CN110268087B

CN110268087B - 镀覆钢材

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Publication number: CN110268087B
Application number: CN201880008703.5A
Authority: CN
Inventors: 德田公平; 真木纯; 后藤靖人; 光延卓哉
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: EP3575433B1; KR20190099064A; NZ756405A; KR102289682B1; TW201831708A; JPWO2018139619A1; TWI658171B; CN110268087A; AU2018211810A1; BR112019015377A2; US20190390303A1; MX2019008678A; EP3575433A1; EP3575433C0; AU2018211810B2; JP6428974B1; BR112019015377B1; MY193147A; PH12019501701A1; US10982303B2

Abstract

本发明涉及一种镀覆钢材，其具有钢材、和包含在钢材的表面配置的Zn‑Al‑Mg合金层的镀层，Zn‑Al‑Mg合金层具有Zn相，且在Zn相中含有Mg‑Sn金属间化合物相，镀层以质量％计，具有包含Zn：超过65.0％、Al：超过5.0％且低于25.0％、Mg：超过3.0％且低于12.5％、Sn：0.1％～20.0％、规定量的任选元素、以及杂质，且满足下述式1～式5的化学组成；式1：Bi+In＜Sn，式2：Y+La+Ce≤Ca，式3：Si＜Sn，式4：0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25，式5：0≤Sr+Sb+Pb+B＜0.5。

Description

镀覆钢材

技术领域

本发明涉及一种镀覆钢材。

背景技术

在建材领域，正在利用多种多样的镀覆钢材。其中的多数为Zn镀覆钢材。根据建材的长寿命化需求，很早以前就进行了Zn镀覆钢材的高耐蚀性化的研究，并正在开发各种各样的镀覆钢材。最初的建材用高耐蚀性镀覆钢材是在Zn系镀层中添加Al、从而提高耐蚀性的Zn-5％Al镀覆钢材(Galfan镀覆钢材)。通过在镀层中添加Al而提高耐蚀性是众所周知的事实，因添加5％的Al而在镀层(具体地说在Zn相)中形成Al相，从而耐蚀性得以提高。Zn-55％Al-1.6％Si镀覆钢材(Galvalume钢材)从根本上说，基于同样的理由，也是提高了耐蚀性的镀覆钢材。

因此，如果提高Al浓度，则基本上平面部耐蚀性得以提高。但是，Al浓度的提高引起牺牲阳极防蚀能力的降低。

在此，Zn系镀覆钢材的吸引力在于对基底金属(钢材)的牺牲阳极防蚀效果。也就是说，在镀覆钢材的切断端面部、加工时的镀层开裂部以及因镀层的剥离等而出现的基底金属(钢材)裸露部，在基底金属(钢材)的腐蚀前，周围的镀层溶出，镀层溶出成分形成保护膜。由此，能够某种程度地防止源于基底金属(钢材)的红锈。

一般地说，该作用优选的是Al浓度较低，Zn浓度较高。因此，将Al浓度抑制为5％～25％左右的比较低的浓度等的高耐蚀化镀覆钢材近年来已经实用化。特别地，将Al浓度抑制在较低的水平、进而含有1～3％左右Mg的镀覆钢材具有比Galfan镀覆钢材更为优良的平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性。因此，作为镀覆钢材已成为市场的趋势，在目前的市场是众所周知的。作为含有该一定量的Al和Mg且实现了高耐蚀化的镀覆钢材，例如也开发了专利文献1和专利文献2所公开的镀覆钢板。

在经常希望长寿命化的建材领域，要求平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的进一步提高，最优选的是兼顾两种性能的镀覆钢材。该两种性能的兼顾最近主要通过含有Al和Mg的镀层的合金化而得以实现。但是，通常地说，镀层的合金化引起镀层硬度的上升，且与纯金属的镀层相比，加工性也明显受到损害，因而必须是伴随着加工性的镀覆钢材。另外，镀层硬度与耐磨性相联系，因而优选的是有效利用由镀层的合金化而得到的性质。

但是，这些平面部耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、加工性和耐磨性等各性能具有难以兼顾的性质，例如当提高某一种时，其它性质就会恶化等。

例如，如上所述，从平面部耐蚀性的角度考虑，特别重要的是Al浓度的选定。作为以Al为主体、并采取了赋予牺牲阳极防蚀性的手段的镀覆钢材，有专利文献3所示的Al镀覆钢板、以及专利文献4所示的Al-Zn系镀覆钢板。另外，另一方面，作为将Al浓度抑制在5％～左右这一较低的水平、从而赋予这些镀层以平面部耐蚀性的镀覆钢材，公开了专利文献5、专利文献6、专利文献7以及专利文献8所示的镀覆钢板。

专利文献1：日本特开2006-193791号公报

专利文献2：国际公开第2011/001662号

专利文献3：日本特开2002-012959号公报

专利文献4：日本特开2015-214747号公报

专利文献5：日本特开2001-115273号公报

专利文献6：日本特开2001-316791号公报

专利文献7：日本特开2010-275634号公报

专利文献8：日本特开2001-64759号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，这些专利文献3～4中记载的镀覆钢材由于镀层以Al为主体，因而Zn量受到限制，牺牲阳极防蚀效果和该效果的持续时间变得非常小。因此，虽然有平面部耐蚀性的优势，但很难说使平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性得以兼顾。其结果是，可替代Galvalume钢材的镀覆钢材尚未在市场得到普及。

另外，专利文献5～8中记载的镀覆钢材与最近开发出的Zn-Al(5％～)-Mg(1％～)系镀覆钢材相对照，也不能赋予与Al系镀覆钢材相匹敌的平面部耐蚀性，且不能赋予进一步的牺牲阳极防蚀性。因此，很难说对现有Zn-Al-Mg系镀覆钢材赋予了具有吸引力的性能。

而且所有的镀覆钢材都很难说也实现了加工性和耐磨性的兼顾。

本发明的一方式的课题在于提供一种镀覆钢材，其在提高平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的同时，还兼顾加工性和耐磨性。

用于解决课题的手段

解决课题的手段包含下述方式。

＜1＞一种镀覆钢材，其具有钢材、和包含在所述钢材的表面配置的Zn-Al-Mg合金层的镀层；

所述Zn-Al-Mg合金层具有Zn相，且在所述Zn相中含有Mg-Sn金属间化合物相；

所述镀层以质量％计，具有包含

Zn：超过65.0％、

Al：超过5.0％且低于25.0％、

Mg：超过3.0％且低于12.5％、

Sn：0.1％～20.0％、

Bi：0％以上且低于5.0％、

In：0％以上且低于2.0％、

Ca：0％～3.00％，

Y：0％～0.5％、

La：0％以上且低于0.5％、

Ce：0％以上且低于0.5％、

Si：0％以上且低于2.5％、

Cr：0％以上且低于0.25％、

Ti：0％以上且低于0.25％、

Ni：0％以上且低于0.25％、

Co：0％以上且低于0.25％、

V：0％以上且低于0.25％、

Nb：0％以上且低于0.25％、

Cu：0％以上且低于0.25％、

Mn：0％以上且低于0.25％、

Fe：0％～5.0％、

Sr：0％以上且低于0.5％、

Sb：0％以上且低于0.5％、

Pb：0％以上且低于0.5％、

B：0％以上且低于0.5％、以及

杂质，且满足下述式1～式5的化学组成；

式1：Bi+In＜Sn

式2：Y+La+Ce≤Ca

式3：Si＜Sn

式4：0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25

式5：0≤Sr+Sb+Pb+B＜0.5

其中，式1～式5中的元素符号表示以质量％计的各元素的含量。

＜2＞根据上述＜1＞所述的镀覆钢材，其中，所述Mg-Sn金属间化合物相的平均结晶粒径低于1μm。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，结晶粒径低于1μm的Mg-Sn金属间化合物相相对于含有Mg-Sn金属间化合物相的Zn相的面积分数为10～50％。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，含有所述Mg-Sn金属间化合物相的Zn相以相对于所述Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在3％以上。

＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，比强度I(Mg-Sn金属间化合物相)＝{I(22.8°强度(cps))+I(23.3°强度(cps))+I(24.2°强度(cps))}/3×I(20°下的背景强度(cps))为1.5以上。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Ca的含量以质量％计为0.05～3.00％，且作为所述Mg-Sn金属间化合物相，在所述Zn相中具有MgCaSn相以及Mg₉Sn₅相；

在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)＝{I(22.8°强度(cps))+I(26.3°强度(cps))}/I(23.3°强度(cps))低于0.3，且I(23.3°强度(cps))为500cps以上。

＜7＞根据上述＜5＞所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Mg的含量以质量％计超过4.0％且低于12.5％，Ca的含量以质量％计为0.05～3.00％，Si的含量以质量％计为0.01～2.5％；

在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，在出现于23.0～23.46°的衍射峰中，最强强度的衍射峰出现于23.36～23.46°之间。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Ca的含量以质量％计为0.05～3.00％，且Si的含量以质量％计为0.01～2.5％；

所述Zn-Al-Mg合金层含有选自平均结晶粒径为1μm以上的Ca-Al-Si金属间化合物相以及平均结晶粒径为1μm以上的Mg-Al-Si金属间化合物相之中的至少1种。

＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Ca的含量以质量％计为0.05～3.00％；

在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，结晶粒径为1μm以上的Ca-Zn-Al金属间化合物相以相对于所述Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在5％以上。

＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Sn的含量以质量％计为3.00～20.00％，且在将Sn和Zn设定为各自元素的含量时，满足式：0.05＜Sn/Zn；

在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，结晶粒径为1μm以上的Mg-Sn金属间化合物相以相对于Zn-Al-Mg合金层断面的面积分数计存在3％以上。

＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，

在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在10％以上。

＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的面积分数为0～5％。

＜13＞根据上述＜1＞～＜9＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，在所述镀层中，所述Sn的含量以质量％计在0.10以上且低于3.00％。

＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任1项所述的镀覆钢材，其中，所述镀层在所述钢材和所述Zn-Al-Mg合金层之间具有Al-Fe合金层。

发明的效果

附图说明

图1是现有的Zn-Al-Mg系镀层(Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si)中的三元共晶组织的例子。

图2是表示本发明的镀层的一个例子的SEM背散射电子图像。

图3是表示图2的Zn相部分的放大图像的SEM背散射电子图像。

图4是表示本发明的镀层的另一个例子的SEM背散射电子图像。

图5是表示图4的块状Mg-Sn金属间化合物相的周围的放大图的SEM背散射电子图像。

图6是表示本发明的镀层的另一个例子的SEM背散射电子图像。

图7是表示图6的由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织(Zn-Al微细共析组织)的放大图像的SEM背散射电子图像。

图8是表示本发明的镀层的另一个例子的SEM背散射电子图像。

图9是图8中的框内的镀覆组织的放大图像(SEM背散射电子图像)。

图10是图8所示的镀层在Fe界面附近的放大图像(TEM图像)。

图11A是图10中的无定形金属间化合物相(13)的电子衍射图像。

图11B是图10中的无定形金属间化合物相(13)的EDS分析图谱。

图12A是图10中的针状金属间化合物相(14)的电子衍射图像。

图12B是图10中的针状金属间化合物相(14)的EDS分析图谱。

图13是用于说明由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织(Zn-Al微细共析组织)的判定以及面积分数的测定方法的SEM背散射电子图像。

图14是用于说明Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的判定以及面积分数的测定方法的SEM背散射电子图像。

具体实施方式

下面就本发明的一个例子进行说明。

此外，在本发明中，化学组成的各元素的含量的标记“％”意味着“质量％”。

另外，使用“～”表示的数值范围意味着将“～”的左右所记载的数值作为下限值和上限值而包含的范围。

另外，在“～”的左右记载的数值上附带“超”或者“低于”时的数值范围意味着不包含这些数值作为下限值或者上限值的范围。

另外，化学组成的元素的含量有时记为元素量(例如Zn量、Mg量等)或者元素浓度(例如Zn浓度、Mg浓度等)。

另外，“工序”这一术语不仅是独立的工序，而且即使在不能与其它工序明显地进行区别的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，也包含在本术语中。

另外，所谓“平面部耐蚀性”，表示镀层(具体地说为Zn-Al-Mg合金层)本身的难以腐蚀的性质。

另外，所谓“牺牲阳极防蚀性”，表示抑制基底金属(钢材)裸露部(例如镀覆钢材的切断端面部、加工时的镀层开裂部、以及因镀层的剥离而使基底金属(钢材)露出的部位)的腐蚀的性质。

本发明的镀覆钢材是具有钢材、和包含在钢材的表面配置的Zn-Al-Mg合金层的镀层的热浸镀钢板，Zn-Al-Mg合金层具有Zn相，且在所述Zn相中含有Mg-Sn金属间化合物相，镀层具有规定的化学组成。

根据上述的构成，本发明的镀覆钢材在提高平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的同时，还兼顾加工性和耐磨性。本发明的镀覆钢材基于如下的见解而被发现。

本发明人对于Zn-Al-Mg系镀覆钢材的镀层的各种性能而获得了如下的见解。

为了得到在近年来的耐蚀性最为优良的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的同等水平以上的平面部耐蚀性，Al浓度需要最低限度超过5％，Mg浓度需要超过3％。如果低于这些浓度，则相对于现有Zn-Al-Mg系镀覆钢板不能兼顾平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性。

另一方面，镀层的牺牲阳极防蚀性的赋予除了控制Al浓度以及Mg浓度以外，还可以通过在镀层中含有一定量的Sn、给镀层(具体地说为Zn-Al-Mg合金层)的构成相带来变化而实现。具体地说，主要通过在形成于Zn-Al-Mg合金层的Zn相中使Mg-Sn金属间化合物相析出，从而表现出以前的热浸镀Zn系镀覆钢材不能得到这一水平的牺牲阳极防蚀性。

而且如果在Zn相中含有Mg-Sn金属间化合物相，则使Zn相的硬度上升而加工性不会劣化。除此以外，通过适当地控制Zn、Al、Mg以及Sn的各浓度，一面使镀层的化学组成为高合金组成，一面维持与以前的Zn-Al-Mg系镀覆钢材同等的加工性，且通过镀层的化学组成的高合金化而维持高的镀层硬度，从而耐磨性也很优良。

由上可以发现：本发明的镀覆钢板是在提高平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的同时，还兼顾加工性和耐磨性的镀覆钢板。

而且特别地，本发明的镀覆钢材由于牺牲阳极防蚀性优良，因而切断端面部耐蚀性得以提高。

在此，Mg-Sn金属间化合物相(下面为方便起见，也将Mg-Sn金属间化合物相称为“微细MCSB相”)包含符合下述(1)～(5)的金属间化合物相。此外，Mg-Sn金属间化合物相也可以间隙型固溶Si等元素。

(1)Mg₂Sn相

(2)Mg₉Sn₅相

(3)Bi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu以及Mn之中的至少1种置换Sn的一部分而成的置换Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅相(Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅相的置换体的相)

(4)Ca、Y、La以及Ce之中的至少1种置换Mg的一部分而成的置换Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅相(Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅的置换体的相)

(5)Ca、Y、La以及Ce之中的至少1种置换Mg的一部分、且Bi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu以及Mn之中的至少1种置换Sn的一部分而成的置换Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅相(Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅的置换体的相)

此外，有时将这些Mg₂Sn相以及Mg₉Sn₅的置换体的相总称为“Mg₂Sn的置换体的相”。

下面就本发明的镀覆钢材的详细情况进行说明。

对成为镀覆对象的钢材进行说明。

钢材的形状并没有特别的限定，钢材除钢板以外，还可以列举出可成形加工为钢管、土木建筑材料(栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等)、家电构件(空调的室外机的框体等)、汽车部件(行走构件等)等的钢材。成形加工例如可以利用压力加工、辊轧成形、弯曲加工等各种塑性加工方法。

钢材的材质并没有特别的限定。钢材例如可以适用普通钢、Ni预镀钢、Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、一部分高合金钢(含有Ni、Cr等强化元素的钢等)等各种钢材。

