JP2003138359A

JP2003138359A - 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合金めっき鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003138359A
Application number: JP2001331608A
Authority: JP
Inventors: Hajime Ishigaki; 一石垣; Tamotsu Toki; 保土岐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】鋼板のプレスやロールによる加工を行っても、
めっき密着性、耐食性に良好な鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、Ａlを１％以上、２２％以下、
Ｍgを１％以上、１０％以下、Ｚｒを０．００１％以
上、２％以下、Ｃa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、Ｌi、Ｇa、
およびミッシュメタルの中から選ばれた１種または２種
以上を、合計で０％以上、０．５％以下含有し、残部が
Ｚｎと不純物からなるめっき皮膜を備えた、溶融Ｚn−
Ａl−Ｍg−Ｚｒ合金めっき鋼板およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性及び耐食性
に優れた溶融Ｚn−Ａl−Ｍg−Ｚｒ合金めっき鋼板、お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から安価で耐食性に優れる溶融亜鉛
めっき鋼板は、自動車、家電、土木建築、建材などの産
業分野において、幅広く用いられている。溶融亜鉛めっ
き鋼板は加工後、無塗装で使用される場合が多く、無塗
装での耐食性が重要とされる。そのため溶融亜鉛めっき
鋼板の耐食性を向上させる方法については、種々の提案
がされている。

【０００３】米国特許第３５０５０４３号公報には、質
量％で、Ａlが３〜１７％、およびＭgが１〜５％を含有
し、残部がＺn からなる溶融めっき浴を用いた耐食性に
優れた溶融Ｚn−Ａl−Ｍgめっき鋼板が提案されてい
る。

【０００４】特開平１０−２２６８６５号公報には、Ａ
lを４．０〜１０％、およびＭgを１．０〜４．０％含有
し、Ａl／Ｚn／Ｚn_２Ｍgの３元共晶組織からなる素地中
に初晶Ａl相が混在した金属組織を有するめっき皮膜を
備え、耐食性と、表面外観の良好な特性を備えた溶融Ｚ
n−Ａl−Ｍgめっき鋼板が開示されている。

【０００５】特開２０００−２１９９５０号公報には、
Ａlを３．０〜６．０％、およびＭgを１．０〜７．０％
含有し、Ｚn初晶相とＺn−Ａl−Ｍg３元共晶組織により
構成される溶融めっき皮膜を有する塗装後耐食性に優れ
た溶融Ｚn−Ａl−Ｍg めっき鋼板が開示されている。

【０００６】しかし、上記技術の何れの場合も成形加工
後の密着性について考慮されておらず、プレス加工、ロ
ール成形などの加工を経て最終製品とされる際に、めっ
き皮膜と鋼板の界面で、剥離が生じる問題が発生し易い
欠点があり、使用に際し制限があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
に鑑みて成されたものであり、その課題は鋼板のプレス
加工やロール成型による加工を行っても、めっき皮膜と
鋼板の密着性に優れ、かつ耐食性にも良好な鋼板を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、めっき皮
膜と鋼板の剥離の原因について検討を行い、以下のａ）
〜ｃ）の知見を得た。

【０００９】ａ）Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の共晶素地中
に島状に析出した［Ｚｎ相］または／および［Ａｌ相］
は粗大化しやすい。

【００１０】ｂ）これらの粗大な析出相は、プレス加
工、ロール成形などの加工時に、めっき皮膜を貫通また
は／および鋼板に食い込む。

【００１１】ｃ）粗大なめっき相が、皮膜を貫通または
／および鋼板に食い込むと、めっき皮膜と鋼板の界面に
せん断応力が加わり、部分的にめっき皮膜と鋼板の密着
性が大きく低下し、めっき皮膜の剥離の原因となる。そ
こで、めっき皮膜中に形成される粗大な［Ｚｎ相］また
は／および［Ａｌ相］を微細化する方法について検討し
た結果、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融亜鉛めっき浴に、Ｚｒ
を含有させることによって前記の相を微細化でき、めっ
き皮膜と鋼板の密着性が加工後も保持され、めっき皮膜
の剥離が防止できることを見いだした。

【００１２】この微細化の機構については詳細は不明で
あるが、以下のように推測している。

【００１３】めっき被膜は、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の
共晶素地中に［Ａｌ−Ｚｒ］と、［Ｚｎ相］または／お
よび［Ａｌ相］が混在した組織である。めっき皮膜中の
Ｚｎ−Ｍｇ共晶組織は、Ｚｎ_２ＭｇまたはＺｎ_１１Ｍｇ
_２で代表されるＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有する共晶組
織で、めっき皮膜中にラメラ状に存在する共晶組織であ
る。

