CN101405421A - 高耐蚀性热浸镀锌系钢材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐蚀性热浸镀锌系钢材，其在热浸镀锌系钢材中，能使由添加元素带来的镀膜层本身的高耐蚀化、和镀膜层形成的基底金属的牺牲防蚀性能或由添加元素形成的金属间化合物造成的劣化不存在的加工性两立，所述高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材的特征在于，在含有35质量％以上、优选40质量％以上的Zn的合金镀膜层中，含有通过示差扫描热量测定得出的发热量在1J/g以上的非平衡相。而且，最好以体积分率计5％以上、优选50％以上是无定形相。在合金层中以质量百分比计含有1％～60％的Mg、0.07％～59％的Al，也可以进一步含有合计为0.1％～10％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上，此外，还可以含有选自0.1％～10％的La、0.1％～10％的Ce、0.1％～10％的Ca、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02％～7％的Si中的1种以上。

Description

高耐蚀性热浸镀锌系钢材

技术领域

本发明涉及高耐蚀性表面处理钢材，尤其涉及高耐蚀性的热浸镀锌系钢材。

背景技术

在汽车、家电、建材等广泛的领域一直使用镀锌系钢材，但从确保长期的防锈效果的目的考虑，一般高附着量的镀膜是有效的。这是因为，除了镀锌自身的腐蚀速度相对于钢材较慢以外，在基底金属露出的地方，腐蚀电位低的锌相对于钢材还具有牺牲防蚀性能，为了通过消耗锌得到由上述作用形成的耐蚀效果，单位面积的锌量越多，越能长时间地保持效果。近年来，已知锌的腐蚀生成物本身也有抑制镀膜层或基底金属的腐蚀的效果，但该效果也与锌的绝对量有关，因此同样希望锌量多。另一方面，如果锌附着量增多，则有钢材的加工性、焊接性等必要特性劣化的倾向，因此如有可能，则谋求以更低的附着量发挥高耐蚀性。

为了用低附着量的镀膜提供良好的耐蚀性，多尝试通过添加合金元素来提高镀锌的耐蚀性，实际上以汽车用钢板为中心广泛使用Zn-Ni系合金镀膜、Zn-Fe系合金镀膜等，以建材为中心广泛使用Zn-Al系合金镀膜。尤其是在Zn-Al系合金镀膜中，为了进一步提高耐蚀性，一直在开发添加了Mg或Si的钢材。

可是，如果通过添加合金成分来提高镀膜层的耐蚀性，根据合金成分的种类和腐蚀环境的组合，有时镀膜层钝化。如上所述，在镀锌系钢材的耐蚀性中，镀膜层本身的腐蚀速度低，同时在基底金属露出时，通过镀膜层的牺牲溶解来保护基底金属的牺牲防蚀的功能也很重要。如果镀膜层钝化，虽然镀膜层本身的腐蚀速度非常低，但牺牲防蚀的功能消失，而且相反，如果基底金属露出来，还出现加重基底金属腐蚀的现象。

可解决如此的镀膜层本身的高耐蚀性化、和确保基底金属露出时的牺牲防蚀性能的相反功能的两立的方法，在以前的专利文献中也未怎么公开。

例如，在特开平6-248424号公报中，已经公开了关于Zn-Mg合金镀膜，使镀膜层中的合金成分的浓度分布在厚度方向倾斜，在表层确保高耐蚀性、在基底金属附近确保牺牲防蚀性的主意。如果能以廉价的方法实现此主意，则是优秀的，但由于使镀膜层的厚度方向的成分带有倾斜，因此不得不采用蒸镀等比较高价的、生产性差的方法。很难通过生产性优良的热浸镀使合金镀膜层的厚度方向的成分倾斜。如合金化热浸镀锌，可通过与基底金属的合金化进行倾斜成分镀，但通过与基底金属的合金化可控制的，基本上是Fe元素和其它镀膜成分的比率，因此可得到的耐蚀性停留在含有较多Fe的镀膜成分的范围，不能期望足够的高耐蚀性。

此外，在特开平6-346254号公报中，公开了通过在Zn的蒸镀膜的底层实施了Cr的蒸镀膜的双层镀膜结构，使Zn的腐蚀速度降低，长期保持其牺牲防蚀性能的方法。这也是采用蒸镀的方法。

在特开2001-234361号公报中公开的不是Zn系镀膜，而是在Ni-Au双层镀膜中，为了用高耐蚀性的Au抑制底层的Ni层的腐蚀，再将底层的Ni层设置成下层为贵金属Ni层、上层为贱金属Ni层，通过上层的贱金属Ni层的牺牲防蚀功能提高整体的耐蚀性的方法。要将此主意用于热浸镀锌系合金，仍然需要进行双层结构化，制造成本的大幅度上升是不可避免的。

在上述的特开平6-346254号公报及特开2001-234361号公报中公开的技术，都是通过具有层状结构的双层镀膜在功能上分担耐蚀性和牺牲防蚀性能的主意，在用上层部分和下层部分进行功能分担这点上，可以说在特开平6-248424号公报中公开的技术也为相同的主意。也就是说，至今，只有用双层来分担相反的两个功能的主意。

而且，作为通过添加合金成分提高镀膜层的耐蚀性时的问题之一，合金镀膜一般还存在缺乏加工性的缺陷。尤其有越多添加第3元素、第4元素和元素种类，越容易形成缺乏延伸性的金属间化合物或过饱和固溶体等，加工性更缺乏的倾向。

此外，为提高耐蚀性而添加的成分元素，在生成组成不同的金属间化合物、或在固溶体的母相中析出组成与母相不同的金属间化合物的状态下，有时在组成不同的金属间化合物之间、或在母相和金属间化合物之间形成腐蚀的电化学偶合单元，相反会促进腐蚀。

对于起因于这些金属间化合物的生成等的弊病，如果能将合金镀膜的金属组织形成为无定形，由于不生成金属间化合物，因此能解决这些弊病，有可实现高耐蚀性、加工性优异的合金镀膜钢板的可能性。

可是，通常，在无定形金属的制造中，存在无定形的生成所需的冷却速度非常高的问题。

例如，在特开2005-126795号公报中，公开了将以Mg和Zn为成分的金属粉末以10万℃/秒以上的冷却速度喷镀在母材上的无定形覆膜的形成方法。

这样，在通常的无定形合金中，在从熔融状态凝固时，需要高的冷却速度，在从镀膜的熔融状态到凝固的温度区域的冷却速度在100℃/秒以下的以往的热浸镀工艺中，不能以镀膜的状态形成无定形。如果采用所谓的喷镀的制备方法，则难以廉价地大批量生产均匀的材料。

在特开2005-60805号公报中公开了一种含有无定形相的膜状合金部件，该部件虽是Fe、Co、Ni基合金，但却是作为选择性添加元素可含Zn至20at％的合金系，该部件通过使无定形相以体积分率计存在50％以上的无定形合金微粒子高速冲撞在基板上而形成无定形相。此方法在无定形合金微粒子的制造、基板上的皮膜形成方法中，存在与喷镀同样的非效率性，不能说是廉价且面向大批量生产的方法。

对于该冷却速度的问题，近年来，发现了以低的冷却速度也能形成无定形的合金组成，正在进行积极的研究。而且，能够以低的冷却速度使其凝固而形成无定形的合金，由于其冷却速度低，因此粒度比较大的合金也能形成无定形，因此称为块状无定形。如果能够充分降低无定形形成所需的冷却速度，在用以往的热浸镀工艺可实现的冷却速度以下，形成无定形合金，则有通过热浸镀进行无定形镀的可能性。