钢材对于钢材的制造方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等条件，也没有特别的限制。

钢材也可以是进行过预镀的预镀钢材。

接着，就镀层进行说明。

镀层包含Zn-Al-Mg合金层。镀层除了Zn-Al-Mg合金层以外，也可以包含Al-Fe合金层。Al-Fe合金层配置于钢材和Zn-Al-Mg合金层之间。

也就是说，镀层既可以是Zn-Al-Mg合金层的单层结构，也可以是包含Zn-Al-Mg合金层和Al-Fe合金层的层叠结构。在层叠结构的情况下，Zn-Al-Mg合金层以设定为构成镀层表面的层为宜。

但是，在镀层的表面形成50nm左右的镀层构成元素的氧化膜，而其厚度比整个镀层的厚度薄，从而被认为是不会构成镀层的主体。

在此，Zn-Al-Mg合金层的厚度例如设定为2μm～95μm(优选为5μm～75μm)。

另一方面，整个镀层的厚度例如为100μm以下左右。整个镀层的厚度由于被镀覆条件所左右，因而对于整个镀层的厚度的上限以及下限并没有特别的限定。例如，整个镀层的厚度在通常的热浸镀法中与镀浴的粘性以及比重相关联。进而通过钢板(镀层底板)的拉拔速度以及摩擦接触的强弱来调整以单位面积重量计的镀覆量。因此，整个镀层的厚度的下限可以认为是2μm左右。

另一方面，根据镀覆金属的自重以及均匀性的不同，采用热浸镀法可以制作的镀层的厚度大约为95μm。

根据从镀浴中的拉拔速度和摩擦接触条件的不同，镀层的厚度可以自由地形成，因而形成厚度为2～95μm的镀层在制造上并不是特别困难的。

接着，就Al-Fe合金层进行说明。

Al-Fe合金层是形成于钢材表面(具体地说在钢材和Zn-Al-Mg合金层之间)、且作为组织的Al₅Fe相为主相的层。Al-Fe合金层通过基底金属(钢材)和镀浴的相互的原子扩散而形成。在将热浸镀法用作制法的情况下，在含有Al元素的镀层中，容易形成Al-Fe合金层。由于镀浴中含有一定浓度以上的Al，因而Al₅Fe相最多地形成。但是，原子扩散耗费时间，而且在靠近基底金属的部分，也有Fe浓度升高的部分。因此，Al-Fe合金层有时也部分地含有少量的AlFe相、Al₃Fe相、Al₅Fe₂相等。另外，由于在镀浴中也含有一定浓度的Zn，因而Al-Fe合金层也含有少量的Zn。

在耐蚀性方面，Al₅Fe相、Al₃Fe相、AlFe相以及Al₅Fe₂相的无论哪一相都没有多大的差别。这里所说的所谓耐蚀性，是指不受焊接影响的部分的耐蚀性。Al-Fe合金层的厚度在镀层中所占的比例较小，而且耐蚀性比Zn-Al-Mg合金层也低，因而整体的耐蚀性即使改变这些相的比率也没有多大的差别。

在此，在镀层中含有Si的情况下，Si特别容易编入Al-Fe合金层中，从而有时成为Al-Fe-Si金属间化合物相。作为鉴定出来的金属间化合物相，有AlFeSi相，作为异构体，存在α、β、q1、q2-AlFeSi相等。因此，在Al-Fe合金层中，有时检测出这些AlFeSi相等。也将含有这些AlFeSi相等的Al-Fe合金层称为Al-Fe-Si合金层。

此外，Al-Fe-Si合金层相对于Zn-Al-Mg合金层，其厚度也小，因而对整个镀层的耐蚀性所产生的影响较小。

另外，在镀层基材(镀层底板等)使用各种预镀钢材的情况下，根据预镀的附着量的不同，Al-Fe合金层的结构有时发生变化。具体地说，存在如下的情况：用于预镀的纯金属层残存于Al-Fe合金层周围的情况、Zn-Al-Mg合金层的构成成分与预镀成分键合而成的金属间化合物相(例如Al₃Ni相等)形成合金层的情况、形成置换Al原子以及Fe原子的一部分的Al-Fe合金层的情况、或者形成置换Al原子、Fe原子以及Si原子的一部分的Al-Fe-Si合金层的情况等。不管怎样，这些合金层相对于Zn-Al-Mg合金层，其厚度也较小，因而对整个镀层的耐蚀性所产生的影响较小。

也就是说，所谓Al-Fe合金层，除了以Al₅Fe相为主体的合金层以外，还是包含上述种种方式的合金层的层。

Al-Fe合金层的厚度例如为0μm～5μm(通常为100nm～5μm)。

也就是说，也可以不形成Al-Fe合金层。但是，通常，如果采用热浸镀法以本发明所规定的镀层组成而形成镀层，则在钢材和Zn-Al-Mg合金层之间形成100nm以上的Al-Fe合金层。Al-Fe合金层的厚度的下限值并没有特别的限制，已经判明在形成含有Al的热浸镀层时，必然形成Al-Fe合金层。而且根据经验判断：100nm左右是Al-Fe合金层的形成最受到抑制时的厚度，是充分确保镀层和基底金属(钢材)的附着力的厚度。只要不采取特别的手段，由于Al浓度较高，因而采用热浸镀法就难以形成薄于100nm的Al-Fe合金层。但是，可以推测即使Al-Fe合金层的厚度低于100nm，而且即使不形成Al-Fe合金层，也不会对镀覆性能产生较大的影响。

另一方面，Al-Fe合金层的厚度一旦达到5μm以上，形成于Al-Fe合金层上的Zn-Al-Mg合金层的Al成分便不足，进而具有使镀层的附着力、加工性极端恶化的倾向。因此，Al-Fe合金层的厚度限制为5μm以下。

此外，Al-Fe合金层即使对于Al浓度以及Sn浓度也有密切的关联，一般地说，Al浓度以及Sn浓度较高者具有使生长速度加快的倾向。

Al-Fe合金层由于大多以Al₅Fe相为主构成，因而Al-Fe合金层的化学组成可以例示出包含Fe：25～35％、Al：65～75％、Zn：5％以下、以及剩余部分：杂质的组成。

由于Zn-Al-Mg合金层的厚度通常比Al-Fe合金层厚，因而Al-Fe合金层对作为镀覆钢板的平面部耐蚀性的贡献比Zn-Al-Mg合金层小。但是，Al-Fe合金层正如从成分分析结果可以推测出的那样，含有一定浓度以上的作为耐蚀性元素的Al和Zn。因此，Al-Fe合金层对基底金属(钢材)具有某种程度的牺牲阳极防蚀能力和腐蚀阻挡效果。

在此，难以用定量的测定确认厚度薄的Al-Fe合金层单独的对耐蚀性的贡献。但是，例如在Al-Fe合金层具有充分的厚度的情况下，可以采用立铣刀加工等以从镀层表面开始的切削而精密地去除Al-Fe合金层上的Zn-Al-Mg合金层，通过进行腐蚀试验而对Al-Fe合金层的单独的耐蚀性进行评价。Al-Fe合金层由于含有Al成分以及少量的Zn成分，因而在具有Al-Fe合金层的情况下，红锈呈点状发生，它不像没有Al-Fe合金层而裸露基底金属(钢材)时那样形成全面红锈。

另外，在腐蚀试验中，如果对基底金属(钢材)的直至即将产生红锈之前的镀层实施断面观察，则可以确认上层的Zn-Al-Mg合金层即使溶出和锈化，也只是Al-Fe合金层残存下来，从而防止基底金属(钢材)的腐蚀。这是因为虽然Al-Fe合金层在电化学上比Zn-Al-Mg层正，但处于比基底金属(钢材)负的位置。从这些方面来看，可以判断Al-Fe合金层也具有一定的耐蚀性。

从腐蚀的角度考虑，Al-Fe合金层越厚越优选，具有延迟红锈发生时间的作用。然而，厚的Al-Fe合金层成为使镀覆加工性明显劣化的原因，因而厚度优选为一定厚度以下。从加工性的角度考虑，可以判明适当的厚度，Al-Fe合金层优选为5μm以下，在V弯曲试验等中产生的以镀覆Al-Fe合金层为起点而形成的裂纹、粉化量减少。进一步优选为2μm以下。

接着，就镀层的化学组成进行说明。

对于镀层中含有的Zn-Al-Mg合金层的成分组成，镀浴的成分组成比率即使在Zn-Al-Mg合金层中也大致维持下来。热浸镀法中的Al-Fe合金层的形成由于在镀浴内使反应结束，因而由Al-Fe合金层的形成引起的Zn-Al-Mg合金层的Al成分、Zn成分的减少通常很微小。

而且为了在提高平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的同时，还实现加工性和耐磨性的兼顾，镀层的化学组成如下所述。

特别地，正如下述镀层的化学组成那样，在Zn浓度超过65.0％下，通过含有规定量的Mg和Sn，使Zn-Al-Mg合金层所具有的Zn相的牺牲阳极防蚀性飞跃性地得以提高，在获得高牺牲阳极防蚀性的同时，还可以获得由Al产生的高平面部耐蚀性。而且也可以获得加工性和耐磨性。

也就是说，镀层的化学组成以质量％计，设定为包含

Zn：超过65.0％、

Al：超过5.0％且低于25.0％、

Mg：超过3.0％且低于12.5％、

Sn：0.1％～20.0％、

Bi：0％以上且低于5.0％、

In：0％以上且低于2.0％、

Ca：0％～3.00％，

Y：0％～0.5％、

La：0％以上且低于0.5％、

Ce：0％以上且低于0.5％、

Si：0％以上且低于2.5％、

Cr：0％以上且低于0.25％、

Ti：0％以上且低于0.25％、

Ni：0％以上且低于0.25％、

Co：0％以上且低于0.25％、

V：0％以上且低于0.25％、

Nb：0％以上且低于0.25％、

Cu：0％以上且低于0.25％、

Mn：0％以上且低于0.25％、

Fe：0％～5.0％、

Sr：0％以上且低于0.5％、

Sb：0％以上且低于0.5％、

Pb：0％以上且低于0.5％、

B：0％以上且低于0.5％、以及

杂质的化学组成。

其中，镀层的化学组成满足下述式1～式5：

式1：Bi+In＜Sn

式2：Y+La+Ce≤Ca

式3：Si＜Sn

式4：0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25

式5：0≤Sr+Sb+Pb+B＜0.5

在镀层的化学组成中，Bi、In、Ca、Y、La、Ce、Si、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Fe、Sr、Sb、Pb以及B为任选成分。也就是说，这些元素也可以不含在镀层中。在包含这些任选成分的情况下，任选元素的各含量优选为后述的范围。

在此，该镀层的化学组成为整个镀层的平均化学组成(在镀层是Zn-Al-Mg合金层的单层结构的情况下，为Zn-Al-Mg合金层的平均化学组成，在镀层是Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的层叠结构的情况下，为Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的合计的平均化学组成)。

通常，在热浸镀法中，Zn-Al-Mg合金层的化学组成由于镀层的形成反应大部分在镀浴内结束，因而变得大致与镀浴同等。另外，在热浸镀法中，Al-Fe合金层在浸渍于镀浴后不久，便瞬时形成并生长。而且Al-Fe合金层在镀浴内使形成反应结束，其厚度相对于Zn-Al-Mg合金层，大多是充分地小。

因此，在镀覆后，只要不进行加热合金化处理等特别的热处理，整个镀层的平均化学组成与Zn-Al-Mg合金层的化学组成实质上相等，可以忽视Al-Fe合金层等的成分。

下面就镀层的各元素进行说明。

＜Zn：超过65.0％＞

Zn除了平面部耐蚀性以外，还是为得到牺牲阳极防蚀性所必要的元素。Zn浓度在以原子组成比进行考虑的情况下，由于是与Al、Mg等低比重的元素共同构成的镀层，因而即使以原子组成比率计也需要以Zn为主体。

如果Zn浓度在65.0％以下，则在Zn-Al-Mg合金层中Al相成为主体而构成，从而用于确保牺牲阳极防蚀性的Zn相不足。另外，如果Al相增多，则Al与Zn相比具有固溶多种多样的元素的倾向，因而镀层的构成相的种类发生变化。另外，不能维持目标的金属间化合物相的分布的结构。

因此，Zn浓度设定为超过65.0％。Zn浓度优选为70％以上。此外，Zn浓度的上限是成为除不包括Zn在内的元素以及杂质以外的剩余部分的浓度。

＜Al：超过5.0％且低于25.0％＞

Al是为在镀层(特别是Zn-Al-Mg层)中含有除Zn以外的其它元素所必要的元素。本来，Zn镀层(Zn层)难以含有其它元素，例如不能高浓度地添加Mg、Ca、Si等元素。但是，Zn镀层(Zn层)通过含有Al而含有这些元素，便可以制造Zn-Al-Mg合金层。

Al除了形成赋予平面部耐蚀性以及塑性变形能力的Al相以外，还有助于Al-Fe合金层的形成，也是为确保附着力所必须的元素。

在Al浓度为5.0％以下时，除Mg、Ca以外，具有赋予镀层以性能的合金元素的含有变得困难的倾向。另外，Al由于密度较低，因而与Zn相比较，对于质量基准的含量，形成许多相量的Al相。但是，在Al浓度为5.0％以下时，Zn-Al-Mg合金层的大部分具有成为Zn相的倾向。由此，也带来平面部耐蚀性的显著降低。在Zn-Al-Mg合金层中，Zn相成为第1相从耐蚀性的角度考虑是不优选的。如后文所述，在Zn相成为第1相的情况下，容易生成缺乏平面部耐蚀性以及加工性的Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织，从而具有使平面部耐蚀性以及加工性劣化的倾向。

另外，在Al浓度为5.0％以下时，在Zn-Al-Mg合金层中，缺乏塑性变形能力的MgZn₂相容易成为初晶而粗大地生长，从而具有使镀层的加工性明显变差的倾向。

因此，Al浓度的下限值设定为超过5.0％(优选为10.0％以上)。

另一方面，如果Al浓度增加，则在Zn-Al-Mg合金层中Al相的比例快速地增加，从而赋予牺牲阳极防蚀性所必须的Zn相以及MgZn₂相的比例减少。因此，平面部耐蚀性以及加工性得以提高。

但是，接近于失去牺牲阳极防蚀性的构成。再者，如果Al浓度过剩地增加，则如上所述，多种多样的元素编入Al相中，从而不会形成含有微细MCSB相的Zn相。在采用热浸镀制法形成镀层时，Al-Fe合金层的厚度具有增厚的倾向。由此，在Al相中含有大量的Mg和Zn，形成极其缺乏耐蚀性和塑性变形能力的Al相。这样的Al相的形成从确保加工性的角度考虑也是不优选的。

因此，Al浓度的上限值设定为低于25.0％(优选为23.0％以下)。

＜Mg：超过3.0％且低于12.5％＞

Mg是为赋予牺牲阳极防蚀性所必要的元素。另外，Mg是为在Zn相中形成微细MCSB相所必要的元素。通常，如果在Zn-Al-Mg合金层中含有Mg，则形成具有牺牲阳极防蚀性的MgZn₂相。但是，MgZn₂相的牺牲阳极防蚀性不像微细MCSB相那样高，而且是极脆的金属间化合物相。因此，MgZn₂相优选为少量。

在Mg浓度为3.0％以下时，不能以充分的量形成为赋予平面部耐蚀性以及牺牲阳极防蚀性所必须的上述金属间化合物相(微细MCSB相、MgZn₂相)。另外，由于Zn相量增加，Zn相成为第1相而使Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的比例增加，因而从加工性、耐蚀性的角度考虑是不优选的。

因此，Mg浓度的下限值设定为超过3.0％。

此外，考虑到微细MCSB相的形成量，优选的是Mg浓度充分地高，根据比重计算，能够以Sn浓度的1/3以上的浓度含有Mg。另外，从平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的角度考虑，也能够以Sn浓度的1/3以上的浓度含有Mg。因此，Mg浓度的下限值优选超过5.0％。

