WO2023163075A1 - めっき鋼材 - Google Patents

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WO2023163075A1
WO2023163075A1 PCT/JP2023/006599 JP2023006599W WO2023163075A1 WO 2023163075 A1 WO2023163075 A1 WO 2023163075A1 JP 2023006599 W JP2023006599 W JP 2023006599W WO 2023163075 A1 WO2023163075 A1 WO 2023163075A1
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WO
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less
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plating layer
plating
layer
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PCT/JP2023/006599
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康太郎 石井
公平 ▲徳▼田
靖人 後藤
完 齊藤
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to plated steel. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-025405 filed in Japan on February 22, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • Galvanized steel with hot-dip Zn plating is widely used for automobiles, building materials, steel structures, home appliances, etc., due to its excellent corrosion resistance and economic efficiency. Furthermore, in recent years, due to the need for application of hot-dip Zn-plated steel materials to severe corrosive environments, aluminum (Al) and magnesium (Mg) are added to Zn, as shown in Patent Documents 1 and 2, for example, in order to further improve durability. A hot-dip Zn--Al--Mg-based plating has been developed. Hot-dip Zn--Al--Mg plating is applied to applications requiring high corrosion resistance.
  • many steel structures are required to have a certain level of corrosion resistance, so many steel structures are plated.
  • As another method there is a method of manufacturing a steel structure by forming, welding, or the like, a plated steel sheet having a plated layer formed on the surface in advance. This method is hereinafter referred to as a pre-plating method.
  • the steel structure In the immersion plating method, in addition to the occurrence of heat distortion after molding and appearance defects during plating solidification, the steel structure is immersed in the plating bath as it is, so the equipment may be large and the cost may increase. . Therefore, in many cases where the manufacture of steel structures can be automated, the latter pre-plating method is often adopted.
  • spot welding attracts attention.
  • spot welding does not require a solubilizing agent, has a high welding speed, produces little slag and fume, is labor-saving, is not affected by the skill level of workers, and can be welded at pinpoints, so This is because it has features such as less thermal influence and the ability to bond with different materials.
  • spot welding it is necessary to consider the properties of the material to be welded, the appropriate current value for each material to be welded, and the selection of electrodes.
  • the plating layer of plated steel can make spot welding difficult.
  • the reason is that the plating layer is easily dissolved during spot welding.
  • electric and heat conduction are unstable, and the current may not be stable, and an appropriate weld nugget diameter may not be obtained. That is, the width of the appropriate current range is reduced.
  • metals such as Zn and Al contained in the plating layer react with Cu, which is the main component of the welding electrode, and wear the welding electrode, shortening the life of the electrode. Sometimes. These reasons make spot welding of plated steel difficult.
  • Zn-Al-Mg-based plating has the disadvantage of poor weldability due to low continuous spotting properties during spot welding and a narrow appropriate current range during welding. This has hindered the application of Zn-Al-Mg-based plated steel materials to applications in which welding is frequently used, such as steel structures.
  • spot welding is used for plated steel sheets with relatively small variations in properties, such as alloyed Zn-plated steel sheets and hot-dip Zn-plated steel sheets. It is difficult to set the welding conditions when performing spot welding on the plated material. For this reason, for example, spot welding of alloy-based Zn-Al-Mg-based plated steel sheets as disclosed in Patent Documents 1 and 2 has been used only for limited applications.
  • Patent Documents 3 and 4 Examples of applications that require weldability include Patent Documents 3 and 4. However, in Patent Document 3, the continuous spotting property during welding is not sufficient, and in Patent Document 4, production is by vapor deposition due to the influence of the composition, so the cost tends to be higher than hot dip plating.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-226865 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-104154 Japanese special table 2018-506644 Japanese special table 2020-504781
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the object is to provide steel materials.
  • a plated steel material is a plated steel material having a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material, wherein the average chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: less than 0.2 to 4.0%, Mg: more than 4.0% to less than 12.5%, Ca: 0.15% to less than 3.00%, Sn: 0% to less than 3.0%, Bi: 0% to less than 1.0%, In: 0% to less than 1.0%, Sc: 0% to less than 0.50%, Y: 0% to less than 0.50%, La: 0% to less than 0.50%, Ce: 0% to less than 0.50%, Sr: 0% to less than 0.50%, Si: 0% to less than 2.50%, B: 0% to less than 0.50%, P: 0% to less than 0.50%, Cr: 0% to less than 0.25%, Ti: 0% to less than 0.2
  • the plated steel material according to [1] above is an average of CaZn 13 phases in the top 80% of the CaZn 13 phases with the largest equivalent circle diameter among the CaZn 13 phases of the metal structure in the cross section along the thickness direction of the plating layer.
  • the equivalent circle diameter may be 10 ⁇ m or more.
  • the average chemical composition of the plating layer is expressed by the following formula: (1) may be satisfied. 2.5 ⁇ [Al]+2 ⁇ [Ca]+[Y]+[Sr]+[La]+[Ce]>[Mg] (1)
  • FIG. 1 is a backscattered electron image of the metal structure in the cross section of the plating layer of Example 22.
  • FIG. 1 is a backscattered electron image of the metal structure in the cross section of the plating layer of Example 22.
  • the Zn-Al-Mg-based plating layer is a Zn-alloy-based plating layer, and is generally a material that deteriorates spot weldability.
  • a Zn-Al-Mg-based plating layer has higher corrosion resistance than a normal Zn plating layer. Therefore, a plated steel material provided with a Zn-Al-Mg-based plating layer will be a promising plated steel material as a material for steel structures if the spot weldability of the plating layer can be improved.
  • the inventors have diligently studied how to improve the weldability and corrosion resistance of plated steel. As a result, the inventors have found that the Al phase present in the coating layer in a lump form is a factor that destabilizes the spot weldability.
  • the “Al phase” referred to here is an Al phase having a Zn concentration of less than 10%. When a large amount of Al phase with a Zn concentration of less than 10% is generated, the appropriate current range during welding is narrowed. Conversely, it has been found that by reducing the Al phase, the appropriate current range is widened and the plating layer becomes easier to weld.
  • the appropriate current value can be broadened by appropriately including elements such as Mg and Ca in the plating layer.
  • these elements form a Ca—Mg-based oxide film on the Cu electrode surface during spot welding, and this oxide film forms the Cu electrode and the plating layer. It was found that the reaction with Al is inhibited, and as a result, the service life of the electrode is improved.
  • the plated steel material according to the present embodiment is particularly excellent in corrosion resistance of welded portions. This is because the average crystal grain size of the CaZn 13 and MgZn 2 phases, which occupy a large volume fraction in the coating layer, increases, and the area fraction increases, making it difficult to react with the Cu electrode during welding. This is because the plating layer itself is less likely to dissolve due to the When the plating layer itself becomes difficult to dissolve, the damage of the plating layer around the welded portion is minimized, and the remaining amount of the plating layer can be increased. As a result, the corrosion resistance of the welded portion can be improved.
  • the plated steel material of the present embodiment is a plated steel material having a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material, wherein the average chemical composition of the plating layer is Al: 0.2 to 4.0% by mass.
  • the CaZn 13 phases in the top 80% in descending order of equivalent circle diameter preferably have an average equivalent circle diameter of 10 ⁇ m or more.
  • the average chemical composition of the plating layer preferably satisfies the following formula (1). 2.5 ⁇ [Al]+2 ⁇ [Ca]+[Y]+[Sr]+[La]+[Ce]>[Mg] (1)
  • the "%" display of the content of each element in the chemical composition means “% by mass”.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • a numerical range when "more than” or “less than” is attached to a numerical value written before and after "-” means a range that does not include these numerical values as lower or upper limits.
  • Corrosion resistance refers to the property of the plating layer itself that is resistant to corrosion. Since the Zn-based plating layer has a sacrificial anti-corrosion effect on steel, the plating layer corrodes and turns into white rust before the steel corrodes, and after the white rusted plating layer disappears, the steel corrodes and turns into red rust. is the corrosion process of plated steel.
  • “Appropriate current range” is a welding term. For example, when the thickness of the plated steel material is t (mm), the diameter of the nugget formed at the center of the two lapped steel materials subjected to spot welding is It is the difference between the current value when 4 ⁇ t and the current value until dust occurs. The larger the proper current range, the easier the weldability is, and the narrower the proper current range, the less suitable nugget size is formed, and the less weldable the material is. The appropriate current range is determined from the so-called Weld lobe curve.
  • Continuous spot welding in spot welding is one of the indicators of weldability evaluated by the number of spots that do not fall below a predetermined nugget diameter under certain welding conditions. Specifically, when welding is performed continuously with the welding current at the median value of the appropriate current range without exchanging the electrode, the greater the number of times of welding until the predetermined nugget diameter is no longer obtained, the more continuous welding is performed. It is evaluated as being excellent in hitability.
  • a plated steel material that excels in continuous spotting is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • Steel materials include steel plates, steel pipes, civil engineering and construction materials (fences, corrugated pipes, drain covers, sand prevention plates, bolts, wire nets, guardrails, water stop walls, etc.) ), roofing materials, household appliance members (such as housings for outdoor units of air conditioners), automobile outer panels, and parts (undercarriage members, etc.).
  • steel materials include, for example, general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (steel containing strengthening elements such as Ni and Cr). Applicable.
  • the steel material is not particularly limited with respect to conditions such as the method of manufacturing the steel material and the method of manufacturing the steel sheet (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
  • the steel material may be a steel material on which a metal film or alloy film of less than 1 ⁇ m such as Zn, Ni, Sn, or alloys thereof is formed.
  • the plating layer according to this embodiment is made of a Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the plating layer may include an Al—Fe alloy layer.
  • the Zn--Al--Mg alloy layer has corrosion resistance equal to or higher than that of the Zn plating layer. Therefore, the plated layer of this embodiment also has corrosion resistance equal to or higher than that of the Zn plated layer.
  • the Al-Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel material and the Zn-Al-Mg alloy layer. That is, the plated layer according to the present embodiment may have a single layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an Al-Fe alloy layer. good. In addition, on the outermost surface of the plating layer, an oxide film of the constituent elements of the plating layer is formed with a thickness of less than about 1 ⁇ m. is ignored from
  • the thickness of the entire plating layer is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the plating layer is an item that affects weldability in spot welding, and a plating layer of 20 ⁇ m or more is usually unsuitable for welding.
  • the thickness of the plating layer is preferably 80 ⁇ m or less. Also, if the thickness of the plating layer is less than 5 ⁇ m, the corrosion resistance is lowered, so the thickness of the plating layer is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Al--Fe alloy layer when the plating layer includes the Al--Fe alloy layer is about several tens of nm to 5 ⁇ m, which is about 1/10 of the thickness of the upper Zn--Al--Mg alloy layer. less than the thickness.
  • the Al--Fe alloy layer combines the steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer to improve the peeling resistance of the plating layer.
  • the thickness of the interfacial alloy layer can be controlled by various conditions such as the temperature of the plating bath during production of the plated steel material and the immersion time in the plating bath.
  • the interfacial alloy layer usually has a higher melting point than the upper Zn-Al-Mg alloy layer, the effect on overall weldability is small, and it is impossible to form an Al-Fe alloy layer having such a thickness. No problem. Since the thickness of the entire plating layer depends on the plating conditions, the thickness of the entire plating layer is not necessarily limited to the range of 5 to 80 ⁇ m. The thickness of the entire plating layer is affected by the viscosity and specific gravity of the plating bath in a normal hot-dip plating method. The thickness of the plating layer is adjusted according to the drawing speed of the steel material (plating base sheet) and the strength of wiping.
  • the Al--Fe alloy layer is formed on the surface of the steel material (specifically, between the steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer), and has an Al 5 Fe phase as the main phase as a structure.
  • the Al—Fe alloy layer is formed by mutual atomic diffusion of the base iron (steel material) and the plating bath.
  • hot-dip plating is used as a manufacturing method, an Al—Fe alloy layer is likely to be formed in a plating layer containing Al element. Since the plating bath contains Al at a certain concentration or more, the Al 5 Fe 2 phase is formed most. However, atomic diffusion takes a long time, and there are areas where the Fe concentration is high in areas close to the base iron.