可是，至今，作为成为块状无定形的合金系，只有将Zr基、Mg基、Fe基、Pd基、Co基、Ca基等有限的元素为基体的报告例，还没有Zn基合金的例子。

关于加到以其它元素为基体的块状无定形中的作为选择性添加元素的Zn有一些例子，例如，在特开2006-2252号公报中公开了作为选择元素含Zn到30at％的Mg基块状无定形合金，此外，在特开2004-149914号公报中公开了作为选择元素含有5～15at％的Zn的Zr/Hf基块状无定形合金等。

可是，还没有热浸镀钢板的耐蚀性所需的、以Zn为主成分的块状无定形合金的例子，此外，也没有考虑到热浸镀钢板的性能或制造性的元素的组合的例子。因此，无定形的热浸镀锌系钢板的报告例、专利例也没有。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高耐蚀性热浸镀锌系钢材，其在热浸镀锌系钢材中，能使镀膜层本身的高耐蚀化、和通过镀膜层带来的基底金属的牺牲防蚀性能或由添加元素形成的金属间化合物造成的劣化不存在的加工性两立。

本发明者们在研究热浸镀锌系合金钢材的高耐蚀化的过程中，对谋求使镀膜层的添加元素形成的镀膜层本身的高耐蚀化和利用镀膜层保护基底金属的牺牲防蚀性能两立的方法进行了多种研究，发现在某特定的成分系中，在镀膜凝固时的冷却速度稍微高的情况下，能实现有使它们两立的倾向的镀膜。而且，通过改变成分和凝固冷却速度而进行了实验，研究了与解决问题相关的镀膜的物性，结果发现，在镀膜中保持非平衡相的部分的镀膜中，能够实现镀膜层本身的高耐蚀化和保护基底金属的牺牲防蚀性能的两立。

而且，对抑制热浸镀锌系钢材的起因于添加到镀膜层中的元素形成的金属间化合物的加工性、耐蚀性的劣化的方法，进行了多种研究，结果发现了将镀膜层形成无定形化的解决方法。而且，研究了通过主要含有Zn，不含对耐蚀性或加工性有不良影响的元素，只添加对耐蚀性有效的元素、或不会产生不良影响的元素，就能提高无定形形成能力的成分系，继而发现能够实现用以往的热浸镀工艺、或通过稍微改进以往的热浸镀工艺就可制造的高耐蚀性热浸镀锌系钢材。

本发明是基于上述的发现而完成的，其要旨如下。

(1)一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有35质量％以上的Zn的合金镀膜层，该合金镀膜层含有通过示差扫描热量测定得出的发热量在1J/g以上的非平衡相。

(2)一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有35质量％以上的Zn的合金镀膜层，该合金镀膜层含有通过0.5℃/秒或其以下的升温速度的示差扫描热量测定得出的发热量在1J/g以上的非平衡相。

(3)根据(1)或(2)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述Zn在40质量％以上。

(4)根据(1)～(3)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有1％～60％的Mg、0.07％～59％的Al。

(5)根据(4)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有40％以上的Zn、1％～45％的Mg、0.07％～59％的Al。

(6)根据(4)或(5)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层中的Mg和Al的含量满足下述(式1)～(式5)的关系。

40≤Zn％≤94.3                 (式1)

0.08≤Al％≤20                 (式2)

3≤Mg％≤18                    (式3)

Al％≤2×Mg％                  (式4)

Al％≥1.24×Mg％-12.32         (式5)

(式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。)

(7)根据(1)～(6)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，以质量百分比计还含有合计为0.1％～10％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。

(8)根据(1)～(7)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，以质量百分比计还含有合计为0.1％～10％的选自Bi、Mo、W、Y中的1种或2种以上。

(9)根据(1)～(8)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在所述合金镀膜层中，以质量百分比计还含有0.1％～10％的La、0.1％～10％的Ce、0.1％～10％的Ca、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02％～7％的Si中的1种以上。

(10)根据(1)或(2)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以体积分率计含有5％以上的无定形相。

(11)根据(10)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层含有Al、Mg，且Zn、Al、Mg的含量满足下述(式6)～(式8)的关系。

35≤Zn％≤75                (式6)

0.08≤Al％≤25              (式7)

22≤Mg％≤60                (式8)

(式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。)

(12)根据(10)或(11)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有合计为0.1％～10％的Ca、Y、La中的1种以上。

(13)根据(10)～(12)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层中的Al含量在14质量％以下。

(14)根据(1)或(2)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，以体积分率计，所述合金镀膜层中的50％以上是无定形相。

(15)根据(14)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层，以质量百分比计含有35％～60％的Zn、25％～60％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，剩余部分为不可避的杂质。

(16)一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有40质量％以上的Zn的合金镀膜层，以体积分率计，该合金镀膜层中的50％以上是无定形相。

(17)根据(16)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层，以质量百分比计含有1％～55％的Mg、1％～45％的Ca、0.07％～45％的Al，并且Mg和Ca的含量合计在5％以上，剩余部分为不可避的杂质。

(18)根据(16)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有1％～25％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，并且Mg和Ca的含量合计在5％以上，剩余部分为不可避的杂质。

(19)根据(16)所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有40％～60％的Zn、34％～55％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，剩余部分为不可避的杂质。

(20)根据(14)～(19)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，还含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。

(21)根据(14)～(20)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，还含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的1种或2种以上。

(22)根据(14)～(21)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在所述合金镀膜层中，以质量百分比计还含有选自0.1％～10％的La、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P中的1种以上。

(23)根据(1)～(22)中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在钢材的至少部分的表面上具有所述合金镀膜层。

附图说明

图1是表示起因于非平衡相的DSC发热峰和计算发热量的面积的图。

图2是在Zn-Mg-Al三元系时例示出权利要求5的组成范围的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细説明。

如上所述，本发明者们发现在镀膜中保持非平衡相的镀膜中，可实现镀膜层本身的高耐蚀化和保护基底金属的牺牲防蚀性能的两立。尤其判明，非平衡的程度越高、或非平衡相的比例越大，越能保持该合金成分形成的镀膜层本身的高耐蚀性，同时提高保护基底金属的牺牲防蚀性能。而且，判明，非平衡相对牺牲防蚀性能的贡献，是可通过镀膜合金升温时的示差扫描热量测定(DSC)中产生的起因于非平衡相的发热峰的总发热量来调整的。

最初非平衡相的存在，可在熔点以下的升温DSC测定中，通过测定发热反应来检测。非平衡相由于是亚稳定相，因此与更稳定的平衡相相比，为高能量的状态，在向平衡相变化时以发热的方式释放平衡相和非平衡相的能量差。另一方面，关于从低温平衡相向高温平衡相的平衡相间的相转变、或融解等现象，在DSC中，可检测吸热反应。可是，氧化反应与从非平衡相向平衡相的变化同样，为放热反应，因此测定时需要在不活泼气体气氛中升温，以免引起氧化反应。而且，与DSC同时或并行地测定热重量分析(TG)，如果在发生DSC的发热反应的温度下没有质量变化，则可判别为起因于非平衡相的发热，如果发现质量增加，则可判别为起因于氧化反应的发热。如果质量减少，则有氧化分解的可能性，但采用本发明范围的合金，不会发生氧化分解反应。