另一方面，在Mg浓度为12.5％以上时，MgZn₂相快速地增加其相量，失去Zn-Al-Mg合金层的塑性变形能力，从而加工性劣化。

因此，Mg浓度的上限值设定为低于12.5％(优选为10.0％以下)。

＜Sn：0.1％～20.0％、Bi：0％以上且低于5.0％、In：0％以上且低于2.0％，其中，Bi+In＜Sn＞

Sn内包于Zn相中，是为形成赋予高牺牲阳极防蚀性的微细MCSB相所必须的元素。

在此，Sn、Bi以及In不会在镀浴中与Al和Zn形成金属间化合物相，而是必须与Mg键合而形成金属间化合物相。具体地说，在单独含有Sn、Bi以及In的情况下，各自形成Mg₂Sn、Mg₉Sn₅、Mg₃Bi₂、Mg₃In等。如果使Sn、Bi、In含有0.10％以上，则可以看到这些金属间化合物相的形成。在这些金属间化合物相中，考虑到具有平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性，且容易内包在像能够加工那样地软质而富于塑性变形能力的Zn相中，Mg₂Sn是最为优良的。Mg₃Bi₂以及Mg₃In与Mg₂Sn相比，平面部耐蚀性、牺牲阳极防蚀性以及加工性等的性能平衡稍差。

因此，为了至少生成Mg₂Sn作为微细MCSB相，Sn被设定为必须元素，并将Sn浓度的下限值设定为0.1％以上(优选为3.0以上)。

但是，Bi以及In虽然是任选元素，但如果Bi以及In与Sn同时含有，则置换Mg₂Sn中Sn的一部分。也就是说，形成Bi以及In的至少1种置换Sn的一部分而成的置换Mg₂Sn相(微细MCSB相)。通过该置换Mg₂Sn相的生成，可以调整对赋予平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性最适合的Mg溶出量。为了生成该置换Mg₂Sn相，需要在Sn、Bi以及In满足Bi+In＜Sn的条件下含有。如果不满足该条件，则Mg₃Bi₂、Mg₃In等单独生成，从而使平面部耐蚀性以及加工性恶化。

此外，在含有Bi以及In的情况下，Bi以及In的浓度的下限值各自优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上。

另一方面，Sn、Bi以及In的大量含有引起Zn-Al-Mg合金层的Mg溶出速度的上升，从而使平面部耐蚀性恶化。特别地，Bi以及In的大量含有损害镀层的加工性。因此，这些元素需要分别满足Sn≤20.0％、Bi＜5.0％、In＜2.0％(优选满足Sn≤5％、Bi＜0.5％、In＜0.3％)。

此外，在Sn浓度为3.00～20.00％、且将Sn和Zn设定为各自的元素浓度时，如果满足式：0.05＜Sn/Zn，则Zn-Al-Mg合金层中含有的Sn浓度相对升高，除了在Zn-Al-Mg合金层中的Zn相中含有微细MCSB相以外，还有结晶粒径为1μm以上的MCSB相(也称为“块状MCSB相”)析出。关于块状MCSB相的含有效果，将在后面进行说明。

另外，如果使Sn浓度在0.1％以上且低于3.0％，则T弯曲下的牺牲阳极防蚀性得以改善的倾向增大。通常，在Sn浓度高的情况下，牺牲阳极防蚀性优良，但如T弯曲那样，在镀层的平面部耐蚀性、加工性(硬度)、牺牲阳极防蚀性等涉及多个要素的性能中，优选将Sn浓度抑制得低些，从而稍稍减小牺牲阳极防蚀性的作用效果。

＜Ca：0％～3.00％、Y：0％～0.5％、La：0％以上且低于0.5％、Ce：0％以上且低于0.5％，其中，Y+La+Ce≤Ca＞

Ca、Y、La以及Ce置换Mg₂Sn中Mg的一部分。也就是说，形成Ca、Y、La以及Ce的至少1种置换Mg的一部分而成的置换Mg₂Sn相(微细MCSB相)。通过该置换Mg₂Sn相的生成，也可以调整对赋予平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性最适合的Mg溶出量。

而且为了生成该置换Mg₂Sn相，Ca浓度的下限值可以为0.05％以上，Y浓度的下限值可以为0.1％以上，La以及Ce的下限值各自可以为0.1％以上。

另一方面，关于可以含有的量，Ca直至3.00％以下，Y直至0.5％以下，La以及Ce各自直至低于0.5％(优选的是Ca直至1.00％以下，Y直至0.3％以下，La以及Ce各自直至0.3％以下)。Ca、Y、La以及Ce的各浓度如果超过这些范围，则Ca、Y、La以及Ce具有形成各自的元素主体的金属间化合物相的倾向，从而使耐蚀性或加工性恶化。另外，根据微细MCSB相的置换位置的关系，需要满足Y+La+Ce≤Ca。如果偏离该条件，则Y、La以及Ce生成各自的元素主体的金属间化合物相，从而使平面部耐蚀性极端恶化。

此外，在置换所产生的效果中，Mg₂Sn产生结构变化而可以使长期的牺牲阳极防蚀性优良。虽然在置换Mg₂Sn相(由Bi、In、Ca、Y、La以及Ce之中的至少1种所产生的置换Mg₂Sn相)间难以进行清晰的区别，但可以认为Mg₂Sn相根据某一种元素的置换而可以适当地控制Mg的溶出速度。另外，可以认为Mg₂Sn相根据某一种元素的置换而产生向后述的Mg₉Sn₅结构的变化。Bi、In、Ca、Y、La以及Ce的含有(特别是Ca的含有)不仅形成置换Mg₂Sn相，而且给Mg₂Sn相的结晶形态带来变化，从而容易形成Mg₉Sn₅相。关于该形成效果，将在后面进行说明。

这样一来，在为了发挥长期且高的牺牲阳极防蚀性而设计镀层的情况下，优选含有这些元素。

＜Si：0％以上且低于2.5％、Si＜Sn＞

Si是原子尺寸较小的元素，如果少量，则间隙型固溶于微细MCSB相中。因此，Si由于是比Ca、Y、La、Ce、Bi、In等原子小的元素，因而不会成为微细MCSB相的置换型元素而形成间隙型固溶体，虽然给微细MCSB相(例如Mg₂Sn相、MgCaSn相、Mg₉Sn₅相等)带来某种晶体结构的变化，但其详细情况还不确定。虽然采用XRD、TEM等不能捕捉晶体结构的细微变化，但如果通过EPMA进行确认，则微量含有的Si大多被确认在与微细MCSB相相同的位置。

此外，微量的Si所产生的效果一般地说，为人所知有Al-Fe合金层的生长抑制效果，还可以确认耐蚀性的提高效果。另外，也间隙型固溶于Al-Fe合金层中。Al-Fe合金层中的Al-Fe-Si金属间化合物相的形成等的详细说明如前所述。

Si也间隙型固溶于后述的Ca-Zn-Al金属间化合物相中。Si向Ca-Zn-Al金属间化合物相中的固溶效果尚未确认。通过Si的含有，Zn-Al-Mg合金层中的Ca-Zn-Al金属间化合物相的量具有相对减少的倾向。为了形成发挥Ca-Zn-Al金属间化合物相的特征的Zn-Al-Mg合金层，优选降低Si浓度。

另一方面，过剩的Si导致微细MCSB相的固溶体结构崩溃，从而在Zn-Al-Mg合金层中形成Mg₂Si相等金属间化合物相。另外，在含有Ca、Y、La以及Ce的至少1种的情况下，形成Ca₂Si相等金属间化合物相。

另外，Si在Zn-Al-Mg合金层表面形成牢固的含有Si的氧化膜。该含有Si的氧化膜成为使Zn-Al-Mg合金层难以溶出的结构，从而使牺牲阳极防蚀性降低。特别地，在含有Si的氧化膜的屏障崩溃前的腐蚀初期，牺牲阳极防蚀性降低的影响较大。

另外，需要满足Si＜Sn的条件。在满足Si＜Sn的条件的情况下，Si含在微细MCSB相中，可以避免因含有Si而引起的牺牲阳极防蚀性的降低。另一方面，如果Sn≤Si，则大量形成与Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相不同的针状结晶的Mg₂Si相，从而不能维持含有微细MCSB相的Zn相的结构。另外，Mg₂Si相由于促进Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的形成，因而平面部耐蚀性也稍稍恶化。因此，在Zn-Al-Mg合金层中，微细MCSB相优选比Mg₂Si相更大量形成。

因此，Si浓度设定为低于2.5％。Si浓度从平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的角度考虑，优选低于0.5％，更优选为低于0.3％。特别地，Si浓度被控制为低于0.01％从平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性的角度考虑是优选的。

另一方面，在期待由Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相而产生防止镀层加工部的开裂、剥离的效果的提高效果的情况下，Si浓度优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。Ca浓度也同样。此外，基于Si的氧化膜的阻挡效果是在腐蚀初期产生的限定性的效果，随着时间的流逝，牺牲阳极防蚀性具有慢慢提高的倾向。

在此，Si向微细MCSB相中的固溶是向微细MCSB相中的间隙型固溶。因此，如果Si固溶于微细MCSB相中，则微细MCSB相的晶体结构发生变形，因而可以采用XRD等进行检测。因此，优选在镀层中含有浓度为0.05％以上的Si。Si浓度在0.05％以上时，微细MCSB相中含有的Si也达到饱和。即使在微细MCSB相中含有Si，在长期的腐蚀中也可以确保牺牲阳极防蚀性。特别地，在加工部耐蚀性中，具有优选在微细MCSB相中含有Si的倾向。另外，在牺牲阳极防蚀性(特别是切断端面部耐蚀性)中，同样也具有优选的倾向。

＜Cr：0％以上且低于0.25％、Ti：0％以上且低于0.25％、Ni：0％以上且低于0.25％、Co：0％以上且低于0.25％、V：0％以上且低于0.25％、Nb：0％以上且低于0.25％、Cu：0％以上且低于0.25％、Mn：0％以上且低于0.25％，其中，0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25＞

Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu以及Mn只要少量含有，就置换Mg₂Sn中Sn的一部分。也就是说，形成Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu以及Mn的至少1种置换Sn的一部分而成的置换Mg₂Sn相(微细MCSB相)。这些元素浓度都需要比Sn浓度少。正如Ca、Y、La、Ce、Bi或者In置换而成的置换Mg₂Sn相(微细MCSB相)那样，难以清晰地确认牺牲阳极防蚀性的变化。但是，置换的Sn进而与其它的Mg键合而形成微细MCSB相，可以增加微细MCSB相的总量。由于在此可以增加微细MCSB相的形成所消耗的Mg，因而牺牲阳极防蚀效果稍微增大，从而腐蚀电位具有稍稍向负移动的倾向。

但是，在可以置换的量上有限制。在任一种元素的浓度达到0.25％以上、或者合计不能满足Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25的情况下，相对于微细MCSB相，更形成含有元素主体的金属间化合物相，从而不能确保充分的微细MCSB相。例如，形成MgCu₂相之类的仅含有1种Mg元素的金属间化合物相，从而使牺牲阳极防蚀性降低。另外，电偶反应(couplingreaction)得以进行，耐蚀性极端恶化。加工性也处于劣势。

因此，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu以及Mn的浓度设定为低于0.25％，且使其满足0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25。

＜Fe：0％～5.0％＞

在采用热浸镀法形成镀层的情况下，Zn-Al-Mg合金层以及Al-Fe合金层含有一定的Fe浓度。

可以确认即使在镀层(特别是Zn-Al-Mg合金层)中含有的Fe浓度直至5.0％，也不会对性能产生不良影响。Fe的大部分大多在Al-Fe合金层中含有，因而如果该层的厚度较大，一般地Fe浓度增大。

＜Sr：0％以上且低于0.5％、Sb：0％以上且低于0.5％、Pb：0％以上且低于0.5％、B：0％以上且低于0.5％，其中，0≤Sr+Sb+Pb+B＜0.5＞

Sr、Sb、Pb以及B对微细MCSB相等金属间化合物相的形成所产生的影响尚不清楚。只要是少量，就固溶于Zn-Al-Mg合金层中的Zn相中，而且有时从微细MCSB相中也可以检测出。因此，有时也承担作为置换元素的作用。不是特别地可以看到由这些元素引起的性能变化，但可以给镀层的外观带来变化，从而可以在镀层的表面形成锌花图案。

如果这些元素浓度分别达到0.5％以上，虽然不会对微细MCSB相的形成产生影响，但不能固溶于Zn相中。因此，形成各种各样的金属间化合物相，从而使加工性以及耐蚀性恶化。

因此，Sr、Sb、Pb以及B的浓度分别设定为低于0.5％。而且难以向微细MCSB相中进行置换，作为容易形成金属间化合物相的指标，也需要满足Sr+Sb+Pb+B＜0.5。

＜杂质＞

杂质是原材料中含有的成分、或者制造工序中混入的成分，是并不有意含有的成分。例如，由于钢材(基底金属)和镀浴的相互的原子扩散，镀层中有时也微量混入Fe以外的成分作为杂质。

接着，就构成Zn-Al-Mg合金层的相进行说明。

Zn-Al-Mg合金层具有Zn相。而且在Zn相中具有微细MCSB相(Mg-Sn金属间化合物相)。也就是说，微细MCSB相含(即内包)于Zn相中。

Zn-Al-Mg合金层也可以具有MgZn₂相、以及Al相。而且Zn-Al-Mg合金层可以不含有Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织，或者即使含有也只是微量。

具体地说，Zn-Al-Mg合金层可以设定为具有MgZn₂相、Al相、内包微细MCSB相的Zn相的组织。作为各相的相量，以面积率计的MgZn₂相以及Al相的合计量可以超过内包微细MCSB相的Zn相。例如，可以将MgZn₂相以及Al相的合计的面积率设定为40～85％(优选为50～75％)，将内包微细MCSB相的Zn相设定为3～35％(优选为10～30％)。

由于无论哪一种相的耐蚀性均高，因而成为平面部耐蚀性优良的组织。内包微细MCSB相的Zn相也容易溶出微细MCSB相部分，但由于形成的腐蚀产物的防锈效果，结果耐蚀性得以提高，从而具有即使与Zn相相比较也在同等以上的耐蚀性。

此外，在镀层含有Ca和Si的情况下，在Zn-Al-Mg合金层中有可能分别存在Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相。但是，这些金属化合物相在镀层中微细分散，而且其量也只是一点点，与微细MCSB相同样，不会构成Zn-Al-Mg合金层的主相。

如果在Zn-Al-Mg合金层中Zn相占有相量的一半以上(特别地，适用Al浓度低于20.0％、Mg浓度低于5.0％、以及Sn浓度低于3.0％等任一条件)，则在Zn-Al-Mg合金层中容易形成微细的Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织。该三元共晶组织由于容易通过电偶反应而进行腐蚀，因而与各自成为粗大的组织的镀覆组织相比，具有腐蚀进行加快的倾向。另外，如果缺乏加工性的MgZn₂成为三元共晶组织，在Zn-Al-Mg合金层中微细地分散而存在，则容易成为裂纹的起点。特别地，在加工部等处，从无数到达基底金属(钢材)的裂纹容易早期产生白锈。因此，该三元共晶组织优选尽量不形成。

在此，在现有的Zn-Al-Mg系镀覆钢材的Zn-Al-Mg合金层中，大部分含有三元共晶组织(图1)。

另一方面，通过1)将本发明的镀层的化学组成限制在规定的范围(特别是Zn、Al、Mg的各浓度范围)，增加MgZn₂相以及Al相的相量；2)含有构成微细MCSB相的元素(Sn及其它元素)；以及3)适当地控制热浸镀法的制造条件；容易避免三元共晶组织的形成。其结果是，可以使该三元共晶组织消失或者降低。

本发明的镀层的代表例的SEM背散射电子图像如图2所示。如图2所示，在Zn-Al-Mg合金层中，例如存在Zn相、Al相、MgZn₂相。而且由于含有Sn等，在Zn相中包含微细MCSB相。其结果是，可以抑制Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的形成。

可以认为其原因在于：由于本发明的镀层的化学组成，最终凝固反应由基于三元共晶反应的Zn-Al-MgZn₂相的形成变化为微细MCSB相的形成。而且在Zn-Al-Mg合金层中，本来因大量的Mg而形成大量的MgZn₂相，即使在加工困难的比较硬质的镀覆钢材中，也由于三元共晶组织的消失或者降低，可以赋予充分的加工性。