  • the Al—Fe alloy layer may partially contain a small amount of an AlFe phase, an Al 3 Fe phase, an Al 5 Fe phase, or the like.
  • the plating bath contains Zn at a certain concentration
  • the Al—Fe alloy layer also contains a small amount of Zn.
  • Al--Fe--Si intermetallic compound phase When Si is contained in the plating layer, Si is particularly likely to be incorporated into the Al--Fe alloy layer, and an Al--Fe--Si intermetallic compound phase may be formed.
  • the identified intermetallic compound phase includes the AlFeSi phase, and the isomers include ⁇ -AlFeSi phase, ⁇ -AlFeSi phase, q1-AlFeSi phase, q2-AlFeSi phase, and the like. Therefore, these AlFeSi phases and the like may be detected as the Al--Fe alloy layer.
  • the Al--Fe alloy layer containing these AlFeSi phases and the like is also called an Al--Fe--Si alloy layer.
  • the "average chemical composition of the entire plating layer” is the average chemical composition of the Zn--Al--Mg alloy layer when the plating layer has a single-layer structure of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the "average chemical composition of the entire plating layer” is the sum of the Al-Fe alloy layer and the Zn-Al-Mg alloy layer is the average chemical composition of
  • the formation reaction of the plating layer is almost completed in the plating bath, so the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer is almost the same as that of the plating bath.
  • the Al—Fe alloy layer is instantly formed and grown immediately after immersion in the plating bath. The formation reaction of the Al--Fe alloy layer is completed in the plating bath, and its thickness is often sufficiently smaller than that of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is substantially equal to the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer, and the Al-Fe alloy layer, etc. can be neglected.
  • Zn 65% or more Zn is a metal with a low melting point and exists as the main phase of the plating layer on the steel material.
  • the reason why the weldability of the plated steel is worse than that of the steel without a plated layer is that Zn reacts with the electrode and changes the state of conduction between the electrode and the plated layer.
  • copper electrodes are often used as spot welding electrodes, and when Zn and copper (Cu) are exposed to high heat, a reaction occurs. This reactivity is small compared to the case of Cu and Al. It is speculated that this is related to the formation of Al—Cu in a eutectic composition.
  • Zn is an element necessary for ensuring corrosion resistance and obtaining a sacrificial anti-corrosion effect on steel materials. If the Zn content is less than 65%, the sacrificial corrosion resistance is insufficient. Therefore, the Zn content is made 65% or more. More preferably, it is 70% or more. Note that the upper limit of the Zn content is the amount of elements other than Zn and the balance other than impurities.
  • Al 0.2% to less than 4.0%
  • Al is an element that constitutes the main component of the plating layer.
  • the sacrificial anti-corrosion effect of Al is small, the inclusion of Al in the plating layer improves the corrosion resistance of the flat portion and the corrosion resistance of the welded portion.
  • Al does not exist in the plating layer, Mg cannot be stably retained in the plating bath. Therefore, Al is added to the plating bath as an essential element for manufacturing.
  • Al contained in the plating layer reacts with the copper electrode during spot welding.
  • the reactant becomes an Al—Cu based intermetallic compound, which deteriorates the conductivity and shortens the life of the electrode.
  • a relatively large amount of Zn is dissolved in the Al phase in the metal structure of the plating layer to form an Al—Zn phase, and a CaZn 13 phase.
  • the Al content of 0.2% or more is the content required to contain a large amount of Mg, which will be described later. That is, when a bath containing Mg is kept in a molten state, it reacts with oxygen in the air to form a large amount of MgO-based oxides, making it difficult to use as a plating bath.
  • Al has the effect of forming a dense Al 2 O 3 coating on the bath surface and suppressing the oxidation of Mg. Therefore, it is desirable to add Al to the plating bath containing Mg.
  • Al is also an element that contributes to improving the corrosion resistance of the weld zone. If the Al content in the coating layer is too low, the corrosion resistance of the weld may deteriorate. Therefore, the Al content is set to 0.2% or more.
  • the reason why the Al content is less than 4.0% is that if the Al content is higher than 4.0%, a large amount of the Al phase tends to precipitate in the plating layer. When a large amount of Al phase precipitates, the spot weldability and continuous spotting properties are deteriorated, and the electrical conductivity and thermal conductivity are increased. Furthermore, if the Al content is excessively high, Al 2 O 3 tends to be formed on the surface of the plating layer, and the reactivity with the electrode becomes active during spot welding, and the current value becomes unstable and inappropriate. The current range becomes narrower.
  • the Al content is excessively high, an Al--Ca--Si intermetallic compound layer is preferentially formed, and a desired amount of the Ca--Zn alloy phase, particularly the CaZn 13 phase, may not be ensured.
  • the upper limit is made less than 4.0% in consideration of the reaction with the electrode during spot welding and ensuring the precipitation amount of the CaZn 13 phase.
  • a more preferable Al content is more than 1.5% and 3.5% or less, and may be more than 2.0% and 3.0% or less.
  • elements that suppress Mg oxidation like Al include Ca, Y, La, Ce, and Sr. Therefore, when [X] is the mass concentration (%) of each element X, the oxidation of Mg can be suppressed in the plating bath by satisfying the following formula (1). As a result, the average chemical composition of the coating layer does not deviate from the target composition, and it is possible to form a large amount of MgZn 2 phase in the coating layer, which improves the corrosion resistance of the coating layer and improves the corrosion resistance of the coating layer during spot welding. It becomes possible to widen the appropriate current range.
  • Mg more than 4.0% to less than 12.5%
  • Mg is an element that has a sacrificial anti-corrosion effect and increases the corrosion resistance of the plating layer.
  • a MgZn 2 phase is formed in the plating layer.
  • the melting point of the MgZn2 phase is higher than that of the Zn phase, and if the plating layer contains a large amount of the MgZn2 phase, the reactivity between Zn and the electrode becomes poor.
  • Mg is easily oxidized, Mg slightly melted during spot welding is immediately oxidized to form MgO oxide with a certain thickness. The tendency of such oxidation of Mg is greater than that of Al and Zn. Therefore, when spot welding is performed at several points on a plating layer containing an appropriate amount of Mg, the surface of the electrode is covered with a thin Mg oxide film, the state between the plating layer surface and the electrode is always stable, and the current value stabilizes. In addition, this Mg oxide film serves as a barrier for reactive welding and reaction between the electrode and the plating layer, and can greatly improve the service life of the copper electrode.
  • Mg content is over 4.0% is to ensure sufficient corrosion resistance. Also, when the Mg content is 4.0% or less, the reactivity between Zn and the copper electrode becomes active, narrowing the appropriate current value. On the other hand, if the content of Mg is excessive, it becomes difficult to manufacture the plated steel material and powdering of the plated layer occurs during working, so the upper limit is less than 12.5%.
  • a more preferable Mg content is more than 5.0% and less than or equal to 10.0%, and may be more than 5.0% and less than or equal to 8.0%.
  • Ca 0.15% to less than 3.00% Ca is an element that most greatly contributes to spot weldability.
  • Ca is the most oxidizable element in the atmosphere, and like Mg, a small amount of Ca melted in the plating layer immediately forms an oxide film, covering the copper electrode surface, forming an electrode and Zn phase, and an electrode and Al It acts as a barrier to phase reactions. That is, by including Ca in the plating layer, the appropriate current range is widened, and the number of continuous hitting points tends to increase.
  • Ca has the effect of suppressing Mg oxidation in the plating bath and enhancing the stability of the plating bath.
  • the plating layer contains Ca
  • a Zn--Ca-based or Al--Ca--Si-based compound is formed. These compounds become primary crystals during solidification of the plating layer, serve as starting points for the growth of the MgZn2 phase, and promote the formation of coarse MgZn2 phases.
  • the Ca content of 0.15% or more is a content necessary to ensure an appropriate current value and continuous hitting. It becomes more active, the appropriate current value becomes narrower, and the number of consecutive hits also becomes lower. On the other hand, if the Ca content is too low, the amount of the Zn—Ca-based compound, particularly the CaZn 13 phase, may be insufficient. On the other hand, when the Ca content exceeds the upper limit, it tends to be difficult to prepare the plating bath. On the other hand, if the Ca content is too high, the adhesion of dross and the like tends to increase, the weldability tends to deteriorate, the appropriate current value narrows, and the number of continuous welding points may decrease. Therefore, Ca should be 0.15% or more and less than 3.00%, preferably 0.20% or more and less than 2.00%, more preferably 0.20% or more and less than 1.50%.
  • Element group A Sn: 0% to less than 3.0%, Bi: 0% to less than 1.0%, In: 0% to less than 1.0% Any one or more of element group A may be contained in the plating layer.
  • the effects of Sn, Bi, and In in element group A are not great during spot welding.
  • these elements work to improve the sacrificial anticorrosion action.
  • there is an upper limit to the content of these elements because they tend to bond more strongly with Mg than with Zn, and the effect of the contained Mg is reduced.
  • the respective contents of Sn, Bi and In exceed the upper limits, the adhesion of dross increases, the weldability tends to deteriorate, the appropriate current value narrows, and the number of continuous welding points may decrease.
  • Sn should be 0 to less than 3.0%, more preferably more than 0% and less than 3.0%.
  • Bi is 0% to less than 1.0%, more preferably more than 0% and less than 1.0%. In should be 0% to less than 1.00%, more preferably more than 0% and less than 1.00%. Sn should be 0 to less than 3.0%, more preferably more than 0% and less than 3.0%.
  • Bi is 0% to less than 1.0%, more preferably more than 0% and less than 1.0%. In should be 0% to less than 1.0%, more preferably more than 0% and less than 1.0%.
  • element group B Sc: 0% to less than 0.50%, Y: 0% to less than 0.50%, La: 0% to less than 0.50%, Ce: 0% to less than 0.50%, Sr: 0% to less than 0.50% Any one or more of the element group B may be contained in the plating layer.
  • Sc, Y, La, Ce, and Sr in element group B are elements that contribute to the performance of spot welding. Sc, Y, La, Ce, and Sr are also oxidized in the atmosphere like Ca, and have the effect of acting as reaction barriers between the Cu electrode and the Zn phase and Al phase. In addition, it has the effect of suppressing Mg oxidation in the plating bath and enhancing the stability of the plating bath.
  • the content of these elements should be more than 0%, more preferably 0.01% or more.
  • the content of each element has an upper limit.
  • Each of Sc, Y, La, Ce, and Sr is 0% to less than 0.50%, preferably more than 0% and less than 0.50%, more preferably 0.01% to less than 0.50%.
  • element group C Si: 0% to less than 2.50%, B: 0% to less than 0.50%, P: 0% to less than 0.50% Any one or more of the element group C may be contained in the plating layer.
  • Si, B, and P of element group C are elements belonging to semimetals. These elements also generally form intermetallic compounds containing Zn and Al in the plating layer, and as a result, the plating layer becomes difficult to melt, resulting in low reactivity of the plating layer with the electrode. In other words, the inclusion of the element group C in the plating layer tends to widen the appropriate current range. However, element group C does not have the effect of forming a film on the electrode surface, unlike Mg and Ca.
  • Si is 0% to less than 2.50%, preferably more than 0% to less than 1.00%
  • B and P are each 0% to less than 0.50%, preferably more than 0% to less than 0.50%. do.
  • Element group D Cr 0% to less than 0.25%
  • Ti 0% to less than 0.25%
  • Ni 0% to less than 1.0%
  • Co 0% to less than 0.25%
  • V 0% to less than 0.25%
  • Nb 0% to less than 0.25%
  • Cu 0% to less than 1.0%
  • Mn 0% to less than 0.25%
  • Mo 0% to less than 0.25%
  • W 0% to less than 0.25%
  • Zr 0% to less than 0.25%
  • Fe 0% to less than 5.0%
  • Ag 0% to less than 1.0%
  • Any one or more of element group D may be contained in the plating layer.