【００１４】めっき皮膜が凝固する際、最初に［Ａｌ−
Ｚｒ相］が均一微細に析出する。この［Ａｌ−Ｚｒ相］
は、Ａｌ−Ｚｒ状態図上から判断すると、Ｚｒが５３％
以下で、組成幅を持った金属間化合物と考えられる。

【００１５】図１に、めっき皮膜の断面の、ＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）およびＥＰＭＡ（波長分散型元素分析
装置）を用いた観察結果を示す。この時のめっき被膜中
の化学組成は、Ａｌを３．５％、Ｍｇを３％、およびＺ
ｒを１．５％含有していた。２次電子像では均一微細に
ある相が析出している状況が観察され、また元素分析か
ら、この相にはＡｌおよびＺｒが濃化していることが分
かる。この結果より、［Ａｌ−Ｚｒ相］が、めっき皮膜
内で均一微細に析出していることが分かる。

【００１６】［Ｚｎ相］または／および［Ａｌ相］は、
上記記載の均一微細に析出した［Ａｌ−Ｚｒ相］を核と
して析出するか、または／および結果として分断されて
析出するために、微細になる。

【００１７】［Ｚｎ相］および［Ａｌ相］は、前者には
微量にＡｌまたは／およびＭｇを含有し、また後者には
微量にＺｎまたは／およびＭｇを含有する。

【００１８】また、［Ｚｎ相］および［Ａｌ相］の体積
率は、めっき浴中のＡｌ含有量によって様々に変化す
る。例えばＡｌ含有量が５％以下の場合は［Ｚｎ相］が
多く、５％以上の場合は［Ａｌ相］が多くなる。

【００１９】さらに、［Ａｌ相］または／および［Ｚｎ
相］が微細に析出した結果、皮膜の均一性が図られ、耐
食性も向上する２次的な効果もあることが分かった。

【００２０】本発明は、以上の知見よりなされた発明で
あり、その要旨は以下の（１）および（２）に示す、良
好なめっき皮膜の密着性および耐食性を兼ね備えた、溶
融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚr合金めっき鋼板およびその製
造方法である。

【００２１】（１）質量％で、Ａlを１％以上、２２％
以下、Ｍgを１％以上、１０％以下、Ｚｒを０．００１
％以上、２％以下、並びにＣa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、
Ｌi、Ｇa、およびミッシュメタルの中から選ばれた１種
または２種以上を、合計で０％以上、０．５％以下含有
し、残部がＺｎと不純物からなるめっき皮膜を備えた、
溶融Ｚn−Ａl−Ｍg−Ｚｒ合金めっき鋼板。

【００２２】（２）質量％で、Ａlを１％以上、２２％
以下、Ｍgを１％以上、１０％以下、Ｚｒを０．００１
％以上、２％以下、並びにＣa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、
Ｌi、Ｇa、およびミッシュメタルの中から選ばれた１種
または２種以上を、合計で０％以上、０．５％以下含有
し、残部がＺｎと不純物からなるめっき浴に鋼板を浸漬
し、めっき浴から引き上げてからめっきが凝固するまで
の冷却速度を１℃／ｓ以上で冷却する、溶融Ｚn−Ａｌ
−Ｍg−Ｚｒ合金めっき鋼板の製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明で、めっき皮膜組成、めっ
き浴組成および製造方法を上述の通り限定した理由につ
いて説明する。ここで、めっき皮膜中のＺｎ、Ａl 、Ｍ
gおよびＺｒ含有量は、めっき浴におけるそれぞれの含
有量と同一であるので、以下では、めっき浴の化学組成
とめっき皮膜の化学組成を同一として説明する。

【００２４】Ａl：１％以上、２２％以下Ｚｎめっき浴にＭｇを含有させるために、Ａｌを含有さ
せる。これは、本来溶融Ｚｎに対するＭｇの溶解量は
０．１％が限度であるが、溶融Ｚｎに適量のＡｌを含有
させると、Ａｌが溶融Ｚｎ浴表面に酸化膜を形成し、Ｍ
ｇの酸化を防止して、溶融ＺｎにおけるＭｇ溶解量を高
めることができるためである。Ａｌ含有量が１％未満で
はその効果が薄く、２２％を超えると効果が飽和する。
一方、めっき皮膜のＡl含有量も同様である。コスト的
な観点からは、１％以上、２０％以下が好ましい範囲で
ある。