接着，就微细MCSB相(Mg-Sn金属间化合物相)进行详细的说明。

微细MCSB相与Zn相相比较，为硬质的相(粒子)，与MgZn₂相相比较，则为软质的相。通常，硬质的金属间化合物相缺乏塑性变形能力，但通过在Zn相中微细析出，塑性变形能力的劣化极小。因此，微细MCSB相如果在Zn相中含有，则使Zn相的硬度上升，但加工性不易劣化。

另一方面，由于微细MCSB相的增加，极其缺乏塑性变形能力的MgZn₂相的相量稍稍减少。因此，微细MCSB相的增加表现出带来加工性提高的效果。

通过这些现象，便形成高硬度且耐磨性优良、进而即使在高硬度下也兼顾加工性的镀层。

此外，与微细MCSB相相同，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相也是硬质的物质，但与MgZn₂相相比较，为软质的相。因此，即使含有这些金属间化合物相，加工性也难以劣化。

在此，镀层的硬度以平均维氏硬度计可以为150Hv以上。以平均维氏硬度计在150Hv以上的镀层通常比现有的Zn-Al-Mg系镀层硬，从而通常是加工困难的镀层。但是，通过对本发明的Zn-Al-Mg合金层进行组织控制，可以实现在一定的R值的范围内的V弯曲等的镀层加工，从而可以得到与现有Zn-Al-Mg系镀覆钢板同等的加工性。

通过在Zn相中含有微细MCSB相，便可以控制镀层的适当的溶出速度。如果微细MCSB相不编入Zn相中，则由于不均匀存在，微细MCSB相早期溶出而立即失去微细MCSB相的效果。另外，由于不能获得Zn的溶出，因而适于防蚀的腐蚀产物不会形成。

由于含有微细MCSB相的Zn相的形成，Zn-Al-MgZn₂相的三元共晶反应消失，含有微细MCSB相的Zn相难以与三元共晶组织共存。通过实验已经判明：在Zn-Al-Mg合金层断面中，包含微细MCSB相的Zn相如果以面积分数3％以上特别是5％以上在Zn-Al-Mg合金层中存在，则三元共晶组织大致消失。另外，由于三元共晶组织消失，因而可以看到平面部耐蚀性和加工性的改善。另外，即使高Mg化也比市售Zn-Al-Mg系镀层高，可以发挥平面部耐蚀性，并可以确保与市售Zn-Al-Mg系镀层同等的加工性。

但是，为了维持平面部耐蚀性，必须严格遵守本发明所规定的镀层的化学组成范围，并抑制除微细MCSB相、Ca-Zn-Al金属间化合物相、Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相以外的成为使平面部耐蚀性极端恶化的主要原因的金属间化合物相的形成。如果形成这样的金属间化合物相，则即使包含微细MCSB相的Zn相存在，有时也使平面部耐蚀性恶化。

在按照本发明的镀层的化学成分和镀层制造方法的情况下，因包含微细MCSB相的Zn相的存在而使Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织消失的确认如上所述，是因为最终凝固反应不是由三元共晶反应产生的Zn-Al-MgZn₂相的凝固，而是取决于微细MCSB相的形成。确认镀层中的三元共晶组织的形成的有无最优选的是从任选的镀层断面组织进行基于SEM观察的组织观察(例如在加速电压15kV以下、灯丝电流2～3A、发射电流100～200μA下采用1000倍左右的放大倍数加以确认)。

在此，图3示出了Zn相中含有的微细MCSB相的一个例子。如图3所示，微细MCSB相的1个相本身是非常微细的，其大多数的结晶粒径不足1μm，在Zn相中无数地存在。这是因为在镀层凝固的过程中，由于与Zn相的温度降低相伴的固溶度的减少，产生Mg、Ca、Sn、Bi等喷出，从而通过这些元素的键合而形成。经过该过程而析出的微细MCSB相必须在Zn相中含有，在热浸镀法中，从经验上说，微细MCSB相的结晶粒径大多低于1μm，从而以斑点状析出。

因此，Zn相中含有的微细MCSB相优选为平均结晶粒径低于1μm。此外，微细MCSB相的平均结晶粒径的下限值并没有特别的限定，例如为0.05μm以上。

但是，在主要形成微细MCSB相、且能够进行原子扩散的温度区域(150～350℃附近)长时间保持的情况下，也可以观察到结晶粒径为1μm以上的MCSB相。但是，其存在位置主要在Zn相中没有发生变化，只不过在初期状态，微细分散的微细MCSB相相互生长和凝聚而使粒径增大。因此，对平面部耐蚀性等的影响几乎没有。

在此，平面部耐蚀性和牺牲阳极防蚀性是相反的性能，在重视两者的性能的情况下，优选存在微细MCSB相。另一方面，在进行重视牺牲阳极防蚀性的镀层的设计的情况下，优选使一部分MCSB相的结晶粒径为1μm以上，从而在Zn-Al-Mg层内较大地生长。

此外，该结晶粒径为1μm以上的MCSB相与后述的块状MCSB相相当。

如果存在含有微细MCSB相的Zn相，则镀层的腐蚀电位飞跃性地降低。具体地说，例如镀层的腐蚀电位依微细MCSB相的含量的不同，从通常的Zn-Al-Mg系热浸镀层所显示的腐蚀电位[－1.0～－1.1V(vs.Ag/AgCl参比电极5％NaCl水溶液)]最少降低至－1.5V附近。为了确认极初期的腐蚀行为，电化学测定是有效的手段。如果因微细MCSB相的存在而使镀层的腐蚀电位降低，则与通常的Zn-Al-Mg系热浸镀层相比，具有防蚀效果的元素(Mg、Ca等)更早期地溶出，特别地覆盖基底金属(钢材)，从而抑制基底金属(钢材)的红锈化。由于电位的降低，具有防蚀效果的元素(Mg、Ca等)可能从存在位置移动直至远处，因而可以期待在以前的Zn-Al-Mg系热浸镀层中不可能的切断端面部的耐蚀效果。

微细MCSB相在Zn相中的含有可以采用使用Cu-Kα射线的X射线衍射(XRD)来确认。通常，在XRD中如果为Mg₂Sn的衍射峰，例如就可以用JCPDS卡：PDF#00-007-0274、#00-006-0190、#00-002-1087来代表。但是，在Zn-Al-Mg系镀层中，在鉴定微细MCSB相中最适合的衍射峰是衍射峰不与Zn相、MgZn₂相、Al相重复的22.8°。在鉴定微细MCSB相中使用的衍射峰除22.8°以外，23.3°以及24.2°不与其它镀层的构成相相互重叠，是适合于鉴定微细MCSB相的衍射峰。

除Sn以外，通过含有Bi、In、Ca等，在现有的Zn-Al-Mg系镀层中本来以块状MgZn₂相的形式存在或者以Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的形式存在的MgZn₂相(或者Mg相)减少，从而向微细MCSB相发生变化。MgZn₂相的鉴定例如PDF#00-034-0457是具有代表性的，但其最强线41.3°成为存在量的基准。通常，如果微细MCSB相的存在量增加，则该峰强度减小。

具体地说，在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，如果比强度I(微细MCSB相)＝{I(22.8°强度(cps))+I(23.3°强度(cps))+I(24.2°强度(cps))}/3×I(20°下的背景强度(cps))为1.5以上(更优选超过3.0)，则成为Mg以微细MCSB相的形式充分存在的指标。而且比现有Zn-Al-Mg系镀层所显示的腐蚀电位(－1.0～－1.1V)低的腐蚀电位可以清晰地观察到。也就是说，表示相对于背景，存在可以区别的微细MCSB相的衍射峰。由于微细MCSB相的存在，可以清晰地确认牺牲阳极腐蚀性的提高(特别是切断端面部耐蚀性的提高)。

此外，作为背景强度的算出方法，近年来有可以进行背景除去等的软件，但根据得到的衍射峰强度的数据，做出2θ和强度(cps)曲线，从而画出在15°～25°得到确认的平坦部的近似线(直线)。根据本发明的镀层表面，在15°、25°没有出现衍射峰，因而简单地取15°、25°的强度cps的平均值，就判明20°下的背景强度。万一在某些衍射峰于15°、25°有可能重叠的情况下，则采用15°(±1°)和25°、或者15°和25(±1°)的平均值。

如果微细MCSB相存在于Zn相中，则在微细MCSB相先行腐蚀的同时，将Cl^－、OH^－等离子拉倒附近，从而使周围发生腐蚀。因此，本来与Mg和Ca相比，难以溶解的Zn相本身也有一定量的溶解，除Mg和Ca以外，Zn也溶出，从而可以增加Zn的防锈效果。另外，在Zn-Al-Mg合金层中，断开Mg和Ca的Sn、Bi等不会作为单金属移动而残存下来，因而在Zn相中局部地形成在电化学上为正的部分，进而其周围的Zn处于容易腐蚀的环境。本来，Mg和Ca在基底金属(钢材)上以Mg(OH)₂以及Ca(OH)₂的形式存在，因此，对水的溶解度较高，从而难以在镀覆表面和基底金属上稳定地保持下来。

然而，由于同时溶出Zn离子，因而可以在Mg(OH)₂以及Ca(OH)₂存在下的碱性环境中形成Zn系腐蚀产物。Mg和Ca元素编入该Zn系腐蚀产物中，从而可能以短时间形成保护基底金属的Zn-Mg-Ca金属间化合物相的皮膜。

因此，使微细MCSB相包含于Zn相中的组织与仅仅含有微细MCSB相的组织(即在Zn相外形成微细MCSB相的组织)相比，牺牲阳极防蚀性升高，腐蚀量增多，立即形成防蚀效果高的皮膜，因而倒不如说耐蚀性大多得以提高。通过控制微细MCSB相和Zn相的相量，便可以控制其效果(溶出范围、防蚀期限)。

特别地，如果含有微细MCSB相的Zn相以面积分数(相对于Zn-Al-Mg合金层的断面)计存在3％以上(优选为10％以上)，则早期地从镀层溶出的元素立即形成防锈皮膜的倾向提高。因此，牺牲阳极防蚀性(特别是切断端面部耐蚀性)进一步得以提高。

另一方面，在含有微细MCSB相的Zn相中，如果微细MCSB相(即结晶粒径低于1μm的Mg-Sn金属间化合物相)以面积分数(相对于含有微细MCSB相的Zn相的面积分数)计存在10～50％(优选为15～35％)，则早期地从镀层溶出的元素立即形成防锈皮膜的倾向提高。由此，牺牲阳极防蚀性(特别是切断端面部耐蚀性)进一步得以提高。

因此，在Zn-Al-Mg合金层的断面中，微细MCSB相(即结晶粒径低于1μm的Mg-Sn金属间化合物相)相对于含有微细MCSB相的Zn相的面积分数优选为10～50％。

接着，就用于有效地提高牺牲阳极防蚀性的“含Ca效果”进行说明。

如果在Zn-Al-Mg合金层中含有Ca，则置换Mg₂Sn中Mg的一部分。例如，如果将Ca浓度设定为0.05～3.00％，则可以看到作为置换Mg₂Sn相(微细MCSB相)的“MgCaSn相”等的形成。Mg₂Sn相量越多，能够向MgCaSn相变化的量越是增加。另外，没有置换的Mg₂Sn的晶体结构发生变化，向Mg₉Sn₅发生相变。Mg₂Sn量越多，Mg₉Sn₅也越是增加。

也就是说，如果将Ca浓度设定为0.05～3.00％，则作为微细MCSB相，在Zn相中含有MgCaSn相以及Mg₉Sn₅相。

如果MgCaSn相的生成和向Mg₉Sn₅相的相变得以发展，则镀层的牺牲阳极防蚀性得以提高，从而提高长期牺牲阳极防蚀性。需要含有的Ca全部编入Mg₂Sn中的指标和向Mg₉Sn₅相的相变的指标。编入了该Ca的微细MCSB相的检测本来优选确认采用TEM或者EPMA在与Mg位置相同的位置检测出Ca。但是，可以通过使用Cu-Kα射线，在X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的镀层表面的X射线衍射图像来确认。

通常在XRD中，Mg₂Sn的衍射峰即使对于Zn-Al-Mg系镀层也可以适用，22.8°、26.3°、37.6°是以Mg₂Sn固有的衍射峰使用于检测的具有代表性的衍射峰。另一方面，MgCaSn例如用JCPDS卡：#01-072-5710来表示，Mg₉Sn₅用#01-073-8010来表示，但例如23.3°的衍射峰是不论Ca的有无，无论是Mg₂Sn还是MgCaSn、Mg₉Sn₅都可以检测出的衍射峰。

在此，如果Ca浓度升高，则22.8°、26.3°的衍射峰减小，因Ca置换变得几乎检测不出来。此外，37.6°也显示相同的倾向，但在周围有较大的衍射峰，不适于鉴定。

以这些角度的强度为指标，可以测定Ca置换的程度、即MgCaSn相和Mg₉Sn₅相的形成量。具体地说，如果下式：比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)＝{I(22.8°强度(cps))+I(26.3°强度(cps))}/I(23.3°强度(cps))低于0.3(优选为低于0.1)、且I(23.3°强度(cps))达500cps以上，则Mg₂Sn相(微细MCSB相)在Zn-Al-Mg合金层中存在，存在的Mg₂Sn的Mg位置大致全部被Ca置换，MgCaSn相和Mg₉Sn₅相成为主体。

此外，在I(23.3°强度(cps))低于500cps的情况下，本来充分的Mg₂Sn相(微细MCSB相)并不存在于Zn-Al-Mg合金层中，因而比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)可以设定为0.3以上。

因Ca置换引起的Mg₂Sn相(微细MCSB相)的性能变化如下所述。如果Ca编入Mg₂Sn相中而成为MgCaSn相，则不会使Mg₂Sn相的牺牲阳极防蚀性(腐蚀电位)发生变化而可以适度抑制Mg溶出量。其结果是，能够更长期地得到较高的牺牲阳极防蚀效果。Mg₉Sn₅相也有同样的效果。这些效果除电化学测定以外，即使采用各种腐蚀试验等也可以确认其效果。

此外，Ca以外的Y、Ce、La、Bi以及In的含有效果也可以采用同样的方法进行确认。另外，根据晶体结构的变化，在MgCaSn相以及Mg₉Sn₅相的周围有时也检测出微量的金属Sn相，但由于为少量，所以不会有大的性能变化而可以忽视。

接着，就含Si效果进行说明。

如果含有Si，则如上所示，Si间隙型固溶于微细MCSB相中，从而晶体结构变得更加复杂。此时，微细MCSB相的择优晶体取向容易发生变化。因此，例如当存在符合微细MCSB相的“MgCaSn相以及Mg₉Sn₅相”时，即使不满足上述评价指标，也存在可以得到牺牲阳极防蚀作用效果的例外的镀层。

例如，在含有Ca、Si以及高浓度的Mg(具体地说，满足Mg浓度超过4.0％且低于12.5％、Ca浓度为0.05～3.00％、Si浓度为0.01～2.5％)的情况下，将出现一部分不包含在上述指标中的例外的镀层。即使对于这样的镀层，在Ca、Si以及Mg满足上述化学成分的情况下，通过对得到的XRD的强度设定新的指标，便可以定义在微细MCSB相中含有Si的作用效果。

首先，作为前提条件，如果上述比强度I(微细MCSB相)＝{I(22.8°强度(cps))+I(23.3°强度(cps))+I(24.2°强度(cps))}/3×I(20°下的背景强度(cps))满足1.5以上，且在出现于23.0～23.46°的衍射峰中，最强强度的衍射峰出现于23.36～23.46°之间，则即使不满足上述比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)，也可以确认较高的牺牲阳极防蚀作用效果。也就是说，在起因于含Si微细MCSB相的衍射峰(以23.3°为基准的衍射峰)的最高强度的角度(2θ)出现于23.36～23.46°的情况下，可以确认较高的牺牲阳极防蚀作用效果。