如果是相同的非平衡相的量，则非平衡度越大发热量越大，如果是相同的非平衡度的相，则整体中的该非平衡相的体积分率越高，仍然发热量越高，因此综合两者用升温时的DSC发热量表示。

发热反应在DSC测定中可作为发热峰测定，只要积分该峰的面积，就能定量计算发热量。

如果更详细地说明计算方法，将用DSC测定的单位质量单位时间的热量设定为W0(t)[单位：W/g]，t为时间[单位：秒]，但即使是温度T[单位：℃]和W0(T)的坐标图，也能根据测定时的升温速度V[单位：℃/秒]，按t＝T/V变换。从发热峰前后的直线部，估算成为本底(background)的热量WBG(t)[单位：W/g]，只要在包含发热峰的区域积分W0(t)-WBG(t)，就能由发热峰计算发热量ΔH[单位：J/g]。(式9)用数式表示了以上的计算。

$\mathrm{\ΔH}=\underset{t}{\∫}(W0\left(t\right)-\mathrm{WBG}\left(t\right))\mathrm{dt}$ (式9)

但是，有关本发明的作为非平衡相的检测方法的DSC的峰，作为单独峰，在温度单位下，为半值宽在30℃以下的峰，在0.5℃/秒的DSC测定中，在测定时间单位下，为半值宽为60秒以内的峰。因为有时DSC的值根据测定装置或试样的状态在本底水平(background level)缓慢起伏地变化，如果以此作为峰，对长时间、或大的温度范围积分，则有时在计算上变成大的发热量。这样，在大的积分范围计算的表观上的发热量，由于与作为本发明的宗旨的起因于非平衡相的发热不同，因此排除。

此外，在产生多个半值宽在30℃以下的放热峰时，将各个积分值的合计作为发热量。因为在形成了无定形层时等，在结晶化的过程中，有时与无定形相的结构缓和、结晶核发生、晶粒长大等对应的峰分离。在这些多个峰不能完全分离而看成复合峰时，对复合峰整体积分。在复合峰中有时其整体的半值宽按温度单位超过30℃，但在复合本来半值宽就小的峰，宽度加大的复合峰中，峰彼此之间的中心相互分开一定程度，因此在该复合峰内产生多个变极点，以瘤状出现多个达到极大的峰。如果定量地讲，在相对于时间或温度绘出DSC值的每60秒的变化量的曲线，即在用时间微分的DSC值的曲线(DDSC)中，在复合峰中发现DDSC的噪声水平的倍数以上的DDSC变化，与此相对，在具有缓慢的起伏的本底水平的变化中，只观测到埋没在噪声水平中这样的曲线的起伏。

此外，通过熔融、或通常的平衡相间的相转变等，一旦在检测到吸热峰时，由于在其以上的温度区检测出的发热峰，明显是与本发明的非平衡相无关系的现象的信号，因此在本发明的计算中不使用。

图1示意性地示出DSC数据的曲线图、和计算发热量的部分。在图1中，1表示起因于非平衡相的发热峰，2表示用于由起因于非平衡相的发热峰求出发热量的面积，3表示熔点的吸热峰。

此计算，在近年来的具备计算机的市售DSC测定装置中，例如在SIINanoTechnology株式会社制EXSTAR6000系列等中，只要指定包含要计算的峰的数据区域前后的界限，就能自动计算。

具体地讲，发现在含有通过升温速度为0.5℃/秒的DSC得出的发热量在1J/g以上的非平衡相的镀膜中，在保持镀膜层本身的高耐蚀化的同时，得到充分的牺牲防蚀性能，可使两者两立。镀膜层本身的耐蚀性几乎不受非平衡相的发热量(DSC发热量)的影响，但由于牺牲防蚀性能因DSC发热量而提高，因此更优选DSC发热量在2J/g以上的镀膜层。

即使是市售的镀膜钢板，在含有2种以上成分的合金镀膜中也存在含有少量非平衡相的镀膜。例如，在镀55质量％Al-Zn-1.5质量％Si的钢板中，由于在制造中就含有过饱和固溶体，因此可以说是一种非平衡相镀膜，但其非平衡的程度以DSC发热量计为0.1J/g以下的水平。此外，在发明者们可得到的范围的市售热浸镀钢板中，即使是多少含有非平衡相的镀膜，充其量以DSC发热量计为0.1J/g左右，不存在接近1J/g的热浸镀膜。

如果根本没有提高非平衡性的想法，提高冷却速度的理由只是为了提高生产速度、或使镀膜层的晶粒微细化、或是为了用于提高成为基板的钢板的特性的热处理等，它们所需的冷却速度尽量提高，在10²℃/s左右，可以认为在以往的热浸镀膜的成分范围内，不能制造非平衡度十分高的镀膜。

在含有非平衡相的镀膜中，可得到牺牲防蚀性能的理由还未阐明，但在非平衡相中，与平衡相相比较热不稳定，同样在电化学的溶解行为中也处于比平衡相容易溶解的状态。由此，认为即使是显示钝态的高耐蚀性的合金成分，也部分地在非平衡相中发生微少的溶解，存在能几乎不增加整体的腐蚀速度地在牺牲防蚀中保持十分低的腐蚀电位的可能性。但是，正确的发现机理的阐明还有待今后详细研究。

再有，在附着在镀膜钢材上的镀膜合金的DSC测定中，只要机械地削取镀膜层来采取试样就可以。此时，可通过磁铁除去不可避免地混入的基底金属的钢材的切屑。此外，如果对试样施加产生过度发热这样的加工，由于因该热存在产生从非平衡相向平衡相的变化的可能性，因此必须注意。具体是，在连续地用立铣刀等磨削时，优选一边用不与镀膜金属发生化学反应的煤油等非水溶剂冷却一边来取样。如果是采用刮刀或钻等工具靠手工作业削取时的程度的发热，对合金的状态没有影响，也就不需要冷却。

即使是更多含有非平衡相的镀膜层，如果Zn的浓度低于35质量％，由于锌的腐蚀生成物对镀膜层或基底金属的腐蚀抑制效果显著减小，因此从一般的耐蚀性的观点考虑，Zn的浓度必须在35质量％以上。此外，如果Zn的浓度低于40质量％，由于难以单独用Zn确保充分的牺牲防蚀性能，因此更优选Zn的浓度在40质量％以上。

此外，作为为得到高耐蚀性的镀膜层而添加的合金元素，Mg、Al是优选的。Mg和Al都可提高Zn系合金镀膜层本身的耐蚀性，同时还使在镀膜层的腐蚀后保护基底钢板的能力高的Zn系腐蚀生成物即碱性氯化锌稳定化，有助于进一步提高耐蚀性。Mg的添加对非平衡相的生成也具有效果。

Mg如果低于1质量％，则非平衡相的生成效果不充分，如果超过60质量％，则过于活性，相反镀膜层本身的耐蚀性恶化。即使在60质量％以下，如果Mg量超过45质量％，则有添加量越增加越无耐蚀性提高效果，Mg形成的浮渣增加的倾向，从镀液的维护等观点考虑，更优选在45质量％以下。

Al是从确保镀膜层的密合性的观点考虑而添加的，如果低于0.07质量％，其效果低，因此优选添加0.07质量％以上。Al量高可提高镀膜层本身的耐蚀性，但如果超过59质量％，则与Zn、Mg的平衡崩溃，因此不优选。更优选在45质量％以下，这样即使用少量的非平衡相也能确保牺牲防蚀性能。