【００２５】Ｍg：１％以上、１０％以下Ｍgはめっき皮膜の耐食性を向上させる作用があり、そ
の効果を得るために、１％以上含有させる。望ましくは
２％以上である。一方、Ｍg含有量は１０％を超えると
浴中に溶解しにくくなるばかりか、めっき浴表面に通称
ドロスと呼ばれるＭｇ等の金属酸化物が多量に発生し、
溶融めっきの操業性を損なう。よって上限を１０％とす
る。同様に、めっき皮膜のＭg 含有量も１％以上、１０
％以下とする。望ましくは、２％以上、８％以下であ
る。

【００２６】Ｚｒ：０．００１％以上、２％以下Ｚｒは、めっき被膜中のＺｎ−Ｍｇ共晶素地中に析出
し、［Ｚｎ相］または／および［Ａｌ相］を均一微細化
する作用がある。その効果は、０．００１％以上で発揮
される。しかし、Ｚｒを多量に浴中に含有させるとめっ
き浴の粘性が急激に上昇し、めっきの付着量制御が困難
になるばかりか、最悪の場合には溶融めっきが不可能と
なる。そのため、Ｚｒ含有量の上限を２％以下とする。
好ましくは、０．００５％以上、１．５％以下である。Ｃa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、Ｌi、Ｇaおよびミッシュメ
タル：合計で０％以上、０．５％以下これらの元素は、含有しなくてもよいが、めっきの濡れ
性が十分に確保できない場合等に、上記に記載の元素の
中から、１種または２種以上を含有させてもよい。これ
らの元素は、０．５％を超えて含有させても効果が飽和
しコストアップとなるので、上限を０．５％とする。

【００２７】残部はＺnおよび不純物からなる。不純物
としては、鋼板、めっき浴槽材、およびめっき浴中で使
用されるロール等の冶具等に含まれる成分元素が、めっ
き浴中へ溶け出す場合があるが、本発明の効果を阻害し
ない範囲の含有については問題がない。例えば、Ｔｉ、
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｙ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｍｎ、
ＬａおよびＣａ等が、それぞれ０．０１％以下の範囲で
含有される場合は問題とならない。

【００２８】上記化学組成以外の特性は特に限定する必
要がなく、公知のものでよい。例えば、めっき付着量
は、耐食性を確保するために１０ｇ／ｍ^２以上とするの
が望ましく、加工性とコスト抑制の観点から３００ｇ／
ｍ^２以下とするのが望ましい。

【００２９】また、めっきの後処理として、以下に示す
１）〜４）の公知の表面処理を単独または複数で組み合
わせてもよい。さらに、下記以外に、本発明の目的であ
る、密着性、耐食性を兼ね備えためっき鋼板の特性に影
響を及ぼさない後処理であれば、これらを行うことは特
に制限しない。

【００３０】１）公知のクロメート液または樹脂クロメ
ート液を用いた塗布・反応・電解等の手法によるクロメ
ート処理。

【００３１】２）クロムを含有せず、リン酸化合物等を
主成分とする無機系のコーティング処理。

【００３２】３）潤滑性向上のためのエポキシポリエス
テル、ポリエステル、メラミンポリエステル、ウレタン
ポリエステル等のポリエステル塗料やアクリル塗料など
によるコーティング処理。

【００３３】４）塗装被膜として、ポリエステル、アミ
ノ、エポキシ、アクリル、ウレタン、フッ素等の樹脂を
主成分とするコーティング処理。

【００３４】本発明が特徴とする鋼板の種類は、特に限
定する必要はなく、熱間圧延材、冷間圧延材のいずれを
用いてもよい。鋼種も同様に、極低炭素鋼、低炭素鋼、
高炭素鋼、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ等の
元素を１種以上含有する合金鋼や高張力鋼等、めっきが
施せる鋼であればどの様な材質の鋼種を用いてもよい。

【００３５】本発明に係る密着性、耐食性を兼ね備えた
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合金めっき鋼板の好適な製
造方法を以下に述べる。なお、以下は一例であり、本発
明に係るめっき鋼板の製造方法がこれに限定されるもの
ではない。