  • element group D Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Mo, W, Zr, Ag, and Fe, which are the element group D, are metal elements. Creates solid solutions and new intermetallic compounds with high melting points. This makes it difficult for the plated layer to melt and lowers the reactivity of the plated layer with the copper electrode. In other words, the inclusion of the element group D in the plating layer tends to widen the appropriate current range. However, element group D does not have the effect of forming a film on the electrode surface like Mg and Ca, and the effect of improving spot weldability is small compared to Mg and Ca. In particular, when at least one element of the element group B is present, a clear effect of the element group D may not be confirmed.
  • each of Cr, Ti, Co, V, Nb, Mn, Mo, W, and Zr should be 0% to less than 0.25%, preferably more than 0% to less than 0.25%.
  • Each of Ni and Cu is 0% to less than 1.0%, preferably more than 0% to less than 1.0%.
  • Ag should be 0% to less than 1.0%.
  • Fe may inevitably be contained in the plating layer. This is because it may diffuse from the base iron into the plating layer during plating production. Therefore, the Fe content is 0% to less than 5.00%, and may be more than 0% and less than 5.0%.
  • Element group E Sb: 0% to less than 0.5%
  • Pb 0% to less than 0.5%
  • Sb and Pb, which belong to the element group E are elements having properties similar to those of Zn. Therefore, the inclusion of these elements has almost no special effect on spot weldability, but has the effect of facilitating the formation of a spangle pattern in the appearance of the plating. However, if Sb and Pb are contained excessively, the corrosion resistance after spot welding may deteriorate. Therefore, each of Sb and Pb should be 0% to less than 0.5%.
  • element group F Li: 0% to less than 0.5%
  • Li, Na, and K in element group F are elements belonging to alkali metals. Although these elements are highly oxidizable, they rarely exhibit special effects in spot welding. However, if these elements are contained in a large amount, they are oxidized on the surface of the plating bath and become dross, making it difficult to prepare the bath. Therefore, Li should be 0% to less than 0.5%, and each of Na and K should be 0% to less than 0.05%.
  • Zn 65% or more of Zn and impurities Of the balance, Zn is as described above.
  • impurities in the plating layer refer to components contained in raw materials or components mixed in the manufacturing process and not intentionally included.
  • the plating layer may contain a small amount of components other than Fe as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel material (base iron) and the plating bath.
  • Identification of the average chemical composition of the plating layer can be carried out by the following method. First, an acid solution is obtained by stripping and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses the corrosion of the base iron (steel material). Next, the obtained acid solution is measured by ICP emission spectrometry or ICP-MS method. This makes it possible to obtain the average chemical composition of the plating layer.
  • the acid species is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the plating layer. If the area and weight before and after peeling are measured, the coating weight (g/m 2 ) can also be obtained at the same time.
  • the ratio and size of the phases contained in the coating layer greatly affect the spot weldability of the coating layer. Even if the plating layer has the same component composition, the phase or structure contained in the metal structure changes depending on the manufacturing method, resulting in different properties. Confirmation of the metallic structure of the plating layer can be easily confirmed with a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. Specifically, by obtaining, for example, a backscattered electron image in a mirror-finished cross section of the plating layer, it is possible to confirm the general state of the metallic structure of the plating layer.
  • SEM-EDS scanning electron microscope
  • the field of view setting of the SEM for the plating layer has the possibility of observing a local field of view. is selected as the average information. That is, the metallographic structure is observed in a field of view of 25000 ⁇ m 2 in total, and the area ratio and size of the phases or structures constituting the metallographic structure of the plating layer can be determined.
  • a backscattered electron image by SEM is preferable in that the phase or structure contained in the plating layer can be easily identified.
  • An element with a small atomic number such as Al is imaged in black, and an element with a high atomic number such as Zn is imaged in white, so the ratio of these structures can be easily read.
  • Each phase in the plating layer can be confirmed by pinpointing the composition of the phase in the EDS analysis, and identifying the phase by reading substantially the same component phase from elemental mapping or the like. Those for which EDS analysis can be used can distinguish phases of approximately the same composition by obtaining elemental mapping images. If a phase with almost the same composition can be identified, it is possible to know the area of that crystal phase in the observation field. If the area is known, the equivalent circle diameter can be obtained by calculation, and the average crystal grain size can be calculated. The following method is used to obtain the "equivalent circle diameter". First, the EDS elemental mapping image is subjected to binarization image processing using commercially available image processing software to extract only the phase whose equivalent circle diameter is to be obtained. After noise removal, the area of each crystal phase is measured. By calculating a circle having an area equal to the measured area, the equivalent circle diameter can be obtained. The average grain size can be derived from the equivalent circular diameter of each crystal phase by arithmetic mean.
  • the phase ratio in the plating layer can be obtained from the area of each phase in the observation field.
  • the area ratio of a specific phase in the plating layer is regarded as the volume ratio of the phase in the plating layer.
  • the area of each phase adopts the following method. First, phases of the same composition are extracted from the EDS elemental mapping image by binarization image processing using commercially available image processing software. After removing the noise, the area of the phase of the same composition can be obtained by measuring the area of the extracted phase.
  • the interfacial alloy layer of this embodiment is formed on the boundary between the plating layer and the steel material, and is Al--Fe system. Therefore, in the EDS elemental mapping image, it can be extracted as a region where Al and Fe overlap on the steel material. In identifying the interfacial alloy phase, a backscattered electron image by SEM may be used as an aid. In that case, since Al is a light element, the interfacial alloy layer can be confirmed as a dark region on the steel material.
  • FIG. 1 is an example of a backscattered electron image by SEM of the metal structure of the cross section of the plating layer of Example 22.
  • FIG. 1 reference numeral 1 denotes a MgZn2 phase
  • reference numeral 2 denotes a CaZn13 phase
  • reference numeral 3 denotes an Al--Zn phase
  • reference numeral 4 denotes a eutectic structure
  • reference numeral 5 denotes an interfacial alloy layer.
  • the plating layer of the present embodiment has a MgZn 2 phase of 10 to 40 area% and a Zn content of 10% or more of 0 to 15 area% when the metal structure is observed by SEM in a total field of 25000 ⁇ m 2 .
  • of Al-Zn phase 0 to 5 area% of Al phase with a Zn content of less than 10%, 1 to 15 area% of CaZn 13 phase, and 30 area% or more of the eutectic structure ([Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] and [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure]). It is preferable that the above phases and structures account for 90% or more in area fraction of the plating layer.
  • the MgZn 2 -phase according to the present embodiment is a region in which the Mg concentration is 16% ( ⁇ 5%) and the Zn concentration is 84 ( ⁇ 5%) in the plating layer.
  • the MgZn 2 phase is often photographed in gray, which is an intermediate color between Al and Zn, in a backscattered electron image of an SEM.
  • the MgZn 2 phase is clearly seen from the Al—Zn phase, Al phase, [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure], [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure], etc. distinguishable.
  • a large amount of massive MgZn 2 phase is generated.
  • the presence of a large amount of MgZn 2 phase in the plating layer tends to increase the appropriate current range during spot welding.
  • the Zn phase contained in [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] and [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] By relatively decreasing the ratio, the reactivity between the plating layer and the electrode of the spot welder can be reduced.
  • MgZn 2 phase is dissolved, and Mg is oxidized in the atmosphere to form a Mg-based oxide film on the copper electrode surface.
  • This Mg-based oxide film is often formed within the first 10 points of the electrode, and the presence of this Mg-based oxide film stabilizes the subsequent appropriate current value and makes it difficult for the electrode reaction to proceed.
  • the area ratio of the MgZn 2 phase in the plating layer is 10% or more. As the Mg content in the coating layer increases, the volume fraction of the MgZn 2 phase increases and spot weldability improves. It is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, or even more preferably 30% or more.
  • the upper limit of the area ratio of the MgZn 2 phase is 40% or less. Within the range of the average chemical composition of the plating layer, which is the object of this embodiment, it is difficult to increase the area ratio of the MgZn 2 phase to more than 40%.
  • MgZn 2 contained in [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] and [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] is included in the area ratio of the MgZn 2 phase. do not have.
  • the corrosion resistance is also improved.
  • Ca and one or more elements selected from element group B are preferably contained.
  • the Al phase in the present embodiment is a region in which the Al concentration is 90% by mass or more in the plating layer.
  • This Al phase may contain Zn, but in that case the Zn concentration in the Al phase is less than 10%. This difference in Zn concentration distinguishes it from the Al—Zn phase.
  • the Al phase can be clearly distinguished from other phases and structures in the SEM backscattered electron image. That is, the Al phase is often shown as the blackest in the SEM backscattered electron image.
  • the Al phase takes various forms such as a block shape or a dendritic cross section such as a circular or flat shape in an arbitrary cross section.
  • the Al phase to be targeted when calculating the area ratio of the Al phase is the Al phase having a crystal grain size of 1 ⁇ m or more. That is, in the present embodiment, the Al phase with a crystal grain size of 1 ⁇ m or more is counted as the “Al phase”, and the Al phase with a crystal grain size of less than 1 ⁇ m is not included in the area ratio of the Al phase.
  • the Al phase reduces spot weldability.
  • the Al phase appears on the surface of the plating layer, it forms a thin insulating film such as Al 2 O 3 to reduce the appropriate current range. It forms an intermetallic compound, greatly shortening the life of the electrode and degrading the continuous spotting performance.
  • the area ratio of the Al phase is 5% or less, the life of the electrode tends to become longer in spot welding. Therefore, the Al phase should be 5 area % or less, preferably 0 area %.
  • the Al--Zn phase in the present embodiment is a phase containing 10% by mass or more of Zn and Al.
  • the Al—Zn phase is an aggregate of a fine Zn phase with a grain size of about 1 ⁇ m (hereinafter referred to as fine Zn phase) and a fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m (hereinafter referred to as fine Al phase).
  • fine Zn phase a fine Zn phase with a grain size of about 1 ⁇ m
  • fine Al phase fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m
  • Al has a structure different from the crystal structure at room temperature, so that a large amount of Zn phase can be solid-solved, and as a high-temperature stable phase containing about 50% Zn exist.
  • the solid solution amount of Zn in this high-temperature stable phase is extremely reduced, and Al and Zn are separated in equilibrium to exist as an Al--Zn phase containing a fine Al phase and a fine Zn phase. That is, the Al—Zn phase is a phase containing 10 to 80% by mass of fine Zn phase.
  • This Al—Zn phase is different in properties from the Al phase and the Zn phase contained in the plating layer, so it can be distinguished on backscattered electron SEM images and wide-angle X-ray diffraction.
  • the Al—Zn phase is, for example, Al 0.403 Zn 0.597 (JCPDS card #00-052-0856, JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards) or Al 0.71 Zn 0 on wide-angle X-ray diffraction. .29 (PDF card #00-019-0057, PDF: Powder Diffraction File), etc., having a unique diffraction peak. Therefore, in the present embodiment, a phase having an Al concentration of 90 to 20% by mass and a Zn concentration of 10 to 80% by mass is defined as an Al--Zn phase. By surrounding the Al--Zn phase region with a closed space, it is possible to define the crystal size of the Al--Zn phase as well.
  • the Al phase is extremely reactive to the welding electrode and makes weldability extremely unstable.
  • the reactivity of the Al—Zn phase with the electrode is lower than that of the Al phase because it is contained as a fine Al phase together with the fine Zn phase in the phase.
  • a thin film such as an Al 2 O 3 oxide film that adversely affects weldability is not formed on the surface of the coating layer, resulting in improved weldability.
  • the plating layer contains Al at a certain concentration or more, an Al phase of 0 to 15 area % is formed depending on the manufacturing conditions.
  • the manufacturing method it is possible to suppress the formation of massive or dendritic Al phases and allow a large amount of Al to exist as Al—Zn phases. That is, the Al phase can be reduced as the Al—Zn phase increases. Further, the Al--Zn phase is less likely to react with a copper electrode or the like than the Al phase, and tends to widen the appropriate current range. Therefore, rather than allowing Al to exist in the coating layer as an Al phase, it is more convenient from the viewpoint of weldability to incorporate Zn into the Al phase and exist as an Al—Zn phase as much as possible.