为了制造充分含有非平衡相的镀膜，所需的冷却速度因每种合金成分而异。相反，如果能施加非常高的冷却速度，可几乎不选择合金成分地制造本发明钢材的合金镀膜层。

从热浸镀制造工艺的观点考虑，优选尽量以缓慢冷却生成非平衡相的镀膜组成，也可以考虑装备淹没水冷、或利用超冷却气体的气体冷却的设备，优选能以低于10⁴℃/sec的冷却速度生成非平衡相。考虑到设备的稳定性及经济性，如能以10³℃/sec以下的冷却速度生成则更优选，如能以10²℃/sec以下的冷却速度生成则最优选，这样能够几乎不用变更以往制造工艺地制造。

另一方面，从扩大镀膜成分的自由度的观点考虑，提高工艺的冷却速度是有效的，优选可得到10²℃/sec以上的冷却速度的工艺，如可得到10³℃/sec以上的冷却速度则更优选，如可得到10⁴℃/sec以上的冷却速度则最优选。

但是，实际上镀膜层在凝固过程中经过的冷却速度，不仅根据冷却方法，也根据要冷却的钢材的厚度或镀膜厚度变化。

也就是说，由于一般镀膜的冷却从外表面吸热，因此越接近表面冷却速度越快。所以，镀膜层的冷却速度与钢材的平均冷却速度不同。由此，即使用相同的冷却方法冷却非平衡相的形成容易度相同的合金镀膜层，合金镀膜层中的非平衡相的比例也因镀膜层的厚度而变化。也就是说，由于越是表面层冷却速度越快，因而非平衡相越容易生成，由于越是薄的镀膜层的表面层的比例越高，因而非平衡相的比例也大，由于在厚的镀膜中表面层的比例相对低，因而非平衡相的比例也减小。

即使本发明的镀膜钢材，对于若干非平衡相难以形成的合金组成的镀膜，为了得到由DSC测定的发热量在1J/g以上的非平衡相，如用通常的冷却方法，需要使镀膜厚度变得非常薄。另一方面，在如此的若干非平衡相难以形成的合金组成的镀膜时，例如，只要用使用液体氮的刚蒸发后的气体的-150℃的超低温气体冷却，即使镀膜厚度更厚，也能得到由DSC测定的发热量在1J/g以上的非平衡相。

在通过镀膜厚度加厚的热浸镀法制造本发明的镀膜钢材的情况下，最低也必须水冷，依成分不同需要进行液体氮浸渍等特殊的冷却。

由以上的冷却速度和镀膜厚度的讨论得出，为了能够用更廉价的方法，以足够的镀膜厚度制造本发明的镀膜钢材，必须选择容易形成非平衡相的特定成分范围的合金。特别对作为高耐蚀性镀膜的本发明者们注目的Zn-Al-Mg系进行了研究，结果发现，只要是以下的成分范围，就可用比较廉价的方法，制造充分含有非平衡相的镀膜钢材。

该合金成分用完全满足以下5个式的组成范围表示。关于Zn-Al-Mg的单纯的三元成分系，图2例示了其组成范围。图2的阴影的多角形的内侧为其成分范围。在图2中，4表示(Zn的质量％)＝94.3的线、5表示(Al的质量％)＝0.08的线、6表示(Al的质量％)＝2×(Mg的质量％)的线、7表示(Al的质量％)＝1.24×(Mg的质量％)-12.32的线、8表示权利要求5的组成范围(在Zn-Mg-Al三元系时)。在Zn-Al-Mg三元系中，在这样的区域容易生成非平衡相的理由未必清楚，但认为对于金属间化合物的稳定组成和共晶线，在中间的组成区域，两者的生成竞争，结果有容易生成非平衡相的可能性。

40≤Zn％≤94.3                   (式1)

0.08≤Al％≤20                   (式2)

3≤Mg％≤18                      (式3)

Al％≤2×Mg％                    (式4)

Al％≥1.24×Mg％-12.32           (式5)

(式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。)

在本发明的镀膜钢材的合金镀膜层中，作为添加元素，还可以含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。这些元素的添加主要可提高镀膜与钢材的密合性。如果低于0.1质量％则其效果低，如果超过10质量％则镀液的熔点过于上升，有制造困难的可能性。

而且，作为添加元素，还可以含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Bi、Mo、W、Y中的1种或2种以上。这些元素的添加主要可提高镀膜与钢材的密合性，但除此以外，还具有容易形成非平衡相的效果。如果低于0.1质量％则其效果低，如果超过10质量％则镀液熔点过于上升、或浮渣的发生增多，有使制造困难的可能性。尤其，Y还具有提高耐蚀性的效果。

此外，作为添加元素，以质量百分比计，还可以含有0.1％～10％的La、0.1％～10％的Ce、0.1％～10％的Ca、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02％～7％的Si中的1种以上。这些元素的添加，除可提高含有非平衡相的镀膜的延伸性，提高加工性以外，还具有容易形成非平衡相的效果。如果低于各自的添加量的下限则效果低，如果超过其上限则有耐蚀性劣化的可能性。

本发明者们在进行含有非平衡相的镀种的开发研究中，还发现即使在非平衡相中，也存在通过典型的非平衡相即无定形相的含有率，显著提高所述非平衡相的效果的镀种。也就是说，发现了即使在本发明的含有非平衡相的镀膜的范畴中，在无定形体积分率为5％以上的镀种中，与无定形体积分率低于5％的镀种相比，具有显著提高牺牲防蚀性能的效果。通常，如果提高牺牲防蚀性能，则牺牲地溶解的镀膜的腐蚀速度比不牺牲防蚀时上升。在存在非平衡相的本发明的钢材中，具有在提高镀膜的耐蚀性的同时，维持牺牲防蚀性能的优异的性质，虽然如此，但在基底金属露出后的牺牲防蚀的状态下，与用基底金属不露出的镀膜单独腐蚀的状态相比较，发现腐蚀速度稍微上升。如果5％以上存在无定形相，则与无定形相低于5％时相比，可进一步抑制该牺牲防蚀造成的腐蚀速度的上升。

即使存在5％以上的无定形相的镀膜中，尤其，如果Zn、Al、Mg的含量是满足下述(式6)～(式8)的关系的范围，则抑制牺牲防蚀时的镀膜腐蚀速度上升的效果高。

35≤Zn％≤75              (式6)

0.08≤Al％≤25            (式7)

22≤Mg％≤60              (式8)

(式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。)

最好，优选将Al的浓度设定在14质量％以下，这样牺牲防蚀性能本身则良好。

而且，在具有5％以上的无定形体积分率的镀种中，通过在镀膜层中以质量百分比计含有合计为0.1％～10％的Ca、Y、La中的1种以上，具有提高牺牲防蚀性能本身的效果。如果添加0.1质量％以下则此效果不明显，如果超过10质量％，则因发生浮渣或熔点上升等而使制造性变差。