【００３６】めっき鋼板の母材表面には、めっき以前の
工程で付着した油分や汚れがあり、アルカリ水溶液やナ
イロンブラシ等での洗浄や、研削ブラシ等での表面研削
等、公知の方法で洗浄または／および前処理を施す。次
いで公知の方法で、母材を還元性雰囲気中で５００℃以
上に加熱して所定時間保持した後、めっき浴温近傍まで
冷却する。このとき、必要であれば再結晶温度以上で再
結晶焼鈍を行ってもよい。還元性雰囲気としては、水素
が２〜３０体積％、残部が窒素等の不活性ガスからな
り、露点は鋼板が酸化しない程度で十分であり、２０℃
以下、望ましくは０℃以下の雰囲気が好適である。

【００３７】めっき鋼板の母材はめっき浴温近傍まで冷
却した後、所定のめっき皮膜組成が得られるように化学
組成を調整した溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げ
てめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき付
着量の調整を容易にするために３８０℃以上とし、鋼板
をめっき浴に導くための通路（通称スナウトと呼ばれて
いる）内のＺｎの蒸発を避けるために、５５０℃以下と
するのが望ましい。めっき付着量の調整方法は、気体絞
り法、ロール絞り法等、通常用いられている方法を使用
できる。

【００３８】めっき浴から引き上げた後の冷却は、めっ
きが凝固するまでの間の冷却速度を、１℃／秒以上とす
る。これは、冷却速度が１℃／秒に満たない場合には、
［Ａｌ−Ｚｒ相］が鋼板表面のみに不均一に析出し、
［Ｚｎ相］または／および［Ａｌ相］が微細化せず、め
っき皮膜の密着性が劣化するからである。より望ましく
は２℃／秒以上である。また、冷却速度の上限は特に限
定しないが、相が細粒化しすぎて被膜が硬化することを
避けるため、２５℃／秒以下が好ましい。

【００３９】以上述べた以外の条件、例えば調質圧延を
施すなどの処理は任意におこなっても構わない。

【００４０】

【実施例１】本発明の特徴とする、めっき皮膜の密着性
および耐食性を兼ね備えためっき鋼板の特性および効果
を、実施例を基に説明する。

【００４１】Ｃを０．０４％、Ｍｎを０．２５％、Ｐを
０．００８％、Ｓを０．００７％含有する低炭素冷間圧
延鋼板を用い、厚さ０．８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２
００ｍｍに切断し、めっき鋼板の母材として使用した。
これらの鋼板を、７５℃のＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄
し、連続式溶融めっきシミュレータを用いて、還元性雰
囲気中で８００℃、６０秒間保持の再結晶焼鈍を施し、
めっき浴温度近傍まで冷却後、種々の化学組成の溶融Ｚ
ｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬した。めっき浴温
度は４６０℃である。

【００４２】次いでめっき浴から引き上げて気体絞り方
式により片面当たりの付着量が１８０ｇ／ｍ^２になるよ
うに調整し、めっき浴引き上げ後、めっき凝固までの冷
却速度を０．５〜２３℃／秒の間で変化させて、冷却速
度の違いによる効果を確認した。

【００４３】これら熱処理からめっきに至る一連の操作
の際に、鋼板表面に熱電対を溶接して、鋼板温度の変化
を測定した。得られためっき鋼板の、めっき皮膜の密着
性および耐食性を以下の方法で調査した。

【００４４】密着性は、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの曲
げ試験片を作成し、曲げ軸を幅方向に平行とし、内側曲
げ半径を０ｍｍとする曲げ変形をおこなった。その後、
曲げ部の表層部をテープで剥離させ、剥離前後の重量差
から剥離量を算出し評価した。評価基準は、幅２０ｍｍ
あたり１．０ｇ未満を合格とした。詳細な評価基準を下
記に示す。

【００４５】◎：重量変化：幅２０ｍｍ当たり０．０５
ｇ未満（極めて良好） ○：重量変化：幅２０ｍｍ当たり０．０５ｇ以上１．０
ｇ未満（良好） ×：重量変化：幅２０ｍｍ当たり１．０ｇ以上（不良）耐食性は、白錆発生サイクル試験により無塗装での耐食
性で評価した。サイクル試験条件は、（１）３５℃、４
％ＮａＣｌの塩水噴霧で２時間、（２）６０℃、２０〜
３０％ＲＨ（露点）での乾燥で４時間、（３）５０℃、
９５％ＲＨでの湿潤雰囲気保管で２時間で、合計８時間
を１サイクルとして試験を行った。耐食性の判定基準
は、白錆が観察されるまでのサイクル数で評価し、２５
サイクル以上を合格とした。詳細な評価基準を下記に示
す。