例如，虽然通常符合微细MCSB相，但在MgCaSn相以及MgCaSn相不含有Si的情况下，以23.3°为基准的衍射峰在23.25°～23.35°之间出现最强强度，而在MgCaSn相以及MgCaSn相含有Si的情况下，MgCaSn相以及MgCaSn相的晶格发生变形，因而在23.36～23.46°之间出现最强强度。该含Si微细MCSB相(含Si MgCaSn相以及含Si MgCaSn相)显示出与不含有Si的MgCaSn相以及Mg₉Sn₅相同样的作用效果。也就是说，在长期的牺牲阳极防蚀性方面，微细MCSB相的腐蚀速度得以最优化。

Si容易与Ca-Al金属间化合物相以及Mg-Al金属间化合物相键合。由于含有键合了这些Si的金属间化合物相，因而可以赋予特别的性能。

具体地说，如果Ca浓度为0.05～3.00％、Si浓度为0.01～2.5％、且分别含有Ca和Sn，则采用SEM等可以确认在Zn-Al-Mg合金层中，选自Ca-Al-Si金属间化合物相、以及Mg-Al-Si金属间化合物相之中的至少1种相的形成。

Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的平均结晶粒径为1μm以上。如果平均结晶粒径为1μm以上，则Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相在可以采用TEM进行鉴定方面是充分的粒径尺寸。因此，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的平均结晶粒径的下限值并不具有特别的性能阈值。另一方面，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的平均结晶粒径的上限值并没有特别的限定，例如设定为30μm以下。

根据镀层的制造方法或者化学组成的不同，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的生长行为或者存在位置发生变化。在将骤冷使用于镀层凝固中的情况下，粒径较小而微细的Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相大量形成。另一方面，在使用缓冷的情况下，粒径较大，个数也减少。

此外，Ca-Al-Si金属间化合物相大多通常显示针状或者棒状的形态。Mg-Al-Si金属间化合物相大多呈无定形或者球形的形态。但是，有一部分例外，即便是Ca-Al-Si金属间化合物相，有时也为无定形。另一方面，即便是Mg-Al-Si金属间化合物相，有时也为棒状或者针状。

在Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的形态为“针状或者棒状”的情况下，将最长线(对角线等)的长度设定为Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的结晶粒径。在Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的形态为“除针状或者棒状以外的无定形或者球状”的情况下，将面积的当量圆直径设定为Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的结晶粒径。

在此，图8对于表示本发明的镀层的一个例子的断面，示出了Ca浓度为0.05～3.00％、Si浓度为0.01～2.5％、且分别含有Ca和Sn的镀层的断面的SEM背散射电子图像(镀层10°倾斜断面的SEM背散射电子图像)。

图10示出了图8中的白框内的镀层的组织的放大图像(SEM背散射电子图像)。

如图8以及图9所示，如果Ca浓度为0.05～3.00％、Si浓度为0.01～2.5％、且分别含有Ca和Sn，则在镀层中例如存在粒状或者无定形的Mg-Al-Si金属间化合物相、和针状的Ca-Al-Si金属间化合物相。

另外，图10示出了图8中的镀层与基底金属(钢材)的界面附近的放大图像(TEM图像)。

图11A示出了图10中的无定形金属间化合物相(13)的电子衍射图像，图11B示出了图10中的无定形金属间化合物相(13)的EDS分析图谱。

图12A示出了图10中的针状金属间化合物相(14)的电子衍射图像，图11B示出了图10中的针状金属间化合物相(14)的EDS分析图谱。

关于图10中的无定形金属间化合物相(13)，正如其电子衍射图像(图11A)和EDS分析图谱(图11B)所示的那样，可检测出Mg、Al以及Si(Zn为背景、Cu起因于分析方法)。因此，无定形金属间化合物相(13)被鉴定为Mg-Al-Si化合物相(作为一个例子，为MgAlSi相)。

关于图10中的针状金属间化合物相(14)，正如其电子衍射图像(14A)和EDS分析图谱(图12B)所示的那样，从针状金属间化合物相中可以检测出Ca、Al以及Si(Zn为背景、Cu起因于分析方法)。因此，针状金属间化合物相(14)被鉴定为Ca-Al-Si化合物相。

这样一来，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相如图11A以及图12A所示，即使在采用TEM等电子衍射图像进行分析的情况下，大多也不能比对为过去发现的金属间化合物相。另一方面，如图11B以及图12B所示，由于采用EDS分析同时检测出Ca、Al以及Si、或者Mg、Al以及Si，因而可以鉴定为含有这些元素的金属间化合物相。

也就是说，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相可以采用TEM等电子衍射图像以及EDS分析进行识别。在除Zn以外、于镀层中还含有Ni的情况下，有时也同时检测出Zn、Ni等元素。

Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相比微细MCSB相优先地形成，除使微细MCSB相减少以外，有时还引起自微细MCSB相的脱Ca、脱Y、脱La或者脱Ce。但是，在Ca浓度以充分的量、例如0.05％以上含有的情况下，就不必特别担心。

Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相比较硬质，缺乏延展性。这些平均结晶粒径为1μm以上的金属间化合物相如果在Zn-Al-Mg合金层中大量存在，则导致加工时镀层微细地开裂。例如，如果实施T弯曲试验等，则在弯曲加工部的外侧(拉伸侧)顶上部，与不存在这些金属间化合物相的情况(例如不含Ca和Si的情况)相比，镀层粉碎性地被破坏。通常，合金系的镀层与基底金属(钢材)相比缺乏延展性，因而在镀层的裂纹下，出现许多的基底金属(钢材)裸露部。

如果1条裂纹宽度较大，则镀层过度地产生牺牲阳极防蚀，加工部的牺牲阳极防蚀能力下降，直至裂纹下的基底金属裸露部被锈所覆盖，从而使加工部耐蚀性劣化。

另一方面，如果1条裂纹宽度较小(即镀层微细地开裂)，则牺牲阳极防蚀变得适度，因而加工部的牺牲阳极防蚀能力也变得适度，从而加工部耐蚀性的劣化较小。

也就是说，如果存在平均结晶粒径为1μm以上的Ca-Al-Si金属间化合物相以及平均结晶粒径为1μm以上的Mg-Al-Si金属间化合物相，则可以得到加工时的耐蚀性提高效果。

这样一来，从加工部耐蚀性提高的角度考虑，Zn-Al-Mg合金层中以存在选自平均结晶粒径为1μm以上的Ca-Al-Si金属间化合物相以及平均结晶粒径为1μm以上的Mg-Al-Si金属间化合物相之中的至少1种为好。

另外，从有效地提高加工部耐蚀性的角度考虑，结晶粒径为1μm以上的Ca-Al-Si金属间化合物相以及结晶粒径为1μm以上的Mg-Al-Si金属间化合物相各自的面积分数(相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数)优选超过0且低于1％。此外，在本发明的镀层的化学组成中，Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相各自不会单独占有较大的面积率分数(1％以上)。

此外，在T曲试验中，0T弯曲(完全压碎、180度弯曲)与4T弯曲等(在弯曲内侧残存与4片板的厚度相当的空间)相比，通常加工严苛，从而容易确认因裂纹引起的加工部耐蚀性的劣化。如果Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的至少一方在Zn-Al-Mg合金层中细微地分散，则无论对于怎样的加工状况，镀层都微细地开裂，因而难以受到加工部位的强弱的影响。

接着，就Ca-Zn-Al金属间化合物相进行说明。

在Ca浓度为0.05～3.00％(优选为0.10～1.00％)的情况下，相对于Sn而存在充分的Ca，在微细MCSB相中可以置换Mg的位置消失，从而有时在Zn-Al-Mg合金层中与Zn和Al键合。这是因为Ca本来容易与Zn键合而形成Ca-Zn金属间化合物相(CaZn₂相、CaZn₅相、CaZn₁₁相等)。在Ca浓度较高的情况下，由于非常容易偏析，因而键合的金属间化合物相不确定是其中的一种。在本发明的化学组成中，形成Al置换Ca-Zn金属化合物相的Zn的一部分而成的Ca-Zn-Al金属间化合物相(以下也称为“CZA相”)。

CZA相在赋予牺牲阳极防蚀性方面几乎没有效果，但如果在Zn-Al-Mg合金层中含有，则平面部耐蚀性得以提高。另外，如果析出CZA相，则关于镀层的硬度，由于软质的Al相处在减少的方向上，因而稍稍上升，从而耐磨性得以提高。通常，如果平面部耐蚀性得以提高，则具有防锈效果的镀层的构成元素的溶出减少，因而牺牲阳极防蚀效果减小。但是，CZA相由于不会对微细MCSB相的溶出产生某种影响，因而不会引起牺牲阳极防蚀性的降低。

特别地，在Zn-Al-Mg合金层的断面中，结晶粒径为1μm以上的CZA相如果以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在5％以上(优选为10％以上)，则平面部耐蚀性得以提高。例如，在作为腐蚀促进试验的盐雾试验(SST)中，白锈发生量减少。

另一方面，如果结晶粒径为1μm以上的CZA相的面积分数超过5.0％，则具有耐蚀性反而降低的倾向。另外，本来CZA相是非常硬质的相，因而镀层的维氏硬度急剧升高，从而加工性具有降低的倾向。因此，结晶粒径为1μm以上的CZA相的面积率的下限值优选为5.0％以下，更优选为2.0％以下。

此外，CZA相的结晶粒径的上限值并没有限制，例如为10μm以下。

CZA相在Zn-Al-Mg合金层中，有时通常具有各种各样的形状(立方体、针状、棒状、无定形等)。在CZA相的形态为“方形、针、棒”的情况下，将最长线(对角线等)的长度设定为Ca-Zn-Al金属间化合物相的结晶粒径。在CZA相的形态为“除方形、针、棒以外的无定形”的情况下，将面积的当量圆直径设定为CZA相的结晶粒径。

CZA相的存在优选采用TEM进行确认。另外，即使采用EPMA确认有在与Ca-Zn金属间化合物相的Zn位置相同的位置不能检测出的Al，也可以确认CZA相的存在。再者，通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射(XRD)，可以确认CZA相的存在。

通常，XRD中的CZA的衍射峰对于CaZn₂有JCPDS卡：PDF#00-028-0257，对于CaZn₅有PDF#00-010-0239等。但是，起因于CZA的衍射峰也出现在33.3°、35.0°。

此外，在相对于Sn而存在充分的Ca的情况下，正如在上述中说明过的那样，Mg₂Sn大致变化为Mg₉Sn₅的晶体结构。因此，只在Mg₉Sn₅的存在下确认的起因于10.4°的衍射峰被检测出来也可以采用作为CZA相的存在指标。

以这些角度的强度为指标而可以测定CZA相相对于微细MCSB相的形成量的程度，在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，下式：比强度I(CaZnAl)＝{I(10.4°强度(cps))+I(33.3°强度(cps)+I(35.0°强度(cps))}/I(23.3°强度(cps))只要在0.5以上，就判明CZA相以面积分数计为5％以上。

接着，就结晶粒径为1μm以上的MCSB相(块状MCSB相)进行说明。

在Zn-Al-Mg合金层中，优选存在结晶粒径为1μm以上的MCSB相。例如，在基底金属露出部较多的钢材等中，提高牺牲阳极防蚀性与提高平面部耐蚀性相比，可以瞬时抑制自基底金属(钢材)裸露部的腐蚀，因而与微细析出MCSB相的全部相比，优选使MCSB相的一部分成为较大的块状。

如果存在块状MCSB相，则可以确保进一步优良的牺牲阳极防蚀性。此外，块状MCSB相的结晶粒径的上限值并没有特别的限定，例如设定为20μm以下。

如果严格管理Sn浓度(具体地说，如果进行管理，使得Sn的含量以质量％计为3.00～20.00％、且在将Sn和Zn设定为各自元素的含量时，满足式：0.05＜Sn/Zn)，则Zn-Al-Mg合金层中含有的Sn浓度相对升高。由此，在Zn-Al-Mg合金层中析出块状MCSB相(参照图4和图5)。此外，图4和图5示出了析出结晶粒径为1μm以上的多边形状的MCSB相的情况。

块状MCSB相虽然比结晶粒径低于1μm的MCSB相大，但大多仍然在Zn相中、或者以邻接于Zn相的形式存在(参照图4和图5)。因此，可以推定块状MCSB相在析出过程中通过凝聚而形成。

特别地，为了延长基底金属(钢材)等在进一步优良的牺牲阳极防蚀性方面的防锈期间，在Zn-Al-Mg合金层的断面中，块状MCSB相能够以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在3％以上(优选为5％以上)。

其中，块状MCSB相的面积分数的上限值并没有特别的限定，例如设定为20％以下。

接着，就由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织(以下也称为“Zn-Al微细共析组织”)进行说明。

本发明的镀层的化学组成由于含有各种各样的合金成分，因而如上述所示那样硬度较高。在一定的R值的范围内的加工性不会粉化而可以确保与现有Zn-Al-Mg同等的加工性。但是，例如对于硬质的镀层成为不利的回弯之类的苛刻加工，加工性稍差。

但是，即便是本发明的镀层的化学组成，通过采用特定的制法，使Zn-Al-Mg合金层中的Zn相、Al相的存在形态发生变化，也可以设定为富于塑性变形能力的镀层。也就是说，可以含有使镀层富于加工性的相。

具体地说，由于含有使镀层富于加工性的相，因而可以设定为使生长为枝晶状的Al相消失或者降低、且使Zn-Al微细共析组织增大的组织(参照图6和图7)。

Zn-Al微细共析组织具有片晶结构(有时也称为迷宫结构(labyrinthstructure)、或者微细3维网络结构)，为片晶间隔低于300nm、由Zn相和Al相交互共析而成的共析组织(参照图7)。

在Zn-Al-Mg合金层的断面中，Zn-Al微细共析组织如果以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在10％以上(优选为15％以上)，则镀层的加工性得以提高，对于弯曲-回弯之类的苛刻加工时的粉化剥离等能够具有耐受性。

因此，Zn-Al微细共析组织以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计可以存在10％以上(优选为15％以上)。

但是，Zn-Al微细共析组织的面积分数的上限值并没有特别的限定，例如设定为25％以下。

接着，就Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织进行说明。

在三元共晶组织中，包含Al相、Zn相、MgZn相。各自相的形状依成分组成的不同，其大小发生变化，因而形状为无定形。但是，共晶组织在恒温相变下可以抑制凝固时的元素移动，因而各种相形成结构复杂的形状，各相通常微细析出(参照图14)。

通常，各自的各相大多取如下的构成：Zn相大而形成岛状，接着MgZn相大而充满Zn相的间隙，Al相在MgZn₂相之间分散成斑点状。此外，构成的相虽然不会随成分组成而变化，但以岛状析出者有时为MgZn₂相，有时为Al相或者MgZn₂相，位置关系依赖于即将凝固前的成分变化。

此外，关于三元共晶组织的确定方法，将在后面进行说明。

如果存在由这样微细的相构成的三元共晶组织，则如上所述，加工性与平面部耐蚀性一起发生劣化。

因此，Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的面积率设定为0～5％，优选设定为0～2％。三元共晶组织的面积率最优选为0％。

接着，就本发明的镀覆钢材的制造方法的一个例子进行说明。

本发明的镀覆钢材通过在镀层基材(镀层底板等)的表面(即单面或者两面)采用热浸镀法形成镀层而得到。

镀浴使用采用真空熔炼炉等制作的规定成分组成的纯金属或者合金，按规定量进行调配，以便成为目标组成，然后在大气中进行熔炼。为了实施热浸镀法，通常需要熔点以上的操作温度。

在镀覆钢材的制作中，例如采用森氏分解氨热镀锌法，将轧制后、且在无氧化环境、800℃下用氢还原过的钢材直接浸渍于镀浴中。虽然也对镀层的Al-Fe合金层的厚度产生影响，但浸渍时间通常只要0.5秒钟就很充分。浸渍后，实施基于喷吹N₂气的附着量调整。

在本发明的镀覆钢材的制造方法中，为了进行组织控制，需要进行镀浴温度和凝固过程的温度管理。

为了在Zn相中含有微细MCSB相，需要用于控制适当的相的凝固顺序的温度管理，除此以外，在Al相的枝晶组织的形成以及消失、以及Zn相、Al相的微细组织的形成方面也需要温度管理。