本发明者们在对镀锌钢材的耐蚀性提高进行研究的另一研究过程中，还发现，如果为提高耐蚀性而在镀膜层中添加合金成分，则在Zn或添加合金成分间形成金属间化合物，这使得镀膜层的加工性或耐蚀性劣化。即使没有金属间化合物，只要是结晶相的合金镀膜，就有时因过饱和固溶体的形成而使加工性变差。对此，想到通过将镀膜层形成无定形，可一扫金属间化合物或过饱和固溶体造成的不良影响，研究结果发现，只要形成含有35质量％以上的Zn、无定形以体积分率计在50％以上的镀膜，与以往的存在金属间化合物或过饱和固溶体的镀膜相比，可有意地提高耐蚀性或加工性。由于无定形是典型的非平衡相的一种，因此无定形镀膜是非平衡相镀膜的一种。

再有，一般，DSC中的发热量与无定形的体积分率成比例，但即使是通过元素组合相同的无定形相的体积分率，也多少产生增减。可是，在本发明者们实施的实验范围，含有体积分率在5％以上的无定形相的镀膜，必然在DSC中显示1J/g以上的发热量。

如果Zn低于35质量％，尤其不能得到Zn的腐蚀生成物抑制钢材腐蚀的效果。如果Zn低于40质量％，则有时镀膜钢材所需要的牺牲防蚀性能不足、或镀膜本身的耐蚀性不足，因此优选含有40质量％以上的Zn，更优选Zn的浓度在50质量％以上。如果无定形的体积分率低于50％，则有不能消除起因于结晶相的加工性劣化、或起因于结晶相间的电化学偶合的对耐蚀性的不良影响的可能性。优选无定形的体积分率越高越好，更优选在90％以上，这样能几乎消除结晶相的不良影响。

作为合金成分，含有0.07质量％～45质量％的Al的无定形合金镀膜，通过在与基底金属的界面形成Al-Fe合金或Al-Fe-X系合金，可确保作为热浸镀的最低限的镀膜密合性，此外，通过在镀液表层形成比较稳定的氧化覆膜，可确保浮渣的发生，因此优选。如果低于0.07质量％，则难以显示其效果。Al在Zn基合金中有尽管少但也阻碍无定形形成性能的倾向，因此如果超过45质量％地含有，则不能得到可用热浸镀法制造的足够的无定形形成性能，因而将上限设定为45质量％，更优选设定在25质量％以下。

Mg可提高Zn基合金的无定形形成性能，并且还有助于耐蚀性，因此优选含有1质量％～55质量％。如果低于1质量％则难以显示其效果。如果超过55质量％，则镀膜过于活性，有耐蚀性劣化的可能性。在重视耐蚀性时，优选设在25质量％以下。只要在25质量％以下，就能更好地抑制浮渣的发生，提高作业性。

另一方面，在重视无定形形成性能的提高的情况下，优选Mg的含量为25质量％～60质量％。尤其，在该Mg含量下，Zn为35质量％～60质量％、Ca为1质量％～10质量％时，无定形形成性能高，即使以低冷却速度也能制造，即使高附着量的镀膜也可得到充分的无定形体积分率。在该成分范围中，更优选Mg的含量为34质量％～55质量％、Zn为40质量％～60质量％、Ca为1质量％～10质量％，这样可提高无定形形成性能、和制造性能。

Ca也可提高Zn基合金的无定形形成性能，并且有助于提高耐蚀性，因此优选含有1质量％～45质量％。如果低于1质量％则难以显示其效果。如果超过45质量％，则镀膜层过于活性，有耐蚀性劣化的可能性。在重视耐蚀性时，优选设在10质量％以下。

而且，为了确保用于热浸镀制造的最低限的无定形形成性能，优选含有合计为5质量％以上的Mg和Ca。Mg和Ca的合计添加量，从无定形形成性能这点考虑，在一定程度上优选多一些，但由于两方都是活性元素，因此在重视耐蚀性时，优选合计为60质量％以下，更优选合计为35质量％以下。

作为添加元素，还可以含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。这些元素的添加主要可提高镀膜层与钢材的密合性。如果低于0.1质量％则难以显示其效果。如果超过10质量％则镀液的熔点过于上升，有制造困难的可能性。

作为添加成分，还可以含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag中的1种或2种以上。这些元素具有提高无定形形成性能，同时提高镀膜与钢材的密合性的复合效果。如果低于0.1质量％则难以显示其效果。如果超过10质量％则镀液的熔点过于上升、或浮渣发生量增多，有制造困难的可能性。

此外，作为添加成分，也可以进一步含有0.1质量％～10质量％的La、0.1质量％～10质量％的Sn、0.005质量％～2质量％的P中的任何一种以上。这些元素的添加除了能提高无定形相的延伸性、进一步提高加工性以外，对于提高无定形形成性能也有效果。如果低于各自的添加量的下限，则难以显示其效果，如果超过上限，则有耐蚀性劣化的可能性。

再有，本发明的高耐蚀性热浸镀锌系钢材，只要至少在钢材的要求高耐蚀性的部位的表面具有上述的合金镀膜层就可以，不一定必须在钢材表面整面存在镀膜层。

本发明的高耐蚀性热浸镀锌系钢材，也可作为涂装用的表面处理钢材的基底钢材使用。此时，由于具有能够良好地抑制涂装后发生达到基底金属的划伤时的腐蚀膨胀的加深、或即使加工镀膜层裂纹也少的特点，因此尤其可提高涂装后的加工部的耐蚀性。

关于作为本发明钢材的基材的钢材的材质没有特别限定，可使用Al镇静钢、超低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、含Ni、Cr钢等。关于制钢方法、或钢的强度、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等钢材预处理加工，也无特别限制。

关于镀膜的制备方法，不限于森氏带钢氮化浸渍镀锌式、熔剂式、或预镀式等制备方法，对于所有的热浸镀方法本技术都可适用。但是，即使是本发明钢材的范畴，有时也需要根据成分、根据镀膜合金凝固时所要求的冷却速度来选择冷却方法或镀膜的厚度。

即使本发明钢材，关于无定形形成性能稍低的合金组成的镀膜，为了得到以体积分率计为50％以上的无定形，需要降低镀膜厚度。因为用通常的冷却方法越接近表面冷却速度越高，因而镀膜厚度薄的一方的无定形体积分率高。另一方面，即使在这样的无定形形成性能稍低的合金组成的镀膜时，例如，只要用使用液体氮的刚蒸发后的气体的-150℃的超低温气体冷却、或使用喷雾冷却，即使镀膜厚度更厚，也能得到以体积分率计为50％以上的无定形。

在通过镀膜厚度加厚的热浸镀制造本发明钢材的情况下，有时需要液体氮浸渍等特殊的冷却。或者，在不特别需要加工性的情况下，通过作为镀膜合金使用含有较多Hf或Zr的提高了无定形形成性能的合金，用通常的水冷程度的冷却速度、或根据成分系用空冷也能进行属于本发明范畴的无定形体积分率的热浸镀。优选以合计为2质量％以上、35质量％以下的范围含有Hf或Zr。如果低于2质量％，提高无定形形成性能的效果不充分，如果超过35质量％，则与Ca同样，产生使镀膜层过于活性的效果，有使镀膜层的耐蚀性劣化的可能性。