  • the area ratio of the Al-Zn phase in the plating layer is in the range of 0 to 15 area%. In the range of the average chemical composition of the plating layer in the present embodiment as described above, it is difficult to increase the area ratio of the Al—Zn phase to more than 15%, so the upper limit of the area ratio of the Al—Zn phase is 15 areas. % or less.
  • the CaZn 13 phase in the present embodiment is a region in the plating layer where the Ca concentration is 5% ( ⁇ 3%) and the Zn concentration is 95 ( ⁇ 3%). Since the CaZn 13 phase is often shown in white in the SEM backscattered electron image, it is difficult to distinguish it from the Zn phase in the photographed image. Therefore, by taking an EDS image, it is possible to distinguish between the CaZn 13 phase and other constituent phases.
  • the CaZn 13 phase dissolves in a small amount during welding, and the dissolved Ca immediately forms an oxide film that covers the copper electrode surface, acting as a barrier against the reaction of the Zn phase and Al phase with the copper electrode.
  • the presence of the CaZn 13 phase in the plating layer tends to widen the appropriate current range and increase the number of continuous hitting points.
  • the CaZn 13 phase precipitates as primary crystals during solidification of the plating, acts as solidification nuclei for the MgZn 2 phase described above, and has the effect of promoting the growth of the MgZn 2 phase during solidification of the plating.
  • the coarsened MgZn 2 phase improves weldability.
  • the CaZn 13 phase should be in the range of 1.0 to 15 area %. Since it is difficult to increase the area ratio of the CaZn 13 phase to more than 15% within the range of the average chemical composition of the plating layer, the upper limit of the area ratio of the CaZn 13 phase is set to 15 area% or less. In addition, by setting the CaZn 13 phase to 1.0 area % or more, the appropriate current range is widened and the number of continuous hitting points is increased.
  • the CaZn 13 phase is less likely to be melted by the heat input of spot welding and less likely to react with the electrode. That is, the continuous hitting property can be further improved. Therefore, among the CaZn 13 phases, it is preferable that the average equivalent circle diameter of the CaZn 13 phases in the top 80% of the CaZn 13 phases in descending order of the equivalent circle diameter is 10 ⁇ m or more. For example, if there are 100 CaZn 13 phases in the observation field, the average of the equivalent circle diameters of the top 80 CaZn 13 phases in descending order of the equivalent circle diameter can be obtained.
  • a field of view of a total of 25,000 ⁇ m 2 in the cross section of the plating layer is the field of view for observation of the CaZn 13 phase. That is, the equivalent circle diameter of the CaZn 13 phase of the metal structure in a total field of view of 25000 ⁇ m 2 in the cross section of the plating layer was obtained, and the average of the equivalent circle diameters of the CaZn 13 phases in the top 80% in descending order of the equivalent circle diameter was obtained. Just do it.
  • Ca forms a CaZn 11 phase and a CaZn 5 phase in addition to the CaZn 13 phase as a compound with Zn.
  • the CaZn 13 phase and other phases can be distinguished on wide-angle X-ray diffraction.
  • Ca forms an Al 2 CaSi 2 phase as a compound with Al and Si.
  • the Al 2 CaSi 2 phase has the effect of improving weldability by dissolving a small amount during welding and covering the electrode, like the CaZn 13 phase.
  • the Al 2 CaSi 2 phase tends to precipitate at the interface between the coating layer and the steel material, the effect of improving weldability is inferior to that of the CaZn 13 phase. That is, it is preferable to precipitate in the form of the CaZn 13 phase rather than the Al 2 CaSi 2 phase.
  • [eutectic structure] In the component composition of the present embodiment, [a ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] and [a binary eutectic structure of MgZn 2 /Zn] are formed by eutectic reaction.
  • the Zn phase in these eutectic structures reacts with the copper electrode during spot welding and adversely affects the life of continuous welding, although the degree of influence is smaller than that of the Al phase. Since the eutectic structure is observed as a lamellar structure in the SEM image, it can be clearly distinguished from other structures.
  • Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure is a eutectic structure consisting of an Al phase, a MgZn 2 phase and a Zn phase . clearly distinguishable.
  • [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] contains a Zn phase. This Zn phase is a region with a Zn concentration of 95% by mass or more and a Ca concentration of less than 2%.
  • the Zn phase in [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] is often photographed as the whitest in the SEM backscattered electron image.
  • the Al phase contained in the [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] is contained as a fine Al phase together with the MgZn 2 phase and the Zn phase.
  • the reactivity with the electrode is lower than that of the Al phase, and a thin film such as an Al 2 O 3 oxide film that adversely affects weldability is not formed on the surface of the plating layer, resulting in improved weldability.
  • [Binary eutectic structure of MgZn 2 /Zn] is a eutectic structure consisting of MgZn 2 phase and Zn phase. ternary eutectic structure].
  • [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] includes a Zn phase. This Zn phase is a region with a Zn concentration of 95% by mass or more and a Ca concentration of less than 2%.
  • the Zn phase in [MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] is often photographed as the whitest in the SEM backscattered electron image.
  • [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] does not contain an Al phase. Therefore, the [binary eutectic structure of MgZn 2 /Zn] has less adverse effect on the continuous spotting property than the [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn].
  • the [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] and [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] containing the Zn phase are present to some extent in the coating layer to ensure sacrificial corrosion resistance. can improve the corrosion resistance around the weld.
  • Al in the plating layer is incorporated into the [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] as much as possible, and the area of the Al phase not included in the [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] By lowering the rate, the continuous hitting property can be improved.
  • the area ratios of [Al/MgZn 2 /Zn ternary eutectic structure] and [MgZn 2 /Zn binary eutectic structure] may be 85.0 area% or less, or 80 0 area % or less, 75.0 area % or less, 70.0 area % or less, or 65.0 area % or less.
  • the plating layer when an element other than Zn, Mg, and Al is contained in the plating layer, other metal phases may be formed.
  • Si causes the formation of Mg 2 Si phases and the like.
  • Other metal phases are effective in improving weldability and corrosion resistance, but the effect is not significant. From the composition of the plating layer of the present embodiment, it is difficult to make the total area ratio of the other metal phases more than 10 area%, so the area ratio of the other metal phases is 10 area% or less. is preferred.
  • the plated steel material of this embodiment can be manufactured by either an immersion plating method (batch type) or a continuous plating method.
  • the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated there are no particular restrictions on the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated.
  • Ordinary steel, high-strength steel, stainless steel, etc. are applicable as long as they are steel. Strips of general structural steel are most preferred.
  • the surface may be finished by shot blasting, grinding brush, or the like. After attaching a metal film or alloy film of 1 ⁇ m or less such as Ni, Fe, Zn, Sn, plating, etc. to the surface, plating is performed. is no problem.
  • a pretreatment of the steel material it is preferable to sufficiently wash the steel material by degreasing and pickling.
  • the steel material After sufficiently heating and reducing the surface of the steel material with a reducing gas such as H 2 , the steel material is immersed in a plating bath containing predetermined components.
  • a reducing gas such as H 2
  • the plated steel material with less non-plating and poor appearance can be plated in the same manner as ordinary steel materials. In such a steel material, the surface of the steel material with a fine crystal grain system and an internal oxide film layer are observed on the base iron side, but these do not affect the performance of the present invention.
  • the components of the plating layer can be controlled by the components of the plating bath to be prepared.
  • a plating bath is prepared by mixing predetermined amounts of pure metals, for example, by dissolving in an inert atmosphere to prepare an alloy of plating bath components.
  • the composition of the plating bath should be substantially the same as the chemical composition of the plating layer to be produced.
  • the immersion time is prolonged or it takes a long time to complete the solidification, the interfacial alloy layer is actively formed, so the Fe concentration in the plating layer may increase.
  • the Fe content in the plating layer can be suppressed by lowering the bath temperature. Specifically, by setting the bath temperature to less than 500 ° C., the reaction with the plating layer can be rapidly slowed down, so even if there is concern about active formation of the interfacial alloy layer, Fe contained in the plating layer The amount can usually fall below 5.0%.
  • the plating bath it is preferable to keep the plating bath at 450°C to 550°C for the formation of the hot-dip plating layer. Then, it is preferable to immerse the reduced steel material in the plating bath for several seconds. On the surface of the reduced steel material, Fe diffuses into the plating bath and reacts with the plating bath, and an interfacial alloy layer (mainly an Al—Fe-based intermetallic compound layer) may be formed at the interface between the plating layer and the steel material. . When the interfacial alloy layer is formed, the steel material below the interfacial alloy layer and the plated layer above the interfacial alloy layer are metal-chemically bonded more firmly.
  • an interfacial alloy layer mainly an Al—Fe-based intermetallic compound layer
  • N2 wiping is performed to adjust the plating layer to a predetermined thickness. It is preferable to adjust the thickness of the plating layer to 3 to 80 ⁇ m. When converted to the coating amount of the plating layer, it is 20 to 500 g/m 2 per side. Also, the thickness of the plating layer may be adjusted to 5 to 70 ⁇ m. Converting to the adhesion amount, it is about 30 to 400 g/m 2 per side.
  • Cooling means during solidification of the plating layer may be carried out by spraying nitrogen, air, or a mixed gas of hydrogen and helium, mist cooling, or immersion in water. Mist cooling is preferred, and mist cooling in which water is contained in nitrogen is more preferred.
  • the cooling rate at the time of solidification of the plated layer may be adjusted according to the content of water.
  • the desired structure may not be controlled, so it was found that the specified performance may not be met. Therefore, the cooling process that enables the plating layer of the present embodiment to be obtained will be described below.
  • the temperature range between bath temperature and 400°C is the temperature range where CaZn 13 and MgZn 2 phases are actively formed. Solidification of the plating layer gradually starts in this temperature range.
  • the nucleus that first solidifies from the hot-dip plating layer is CaZn 13 , excluding a trace amount of intermetallic compound phase, and CaZn 13 is usually the primary crystal.
  • the MgZn 2 phase precipitates, and at around 380°C, the MgZn 2 phase becomes the main phase.
  • the average cooling rate in the temperature range from the bath temperature to 400° C. is large, non-equilibrium solidification proceeds.
  • a small amount of Al phase containing less than 10% by mass may be formed.
  • the Al phase tends to be formed, and the excessive Al phase impairs the weldability as described above.
  • the Al--Zn phase and the Al phase dissolve Ca in a solid solution, albeit slightly. Therefore, when the Al—Zn phase and Al phase are formed, the CaZn 13 phase tends to decrease. Therefore, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C should be less than 20°C/sec.
  • Cooling between bath temperature and 400° C. at an average cooling rate of 20° C./sec or more generates an Al phase due to non-equilibrium solidification, reduces the CaZn 13 phase, and deteriorates the weldability of the coating layer.
  • plating solidification approaches equilibrium solidification, and Al precipitates as an Al—Zn phase.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 400° C. exceeds 10° C./sec, the grain size of CaZn 13 becomes small, and the continuous spotting property may not be sufficiently improved. Therefore, in order to make the circle equivalent particle size of the CaZn 13 phase of the upper 80% 10 ⁇ m or more, the average cooling rate between the bath temperature and 400 ° C. is preferably 10 ° C./sec or less, more preferably 5 ° C. / second or less is desirable. In addition, if the average cooling rate between the bath temperature and 400 ° C.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 400°C should be 10°C/sec or less. In order to improve the spot weldability, it is preferable to grow the MgZn2 phase as described above. Therefore, it is preferable to make the average cooling rate between the bath temperature and 400°C as small as possible.
  • Average cooling rate between 400°C and 380°C 2°C/second or less
  • the cooling rate in the temperature range of 400°C to 380°C is more than 2°C/second
  • the average cooling rate in the temperature range from 400° C. to 380° C. is 2° C./second or less, because the particles may become coarse.