例如，对于除Zn、Al、Mg以及Sn以外还包含Ca等的4元系以上的凝固过程，难以进行基于相图的凝固过程的推测，需要符合实验的凝固解释。微细MCSB相的熔点大约为775℃(作为Mg₂Sn主体的熔点)，Al为660℃，MgZn₂大约为550℃，Zn为420℃。另外，CZA相为700～750℃。此外，Ca-Al-Si金属间化合物相、Mg-Al-Si金属间化合物相的熔点虽然不能明确定义，但可以推定在700～1000℃附近。

虽然也具有组成依存性，但一般地说，熔点较高者具有在凝固过程初期析出的倾向。特别地，在Mg浓度为5％以上、Sn浓度为0.5％以上的范围内，微细MCSB相更容易析出，在凝固过程中早期地(在高温状态下)析出。如果以这样的凝固过程冷却，在Zn相中就不会充分含有微细MCSB相，最终凝固部成为含有Zn、Al、Mg的液相，因而也形成使平面部耐蚀性以及加工性劣化的Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织。

在此，不含在Zn相中的微细MCSB相不均匀存在且粗大地存在于镀层表面或者Al-Fe合金层附近。这在Sn浓度为3％以上时特别容易发生。其主要原因是微细MCSB相的生长速度极大。不均匀存在于镀层表面或者Al-Fe合金层附近的微细MCSB相由于腐蚀时容易溶解，因而容易发生腐蚀过程的镀层剥离等，这作为镀覆性状是不优选的。再者，Sn浓度直至3％，Al相的析出和微细MCSB相的析出容易同时发生，从而微细MCSB相容易被Al相包围其周围。因此，微细MCSB相有时处于以下的状况：在镀层中难以溶解的状况，Sn不能充分提高牺牲阳极防蚀性的状况，以及在镀层中Sn浓度极低而容易产生Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的状况。

也就是说，微细MCSB相为了在性状方面发挥作用，以在Zn相中微细地分散微细MCSB相为宜。

在本发明的镀层的化学组成中，例如作为镀层制造条件，已经判明如果将镀浴温度设定为镀浴的熔点+20℃、且从镀浴的熔点至150℃以5～10℃/秒的冷却速度进行缓冷，则微细MCSB相大多作为初晶析出而粗大化，从而在Zn相中难以析出微细MCSB相。也就是说，容易形成上述微细MCSB相的不均匀存在、或者微细MCSB相被Al相包围的状态。也就是说，这意味着如果在通常的镀层制造条件下进行制造，则在Zn相中难以析出微细MCSB相。

此外，根据镀浴温度的不同，在某些镀层凝固过程中发生变化，从而容易在组织形成方面产生变化。镀层制造条件优选尽可能在推荐的条件下进行制造，但镀层的组织形成因化学组成、相变点(温度)、多个温度过程相互叠加而形成，因而只要决定了镀层的化学组成，在下述推荐的制造手段以外也可能制造出与推荐组织同样的组织。

另外，镀层制造时优选的镀层制造条件(例如，1)实施在上辊上的镀层熔敷的情况，2)为了防止在镀层的凝固途中的锌花不良而进行使用喷雾冷却的骤冷的情况，或者3)在镀浴温度(镀浴的熔点+20℃)下进行镀覆处理后、将从镀浴的熔点至150℃的冷却速度设定为30℃/秒以上而进行冷却的情况)也在Zn-Al-Mg合金层中，使含有合金元素的Al相、Al相的Zn过饱和固溶体(在相内大量含有Zn相的Al相)、缺乏可塑性变形能力的MgZn₂相等较多地形成，不会在Zn相中析出微细MCSB相，从而成为使加工性劣化的镀层。也就是说，上述温度工艺条件也是在热浸镀中比较仔细地研究过的温度工艺，但意味着即便是这样的温度工艺，微细MCSB相也难以在Zn相中析出。

这是从熔点高的开始析出、平衡分离不要充分的时间等的通常的凝固现象。因此，为了在Zn相中析出微细MCSB相，需要使Al相、MgZn₂相先行析出，降低熔液中的Al浓度，提高Zn、Mg以及Sn的浓度，从而在处于熔融状态的Zn相中溶入Mg和Sn(根据目的的不同，除Mg和Sn以外，也溶入Ca等的其它元素)，通过与温度降低相伴的溶解度的降低，使各元素慢慢地喷出而在Zn相中析出微细MCSB相。可以使采取该凝固过程本来成为镀覆的最终凝固部而形成的Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织被因自Zn相中的析出反应而形成的微细MCSB相所代替，从而可以形成使加工性和耐蚀性得以提高的镀层。

作为用于实现该镀层的一个例子，优选将镀浴温度设定为高些的镀浴的熔点+50℃以上，并以超过25℃/秒的骤冷刚好冷却至400℃之下。具体地说，优选将镀浴温度设定为镀浴的熔点+50℃以上，在镀覆处理后(将钢材从镀浴中拉上来后)，在从镀浴温度至375℃的温度区域，以超过25℃/秒的平均冷却速度进行骤冷。此外，在镀浴的设定为熔点+50℃以上的镀浴温度低于500℃的情况下，优选将镀浴温度设定为500℃以上。

由此，Al相作为初晶凝固，接着MgZn₂相凝固，Zn相则处于半熔融状态。在Al相析出的同时，因固溶度急剧减小而使元素喷出，而在该状态下，由于Zn相处于液体状态，因而合金元素向处于熔融状态的Zn相中移动。通过实现该状态，便可以得到过饱和地含有Mg、Sn、Ca等元素的Zn相。但是，如果在骤冷中冷却至低于325℃，则微细MCSB相不能平衡分离而形成作为过饱和固溶体的Zn相，因而必须具有使微细MCSB相途中析出的缓冷凝固温度区域。也就是说，只要有一定的时间，就形成大量含有合金元素特别是Sn的熔融状态的Zn相。

另外，如果在从镀浴温度至375℃的温度区域以25℃/秒以下进行冷却，则存在微细MCSB相，但微细MCSB相不会编入Zn相中，因而有时不会形成目标的镀层组织。再者，三元共晶组织变得容易形成，从而具有耐蚀性、牺牲阳极防蚀性发生恶化、特别是长期的牺牲阳极防蚀性变差的倾向。

微细MCSB相从Zn相平衡分离且爆炸性地微细析出的温度区域是375～325℃的温度区域，是使350℃夹在其间的±25℃的温度区域。在该温度区域的镀层组织中，只有Zn相处于半熔融状态，从而Mg、Ca、Sn等元素从完全凝固而固溶度减少的Al相和MgZn₂相中向Zn相移动。另外，Zn相充分软化，所含有的Mg、Ca、Sn等元素伴随着Zn相的温度降低，可以大量地向Zn相的晶界扩散。另外，这些元素越可以扩散，温度也越充分地高。

因此，375℃～325℃的温度区域以低于12.5℃/秒(更优选为10℃/秒以下、进一步优选为7.5℃/秒以下)进行冷却。如果取这样的温度过程，则可以使微细MCSB相在Zn相中微细分散。在Sn浓度较高的情况下，微细分散的微细MCSB相的一部分有时也凝聚而变得粗大。如果以12.5℃/秒以上的冷却速度进行冷却，则微细MCSB相不能分离凝固而形成过饱和固溶体，从而加工性有时极端变差。

此外，在Ca浓度较高的情况下，形成CZA相，但如果进行上述温度管理，则比Al相、MgZn₂相更早期地析出，从而其中的多数在界面附近形成。可以认为这包含与基底金属结晶匹配性高等某些早期析出因子。

另外，在含有Ca和Si的情况下，在镀层中形成Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相。这些金属间化合物相在镀层凝固后立即形成。大小依存于直至350℃附近的温度过程。如果镀层凝固时的冷却速度较大，则具有在镀层的界面附近稍稍浓化的倾向，从而可以大量形成结晶粒径1μm以下的小金属间化合物相。另一方面，如果镀层凝固时的冷却速度较小，则也可以观察到结晶粒径超过1μm的金属间化合物相，数量也减少，分散于整个镀层中。通常，在整个Zn-Al-Mg合金层中广泛分散对于镀层的加工性是更优选的，因而可以将直至350℃的冷却速度设定为低于100℃/秒。也就是说，如果在镀层凝固后不立即进行水冷工艺、喷雾冷却工艺，则这些金属间化合物相基本上广泛分散并存在于Zn-Al-Mg合金层中。

为了使镀层具有优良的塑性变形能力，可以使采用直至上述刚好在400℃之下的骤冷而形成的生长为枝晶形状的Al相(采用缓冷而形成的枝晶Al相尤其不成问题)消失，从而形成Zn-Al微细共析组织。为了实现该组织，在325℃～250℃的温度区域优选保持20秒以上，更优选保持60秒以上。

也就是说，325℃～250℃的温度区域的平均冷却速度以3.75℃/秒以下为宜。325℃～250℃的温度区域的保持时间越长，Zn-Al微细共析组织的相量越是增加。在该温度区域，溶入Al相中的Zn元素喷出，从而发生共析相变。如果Zn从Al相中喷出，Al相呈枝晶形状的部分的一部分发生变形，从而向Zn-Al微细共析组织变化。如果以低于20秒通过该温度区域，则Zn-Al微细共析组织的含量具有减少的倾向。

此外，在与基底金属(钢材)之间形成的Al-Fe合金层在镀覆浸渍后，便用不足1秒的时间快速形成并生长。其生长速度在温度高时增大，在镀浴中的浸渍时间长时进一步增大。另外，如果Sn浓度达1％以上，则进一步增大，因而在Sn浓度高的情况下，需要选定适当的浸渍时间，从而符合目标的Al-Fe合金层的厚度。但是，如果镀浴温度达到低于500℃的温度，则几乎不会生长，因而最好减少浸渍时间，或者从凝固开始立即转移到冷却过程。

另外，关于镀覆钢材，在一旦凝固后，如果再加热而使镀层再熔融，则构成相全部消失而成为液相状态。因此，例如，即便是一旦实施过骤冷等的镀覆钢材，也可以采用离线再加热而进行适当的热处理的工序，实施本发明所规定的组织控制。此时镀层的再加热温度事先设置在镀浴的熔点正上方附近，优选设定为Al-Fe合金层不会过剩地生长的温度区域。

接着，就涉及镀层特性的各种测定方法进行说明。

镀层的化学成分采用如下的方法进行测定。

首先，采用含有抑制基底金属(钢材)的腐蚀的缓蚀剂的酸，得到使镀层剥离溶解的酸液。接着，通过用ICP分析对得到的酸液进行测定，便可以得到镀层的化学组成(在镀层是Zn-Al-Mg合金层的单层结构的情况下，为Zn-Al-Mg合金层的化学组成，在镀层是Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的层叠结构的情况下，为Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的合计的化学组成)。酸的种类只要是能够溶解镀层的酸，就没有特别的限定。此外，化学组成可以作为平均化学组成而进行测定。

另外，在欲获得Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的单独的化学组成的情况下，采用GDS(高频辉光放电光谱分析)得到各元素的定量分析的校正曲线。然后，可以对作为对象的镀层的深度方向的化学成分进行测定。例如，从制作的镀覆钢板上采集数片30mm见方的样品，将其作为GDS用样品。从镀层的表层实施氩离子溅射，从而得到深度方向的元素强度图。进而制作各元素纯金属板等的标准试料，事先得到元素强度图，则可能从强度图进行浓度换算。在化学组成的分析采用GDS的情况下，优选将分析面积设定为φ4mm以上，进行10次以上的测定，采用各种位置的成分的平均值。

此外，溅射速度大约优选在0.04～0.1μm/秒的范围。在各个GDS分析点中，在采用Zn-Al-Mg合金层部分的成分分析值的情况下，为了除去最表层的氧化层的影响，优选忽视表层1μm深的成分图，采用深度1～10μm(5μm宽)的各元素浓度的成分平均值。

另外，在测定Al-Fe合金层的化学组成的情况下，将Fe元素强度达到整体的元素分析的95％以上的场所设定为基底金属(钢材)和镀层(即Al-Fe合金层)的界面位置，将从界面位置开始的镀层表面侧设定为Al-Fe合金层。一面对照另行采用SEM观察等得到的Al-Fe合金层的厚度，一面采用与Al-Fe合金层的厚度宽度相对应的宽度的各元素浓度的成分平均值。

另外，使用EPMA，也容易由定量分析值得到Al-Fe合金层和Zn-Al-Mg合金层的单独的化学组成。

确认Zn-Al-Mg合金层中的各相(但Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织排除在外的各相)的方法如下所述。

为了进行Zn-Al-Mg合金层的组织观察，研磨Zn-Al-Mg合金层断面而对硝酸乙醇侵蚀后的组织进行观察，便可以测定Al-Fe合金层以及Zn-Al-Mg合金层的厚度。如果使用CP加工，则可以更精细地观察Zn-Al-Mg合金层的组织。在Zn-Al-Mg合金层观察中，优选使用FE-SEM。

Zn-Al-Mg合金层中的各相(但Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织排除在外的各相)的面积分数采用如下的方法进行测定。

为了测定Zn-Al-Mg合金层中的各相的面积分数，使用搭载有EDS(能量色散型X射线分析装置)的FE-SEM、TEM。此外，各相的鉴定也可以使用EPMA装置。

对成为测定对象的Zn-Al-Mg合金层的任选断面(沿厚度方向切断的断面)实施CP(Cross session Polisher：离子束剖面研磨)加工。CP加工后，得到Zn-Al-Mg合金层的断面的SEM背散射电子图像。SEM背散射电子图像设定为从约100μm以上(厚度方向：选择包含Zn-Al-Mg合金层的视场)×2000μm(与钢材的表面平行的方向)的四方的任选区域中，以放大倍数1000倍对面积测定用3个以上的部位进行观察所得到的图像(Zn-Al-Mg合金层的大约厚度μm×约150μm)。

接着，对成为相同的测定对象的Zn-Al-Mg合金层的任选断面(沿Zn-Al-Mg合金层厚度方向切断的断面)实施FIB(聚焦离子束)加工。FIB加工后，得到Zn-Al-Mg合金层的断面组织的TEM(透射型电子显微镜)的电子衍射图像。然后，对Zn-Al-Mg合金层中含有的金属或者金属间化合物进行鉴定。

接着，比较SEM背散射电子图像和TEM的电子衍射图像的鉴定结果，在SEM背散射电子图像中，对Zn-Al-Mg合金层所具有的各相进行鉴定。此外，在Zn-Al-Mg合金层所具有的各相的鉴定中，可以进行EDS点分析，并对照EDS点分析的结果和TEM的电子衍射图像的鉴定结果。

接着，在SEM背散射电子图像中，判定Zn-Al-Mg合金层所具有的各相显示出的灰度的亮度、色调以及对比度值这3值。各相显示出的亮度、色调以及对比度值这3值由于反映各相中含有的元素的原子序数，因而通常地说，具有越是原子序数小的Al量、Mg量的含量较多的相，就越呈黑色，越是Zn量较多的相，就越呈白色的倾向。

根据上述EDS的对照结果，为了与SEM背散射电子图像相匹配，仅在Zn-Al-Mg合金层中含有的各相显示出的上述3值的范围，实施颜色变化的计算机图像处理(例如算出视场中的各相的面积(像素数)等，以便仅将特定的相用白色图像来显示)。通过对各相实施该图像处理，求出Zn-Al-Mg合金层中的各相在SEM背散射电子图像中所占的面积分数。

而且Zn-Al-Mg合金层的各相的面积分数设定为在Zn-Al-Mg合金层的任选断面(沿Zn-Al-Mg合金层厚度方向切断的断面)的至少3个以上的视场中，通过上述操作求出的各相的面积分数的平均值。

此外，包含微细MCSB相的Zn相的面积分数设定为在封闭的Zn相区域内确认了微细MCSB相的Zn相、也包括微细MCSB相的Zn相的面积分数。

另外，“Zn相、MgZn₂相、Al相的各面积分数”是除Zn-Al微细共析组织中存在的“Al相以及Zn相”以及Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织中存在的“MgZn₂相、Al相以及Zn相”以外的各面积分数。