【００４６】◎：３５サイクルでも白錆発生せず（極め
て良好）。

【００４７】○：２５〜３５サイクルで白錆発生（良
好）。

【００４８】×：２５サイクル未満で白錆発生（不
良）。

【００４９】また、めっき皮膜の断面を前述したＳＥＭ
およびＥＰＭＡによる観察で、［Ａｌ−Ｚｒ相］の分布
状況を観察し、記号○以上を合格とした。詳細な評価基
準を下記に示す。 ◎：［Ａｌ−Ｚｒ相］が均一微細に析出 ○：［Ａｌ−Ｚｒ相］がやや不均一微細に析出 ×：［Ａｌ−Ｚｒ相］が不均一に析出、または析出しな
い表１に結果をまとめて示す。本発明の範囲内の条件であ
る符号１〜１３および２２は、［Ａｌ−Ｚｒ相］が均一
微細に析出し、密着性および耐食性共に良好な結果であ
るが、Ｚｒを含有していない符号１４〜２０は、［Ａｌ
−Ｚｒ相］が析出せず、密着性に劣る。また、Ｚｒを含
有していても、２．２％と上限を超えた場合は、粘性が
高くめっきが出来なかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【実施例２】めっき濡れ性改善の効果を確認するため
に、Ａｌを３．４％、Ｍｇを３％およびＺｒを０．５％
含有するめっき浴に、本発明に記載した元素を含有さ
せ、めっきを施し試験を行った。めっき母材としては、
めっき濡れ性に劣るＳｉを０．５％含有する低炭素鋼板
を用いた。めっきが施せた試験片については、密着性、
耐食性および［Ａｌ−Ｚｒ相］の分布状況を、実施例１
と同一の方法で評価を行った。また、めっきの濡れ性
は、めっきを施した鋼板表面を目視で観察し、均一にめ
っきが施されている場合を合格とし、記号○で表示し、
部分的にめっきが付着していない部分が存在する場合は
不合格とし、記号×で表記した。

【００５２】表２に結果をまとめて示す。符号２３は、
めっきが付着していない部分があり、めっき濡れ性に劣
る。一方、Ｌa、Ｓe、Ｓrを単独または組み合わせて含
有させた符号２４〜２７は、濡れ性も改善され、めっき
密着性、耐食性に優れ、また、［Ａｌ−Ｚｒ相］も均一
微細に析出している。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合
金めっき鋼板は、密着性および耐食性を兼ね備えてお
り、自動車、家電、土木建築、建材などの用途に有用
で、特に塗装を行わないで使用される場合により効果を
発揮する。

【００５５】また、本発明に係るめっき鋼板の製造方法
は、めっき浴から引き上げてからめっきが凝固するまで
の冷却速度を１℃／ｓ以上に制御することで、密着性お
よび耐食性を兼ね備えためっき鋼板が製造できる特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっき皮膜断面の、ＳＥＭおよびＥＰＭＡを用
いた観察結果を示す図である

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量％で、Ａlを１％以上、２２％以下、
Ｍgを１％以上、１０％以下、Ｚｒを０．００１％以
上、２％以下並びにＣa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、Ｌi、Ｇ
aおよびミッシュメタルの中から選ばれた１種または２
種以上を、合計で０％以上、０．５％以下含有し、残部
がＺｎと不純物からなるめっき皮膜を備えた、溶融Ｚn
−Ａl−Ｍg−Ｚｒ合金めっき鋼板。
【請求項２】質量％で、Ａlを１％以上、２２％以下、
Ｍgを１％以上、１０％以下、Ｚｒを０．００１％以
上、２％以下並びにＣa、Ｍn、Ｃu、Ｓr、Ｂa、Ｌi、Ｇ
aおよびミッシュメタルの中から選ばれた１種または２
種以上を、合計で０％以上、０．５％以下含有し、残部
がＺｎと不純物からなるめっき浴に鋼板を浸漬し、めっ
き浴から引き上げてからめっきが凝固するまでの冷却速
度を１℃／ｓ以上で冷却する、溶融Ｚn−Ａｌ−Ｍg−Ｚ
ｒ合金めっき鋼板の製造方法。