、低荷重の上下限については特に定めないが、適正な荷重よりも大きいと圧痕が大きくなることで下地鋼板の硬さの影響を受けやすくなる。よって下地鋼板の影響を避ける観点から、50gf以下とすることが好ましく、10gf以下とすることがより好ましい。
本発明の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備で製造され、めっき浴の組成管理以外は、全て常用の方法で行うことができる。
また、より優れた加工性を実現する点からは、前記温度保持工程におけるめっき鋼板の保持温度は、300〜375℃であることが好ましく、350〜375℃であることがより好ましい。さらに、連続式溶融めっき設備における製造性(温度保持工程にかかるコスト)を考慮すると、めっき鋼板の保持時間は、5〜30秒であることが好ましく、5〜20秒であることがより好ましい。
上記のように、めっき浴の組成管理とめっき後の温度保持工程を組み合わせることで、塗装後耐食性に優れるとともに、良好な加工性により加工部耐食性にも優れた溶融Al−Zn系めっき鋼板を、連続的な溶融めっき設備で効率的に製造することができる。
(サンプル1〜33)
サンプルとなる全ての溶融Al−Zn系めっき鋼板について、常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備によって、めっき浴の浴温を600℃、めっき付着量を片面あたり50g/m2、すなわち両面で100g/m2の条件で溶融めっき処理を施した。また、一部の溶融Al−Zn系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備において、めっき処理を施し冷却した後、表1に示す保持温度及び保持時間の条件で温度保持を行った。
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板を、それぞれ100mmΦに打ち抜き、塩酸に浸漬してめっき層を溶解させた後、溶解液の組成をICP発光分光分析で定量化することで確認した。各サンプルの組成を表1に示す。
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板をそれぞれ90mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。ここで、リン酸亜鉛処理、電着塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装は以下に示す条件で行った。
○リン酸亜鉛処理:日本パーカライジング社製の脱脂剤:FC−E2001、表面調整剤:PL−X、及び化成処理剤:PB−AX35M(温度:35℃)を用いて、化成処理液の遊離フッ素濃度を200質量ppm、化成処理液の浸漬時間を120秒の条件で化成処理を施した。
○電着塗装:関西ペイント社製の電着塗料:GT−100を用いて、膜厚が15μmとなるように電着塗装を施した。
○中塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料:TP−65−Pを用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
○上塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料:Neo6000を用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
その後、図1に示すとおり、評価面の端部5mm、及び非評価面(背面)をテープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ60mm、中心角90°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。
上記評価用サンプルを用いて図2に示すサイクルで腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、60サイクル及び/又は120サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅(最大塗膜膨れ幅)を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
(60サイクル後の評価基準)
○:最大塗膜膨れ幅≦1.0mm
△:1.0mm<最大塗膜膨れ幅≦1.5mm
×:最大塗膜膨れ幅>1.5mm
(120サイクル後の評価基準)
◎:最大塗膜膨れ幅≦2.0mm
○:2.0mm<最大塗膜膨れ幅≦2.5mm
△:2.5mm<最大塗膜膨れ幅≦3.0mm
×:最大塗膜膨れ幅>3.0mm
サンプルとなる溶融Al−Zn系めっき鋼板について、めっき処理を施した後1時間以内に、雰囲気:大気、温度:20℃、相対湿度:50%に調節した恒温恒湿槽内に入れた。以後、90日間及び150日間放置した後、サンプルを取り出しめっき表面の目視観察を行い、下記の基準で外観品位を評価した。評価結果を表1に示す。
○:黒変が認められない
△:黒変は認められるが、塗装を施さない用途で特に問題にならない
×:黒変が塗装を施さない用途で問題になる
溶融Al−Zn系めっき鋼板の一部のサンプルについて、めっき層断面を研磨した後、マイクロビッカース硬度計を用いて、めっき層の上層側の任意の箇所を断面方向から荷重5gfで各20点ずつビッカース硬度を測定した。測定した20点の平均値をめっき層の硬度として算出した。算出結果を表1に示す。
溶融Al−Zn系めっき鋼板の一部のサンプルについて、同板厚の冷延鋼板を内側に4枚挟んで180°曲げの加工(4T曲げ)を施した後、曲げの外側にJIS Z 2371−2000に準拠した塩水噴霧試験を行った。各サンプルの赤錆が発生するまでの時間を測定し、以下の基準により評価した。
○:赤錆発生時間≧4000時間
×:赤錆発生時間<4000時間
各サンプルの溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造における、浴面のドロス生成量により連続操業性を評価した。浴面ドロスを全量除去してから1時間の間に生成したドロスを汲み上げて質量を測定することで、ドロス生成量を得た。同時間中に製造した溶融Al−Zn系めっき鋼板のめっき付着量の合計量に対する前記ドロス量の割合(ドロス量/めっき付着量の合計量×100(%))を算出し、以下の基準により評価した。
○:ドロス生成量がめっき付着量の5%未満
△:ドロス生成量がめっき付着量の5%以上10%未満
×:ドロス生成量がめっき付着量の10%以上
また、めっき後に250〜375℃で5秒以上の温度保持を行い、めっき皮膜のビッカース硬度が平均で50〜100Hvの範囲であるサンプルについては、温度保持を行わなかったサンプルに比べて、加工後耐食性に優れることがわかる。
Claims (6)
- 質量%で、Al:25〜90%、Zn:10〜75%、Si:0.1〜10%及びSn:0.01%以上且つ0.5%未満を含有し、さらに、Mg、Ca及びSrからなる群より選択される一種以上を合計で0.01〜10%含有し、残部が不可避的不純物からなる組成のめっき層を有することを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層のAl含有量が45〜70質量%であることを特徴とする請求項1に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層のビッカース硬度が、平均で50〜100Hvであることを特徴とする請求項1又は2に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。
- 連続式の溶融めっき設備において、質量%で、Al:25〜90%、Zn:10〜75%、Si:0.1〜10%及びSn:0.01%以上且つ0.5%未満を含有し、さらにMg、Ca及びSrからなる群より選択される一種以上を合計で0.01〜10%を含有し、残部が不可避的不純物からなるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき後の鋼板を250〜375℃の温度で5〜60秒間保持することを特徴とする請求項4に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき後の鋼板を300〜375℃で5〜60秒間保持することを特徴とする請求項5に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板の製造方法。
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