在此，如图2和图4所示，Zn-Al-Mg合金层断面的SEM图像都是采用背散射电子图像拍摄的，但构成Zn-Al-Mg合金层的相(Al相、MgZn₂相、Zn相等)通常原子序数差是明确的，因而可以容易地加以区别。

Zn相中含有的微细MCSB相以及块状MCSB相)与Zn相相比较，也由于键合着原子序数较小的Mg和Sn，因而能够以比Zn相暗的对比度加以确认，从而能够容易地进行区别。

其它金属间化合物相(Ca-Al-Si金属间化合物相、Mg-Al-Si金属间化合物相、CAZ相等)有时显示与MgZn₂相接近的对比度，但由于形状独特，因而这些相也可以比较容易地进行区别。

对于这些各相的面积率，选择与成为对象的结晶粒径的范围符合的相，求出其面积分数。

此外，在各相的判别困难的情况下，实施基于TEM的电子衍射或者EDS点分析。

另外，Al相、MgZn₂相、Zn相、CZA相大多都以结晶粒径为1μm以上的尺寸进行观察，如果使用EDS，则确定是容易的。Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相也在形状上有偏差，但通常大多以结晶粒径为1μm以上的尺寸进行观察，如果使用EDS，则确定是容易的。

在此，Zn相中的结晶粒径低于1μm的微细MCSB相的面积率(即结晶粒径低于1μm的微细MCSB相相对于含有微细MCSB相的Zn相的面积分数)由于微细MCSB相在Zn相中微细地分散析出，因而视场的放大倍数采用10000倍。如果在放大倍数为10000倍左右的视场中观察Zn相，则可以容易地确认Zn相中含有的微细MCSB相，其结晶粒径也可以确认。

而且在含有Zn相的3μm×3μm的视场(放大倍数10000倍)中决定微细MCSB相的面积分数。在20个部位以上的视场中实施同样的操作，将得到的面积分数的平均值设定为微细MCSB相在Zn相中所占的面积分数。

Zn相中的微细MCSB相的平均结晶粒径采用如下的方法进行测定。

在测定上述微细MCSB相的面积分数时的SEM观察中，从确认的微细MCSB相中，选择结晶粒径低于1μm、且具有上述5个结晶粒径的微细MCSB相。然后，分5个视场进行该操作，将合计25个结晶粒径的算术平均设定为结晶粒径低于1μm的微细MCSB相的平均结晶粒径。

也就是说，所谓微细MCSB相的平均结晶粒径，即使含有结晶粒径为1μm以上的块状MCSB相(块状Mg-Sn金属间化合物相)，也表示以结晶粒径低于1μm的相为对象的平均结晶粒径。

Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的平均结晶粒径采用如下的方法进行测定。

在测定上述各相的面积率时的SEM观察中，从确认的各化合物相中，选择具有上述5个结晶粒径的微细MCSB相。然后，分5个视场进行该操作，将合计25个结晶粒径的算术平均设定为Ca-Zn-Al金属间化合物相以及Ca-Zn-Al-Si金属间化合物相的各平均结晶粒径。

Zn-Al微细共析组织(由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织)的鉴定以及面积分数采用如下的方法进行测定。

首先，采用与Zn-Al-Mg合金层中的各相的面积率的测定相同的方法，采用SEM背散射电子图像确定Al相和Zn相这两相共析所得到的组织(参照图6和图7)。以放大倍数30000倍在大小为3μm×4μm(对角线为5μm)的长方形视场中对其组织的一部分进行观察(图13参照)。此时，当在长方形视场中拉出2根对角线时，在对于1根对角线、对角线横切Zn相和Al相各自10次以上，且沿着对角线上的长度、隔着Al相而相邻的2个Zn相的中心间距离的平均值低于300nm的情况下，就判定为Zn-Al微细共析组织。

接着，对于与Zn-Al-Mg合金层中的各相的面积率的测定相同的SEM背散射电子图像(放大倍数1000倍，大小：Zn-Al-Mg合金层的大约厚度μm×约150μm的观察图像)，反复进行上述操作，确认Zn-Al微细共析组织的连续性，而且把握Zn-Al微细共析组织的轮廓(区域)。然后，求出Zn-Al-Mg合金层中的Zn-Al微细共析组织在把握的SEM背散射电子图像中所占的面积分数。

而且Zn-Al微细共析组织的面积分数设定为在Zn-Al-Mg合金层的任选断面(沿Zn-Al-Mg合金层厚度方向切断的断面)的至少3个以上的视场中，通过上述操作求出的Zn-Al微细共析组织的面积分数的平均值。

Zn-Al-Mg合金层中的Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的鉴定以及面积分数采用如下的方法进行测定。

首先，采用与Zn-Al-Mg合金层中的各相的面积率的测定相同的方法，采用SEM背散射电子图像确定Al相、Zn相以及MgZn₂相这三相共晶所得到的组织。以放大倍数30000倍在大小为3μm×4μm(对角线为5μm)的长方形视场中对其组织的一部分进行观察(图14参照)。此时，当在长方形视场中拉出2根对角线时，在对于1根对角线、对角线横切Zn相5次以上、以及对角线横切向Zn相周围扩展的MgZn₂相或者Al相5次以上的情况下，就判定为三元共晶组织。该判定以三元共晶组织特有的“三相各自微细分散的组织”为基准。

此外，在对于三元共晶组织可能不均匀存在、或者三元共晶组织难以形成的组成，三元共晶组织不能取3μm×4μm的区域的情况下，将组织划分成1μm见方的格子状，在格子内各相分别含有1个以上的情况判定为三元共晶组织。

接着，对于与Zn-Al-Mg合金层中的各相的面积率的测定相同的SEM背散射电子图像(放大倍数1000倍，大小：Zn-Al-Mg合金层的大约厚度μm×约150μm的观察图像)，反复进行上述操作，确认三元共晶组织的连续性，而且把握三元共晶组织的轮廓(区域)。然后，求出Zn-Al-Mg合金层中的三元共晶组织在把握的SEM背散射电子图像中所占的面积分数。

而且三元共晶组织的面积分数设定为在Zn-Al-Mg合金层的任选断面(沿Zn-Al-Mg合金层厚度方向切断的断面)的至少3个以上的视场中，通过上述操作求出的三元共晶组织的面积分数的平均值。

接着，就X射线衍射(XRD)的测定条件进行说明。

关于X射线衍射的强度，射线源可以使用Cu、Co等，但最终需要计算并变更成符合Cu射线源的衍射角度。X射线输出设定为40kV、150mA。优选的是测定范围为5°～90°，步长为0.01°左右。为了得到在特定衍射角度下的强度(cps)，得到前后±0.05°的平均值。即23.3°的强度得到22.25°～22.35°的平均值。此外，在算出强度的平均值前，需要通过不采取用于使峰清晰化的背景除去等的措施而得到各自的强度指标。

下面就可以适用于本发明的镀覆钢板的后处理进行说明。

本发明的镀覆钢板也可以在镀层上形成皮膜。皮膜可以形成1层或者2层以上。作为镀层正上方的皮膜的种类，例如可以列举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理可以采用已知的方法进行。

作为铬酸盐处理，有通过电解而形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理，利用与基材的反应而形成皮膜、然后冲洗多余的处理液的反应型铬酸盐处理，以及将处理液涂布在被涂物上、不水洗而进行干燥、从而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。无论哪一种处理都可以采用。

作为电解铬酸盐处理，可以例示出使用铬酸、二氧化硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醋酸乙烯丙烯酸乳液、羧基化丁苯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)、以及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。

作为磷酸盐处理，例如可以例示出磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。

无铬酸盐处理特别地对环境没有负荷而友好。作为无铬酸盐处理，有通过电解而形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理，利用与基材的反应而形成皮膜、然后冲洗多余的处理液的反应型无铬酸盐处理，以及将处理液涂布在被涂物上、不水洗而进行干燥、从而形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。无论哪一种处理都可以采用。

再者，在镀层正上方的皮膜上，也可以具有1层或者2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可以列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、或者这些树脂的改性体等。在此，所谓改性体，是指使这些树脂的结构中含有的反应性官能团和在结构中含有能够与该官能团反应的官能团的其它化合物(单体或交联剂等)反应而得到的树脂。

作为这样的有机树脂，可以混合使用1种或者2种以上的有机树脂(没有改性的)，也可以混合使用1种或者2种以上的在至少1种有机树脂的存在下，通过对至少1种其它有机树脂进行改性而得到的有机树脂。另外，在有机树脂皮膜中也可以含有任选的着色颜料或防锈颜料。也可以使用通过溶解或者分散于水中而水系化的材料。

实施例

下面就本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不局限于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的宗旨，可以实现本发明的目的，就可以采用各种条件。

(实施例A)

为了得到表1-1～1-8所示的化学组成的镀层，使用规定量的纯金属铸锭而在真空熔炼炉中使铸锭熔化，然后在大气中建立镀浴。在镀覆钢板的制作中，使用间歇式热浸镀装置。

作为比较材，No.119准备了市售Zn-Al-Mg系镀覆钢板。作为镀层底板，使用2.3mm的普通材料热轧碳钢(C浓度＜低于0.1％)，在即将进行镀覆工序之前，实施脱脂和酸洗。

在任何样品的制作中，对于镀层底板，直至镀浴浸渍时的工序实施同等的还原处理方法。也就是说，在N₂-H₂(5％)(露点－40°以下、氧浓度低于25ppm)环境下，采用通电加热将镀层底板从室温升温至800℃，在保持60秒后，喷吹N₂气而冷却至镀浴温度+10℃，然后立即浸渍于镀浴中。此外，对于任何镀覆钢板，在镀浴中的浸渍时间设定为1秒。调整N₂气摩擦接触压力，制作镀覆钢板，使镀层厚度达30μm(±1μm)。

镀覆工序按下述的5种实施。

制法A：镀浴温度设定为镀浴的熔点+20℃。镀浴浸渍时间设定为1秒。在从镀浴中将镀层底板拉上来后，采用将从镀浴温度至375℃的平均冷却速度设定为20(±5)℃/秒，将从375℃至325℃的平均冷却速度设定为15(±2.5)℃/秒，将从325℃至250℃的平均冷却速度设定为12.5(±2.5)℃/秒，将从250至100℃的平均冷却速度设定为5～12℃/秒的冷却工艺得到镀层。

制法B：镀浴温度设定为镀浴的熔点+50℃(但在低于500℃时设定为500℃)。镀浴浸渍时间设定为1秒。在从镀浴中将镀层底板拉上来后，采用将从镀浴温度至375℃的平均冷却速度设定为20(±5)℃/秒，将从375℃至325℃的平均冷却速度设定为10(±2.5)℃/秒，将从325℃至250℃的平均冷却速度设定为5(±1.25)℃/秒，将从250至100℃的平均冷却速度设定为5～12℃/秒的冷却工艺得到镀层。

制法C：镀浴温度设定为镀浴的熔点+50℃(但在低于500℃时设定为500℃)。镀浴浸渍时间设定为1秒。在从镀浴中将镀层底板拉上来后，采用从镀浴温度至375℃以30(±5)℃/秒的平均冷却速度进行冷却，然后通过喷雾冷却而以12.5～1000℃/秒以上的平均冷却速度从375℃立即冷却至25℃的冷却工艺得到镀层。

制法D：镀浴温度设定为镀浴的熔点+50℃(但在低于500℃时设定为500℃)。镀浴浸渍时间设定为1秒。在从镀浴中将镀层底板拉上来后，采用将从镀浴温度至375℃的平均冷却速度设定为30(±5)℃/秒，将从375℃至325℃的平均冷却速度设定为10(±2.5)℃/秒，将从325℃至250℃的平均冷却速度设定为5(±1.25)℃/秒，将从250至100℃的平均冷却速度设定为5～12℃/秒的冷却工艺得到镀层。

制法E：镀浴温度设定为镀浴的熔点+50℃(但在低于500℃时设定为500℃)。镀浴浸渍时间设定为1秒。在从镀浴中将镀层底板拉上来后，采用将从镀浴温度至375℃的平均冷却速度设定为30(±5)℃/秒，将从375℃至325℃的平均冷却速度设定为10(±2.5)℃/秒，将从325℃至250℃的平均冷却速度设定为2.5(±1.25)℃/秒，将从250至100℃的平均冷却速度设定为5～12℃/秒的冷却工艺得到镀层。

－X射线衍射分析－

从得到的镀覆钢板中切出20×20mm见方的样品，得到来自镀层表面的X射线衍射图像。测定条件：使用Rigaku公司生产的X射线衍射装置(RINT1500)、RINT1000广角测角器，X射线输出为40kV－150mA，扫描速度为2°/min，步长为0.01°，并将扫描范围设定在5～90°的范围。设定入射狭缝1°、受光狭缝1°、0.15mm。算出比强度I(微细MCSB相)、比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)以及I(CaZnAl)(在各自的表中，记为I(MCSB)、I(MgCaSn)以及I(CaZnAl))。

此外，在表1的I(MgCaSn)中，MCSB相量少而不能算出数值的记为“－”。I(23.3°强度(cps))也示出在表1的“I(23.3°)”一栏。

另外，从得到的镀覆钢板中切出20×20mm见方的样品，根据来自镀层表面的X射线衍射图像，算出23.00～23.46°附近的最强强度的衍射峰的位置，在23.36～23.46°的范围出现最强强度的衍射峰时表示为“OK”，不能得到时表示为“NG”。

－各相的面积率的测定－

从得到的镀覆钢板中，切出具有镀层的断面(沿镀层的厚度方向切断的断面)的试料片。然后，按照已经叙述的方法，对存在于Zn-Al-Mg合金层中的下述相的面积分数进行了测定。

·含有微细MCSB相的Zn相(表中记为“Zn+MCSB”)的面积分数

·Zn相中含有的微细MCSB相(表中记为“MCSB/Zn”)的面积分数

·Zn-Al微细共析组织(表中记为“ZnAl微细组织”)的面积分数

·Al相的面积分数

·MgZn₂相的面积分数

·Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织(表中记为“三元共晶组织”)的面积分数

－Zn相中含有的微细MCSB相的平均结晶粒径的测定－

从得到的镀覆钢板中，切出具有镀层的断面(沿镀层的厚度方向切断的断面)的试料片。然后，根据已经叙述的方法，求出Zn相中含有的微细MCSB相的平均结晶粒径。此外，微细MCSB相的平均结晶粒径如面积分数的“MCSC/Zn的Dc”一栏所示。

－平面部耐蚀性－

为了比较平面部耐蚀性，对制造样品实施60个循环的腐蚀促进试验(JASO M609-91)，除去白锈，根据腐蚀减少厚度评价了平面部耐蚀性。以市售Zn-Al-Mg系镀覆钢板(比较材No.119)为合格基准，将腐蚀减少厚度比Zn-Al-Mg系镀覆钢板的腐蚀量有所减小而低于10μm者评价为“A”，将10μm以上者评价为“B”。

－切断端面部耐蚀性－

为了比较切断端面部耐蚀性，将2.3mm厚材(25μm)剪断成30mm见方，投入到恒温恒湿槽中(水平0°、平置)。将1个循环设定为(50℃、99％24小时)→6小时过渡→(50℃、35％66小时)，经过1个循环后实施外观检查，从镀覆钢板的四个切断面得到镀覆钢板的切断端面部的红锈面积率的平均值。以市售Zn-Al-Mg系镀覆钢板(比较材No.119)为合格基准，测定切断端面部下部的红锈面积率。

也就是说，将比Zn-Al-Mg系镀覆钢板的红锈面积率增大的70％以上评价为“B”，将红锈面积率为35～70％者评价为“A”，将红锈面积率为10～35％者评价为“AA”，将红锈面积率低于10％者评价为“AAA”。

另外，在使相同的循环经过5个循环后，对切断端面部下部的红锈面积率进行了测定。将比Zn-Al-Mg系镀覆钢板的红锈面积率增大的红锈面积率为90％以上者评价为“B”，将红锈面积率为45～90％者评价为“A”，将红锈面积率低于45％者评价为“AAA”。