  • a high-temperature gas containing fine particles such as ZnO and Al 2 O 3 with a diameter of 0.5 ⁇ m or less is blown onto the surface of the plating layer to form solidification nucleus sites of MgZn 2 . , can promote the growth of the MgZn two- phase.
  • the temperature range between 380° C. and 300° C. is the temperature range where Al is easily released from the Zn phase. is.
  • the volume fraction of the Al--Zn phase as a high-temperature stable phase tends to increase, and the volume fraction of the ternary eutectic of the Zn--Al--MgZn two- phase tends to decrease. Therefore, in order to further improve the corrosion resistance, it is effective to increase the average cooling rate in the temperature range between 380°C and 300°C to suppress the release of Al from the Zn phase.
  • the average cooling rate in the temperature range between 380°C and 300°C is over 20°C/sec. It is preferably 30° C./second or more, more preferably 50° C./second or more.
  • Average cooling rate between 300° C. and 150° C. more than 20° C./sec
  • the temperature range between 300° C. and 150° C. is the region in which the Al phase is stable. That is, if the plating layer is held in a temperature range between 300° C. and 150° C., the fine Zn phase taken into the Al—Zn phase may be suddenly expelled from the Al—Zn phase. Moreover, there is a possibility that a fine Al phase may grow in the eutectic structure. Since the higher the temperature, the more active the atomic movement, it is preferable to quickly cool this temperature range. When the average cooling rate between 300 and 150° C. is 20° C./sec or less, the Al—Zn phase separates into fine Al phases and fine Zn phases.
  • the average temperature between 300 ° C. and 150 ° C.
  • a cooling rate of greater than 20° C./sec is effective. It is preferably 30° C./second or more, more preferably 50° C./second or more.
  • Temperature range of less than 150°C In many cases, the cooling rate in the temperature range of less than 150°C in the solidification process does not significantly affect the constituent phases in the coating layer. Therefore, it is not necessary to limit the cooling conditions in the temperature range below 150°C, and natural cooling may be used.
  • a film may be formed on the plating layer of the plated steel material of this embodiment.
  • the coating can be formed with one layer or two or more layers. Examples of the type of coating directly on the plating layer include a chromate coating, a phosphate coating, and a chromate-free coating. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these films can be performed by known methods. However, many of the chromate treatments may deteriorate weldability on the surface of the plating layer. Therefore, the thickness of the chromate coating is preferably set to less than 1 ⁇ m in order to fully bring out the effect of improving the weldability in the plating layer.
  • Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment, in which a chromate film is formed by electrolysis, reactive chromate treatment, in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied to the object to be coated.
  • electrolytic chromate treatment in which a chromate film is formed by electrolysis
  • reactive chromate treatment in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied to the object to be coated.
  • any treatment may be employed.
  • phosphate treatment examples include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, and manganese phosphate treatment.
  • Chromate-free treatment includes electrolytic-type chromate-free treatment that forms a chromate-free film by electrolysis, reaction-type chromate-free treatment that forms a film using reaction with the material, and then rinses off the excess treatment solution, and There is a coating-type chromate-free treatment in which a coating is formed by coating an object to be coated and drying without rinsing with water. Either process may be adopted.
  • the film on the plated layer has a certain thickness, it can be confirmed by element mapping that the main component element of each treatment is concentrated on the plated layer, and can be distinguished from the plated layer.
  • the SEM backscattered electron image can be used as an auxiliary. Since the film on the plated layer is thinner than the plated layer, the composition of the plated layer does not change significantly even if the plated layer is dissolved together with the film and subjected to component analysis.
  • a method of analyzing the composition of the plating layer from which the film has been removed there is a method of analyzing the plated steel material obtained by grinding the surface of the plated steel material by 1 ⁇ m, that is, the plated steel material from which the film has been removed by grinding. Specifically, an acid solution is obtained by stripping and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses the corrosion of the steel material (substrate). Next, the chemical composition of the plating layer can be obtained by measuring the resulting acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS.
  • organic resin coating may be provided on the coating directly on the plating layer.
  • the organic resin is not limited to a specific type, and examples thereof include polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, acrylic resins, polyolefin resins, modified products of these resins, and the like.
  • the modified product is a reaction of the reactive functional group contained in the structure of these resins with another compound (monomer, cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group in the structure. It refers to resin.
  • organic resin one or two or more organic resins (unmodified) may be mixed and used, or in the presence of at least one organic resin, at least one other One or a mixture of two or more organic resins obtained by modifying the organic resin may be used.
  • the organic resin coating may contain any color pigment or rust preventive pigment.
  • a water-based product obtained by dissolving or dispersing in water can also be used.
  • These organic resin coatings are mainly composed of light elements such as C and O, and appear darker than the plating layer on the cross-sectional SEM backscattered electron image, so they can be easily distinguished from the plating layer.
  • Component analysis of the plating layer of plated steel with an organic resin film is performed by removing the organic resin film with a stripping agent and then grinding the plated steel by scraping the surface of the plated steel by 1 ⁇ m.
  • the chemical composition can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS method.
  • the test piece may be, for example, a plated steel made of a mild steel plate having a thickness of 0.8 mm.
  • the site to be welded is polished with sandpaper or the like to remove the chemical conversion coating.
  • the amount or thickness of the plating layer in each sample is constant, and when the thickness of the plating layer is around 20 ⁇ m, the difference in spot weldability tends to be most likely to occur, so the thickness of the plating layer is set to 20 ⁇ m.
  • a steel sheet having a plating layer formed on both sides thereof is used.
  • a test piece having a size of 30 ⁇ 50 mm is cut out from the plated steel material.
  • the electrode material is a Cu--Cr alloy.
  • the shape of the electrode shall be a dome shape.
  • Welding time, applied pressure, cooling capacity, Sq. time, Up. time, Down. Adjust the time, etc. adjust each sample, and search for basic welding conditions that enable spot welding.
  • the basic welding conditions it is preferable to search for welding conditions that are constant even if the plated steel sheet is changed as much as possible.
  • temporary welding is performed at 10 welding points, and then welding is performed while varying the welding current value from the low side to the high side. It is preferable to increase the current value in increments of 0.1 kA.
  • the service life of spot welding electrodes also depends on the plated steel. That is, if many spot welding can be performed at a current value within the appropriate current range without exchanging the electrode surface, the manufacturing cost and manufacturing time can be reduced, and it can be said that it is a more preferable plated steel material. Specifically, spot welding is continuously performed with the welding current being the median value of the appropriate current range. When spot welding is repeatedly performed, the metal elements such as Ca, Mg, Al, and Zn on the surface of the plating layer react with the electrode, and the shape of the electrode changes. The shape of the electrode can be easily measured with pressure-sensitive paper or the like during spot welding. The spot welding nugget diameter gradually decreases as the number of spot welding increases.
  • the number of hits when the nugget diameter becomes less than 2 ⁇ t (t is the plate thickness of the steel material) three times in a row is defined as the number of consecutive hits. It can be said that the larger this value is, the less the wear of the electrode is and the plated steel material is excellent in the continuous spotting property.
  • the base metal to be used is not limited as long as it has a known composition.
  • Zn base metal, Al base metal, Mg base metal, Al--Ca alloy base metal, etc. may be used.
  • the molten plating bath is allowed to stand in the atmosphere for 24 hours at a bath temperature 30° C. higher than its melting point. Observe the bath surface after standing, and if black oxide is formed, it is determined that the plating bath is unstable. On the other hand, if there is no formation of black oxide, it is determined that the bath has sufficient stability for operation.
  • the plating bath was prepared by mixing pure metals.
  • Fe powder was added after making the bath so that the Fe concentration did not increase during the test.
  • the components of the plating bath were analyzed by dissolving a metal piece obtained by solidifying the plating bath in an acid and analyzing the solution by ICP emission spectrometry.
  • the components of the plated layer were confirmed by stripping the plated layer with hydrochloric acid containing an inhibitor and analyzing the components after stripping the plated layer. Except for the Fe component, most of the plating layer components agreed with the plating bath component values within a range of ⁇ 0.5%. In addition, the Zn content of each plating layer was 65% or more.
  • the original plate of the plated steel material was cut out from a cold-rolled steel plate having a thickness of 0.8 mm to a size of 180 mm ⁇ 100 mm. All were SS400 (common steel).
  • a K thermocouple is attached to a part of the steel sheet, and the steel sheet surface is annealed at 800 ° C. in a reducing atmosphere of N2 containing 5% H2 . was sufficiently reduced.
  • the annealed plating stock sheet was immersed in the plating bath for 3 seconds, then pulled out and adjusted to a plating thickness of 20 ⁇ m ( ⁇ 1 ⁇ m) by N 2 gas wiping.
  • the thickness of the plated layer on the surface of the original plate was the same on all sides.
  • plated steel materials were produced under various cooling conditions A to F below.
  • Condition A After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C is 10°C/sec, the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec, and the temperature is 380°C to 300°C. and the average cooling rate between 300° C. and 150° C. was set to 25° C./sec, respectively. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition A-2 After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C is 5°C/sec, the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec, and the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec.
  • the average cooling rate between 300°C and between 300°C and 150°C was 50°C/sec, respectively. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition A-3 After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C is 5°C/sec, the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec, and the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec.
  • the average cooling rate at 300°C was 30°C/sec, and the average cooling rate between 300°C and 150°C was 50°C/sec. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition A-4 After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C is 5°C/sec, the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec, and the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec.
  • the average cooling rate at 300°C was 50°C/sec, and the average cooling rate between 300°C and 150°C was 30°C/sec. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition A-5 After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between bath temperature and 400°C is 5°C/sec, the average cooling rate between 400°C and 380°C is 2°C/sec, and the temperature is 400 to 380.
  • a hot gas containing Al 2 O 3 with a diameter of 0.5 ⁇ m was blown during the cooling to 0°C.
  • the average cooling rate between 380°C and 300°C and between 300°C and 150°C was 50°C/sec respectively. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition B (comparative condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to 20°C/sec. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition C (comparative condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to 2°C/sec. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition D (comparative condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to 10°C/sec. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition E (comparative condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C was 10°C/second, and the average cooling rate between 400°C and 380°C was 15°C/second and 380°C. The average cooling rate between ⁇ 300°C and between 300°C and 150°C was 15°C/sec respectively. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition F (comparative condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C was 30°C/second, and the average cooling rate between 400°C and 380°C was 2°C/second and 380°C. The average cooling rate between ⁇ 300°C and between 300°C and 150°C was 30°C/sec respectively. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • Condition G After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 400°C was 15°C/sec, and the average cooling rate between 400°C and 380°C was 15°C/sec, 380 C. to 300.degree. C. and 300.degree. C. to 150.degree. C. were respectively 30.degree. Temperatures below 150°C were allowed to cool naturally.
  • a sample for spot welding evaluation and a sample for post-spot welding corrosion test were cut out from each of the manufactured plated steel sheets.
  • a servo pressure stationary spot welder air pressure type
  • the power source was a single-phase AC type, and the frequency of the power source was 50 Hz.
  • a dome-shaped chromium copper 40R ( ⁇ 6 mm) was used for the electrode.
  • the basic conditions were a pressure of 250 kg, a squeeze time of 30 cycles, an upslope of 10 cycles, an energization time of 10 cycles, a holding time of 10 cycles, and a cooling water flow rate of 15 liters/minute. If necessary, the number of cycles for each was set to ⁇ 10 cycles. Weld lobe curves were drawn at the necessary 0.2 kA increments. First, in order to keep the electrode surface state constant, preliminary irrigation was performed at 10 kA for 10 points.
  • Red rust was observed in less than 150 cycles: "B” Red rust generated at 150 and 180 cycles: “A” Red rust generated at 210 and 240 cycles: “AA” Red rust generated at 270 and 300 cycles: “AAA” Red rust did not occur in 300 cycles: "S"
  • the average chemical composition of the plating layer is outside the scope of the invention, and in some of the plated steel materials, the metallographic structure is outside the scope of the invention.
  • the continuous spot welding performance during spot welding was deteriorated, the appropriate current range during spot welding was narrowed, and the corrosion resistance of the spot welded portion was also deteriorated.