关于无定形的体积分率，可通过切断镀膜钢材的断面，进行研磨、刻蚀，用光学显微镜(以下简称为光显)观察进行测定。形成无定形的部分，即使通过刻蚀也观察不到任何的组织，但在残存结晶相的部分观察到起因于晶界、或亚晶界、析出物等的组织。由此，可明确区分无定形部分和结晶部分的区域，可通过线分法或图像分析换算成体积率。在组织过于微细，用光显难以测定的情况下，通过从镀膜层断面制作薄片，利用透射电子显微镜观察，同样可进行测定。在采用透射电子显微镜时，在未观察到组织的区域，可通过电子衍射像的光晕图像，确认无定形结构。在光显观察中，在全面未观察到组织时，或即使局部有未观察到组织的部分，也怀疑是粗大、无变形的晶粒时，优选再采取电子显微镜用薄片，根据在电子衍射像上没有衍射点，且能观察到光晕图像，来确定是无定形相。无论光显还是电子显微镜，都对10处以上的不同的视场，通过计算机图像处理求出面积率，计算出它们的平均值作为体积率。

实施例

(实施例1)

以板厚0.8mm的冷轧钢板、壁厚10mm且边长10cm的等边角钢及板厚10mm的热轧钢板为基材，制作表1、表2(表1的续表)所示的表面处理钢材。

在将冷轧钢板切断成10cm×10cm后，用rhesca公司的间歇式热浸镀试验装置进行镀膜。镀液的温度根据镀膜组成统一为镀膜组成的熔点+50℃。通过空气摩擦接触调整单位面积重量，根据需要实施25℃的氮气冷却、25℃的喷雾冷却、-150℃的低温氮气冷却，调整冷却速度。

在长度方向将等边角钢切断10cm、将热轧钢板切断成10cm×10cm的正方形，采用坩埚炉实施利用熔剂法的热浸镀。根据需要，实施水冷及液体氮冷却。将上述镀膜试验片用于以下所述的各评价试验。

关于非平衡相的形成容易度，对于得到了DSC发热量在1J/g以上的非平衡相的镀膜钢材，根据冷却方法和镀膜附着量及此时的DSC发热量，以“所需冷却速度”进行了判定。

关于冷轧钢板，将通过用氮气冷却在25g/m²以下、用喷雾冷却在35g/m²以下、根据利用来自液体氮的蒸发气体的超低温氮气冷却在60g/m²以下的冷却法与镀膜厚度的组合，得到DSC发热量为1～2J/g的非平衡相的表示为“所需冷却速度：○”，在这些条件下，将DSC发热量超过2J/g、或在此条件以上的镀膜厚度下得到DSC发热量为1J/g以上的非平衡相的表示为“所需冷却速度：◎”。另一方面，将DSC发热量低于1J/g的表示为“所需冷却速度：×”。

关于通过热浸镀制造的热轧钢板和等边角钢，由于难以控制镀膜厚度，因此将得到了DSC发热量在1J/g以上的非平衡相的镀膜钢材全部规定为“所需冷却速度：◎”。另一方面，将DSC发热量低于1J/g的镀膜钢材表示为“所需冷却速度：×”。

通过镀膜层的酸溶解导致的质量减少作为附着量来测定各镀膜层的厚度，通过ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析将镀膜层酸溶解而得到的溶液，定量分析镀膜层中的合金成分。

关于镀膜层的非平衡相的定量，将包含基底金属的镀膜层机械磨削，用磁铁除去基底金属成分后，得到磨削粉，使用该磨削粉，测定以0.5℃/秒的升温速度由常温到熔点的DSC曲线，从发热峰的面积计算发热量。

关于腐蚀试验，为了同时评价牺牲防蚀性能、和牺牲防蚀作用中的镀膜层本身的耐蚀性，制作有基底金属露出部的试样，通过干湿重复的复合循环试验(CCT)评价在基底金属露出部的红锈发生和镀膜减量的双方。

试样的评价面为50mm×70mm的长方形，其以外的部分通过胶带密封进行了保护。用立铣刀从表面将评价面中央的1mm×50mm的长方形部分磨削掉0.5mm，使基底金属露出。对于立铣刀加工，一边冷却加工部一边实施加工，考虑了不使加工部周边的镀膜层中的非平衡相向平衡相变化。

使用的CCT条件，规定为[盐水喷雾：35℃、5g/L-NaCl水溶液、2小时]→[干燥：60℃、20～30％RH、4小时]→[湿润：50℃、95％RH、2小时](各条件间的转移时间为30分钟，包含在各条件内)，将以上的8小时作为1个循环，将试验期设定为21个循环。

在CCT试验后，首先，确认了评价面中央的本来露出的基底金属部分的有无发生红锈。将在基底金属露出部未观察到红锈发生的表示为牺牲防蚀性能“○”、将发现红锈发生的且相对于露出部的面积红锈面积率在5％以下的表示为“□”、将红锈发生面积超过5％的表示为“×”。接着，从红锈评价后的试样通过酸洗除去腐蚀生成物，由试验前后的质量变化测定了镀膜层的腐蚀减量。将腐蚀减量低于2g/m²的表示为“◎”、将2～5g/m²的表示为“○”、将5g/m²以上的表示为“×”。

关于牺牲防蚀性能为“○”的部分的镀膜钢材，作为另一种的腐蚀试验片，作为“牺牲防蚀促进试验片”，制作了用立铣刀从表面将评价面中央的3mm×50mm的长方形部分磨削掉0.5mm，使基底金属露出的试样。关于该“牺牲防蚀促进试验片”，也与上述同样用于CCT，在CCT试验后，首先，确认了评价面中央的本来露出的基底金属部分的有无发生红锈。将在基底金属露出部未观察到红锈发生的表示为牺牲防蚀性能“◎◎”、将发现红锈发生且相对于露出部面积红锈面积率在5％以下的表示为“◎”。即使发生面积超过5％的红锈，由于在原来的评价中为“○”，因此评价也为“○”。

接着，关于“牺牲防蚀促进试验片”，也从红锈评价后的试样通过酸洗除去腐蚀生成物，由试验前后的质量变化测定了镀膜层的腐蚀减量。基底金属露出面的尺寸为1mm×50mm的试样中的腐蚀减量为CR1，“牺牲防蚀促进试验片”中的腐蚀减量为CR2，将CR2除以CR1得出的值(CR2/CR1)作为牺牲防蚀抑制腐蚀加速的抑制性能进行了评价。CR2/CR1的值如果在1.05以下用“◎”表示，如果超过1.05且在1.15以下用“○”表示，超过1.15的用“□”表示。最初牺牲防蚀性能差的排除到评价对象以外。

关于镀膜密合性，就冷轧钢板，在以镀膜试验片的镀膜层为外侧，实施180°的弯曲、即所谓的0T密合折弯试验后，用胶带对弯曲部进行镀膜层的剥离试验。将无剥离的表示为“◎”，将虽有剥离但在弯曲部的长10mm的边上没有最大长度超过0.1mm的剥离片、且最大长度为0.1mm以下的剥离片在5个以下的表示为“○”，将同样超过0.1mm的剥离片在1个以上或0.1mm以下的剥离片超过6个的表示为“×”。

关于等边角钢和热轧钢板的镀膜密合性，进行了不折弯而用胶带的镀膜层的剥离试验，按照同样的评分。也就是说，将无剥离的表示为“◎”，将虽有剥离但在10mm×10mm的正方形区域没有最大长度超过0.1mm的剥离片、且最大长度为0.1mm以下的剥离片在5个以下的表示为“○”，将同样超过0.1mm的剥离片在1个以上或0.1mm以下的剥离片超过6个的表示为“×”。对于冷轧钢板和等边角钢或热轧钢板，虽不能直接比较，但可在各自的钢种中相对地比较。