－腐蚀电位－

镀覆钢板的腐蚀电位使用电化学测定用槽，以Ag/AgCl为参比电极而在5％NaCl水溶液中进行测定。对浸渍后30秒钟的腐蚀电位的平均值进行了测定。

－盐雾试验(表中记为“SST”)－

为评价镀覆钢板的平面部白锈耐受性，将镀覆钢板供给盐雾试验(JIS Z 2371)，对120小时后的镀覆表面白锈面积率进行了测定。以市售Zn-Al-Mg系镀覆钢板(比较材No.119)为合格基准，将比Zn-Al-Mg系镀覆钢板的白锈面积率50％增大的白锈面积率50％以上者评价为“B”，将白锈面积率为20～50％者评价为“A”，将白锈面积率低于20％者评价为“AAA”。

为了评价镀层的加工性，对镀覆钢板实施5R-90°V弯曲试验，将宽度为24mm的玻璃纸胶带推到V弯曲谷部并拉离，用肉眼判断粉化的情况。

粉化剥离粉附着于胶带上者评价为“B”，

粉化剥离粉以点状附着于胶带上者评价为“A”，

没有粉化剥离者评价为“AAA”。

－粉化－

为了评价更苛刻的加工，在采用2R-90°V字模压机成形后，进而用平板模具实施回弯加工成平板。V字加工后，将宽度为24mm的玻璃纸胶带推到谷部的场所并拉离，用肉眼判断粉化的情况。

没有发生剥离部分的情况评价为“AAA”，

剥离部分以点状部分剥离的情况评价为“A”，

剥离部分以线状剥离的情况评价为“B”。

－拉延筋试验(drawbead test)－

为了评价镀层的加工性，实施了拉延筋试验。挤压载荷设定为3、6、9kN，使用油NOX-RUST550NH，拉拔速度为100mm/min、模具SKD(R＝4)。低于现有Zn-Al-Mg系镀覆钢板的动摩擦系数(0.12)且没有擦伤(galling)者评价为“A”，动摩擦系数在0.12以上或者有擦伤的情况评价为“B”。

－镀层硬度(维氏硬度)－

镀覆钢板的镀层硬度测定使用维氏硬度测定器(mitutoyo-HM221)，对镀覆表面的硬度进行了测定。试验载荷设定为10gf，测定50点的平均值。

关于实施例A，以一览表的方式表示在表1-1～表1-12中。

(实施例B)

为了得到表2-1所示的化学组成的镀层，使用规定量的纯金属铸锭而在真空熔炼炉中进行制作，使其熔化而在大气中建立镀浴。在镀覆钢板的制作中，使用间歇式热浸镀装置。作为镀层底板，使用0.8mm的普通材料冷轧碳钢(C浓度＜低于0.1％)，在即将进行镀覆工序之前，实施脱脂和酸洗。

在任何样品的制作中，对于镀层底板，直至镀浴浸渍时的工序实施同等的还原处理方法。也就是说，在N₂-H₂(5％)(露点－40°以下、氧浓度低于25ppm)环境下，采用通电加热将镀层底板从室温升温至800℃，在保持60秒后，喷吹N₂气而冷却至镀浴温度+10℃，然后立即浸渍于镀浴中。

镀覆工艺按照上述制法D进行制造。

控制镀浴浸渍时间，从而制作出Al-Fe合金层的厚度不同的镀覆钢板。另外，调整摩擦接触气量，从而制作出Zn-Al-Mg合金层的厚度不同的镀覆钢板。与(实施例A)同样，实施了各种分析以及各种测定。

－粉化－

为了评价镀层的加工性，对镀覆钢板实施0R-90°V弯曲试验，将宽度为24mm的玻璃纸胶带推到V弯曲谷部并拉离，用肉眼判断粉化的情况。

粉化剥离粉以线状附着于胶带上者评价为“B”，

粉化剥离粉以点状附着于胶带上者评价为“A”，

没有粉化剥离者评价为“AAA”。

－盐雾试验(表中记为“SST”)－

对于实施例No.1～12，采用表面切削加工从镀层表面除去Zn-Al-Mg合金层。对于仅附着这些Al-Fe合金层的镀覆钢板实施盐雾试验(JIS Z 2371)，测定24小时后的镀覆表面红锈面积率。以作为比较材用作镀层底板的普通材料冷轧碳钢为合格基准，将红锈面积率增大的红锈面积率为90％以上者评价为“B”，将低于90％者评价为“AAA”。

关于实施例B，以一览表的方式表示在表2-1～表2-3中。

(实施例C)

为了得到表3-1所示的化学组成的镀层，使用规定量的纯金属铸锭而在真空熔炼炉中使铸锭熔化，然后在大气中建立镀浴。在镀覆钢板的制作中，使用间歇式热浸镀装置。作为镀覆基材，使用0.8mm的普通材料冷轧碳钢(C浓度＜低于0.1％)，在即将进行镀覆工序之前，实施脱脂和酸洗。

在任何样品的制作中，对于镀层底板，直至镀浴浸渍时的工序实施同等的还原处理方法。也就是说，在N₂-H₂(5％)(露点－40°以下、氧浓度低于25ppm)环境下，采用通电加热将镀层底板从室温升温至800℃，在保持60秒后，喷吹N₂气而冷却至镀浴温度+10℃，然后立即浸渍于镀浴中。镀层的厚度均设定为30μm。

镀覆工艺按照上述制法D或者E进行制造。

对于一部分样品，在与实施例A相同的条件下，使用0.8mm镀层底板而进行制作。

对于得到的所有样品，与实施例A同样，实施了各种分析、各种测定以及评价。但是，不实施X射线衍射分析。

但是，对Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的确认以及平均结晶粒径的测定如以下那样实施。

从得到的镀覆钢板中切出10×10mm见方的样品，使镀层的表面从水平面倾斜10°而埋入树脂中进行研磨，从而对镀层的倾斜断面组织进行了观察。在任选的断面中，搜索无定形或者针状的金属间化合物相，在确认的情况下，进而实施基于EDS的元素分布分析。在确认Ca、Al以及Si这3个元素的存在的情况下，设定Ca-Al-Si金属间化合物相存在而在表3中“Ca-Al-Si的存在”一栏记为“OK”。在确认Mg、Al以及Si这3个元素的存在的情况下，设定Mg-Al-Si金属间化合物相存在而在表3中“Mg-Al-Si的存在”一栏示出“OK”。

而且在可以确认Ca-Al-Si金属间化合物相以及Mg-Al-Si金属间化合物相的存在的情况下，根据已经叙述的方法，对各金属间化合物相的平均结晶粒径进行了测定。表3中的“Ca-Al-Si的Dc”一栏以及“Mg-Al-Si的Dc”一栏示出了其结果。

另外，为了评价加工部耐蚀性，将镀覆钢板裁切成30×60×0.8mm，将其制成0T、1T、2T、4T、8T弯曲试验片。另外，将30×60mm的平板试验片、和这些T弯曲试验片(外侧顶上部)同时供给盐雾试验(JIS Z 2371)，继续腐蚀促进试验，直至各自的红锈以点状出现于平面部、顶上部。用下式：(加工部耐蚀性劣化率)＝(T弯曲试验片顶上部)/(平面部红锈发生时间)进行定义，算出0T～8T弯曲各自的加工部耐蚀性劣化率。

对于0～8T的所有样品，

加工部耐蚀性劣化率为0.8以上者设定为“AAA”，

只是1T～8T的加工部耐蚀性劣化率为0.8以上者设定为“AA”，

只是2T～8T的加工部耐蚀性劣化率为0.8以上者设定为“A+”，

只是4T～8T的加工部耐蚀性劣化率为0.8以上者设定为“A”，

只是8T的加工部耐蚀性劣化率为0.8以上者设定为“B”。

关于实施例C，以一览表的方式表示在表3-1～表3-3中。

以上参照附图，就本发明优选的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内，显然可以想到各种变更例或修正例，对于这些，当然可以理解为也属于本发明的技术范围。

此外，图1～图14中的各符号所表示的对象如下所述。

1 Al相(包含微细Zn相)

2 MgZn₂相(块状)

3 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织

4 含有Mg-Sn金属间化合物相的Zn相

5 Al相

6 MgZn₂相

7 含有Mg-Sn金属间化合物相的Zn相

8 结晶粒径为1μm以上的Mg-Sn金属间化合物相(块状Mg-Sn金属间化合物相)

9 由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织(Zn-Al微细共析组织)

11 Mg-Al-Si金属间化合物相

12 Ca-Al-Si金属间化合物相

13 无定形金属间化合物相(Mg-Al-Si金属间化合物相)

14 针状金属间化合物相(Ca-Al-Si金属间化合物相)

20 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的Zn相

21 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的MgZn₂相

22 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的Al相

30 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的Zn相

31 Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的Al相

100 镀层

100A 镀层

101 Zn-Al-Mg合金层

101A Zn-Al-Mg合金层

102 Al-Fe合金层

102A Al-Fe合金层

本发明进一步公开了以下的附记。

(附记1)

一种热浸镀钢板，其具有钢材、和包含在所述钢材的表面配置的Zn-Al-Mg合金层的镀层，其中，

所述Zn-Al-Mg合金层中的Zn相含有金属间化合物(Mg,Ca,Y,La,Ce)₂(Sn,Bi,In)，

所述镀层以质量％计，包含：

Zn：超过65.0％、

Al：超过5％且低于25.0％、

Mg：超过3％且低于12.5％、

Sn：0.10％～20％、

Bi：0％以上且低于5％、

In：0％以上且低于2％、

Ca：0％～3.0％、

Y：0％～0.5％、

La：0％以上且低于0.5％、

Ce：0％以上且低于0.5％、

Si：0％以上且低于2.5％、

Cr：0％以上且低于0.25％、

Ti：0％以上且低于0.25％、

Ni：0％以上且低于0.25％、

Co：0％以上且低于0.25％、

V：0％以上且低于0.25％、

Nb：0％以上且低于0.25％、

Cu：0％以上且低于0.25％、

Mn：0％以上且低于0.25％、

Fe：0％～5％、

Sr：0％以上且低于0.5％、

Sb：0％以上且低于0.5％、

Pb：0％以上且低于0.5％、

B：0％以上且低于0.5％、以及

杂质，且满足Bi+In＜Sn、Y+La+Ce≤Ca、Si＜Sn、Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25、且Sr+Sb+Pb+B＜0.5。

(附记2)

根据附记1所述的热浸镀钢板，其中，所述金属间化合物(Mg,Ca,Y,La,Ce)₂(Sn,Bi,In)具有低于1μm的结晶粒径，且分散于所述Zn相中。

(附记3)

根据附记1或附记2所述的热浸镀钢板，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的任选的断面组织中，含有结晶粒径低于1μm的金属间化合物(Mg,Ca,Y,La,Ce)₂(Sn,Bi,In)的Zn相以任选的Zn-Al-Mg合金层断面的面积分数计存在3％以上。

(附记4)

根据附记1～附记3中任1项所述的热浸镀钢板，其中，在所述镀层中不存在Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织。

(附记5)

根据附记1～附记4中任1项所述的热浸镀钢板，其中，在从所述镀层表面得到的、于使用Cu-Kα射线的X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的X射线衍射图像中，强度和I((Mg,Ca,Y,La,Ce)₂(Sn,Bi,In))＝{I(22.8°强度(cps))+I(23.3°强度(cps))+I(24.2°强度(cps))}为1000cps以上。

(附记6)

根据附记1～附记5中任1项所述的热浸镀钢板，其中，所述镀层以质量％计含有0.05～3％的Ca，在从所述镀层表面得到的使用Cu-Kα射线的X射线衍射图像中，比强度I(MgCaSn+Mg₉Sn₅)＝{I(22.8°强度(cps))+I(26.3°强度(cps))}/I(23.3°强度(cps))低于0.3(但是I(23.3°强度(cps))并不满足500cps的情况除外)。

(附记7)

根据附记1～附记6中任1项所述的热浸镀钢板，其中，所述镀层以质量％计含有0.05～3％的Ca，在所述Zn-Al-Mg合金层的任选的断面组织中，结晶粒径为1μm以上的Ca-Zn-Al系金属间化合物以任选的Zn-Al-Mg合金层断面的面积分数计存在5％以上。

(附记8)

根据附记1～附记7中任1项所述的热浸镀钢板，其中，所述镀层以质量％计含有3～20％的Sn，且满足0.05＜Sn％/Zn％，在所述Zn-Al-Mg合金层的任选的断面组织中，由结晶粒径为1μm以上的(Mg,Ca,Y,La,Ce)₂(Sn,Bi,In)构成的相以任选的Zn-Al-Mg合金层断面的面积分数计存在3％以上。

(附记9)

根据附记1～附记8中任1项所述的热浸镀钢板，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的任选的断面组织中，由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织以任选的Zn-Al-Mg合金层断面的面积分数计存在10％以上。

(附记10)

根据附记1～附记9中任1项所述的热浸镀钢板，其中，所述镀层进一步含有Al-Fe合金层，所述Al-Fe合金层在所述钢材的表面形成，所述Zn-Al-Mg合金层在所述Al-Fe合金层上形成。

日本专利申请2017-013198所公开的整个内容通过参照而编入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准通过参照而编入本说明书中，其中每个文献、专利申请以及技术标准通过参照而编入的内容与其具体且分别地记载的情况程度相同。

Claims

1.一种镀覆钢材，其具有钢材、和包含在所述钢材的表面配置的Zn-Al-Mg合金层的镀层；

所述镀层以质量％计，所具有的化学组成包含：

Zn：超过65.0％、

Al：超过5.0％且低于25.0％、

Mg：超过3.0％且低于12.5％、

Sn：0.1％～20.0％、

Bi：0％以上且低于5.0％、

In：0％以上且低于2.0％、

Ca：0％～3.00％，

Y：0％～0.5％、

La：0％以上且低于0.5％、

Ce：0％以上且低于0.5％、

Si：0％以上且低于2.5％、

Cr：0％以上且低于0.25％、

Ti：0％以上且低于0.25％、

Ni：0％以上且低于0.25％、

Co：0％以上且低于0.25％、

V：0％以上且低于0.25％、

Nb：0％以上且低于0.25％、

Cu：0％以上且低于0.25％、

Mn：0％以上且低于0.25％、

Fe：0％～5.0％、

Sr：0％以上且低于0.5％、

Sb：0％以上且低于0.5％、

Pb：0％以上且低于0.5％、

B：0％以上且低于0.5％、以及

杂质，且满足下述式1～式5；

式1：Bi+In＜Sn

式2：Y+La+Ce≤Ca

式3：Si＜Sn

式4：0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn＜0.25

式5：0≤Sr+Sb+Pb+B＜0.5

2.根据权利要求1所述的镀覆钢材，其中，所述Mg-Sn金属间化合物相的平均结晶粒径低于1μm。

3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，结晶粒径低于1μm的Mg-Sn金属间化合物相相对于含有Mg-Sn金属间化合物相的Zn相的面积分数为10～50％。

4.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，含有所述Mg-Sn金属间化合物相的Zn相以相对于所述Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在3％以上。

5.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在使用Cu-Kα射线，于X射线输出为40kV和150mA的条件下测得的所述镀层表面的X射线衍射图像中，比强度I(Mg-Sn金属间化合物相)＝{I(22.8°强度(cps))+I(23.3°强度(cps))+I(24.2°强度(cps))}/3×I(20°下的背景强度(cps))为1.5以上。

6.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，

7.根据权利要求5所述的镀覆钢材，其中，

8.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，

9.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，

在所述镀层中，Ca的含量以质量％计为0.05～3.00％；

10.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，

11.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，由Zn相和Al相构成的片晶间隔低于300nm的共析组织以相对于Zn-Al-Mg合金层的断面的面积分数计存在10％以上。

12.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在所述Zn-Al-Mg合金层的断面中，Zn-Al-MgZn₂三元共晶组织的面积分数为0～5％。

13.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，在所述镀层中，所述Sn的含量以质量％计在0.10以上且低于3.00％。

14.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，所述镀层在所述钢材和所述Zn-Al-Mg合金层之间具有Al-Fe合金层。