Abstract

このめっき鋼材は、鋼材とめっき層とを有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、Ａｌ：０．２～４．０％未満、Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、Ｚｎ：６５％以上、及び、不純物からなり、めっき層中における任意の垂直断面（厚み方向）において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ２相：１０～４０％、Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、Ａｌ相（Ｚｎ＜１０％）相：０～５％、ＣａＺｎ１３相：１．０～１５％、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０％以上、を含む。

Description

めっき鋼材
　本発明は、めっき鋼材に関する。
　本願は、２０２２年０２月２２日に、日本に出願された特願２０２２－０２５４０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　溶融Ｚｎめっきを施しためっき鋼材は、防食性能と経済性に優れることから、自動車、建材、鋼構造物、家電製品等に広く用いられている。さらに近年、厳しい腐食環境への溶融Ｚｎめっき鋼材の適用ニーズから、耐久性をさらに向上させるため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような、Ｚｎにアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を添加した、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきが開発されている。溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、高耐食性が要求される用途に適用されている。
　特に、鋼構造物の多くは一定の耐食性が求められるため、多くの鋼構造物に対してめっき処理がされている。めっき処理された鋼構造物を得るには２通りの方法がある。その１つは、鋼板等を成形、溶接等することにより鋼構造物としてから、鋼構造物をめっき浴に浸漬する方法である。以下、この方法を浸漬めっき法と呼ぶ。別の方法として、予め表面にめっき層が形成されためっき鋼板を成形、溶接等することにより、鋼構造物を製造する方法がある。以下、この方法をプレめっき法と呼ぶ。
　浸漬めっき法では、成形後の熱歪の発生、およびめっき凝固時の外観不良の発生の他、鋼構造物をそのままめっき浴に浸漬するために設備が大がかりとなってコスト増になる場合がある。そのため、鋼構造物の製造をオートメーション化できる多くの場合は、後者のプレめっき方法が採用されることが多くなっている。
　また、めっき鋼材を用いた鋼構造物の構築には溶接作業が伴う。鋼構造物における溶接は、様々の溶接方式、例えば、アーク溶接、スポット溶接、レーザー溶接などが適用される。これらの中でも、スポット溶接が注目されている。その理由は、スポット溶接は、溶化剤が不要、溶接速度が速い、スラグ・ヒュームが少ない、省人化・作業員の熟練度に左右されにくい、ピンポイントで溶接可能であるため溶接部周囲の熱影響が少ない、異種材料との接合も可能、といった特徴を持つためである。ただし、スポット溶接を施工する際には、溶接対象材の性質、溶接対象材毎の適正電流値、電極の選定などを検討する必要がある。
　しかし、めっき鋼材のめっき層は、スポット溶接を困難にすることがある。その理由は、めっき層はスポット溶接時に容易に溶解するためである。特に厚みが１０μｍを超えるめっき層を備えためっき鋼材の場合には、電気伝導・熱伝導が不安定となって電流が安定せず、適切な溶接ナゲット径が得られない場合がある。すなわち、適正電流範囲の幅が小さくなる。また、溶接時に溶接電極がめっき層に接触した際に、めっき層に含まれるＺｎやＡｌといった金属が、溶接電極の主成分であるＣｕと反応し、溶接電極を損耗させ、電極寿命を短くする場合がある。これらの理由は、めっき鋼材のスポット溶接を難しくする。
　更に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、スポット溶接時における連続打点性が低く、溶接時の適正電流範囲が狭いため、溶接性に難があるという短所がある。このことは、溶接を多用する用途、例えば鋼構造物へのＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の適用を妨げてきた。
　従って、例えば自動車分野などでは、合金化Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板など、比較的性質のバラつきが少なく、また、板厚が比較的小さなめっき鋼板にはスポット溶接が使用されるが、それ以外のめっき材料に対してスポット溶接を行う場合は、溶接条件の設定が難しい。このため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような合金系のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板をスポット溶接する場合は、限定的な用途でしか使用されなかった。
　溶接性が要求される用途への適用としては、例えば特許文献３、特許文献４の例が挙げられる。しかし、特許文献３では、溶接時の連続打点性が十分でなく、特許文献４は、組成の影響から蒸着での製造となるため、溶融めっきと比較し、コストが高くなる傾向がある。
日本国特開平１０－２２６８６５号公報 日本国特開２０００－１０４１５４号公報 日本国特表２０１８－５０６６４４号公報 日本国特表２０２０－５０４７８１号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の構成を採用する。
［１］本発明の一態様に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．２～４．０％未満、
Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、
Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、
Ｓｎ：０％～３．０％未満、
Ｂｉ：０％～１．０％未満、
Ｉｎ：０％～１．０％未満、
Ｓｃ：０％～０．５０％未満、
Ｙ　：０％～０．５０％未満、
Ｌａ：０％～０．５０％未満、
Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
Ｓｒ：０％～０．５０％未満、
Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
Ｂ　：０％～０．５０％未満、
Ｐ　：０％～０．５０％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～１．０％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ　：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～１．０％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
Ｗ　：０％～０．２５％未満
Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％未満、
Ａｇ：０％～１．０％未満、
Ｌｉ：０％～０．５０％未満、
Ｎａ：０％～０．０５％未満、
Ｋ：０％～０．０５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｚｎ：６５％以上、
及び、不純物からなり、
　前記めっき層中における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、
ＭｇＺｎ２相：１０～４０％、
Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、
Ａｌ相：０～５％、
ＣａＺｎ１３相：１．０～１５％、
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０％以上、
を含む。
［２］上記［１］に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ１３相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＣａＺｎ１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であってもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載のめっき鋼材は、前記めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、前記めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たしてもよい。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］　…（１）
　本発明に係る上記態様によれば、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また耐食性に優れためっき鋼材を提供できる。
図１は、実施例２２のめっき層断面における金属組織の反射電子像である。
　前述のとおり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、Ｚｎ合金系のめっき層であり、一般にスポット溶接性を劣化させる材料である。一方で、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、通常のＺｎめっき層よりも耐食性が高い。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層を備えためっき鋼材は、めっき層のスポット溶接性を改善できれば、鋼構造物の材料として有望なめっき鋼材となる。
　本発明者は、めっき鋼材の溶接性と耐食性を向上させるべく鋭意検討した。その結果、めっき層中に塊状に存在するＡｌ相が、スポット溶接性を不安定にする要因であることをつきとめた。ここでいう「Ａｌ相」とは、Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相である。Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相が多量に生成すると、溶接時の適正電流範囲を狭くする。逆に、このＡｌ相を減少させることで、適正電流範囲が広くなり溶接しやすいめっき層になることが判明した。
　さらに、めっき層中にＭｇ、Ｃａなどの元素を適切に含有させることで、適正電流値がより広くなることを見出した。また、めっき層中にＭｇ、Ｃａを適量含有させることで、これらの元素がスポット溶接時にＣｕ電極表面にＣａ－Ｍｇ系等の酸化被膜を形成させ、この酸化被膜がＣｕ電極とめっき層中のＡｌとの反応を阻害して、結果、電極の寿命を向上させることを見出した。
　また、本実施形態に係るめっき鋼材は、特に溶接部の耐食性に優れる。これは、めっき層中において多くの体積分率を占めるＣａＺｎ１３およびＭｇＺｎ２相の平均結晶粒径が大きくなって、さらに面積分率が高まることで、溶接時にＣｕ電極と反応しにくくなり、これによりめっき層自体が溶解しにくくなるためである。めっき層自体が溶解しにくくなると、めっき層の溶接部周囲の損傷が最小限になって、めっき層の残存量を多くすることができ、結果、溶接部の耐食性を向上できる。
　以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
　本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．２～４．０％未満、Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、Ｓｎ：０％～３．０％未満、Ｂｉ：０％～１．０％未満、Ｉｎ：０％～１．０％未満、Ｓｃ：０％～０．５０％未満、Ｙ：０％～０．５０％未満、Ｌａ：０％～０．５０％未満、Ｃｅ：０％～０．５０％未満、Ｓｒ：０％～０．５０％未満、Ｓｉ：０％～２．５０％未満、Ｂ：０％～０．５０％未満、Ｐ：０％～０．５０％未満、Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～１．０％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０．２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～１．０％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、Ｍｏ：０％～０．２５％未満、Ｗ：０％～０．２５％未満、Ｚｒ：０％～０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％未満、Ａｇ：０％～１．０％未満、Ｌｉ：０％～０．５０％未満、Ｎａ：０％～０．０５％未満、Ｋ：０％～０．０５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｚｎ：６５％以上、及び、不純物からなり、めっき層中における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ２相：１０～４０％、Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、Ａｌ相（Ｚｎ＜１０％の相）：０～５％、ＣａＺｎ１３相：１．０～１５．０％、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０．０％以上、を含むものである。
　また、めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であることが好ましい。
　更に、めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たすことが好ましい。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］　…（１）
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系のめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼材の腐食過程である。
　「適正電流範囲」とは、溶接用語であり、例えば、めっき鋼材の厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、スポット溶接が施された二枚の重ね鋼材の中央部に形成されるナゲットの径が４×√ｔとなる場合の電流値と、チリが発生するまでの電流値との差である。適正電流範囲が大きいほど、溶接しやすい材料と評価され、適正電流範囲が狭いほど、適切なサイズのナゲットが形成されないため、溶接しにくい材料であると評価される。適正電流範囲は、いわゆるウェルドローブ曲線から判断される。
　スポット溶接における「連続打点性」とは、一定の溶接条件下で所定のナゲット径を下回らない打点数でもって評価する溶接性の指標の１つである。具体的には、電極を交換することなく、適正電流範囲の中央値を溶接電流とする溶接を連続して行った場合に、所定のナゲット径が得られなくなるまでの溶接回数が多いほど、連続打点性に優れると評価する。連続打点性に優れるめっき鋼材は、製造コスト的に有利になる。
　鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、部品（足回り部材等）などが挙げられる。
　鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の１μｍ未満の金属膜または合金膜が形成された鋼材を使用してもよい。
　次に、めっき層について説明する。
　本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層からなる。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を有する。従って、本実施形態のめっき層も、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を備えている。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。また、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成しているが、この酸化被膜はめっき層全体の厚さに対して薄いため、めっき層の主体からは無視される。