通过在180°折弯试验中镀膜层未发现裂纹的最大内接圆直径评价了镀膜层的加工性。但是，将内接圆直径的单位表示为板厚T、将无裂纹的最大内接圆直径表示为0T，也就是说将即使密合弯曲但未发现裂纹的表示为“◎”、将最大内接圆直径为1T～3T的表示为“○”、将4T以上的表示为“×”。关于等边角钢和热轧钢板，由于不是该评价所需的材料，因此未实施，表示为“-”。

而且，在表1、表2(表1的续表)中，对示出充分的牺牲防蚀性能的钢种的一部分，具体是对No.1～10、29、47～51、及54的试样，测定了镀膜层的无定形体积分率。关于镀膜层的无定形体积分率，在将试验片的镀膜层的厚度五等分的位置，采取各2片透射电子显微镜用薄片，通过计算机图像分析，测定了各个视场的无定形区域的面积率，将总视场的无定形区域的面积率的平均值作为无定形体积分率。

表3示出了上述镀膜层中的无定形体积分率、和采用“牺牲防蚀促进试验片”的在严酷条件下的牺牲防蚀性能(促进牺牲防蚀性能)、及牺牲防蚀时的抑制腐蚀加深的抑制性能(CR2/CR1)。

表1

表2(表1的续表)

^*1：A-气体冷却(25℃氮)、B-喷雾冷却(25℃)、C-超冷却气体(-150℃氮)、D-水冷、E-液体氮冷却、F-放置冷却

^*2：DSC发热量可达1J/g以上的、冷却法(^*1)和镀膜附着量的组合

◎-A中超过25g/m²、B中超过35g/m²、C中超过60g/m²(如果是○的条件，则为2J/g以上)

○-A中25g/m²以下、B中35g/m²以下、C中60g/m²以下

×-DSC发热量低于1J/g

表3

^*1：A-气体冷却(25℃氮)、B-喷雾冷却(25℃)、C-超冷却气体(-150℃氮)、D-水冷、E-液体氮冷却、F-放置冷却

如表1、表2(表1的续表)所示，本发明钢材的耐蚀性优良，在镀膜密合性、加工性、浮渣发生等方面保持有良好的性能。特别是含有1质量％～55质量％的Mg、0.07质量％～45质量％的Al的本发明钢材，在耐蚀性方面更优良，其中，图2所示区域中的组成的Zn-Al-Mg平衡的本发明钢材，由于制造所需的冷却速度低，因此用采用喷雾冷却的冷却也能制造。而且，含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上的钢材尤其提高了密合性，含有选自La、Ce、Ca、Sn、P中的1种或2种以上的钢材尤其提高了加工性。此外，如果Zn在40质量％以下，则牺牲防蚀性能有时稍微下降，但在含有Mg或Al的镀膜中确保了充分的牺牲防蚀性能。含有Bi、Mo、W、Y的钢材，密合性和所需冷却速度双方的性能都优异。

不在本发明的镀膜钢材的成分范围内、或起因于非平衡相的DSC发热量低于1J/g的钢材，耐蚀性不足，或即使镀膜层本身的耐蚀性良好，牺牲防蚀性能也不足，在基底金属露出部发生面积率在5％以上的红锈。

如表3所示，无定形体积分率在5％以上的本发明钢材，与不是这样的钢种相比，可抑制牺牲防蚀时的腐蚀加深，其效果在(式6)～(式8)规定的成分范围内更显著。此外，在Al为14质量％以下的本发明钢材中，与不是这样的本发明钢材相比较，牺牲防蚀性能优异。

(实施例2)

以板厚0.8mm的冷轧钢板、壁厚10mm且边长10cm的等边角钢及板厚10mm的热轧钢板为基材，制作表4、表5(表4的续表)所示的表面处理钢材。

在将冷轧钢板切断成10cm×10cm后，用rhesca公司的间歇式的热浸镀试验装置进行了镀膜。镀液的温度根据镀膜组成统一为镀膜组成的熔点+50℃。通过空气摩擦接触调整单位面积重量，根据需要，实施了25℃的氮气冷却、25℃的喷雾冷却、-150℃的低温氮气冷却，调整了冷却速度。

在长度方向将等边角钢切断10cm，将热轧钢板切断成10cm×10cm的正方形，采用坩埚炉实施利用熔剂法的热浸镀。根据需要实施了水冷及液体氮冷却。将上述镀膜层试验片供于以下所述的各评价试验。

关于表示无定形形成性能的所需临界冷却速度，因形成无定形的是钢材表面的镀膜层，所以不一定与钢材整体的冷却速度对应。为此，通过冷却方法和镀膜附着量及此时的无定形体积分率来判定无定形形成性能。根据镀液的合金组成，在无定形形成性能稍低时，将下述情况下的镀膜层的无定形形成性能表示为“○”：为了通过冷却方法得到50％以上的无定形体积分率，需要将镀膜附着量减至为通过氮气冷却时在25g/m²以下、通过喷雾冷却时在35g/m²以下、通过利用来自液体氮的蒸发气体的超低温氮气冷却时在60g/m²以下；将即使在这些条件下无定形体积分率也达不到50％的镀膜层的无定形形成性能表示为“×”。而且，在○”以上的无定形形成性能高的镀膜层中，将下述情况下的镀膜层的无定形形成性能表示为“◎”：为了得到50％以上的无定形体积分率，可以将镀膜附着量增至为通过氮气冷却时低于30g/m²、通过喷雾冷却时低于45g/m²、通过利用来自液体氮的蒸发气体的超低温氮气冷却时低于80g/m²；将下述情况下的镀膜层的无定形形成性能表示为“◎◎”：在通过氮气冷却时镀膜附着量在30g/m²以上、通过喷雾冷却时镀膜附着量在45g/m²以上、通过利用来自液体氮的蒸发气体的超低温氮气冷却时镀膜附着量在80g/m²以上的条件下，也能得到50％以上的无定形体积分率。

目视观察镀膜层制造时的浮渣的状态，将浮渣多、镀膜困难的表示为“×”，将浮渣量比较多但可镀膜的表示为“△”，将浮渣量少、容易制作镀膜的表示为“○”，将浮渣非常少、容易制作镀膜、且附着的镀膜表面性状也比较良好的表示为“◎”。

通过镀膜层的酸溶解形成的质量减量测定各镀膜层的附着量，通过ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析将镀膜层进行酸溶解而得到的溶液，定量分析镀膜层中的合金成分。

关于镀膜层的无定形体积分率，在将试验片的镀膜层的厚度五等分的位置，采取各2片透射电子显微镜用薄片，通过计算机图像分析，测定了各个视场的无定形区域的面积率，将总视场的无定形区域的面积率的平均值作为无定形体积分率。

关于腐蚀试验，基于JIS-Z-2371中所述的盐水喷雾试验(SST)，但是，采用将盐水浓度为10g/L的试验进行了3000小时后的腐蚀减量进行了评价。将低于2g/m²的表示为“◎”、将2～5g/m²的表示为“○”、将5～10g/m²的表示为“□”、将超过10g/m²的表示为“×”。