　めっき層の全体の厚みは、５～８０μｍとすることが好ましい。一般に、めっき層の厚みは、スポット溶接において溶接性を左右する項目であり、通常、２０μｍ以上のめっき層は溶接には不適である。しかし、本実施形態のめっき鋼材は、スポット溶接時の適正電流範囲を広くできるため、めっき層の厚みが最大で８０μｍであっても溶接可能である。よって、めっき層の厚みは８０μｍ以下とすることが好ましい。また、めっき層の厚みが５μｍ未満になると、耐食性が低下するので、めっき層は５μｍ以上がよい。
　めっき層にＡｌ－Ｆｅ合金層が含まれる場合のＡｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、数１０ｎｍ～５μｍ前後であり、これは、上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／１０程度の厚み未満である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とを結合してめっき層の耐剥離性を向上させる。界面合金層の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間などの種々の条件によって制御することが可能である。通常、界面合金層は上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と比較して融点が高いため、溶接性全体に与える影響は小さく、この程度の厚みを有するＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは何ら問題がない。
　めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みは必ずしも５～８０μｍの範囲に限定されるものではない。めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が影響する。そして鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき層の厚みが調整される。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成される。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ２相が最も多く形成される。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。
　めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相が形成される場合がある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α－ＡｌＦｅＳｉ相、β－ＡｌＦｅＳｉ相、ｑ１－ＡｌＦｅＳｉ相、およびｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層として、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。
　次に、めっき層全体の平均化学組成について説明する。
　なお、「めっき層全体の平均化学組成」は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合、「めっき層全体の平均化学組成」は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
　通常、溶融めっき法において、めっき層の形成反応はめっき浴内で完了することがほとんどであるため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき浴とほぼ同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成されて成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成反応は、めっき浴内で完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。
　以下、めっき層に含まれる元素について説明する。
Ｚｎ：６５％以上
　Ｚｎは、低融点の金属であり、鋼材上にめっき層の主相となって存在する。めっき層を有しない鋼材に比べてめっき鋼材の溶接性が悪化する理由は、Ｚｎが電極と反応し、電極とめっき層との通電状態に変化を与えるためである。通常、スポット溶接の電極には銅製の電極が用いられることが多いが、Ｚｎと銅（Ｃｕ）が高熱にさらされると反応が起きる。この反応性は、ＣｕとＡｌとの場合と比較すると小さい。これは、Ａｌ－Ｃｕが共晶組成に形成することに関連していると推測される。その一方で、Ｚｎは、耐食性を確保し、鋼材に対する犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎ含有量が６５％未満であると、犠牲防食性が不足する。よって、Ｚｎ含有量は６５％以上とする。より好ましくは、７０％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。
Ａｌ：０．２％～４．０％未満
　Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌが有する犠牲防食作用は小さいものの、めっき層にＡｌを含有することで平面部耐食性および溶接部の耐食性が向上する。また、めっき層にＡｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができない。そのため、Ａｌは製造上不可欠な元素としてめっき浴に添加される。
　めっき層中に含有されるＡｌは、スポット溶接時に銅電極と反応する。反応物はＡｌ－Ｃｕ系の金属間化合物となって、伝導性を悪化させ、電極寿命を悪化させる。本実施形態では、Ａｌの影響を最小限にするための手段として、めっき層の金属組織中のＡｌ相にＺｎを比較的多く固溶させてＡｌ－Ｚｎ相とすること、および、ＣａＺｎ１３相の結晶粒径を大きくすることで、銅電極との反応性を下げることを実現している。詳細は後述する。
　Ａｌの含有量を０．２％以上とするのは、後述するＭｇを多量に含有するために必要な含有量であり、この含有量以下であると、めっき浴としての建浴が難しくなる。すなわち、Ｍｇを含有する浴を溶融状態で保持すると空気中の酸素と反応し、多量のＭｇＯ系酸化物が形成され、めっき浴としての使用が難しくなる。Ａｌは、緻密なＡｌ２Ｏ３被膜を浴面に形成し、Ｍｇの酸化を抑制する効果がある。そのため、Ｍｇを含有するめっき浴には、Ａｌを添加することが望ましい。また、Ａｌは溶接部の耐食性の向上に寄与する元素でもある。めっき層中へのＡｌ含有量が過度に少ない場合、溶接部の耐食性が劣化する場合がある。よって、Ａｌ含有量は０．２％以上とする。
　Ａｌの含有量を４．０％未満とするのは、これ以上の含有量になると、めっき層中にＡｌ相が多く析出しやすくなるためである。多量のＡｌ相が析出すると、スポット溶接性および連続打点性が低下したり、電気伝導度や熱伝導度が上昇したりする。さらにはＡｌ含有量が過度に多いと、Ａｌ２Ｏ３がめっき層の表面に形成しやすくなってしまい、スポット溶接時に電極との反応性が活発になり、電流値が不安定になって適正電流範囲が狭くなってしまう。また、Ａｌ含有量が過度に多いと、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ金属間化合物層が優先的に形成されてしまい、所望量のＣａ－Ｚｎ系合金相、特にＣａＺｎ１３相が確保できない場合がある。後に詳述するが、ＣａＺｎ１３相を所定量形成することで、適正電流範囲の拡大、および連続打点数の増大を実現できる。このため、スポット溶接時の電極との反応、ＣａＺｎ１３相の析出量の確保を考慮して、その上限を４．０％未満とする。より好ましいＡｌ含有量は１．５％超３．５％以下であり、２．０％超３．０％以下でもよい。
　また、Ａｌと同様にＭｇ酸化を抑制する元素として、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒがある。そのため、［Ｘ］を各元素Ｘの質量濃度（％）とした場合、下記式（１）を満たすことで、めっき浴においてＭｇの酸化を抑制できるようになる。その結果、めっき層の平均化学組成が目標組成から外れることがなく、また、めっき層中にＭｇＺｎ２相を多く形成させることが可能になり、めっき層の耐食性を向上できるとともに、スポット溶接時の適正電流範囲を大きくすることができるようになる。
２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］　…（１）
Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満
　Ｍｇは、犠牲防食効果を有し、めっき層の耐食性を高める元素である。めっき層中にＭｇが一定量以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ２相が形成する。めっき層中のＭｇ含有量が高い程、ＭｇＺｎ２相がより多く形成され、耐食性は向上する。また、ＭｇＺｎ２相の融点は、Ｚｎ相の融点よりも高温であり、めっき層中にＭｇＺｎ２相が多量に含まれるとＺｎと電極との反応性が乏しくなる。すなわち、Ｍｇに結合されたＺｎは融点が上がるため、その分、電極との反応性が低くなり、電極の長寿命化を達成しうる。また、Ｍｇは酸化しやすいため、スポット溶接時に僅かに溶融したＭｇは直ちに酸化して一定の厚みのＭｇＯ酸化物が形成される。このようなＭｇの酸化の傾向は、Ａｌ、Ｚｎよりも大きい。従って、適量のＭｇを含有するめっき層に対してスポット溶接を数打点実施すると、電極の表面は薄いＭｇ酸化被膜に覆われ、常にめっき層表面と電極との間の状態が安定し、電流値が安定する。また、このＭｇ酸化被膜は、電極とめっき層の反応性の溶着・反応の障壁となり、銅電極の寿命を大幅に向上させることができる。
　Ｍｇの含有量を４．０％超とするのは、耐食性を十分に確保するためである。また、Ｍｇ含有量が４．０％以下ではＺｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなる。一方、Ｍｇの含有量が過剰になると、めっき鋼材の製造が困難となること、加工時にめっき層のパウダリングを生じることから、その上限は１２．５％未満である。より好ましいＭｇ含有量は５．０％超１０．０％以下であり、５．０％超８．０％以下でもよい。
Ｃａ：０．１５％～３．００％未満
　Ｃａは、スポット溶接性に最も大きく寄与する元素である。Ｃａは大気中で最も酸化しやすい元素であって、Ｍｇと同様に、めっき層中において少量溶融したＣａは直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆い、電極とＺｎ相、および電極とＡｌ相の反応の障壁となる作用がある。すなわちめっき層中にＣａを含有させることにより、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる傾向とできる。また、前述の通りＣａは、めっき浴中のＭｇ酸化を抑制し、めっき浴の安定性を高める効果がある。
　また、めっき層中にＣａを含有する場合、Ｚｎ－Ｃａ系もしくは、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系の化合物が形成される。これらの化合物は、めっき層の凝固時の初晶になり、ＭｇＺｎ２相の成長の起点となって、粗大なＭｇＺｎ２相の形成を促進する。
　Ｃａの含有量を０．１５％以上とするのは、適正電流値ならびに連続打点確保に必要な含有量であり、Ｃａ濃度が０．１５％未満となると、Ｚｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなり、連続打点数も低くなる。また、Ｃａ含有量が少なすぎると、上記のＺｎ－Ｃａ系の化合物、特にＣａＺｎ１３相の形成量が不十分となる場合がある。一方で、Ｃａ含有量が上限を超えると、めっき浴の建浴が困難となる傾向にある。また、Ｃａ含有量が多すぎると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性も悪化する傾向にあり、適正電流値が狭くなり、連続打点数が低くなる場合もある。よって、Ｃａは０．１５％以上～３．００％未満、好ましくは０．２０％以上２．００％未満、より好ましくは０．２０％以上１．５０％未満とする。
元素群Ａ
Ｓｎ：０％～３．０％未満、
Ｂｉ：０％～１．０％未満、
Ｉｎ：０％～１．０％未満
　めっき層には、元素群Ａのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＡであるＳｎ、Ｂｉ及びＩｎのスポット溶接時の効果は大きくない。一方で、これらの元素は、犠牲防食作用を向上させる働きがある。ただし、ＺｎよりもＭｇとの結合が強い傾向にあり、含有するＭｇの効果が小さくなるため、これらの元素の含有量には上限が存在する。Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの各含有量が上限を超えるとドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化の傾向にあり、適正電流値が狭くなり、連続打点数が低くなる場合もある。従って、Ｓｎは０～３．０％未満、より好ましくは０％超３．０％未満とする。Ｂｉは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｉｎは０％～１．００％未満、より好ましくは０％超１．００％未満とする。Ｓｎは０～３．０％未満、より好ましくは０％超３．０％未満とする。Ｂｉは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｉｎは０％～１．０％未満、より好ましくは０％超１．０％未満とする。
元素群Ｂ
Ｓｃ　：０％～０．５０％未満、
Ｙ　：０％～０．５０％未満、
Ｌａ：０％～０．５０％未満、
Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
Ｓｒ：０％～０．５０％未満
　めっき層には、元素群Ｂのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＢであるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒは、スポット溶接の性能に寄与する元素である。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒも、Ｃａと同様に大気中で酸化し、Ｃｕ電極とＺｎ相、Ａｌ相の反応障壁となる効果がある。また、めっき浴中のＭｇ酸化を抑制し、めっき浴の安定性を高める効果がある。このような効果を好適に発揮させるためには、これらの元素の含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。ただし、それぞれの元素の含有量には上限がある。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ、０％～０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満、より好ましくは０．０１％以上０．５０％未満とする。
元素群Ｃ
Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
Ｂ　：０％～０．５０％未満、
Ｐ　：０％～０．５０％未満
　めっき層には、元素群Ｃのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＣであるＳｉ，Ｂ及びＰは、半金属に属する元素である。これらの元素も一般的には、めっき層中にＺｎ、Ａｌを含む金属間化合物を形成し、結果、めっき層が溶融しにくくなって、電極とのめっき層の反応性が低くなる。すなわちめっき層中に元素群Ｃを含有することで、適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、元素群Ｃには、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に被膜を形成する効果はない。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。よって、Ｓｉは０％～２．５０％未満、好ましくは０％超１．００％未満とし、Ｂ及びＰはそれぞれ０％～０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満とする。