关于镀膜密合性，对冷轧钢板，在以镀膜层试验片的镀膜层为外侧，实施了180°的弯曲即所谓的0T密合折弯试验后，用胶带对弯曲部进行镀膜层的剥离试验。将无剥离的表示为“◎”，将虽有剥离但在弯曲部的长10mm的边上没有最大长度超过0.1mm的剥离片、且最大长度为0.1mm以下的剥离片在5个以下的表示为“○”，将同样地0.1mm以下的剥离片为6个～10个的表示为“△”、将尺寸超过0.1mm的剥离片在1个以上或0.1mm以下的剥离片超过10个的表示为“×”。

关于等边角钢和热轧钢板的镀膜密合性，进行了不折弯而用胶带的镀膜层的剥离试验，按照同样的评分。也就是说，将无剥离的表示为“◎”，将虽有剥离但在10mm×10mm的正方形区域没有最大长度超过0.1mm的剥离片、且最大长度0.1mm以下的剥离片在5个以下的表示为“○”，将同样地0.1mm以下的剥离片为6个～10个的表示为“△”，将尺寸超过0.1mm的剥离片在1个以上或0.1mm以下的剥离片超过10个的表示为“×”。在冷轧钢板和等边角钢或热轧钢板中不能直接比较，但可在各个钢种中相对地比较。

通过在180°折弯试验中镀膜层未发现裂纹的最大内接圆直径评价了镀膜层的加工性。但是，将内接圆直径的单位表示为板厚T，将无裂纹的最大内接圆直径表示为0T，也就是说将即使密合弯曲但未发现裂纹的表示为“◎”、将最大内接圆直径为1T的表示为“○”、将2T～3T的表示为“△”、将4T以上的表示为“×”。关于等边角钢和热轧钢板，由于不是该评价所需的材料，因此未实施，表示为“-”。

表4

表5(表4的续表)

^*1：A-气体冷却(25℃氮)、B-喷雾冷却(25℃)、C-超冷却气体(-150℃氮)、D-水冷、E-液体氮冷却

^*2：无定形体积分率可达50％以上的、冷却法(^*1)和镀膜附着量的组合

◎◎-A中30g/m²以上、B中45g/m²以上、C中80g/m²以上

◎-A中25～30g/m²、B中35～45g/m²、C中60～80g/m²

○-A中25g/m²以下、B中35g/m²以下、C中60g/m²以下

×-即使在○的条件下无定形体积分率也在50％以下

如表4、表5(表4的续表)所示，本发明钢材的耐蚀性优异，在镀膜密合性、加工性、浮渣发生等方面保持良好的性能。尤其，将Mg和Ca的含量的合计规定在5质量％以上，同时含有1质量％～55质量％的Mg、1质量％～45质量％的Ca、0.07质量％～45质量％的Al的本发明钢材，在镀膜密合性及加工性方面更优异，其中，Mg为1质量％～25质量％、Ca为1质量％～10质量％、Al为0.07质量％～25质量％的钢材，耐蚀性更优异。或者，Mg为25质量％～60质量％的Mg、其中特定在34质量％～55质量％的范围、Ca为1质量％～10质量％、Al为0.07质量％～25质量％的钢材，在本发明钢材中虽耐蚀性相同，但无定形形成性能特别高，可用廉价的冷却装置高效率地制造附着量大的镀膜钢材。而且，含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上的钢材特别提高了密合性，含有选自La、Sn、P中的1种或2种以上的钢材特别提高了加工性。此外，含有选自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的1种或2种以上的钢材特别提高了密合性和无定形形成性能的两方面的性能。

不在本发明的镀膜钢材的成分范围、或无定形体积分率低的比较钢材，耐蚀性不足，或即使耐蚀性好加工性也不足。

本发明的高耐蚀性热浸镀锌系钢材可用以往的热浸镀工艺制造，并且耐蚀性高，同时牺牲防蚀性能也优异。此外，在含有无定形相的本发明钢材中，与结晶性的热浸镀相比耐蚀性、加工性优异。其可广泛地用于汽车、建筑及住宅等，能够在保持与以往同样的制造性的同时，提高部件的寿命，大大有助于资源的有效利用、环境负荷的降低、维修保养所需的劳动力及成本的降低等。

Claims (23)

1、一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有35质量％以上的Zn的合金镀膜层，该合金镀膜层含有通过示差扫描热量测定得出的发热量在1J/g以上的非平衡相。

2、一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有35质量％以上的Zn的合金镀膜层，该合金镀膜层含有通过0.5℃/秒或其以下的升温速度的示差扫描热量测定得出的发热量在1J/g以上的非平衡相。

3、根据权利要求1或2所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述Zn在40质量％以上。

4、根据权利要求1～3中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有1％～60％的Mg、0.07％～59％的Al。

5、根据权利要求4所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有40％以上的Zn、1％～45％的Mg、0.07％～59％的Al。

6、根据权利要求4或5所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层中的Mg和Al的含量满足下述式1～式5的关系，

40≤Zn％≤94.3               式1，

0.08≤Al％≤20               式2，

3≤Mg％≤18                  式3，

Al％≤2×Mg％                式4，

Al％≥1.24×Mg％-12.32       式5，

式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。

7、根据权利要求1～6中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，以质量百分比计还含有合计为0.1％～10％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。

8、根据权利要求1～7中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，以质量百分比计还含有合计为0.1％～10％的选自Bi、Mo、W、Y中的1种或2种以上。

9、根据权利要求1～8中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在所述合金镀膜层中，以质量百分比计还含有选自0.1％～10％的La、0.1％～10％的Ce、0.1％～10％的Ca、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02％～7％的Si中的1种以上。

10、根据权利要求1或2所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以体积分率计含有5％以上的无定形相。

11、根据权利要求10所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层含有Al、Mg，且Zn、Al、Mg的含量满足下述式6～式8的关系，

35≤Zn％≤75                   式6，

0.08≤Al％≤25                 式7，

22≤Mg％≤60                   式8，

式中，元素名称％是该元素的以质量百分比计的含量。

12、根据权利要求10或11所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有合计为0.1％～10％的选自Ca、Y、La中的1种以上。

13、根据权利要求10～12中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层中的Al含量在14质量％以下。

14、根据权利要求1或2所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，以体积分率计，所述合金镀膜层中的50％以上是无定形相。

15、根据权利要求14所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有35％～60％的Zn、25％～60％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，剩余部分为不可避的杂质。

16、一种高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其特征在于，具有含有40质量％以上的Zn的合金镀膜层，以体积分率计，该合金镀膜层中的50％以上是无定形相。

17、根据权利要求16所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有1％～55％的Mg、1％～45％的Ca、0.07％～45％的Al，并且Mg和Ca的含量合计在5％以上，剩余部分为不可避的杂质。

18、根据权利要求16所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有1％～25％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，并且Mg和Ca的含量合计在5％以上，剩余部分为不可避的杂质。

19、根据权利要求16所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，所述合金镀膜层以质量百分比计含有40％～60％的Zn、34％～55％的Mg、1％～10％的Ca、0.07％～25％的Al，剩余部分为不可避的杂质。

20、根据权利要求14～19中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，还含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1种或2种以上。

21、根据权利要求14～20中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，作为所述合金镀膜层中的成分，还含有合计为0.1质量％～10质量％的选自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的1种或2种以上。

22、根据权利要求14～21中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在所述合金镀膜层中，以质量百分比计还含有选自0.1％～10％的La、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P中的1种以上。

23、根据权利要求1～22中的任何一项所述的高耐蚀性热浸镀锌系合金钢材，其中，在钢材的至少部分的表面上具有所述合金镀膜层。

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