元素群Ｄ
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～１．０％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ　：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～１．０％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
Ｗ　：０％～０．２５％未満、
Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％未満、
Ａｇ：０％～１．０％未満
　めっき層には、元素群Ｄのいずれか１種または２種以上が含有されてもよい。元素群ＤであるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｇ及びＦｅは金属元素であり、これらの元素がめっき層中に取り込まれることで、置換固溶体や新たな高融点の金属間化合物を作る。これにより、めっき層が溶融しにくくなって銅電極とのめっき層の反応性が低くなる。つまり、めっき層中に元素群Ｄを含有することで、適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、元素群ＤにはＭｇ、Ｃａのような電極表面に被膜を形成する効果はなく、これらＭｇ、Ｃａと比べるとスポット溶接性の改善効果は小さい。特に元素群Ｂのうち少なくとも１種以上の元素が存在する場合は、元素群Ｄによる明瞭な効果が確認できない場合がある。その一方で、元素群Ｂ、元素群Ｃ及び元素群Ｄが併用されると、スポット溶接時の適正電流範囲が更に拡大する。元素群Ｄのそれぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒはそれぞれ、０％～０．２５％未満とし、好ましくは０％超～０．２５％未満とする。Ｎｉ、Ｃｕはそれぞれ、０％～１．０％未満とし、好ましくは０％超～１．０％未満とする。Ａｇは０％～１．０％未満とする。また、Ｆｅは、不可避的にめっき層中に含有される場合がある。めっき製造時に地鉄からめっき層中に拡散する場合があるためである。よって、Ｆｅの含有量は０％～５．００％未満であり、０％超５．０％未満であってもよい。
元素群Ｅ
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満
　元素群ＥであるＳｂ及びＰｂは、Ｚｎと性質の似通った元素である。従って、これらの元素が含有されることにより、スポット溶接性において特別な効果が発揮されることはほとんどないが、めっきの外観にスパングル模様が形成しやすくなるなどの効果がある。ただし、Ｓｂ及びＰｂを過剰に含有させると、スポット溶接後の耐食性が低下する場合がある。従って、Ｓｂ及びＰｂはそれぞれ、０％～０．５％未満とする。
元素群Ｆ
Ｌｉ：０％～０．５％未満、
Ｎａ：０％～０．０５％未満、
Ｋ：０％～０．０５％未満
　元素群ＦであるＬｉおよびＮａ、Ｋはアルカリ金属に属する元素である。これらの元素は、非常に酸化しやすい性質を持つが、スポット溶接にて特別な効果が発揮されることは、ほとんどない。ただし、これらの元素が多量に含まれると、めっき浴表面にて酸化し、ドロスとなるため、建浴が困難となる。したがってＬｉは０％～０．５％未満、Ｎａ、Ｋはそれぞれ０％～０．０５％未満とする。
残部：６５％以上のＺｎ及び不純物
　残部のうち、Ｚｎについては上述の通りである。また、めっき層中の不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　めっき層の平均化学組成の同定は、以下の方法で実施できる。
　まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定する。これによりめっき層の平均化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
　次に、めっき層の組織形態について説明する。
　めっき層中に含有される相の占める割合及びその大きさは、めっき層のスポット溶接性に大きく影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって容易に確認することが可能である。具体的には、鏡面仕上げされた、めっき層の断面において、例えば反射電子像を得ることで、めっき層のおよその金属組織の状態を確認できる。ここでいう「めっき層の断面」とは、めっき層の厚み方向に沿った断面であり、めっき層表面に対して垂直な断面を意味する。
　本実施形態のめっき層の厚みは、５～８０μｍ程度であるから、ＳＥＭでは、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認することが好ましい。例えば、厚み２５μｍのめっき層の断面を２０００倍の倍率で確認した場合、一視野当り２５μｍ（めっき厚み）×４０μｍ（ＳＥＭ視野幅）＝１０００μｍ２の領域のめっき層の断面を確認することができる。本実施形態の場合、めっき層に対するＳＥＭの視野設定は、局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の組織形態に関する平均情報を得るためには、任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とすればよい。すなわち、合計で２５０００μｍ２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率やサイズを決定すればよい。
　ＳＥＭによる反射電子像は、めっき層に含まれる相または組織が簡単に判別できる点で好ましい。Ａｌのような原子番号の小さな元素は、黒く造影され、Ｚｎのように原子番号が大きい元素は、白く撮影されるため、これらの組織の割合を簡単に読み取ることができる。
　めっき層中の各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定すればよい。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピング画像を得ることで、ほぼ同じ組成の相を判別することができる。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって相当円直径を求めることができ、平均結晶粒径を算出することができる。
　「相当円直径」の求め方としては、以下の方法を採用する。まず、ＥＤＳ元素マッピング画像に対して、市販の画像処理ソフトを用いて二値化画像処理を実施して相当円直径を求めたい相のみを抽出する。ノイズの除去後、それぞれの結晶相の面積を計測する。計測された面積と等しい面積を持つ円を計算により求めることで、相当円直径を求めることが出来る。それぞれの結晶相の相当円直径から算術平均により平均結晶粒径を導出できる。
　また、観察視野における各相の面積から、めっき層における相割合を求めることができる。なお、本実施形態では、特定の相のめっき層に占める面積率を、当該相のめっき層中の体積率と見なす。
　各相の面積は、以下の方法を採用する。まず、ＥＤＳ元素マッピング画像から同組成の相を市販の画像処理ソフトを用いて二値化画像処理により抽出する。ノイズを除去後、抽出された相の面積を計測することで同組成の相の面積を求めることが出来る。なお、本実施形態の界面合金層は、めっき層と鋼材の境界に形成され、Ａｌ－Ｆｅ系である。そのため、ＥＤＳ元素マッピング画像では、鋼材上にＡｌとＦｅが重なる領域として抽出できる。また界面合金相の特定においては、ＳＥＭによる反射電子像を補助として使用してもよく、その場合、Ａｌが軽元素であることから界面合金層は鋼材上の暗い領域として確認できる。
　以下、めっき層に含まれる相及び組織について説明する。
　図１は、実施例２２のめっき層断面の金属組織のＳＥＭによる反射電子像の一例である。図１において、符号１はＭｇＺｎ２相、符号２はＣａＺｎ１３相、符号３はＡｌ－Ｚｎ相、符号４は共晶組織、符号５は界面合金層を示す。
　本実施形態のめっき層は、その金属組織をＳＥＭによって合計２５０００μｍ２の視野を観察した場合に、１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、１～１５面積％のＣａＺｎ１３相と、３０面積％以上の共晶組織（〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計）を含んでいる。以上の相及び組織がめっき層の面積分率で９０％以上となることが好ましい。
ＭｇＺｎ２相
　本実施形態に係るＭｇＺｎ２相は、めっき層中で、Ｍｇ濃度が１６％（±５％）、Ｚｎ濃度が８４（±５％）となる領域である。ＭｇＺｎ２相は、ＳＥＭ反射電子像でＡｌとＺｎの中間色の灰色で撮影される場合が多い。ＳＥＭ反射電子像において、ＭｇＺｎ２相は、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕、〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。
　本実施形態におけるめっき層の成分組成においては、塊状のＭｇＺｎ２相が多く生成される。めっき層中に多量のＭｇＺｎ２相が存在することで、スポット溶接時の適正電流範囲が大きくなる傾向にある。また、めっき層中に多量のＭｇＺｎ２相が存在することで、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕、〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕に含まれるＺｎ相の割合を相対的に減少させ、めっき層とスポット溶接機の電極との反応性を小さくすることができる。また、スポット溶接時に、ＭｇＺｎ２相のうちの少量が溶解し、Ｍｇが大気中で酸化して、銅電極表面でＭｇ系酸化物被膜を形成する。このＭｇ系酸化物被膜は、電極の最初の１０打点以内で形成されることが多く、このＭｇ系酸化物被膜の存在により、その後の適正電流値も安定化し、電極の反応が進みにくくなる。
　めっき層におけるＭｇＺｎ２相の面積率は、１０％以上である。めっき層におけるＭｇ含有量の上昇と共に、ＭｇＺｎ２相の体積率が増加してスポット溶接性が改善する。好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、または３０％以上であるとさらによい。ＭｇＺｎ２相の面積率の上限は４０％以下とする。本実施形態の対象としている、めっき層の平均化学組成の範囲では、ＭｇＺｎ２相の面積率を４０％超にすることは困難である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕および〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕に含まれるＭｇＺｎ２は、ＭｇＺｎ２相の面積率に含めない。
　めっき層中のＭｇＺｎ２相の粒径を大きく成長させて、その面積率を高めることで、スポット溶接の入熱で溶解しにくく電極と反応しにくくなる。すなわち連続打点性をさらに改善することができる。また、スポット溶接後も、耐食性に優れた相が残存することから、耐食性も向上する。ＭｇＺｎ２相を成長させて、その面積率を高めるためには、Ｃａおよび元素群Ｂから選ばれる１種以上の元素が含有されることが好ましい。
Ａｌ相
　本実施形態におけるＡｌ相は、めっき層において、Ａｌ濃度が９０質量％以上の領域である。このＡｌ相には、Ｚｎが含まれてもよいが、その場合のＡｌ相中のＺｎ濃度は１０％未満である。このＺｎ濃度の違いによりＡｌ－Ｚｎ相と区別される。Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において他の相や組織とは明瞭に区別できる。すなわち、Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において最も黒く示される場合が多い。本実施形態においてＡｌ相は、任意の断面において、塊状、もしくは、円形・扁平形など樹状の断面として現れる場合など様々な形態をとる。Ａｌ相の面積率を算出する場合に対象とするＡｌ相は、結晶粒径が１μｍ以上のＡｌ相とする。すなわち、本実施形態においては、結晶粒径１μｍ以上のＡｌ相を「Ａｌ相」としてカウントし、結晶粒径１μｍ未満のＡｌ相は、Ａｌ相の面積率に含めない。
　Ａｌ相は、スポット溶接性を低下させる。Ａｌ相がめっき層表面に現れると、Ａｌ２Ｏ３などの薄膜の絶縁性の被膜を形成し、適正電流範囲を小さくするほか、銅電極とも反応し、電極との間でＡｌ－Ｃｕ系金属間化合物を形成して電極寿命を大幅に低下させて連続打点性を低下させる。Ａｌ相の面積率を５％以下にすると、スポット溶接において電極寿命が長くなる傾向になる。したがって、Ａｌ相は５面積％以下とし、好ましくは、０面積％とする。
Ａｌ－Ｚｎ相
　本実施形態におけるＡｌ－Ｚｎ相は、１０質量％以上のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相（以下、微細Ａｌ相という）との集合体である。溶融状態のめっき層において、Ａｌは、室温時の結晶構造とは異なる構造を持つようになって、Ｚｎ相を多く固溶することが可能となり、５０％程度のＺｎを含有する高温安定相として存在する。一方、室温では、この高温安定相においてＺｎの固溶量が極端に減少し、ＡｌとＺｎが平衡分離して微細Ａｌ相および微細Ｚｎ相を含むＡｌ－Ｚｎ相として存在するようになる。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相は、微細Ｚｎ相が１０～８０質量％の割合で含有される相である。このＡｌ－Ｚｎ相は、めっき層に含まれるＡｌ相やＺｎ相とも性質が異なるため、反射電子ＳＥＭ像や、広角Ｘ線回折上で区別される。Ａｌ－Ｚｎ相は、広角Ｘ線回折上では、例えば、Ａｌ０．４０３Ｚｎ０．５９７（ＪＣＰＤＳカード　＃００－０５２－０８５６、ＪＣＰＤＳ：Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）や、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（ＰＤＦカード＃００－０１９―００５７、ＰＤＦ：Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）などとして固有の回折ピークを有するとされる。従って、本実施形態では、Ａｌ濃度が９０～２０質量％であり、Ｚｎ濃度が１０～８０質量％である相をＡｌ－Ｚｎ相とする。Ａｌ－Ｚｎ相の領域を閉空間で囲むことで、Ａｌ－Ｚｎ相の結晶サイズも定義することが可能である。
　Ａｌ相は、溶接電極に対して極めて反応性が高く、溶接性を著しく不安定にする。一方、Ａｌ－Ｚｎ相の電極との反応性は、相中に微細Ａｌ相として微細Ｚｎ相とともに含まれることで、前記のＡｌ相よりは、低い。さらに、Ａｌ２Ｏ３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い被膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。
　本実施形態においては、めっき層にＡｌが一定濃度以上含有されるため、製造条件によっては、０～１５面積％のＡｌ相が形成する。しかし、製法を厳選することで、塊状や樹状のＡｌ相の形成を抑制し、多くのＡｌをＡｌ－Ｚｎ相として存在させることが可能である。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相が増えるほど、Ａｌ相を減少させることができる。また、Ａｌ－Ｚｎ相はＡｌ相と比較しても銅電極などとも反応しにくく、また適正電流範囲を広げる傾向にある。したがって、Ａｌは、Ａｌ相としてめっき層中に存在させるよりも、できる限り、Ａｌ相中にＺｎを取り込ませて、Ａｌ－Ｚｎ相として存在させたほうが、溶接性の観点からは都合がよい。
　めっき層におけるＡｌ－Ｚｎ相の面積率は、０～１５面積％の範囲とする。上述したような本実施形態におけるめっき層の平均化学組成の範囲では、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率を１５％超にすることは困難であるので、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率の上限を１５面積％以下とする。
ＣａＺｎ１３相
　本実施形態におけるＣａＺｎ１３相は、めっき層中で、Ｃａ濃度が５％（±３％）、Ｚｎ濃度が９５（±３％）となる領域である。ＣａＺｎ１３相は、ＳＥＭ反射電子像において白色で示されることが多いため、撮影像のままでは、Ｚｎ相と判別が付きづらい。そのためＥＤＳ像を取ることで、ＣａＺｎ１３相と他の構成相と判別することができる。ＣａＺｎ１３相は、溶接時に少量溶解し、溶解したＣａが直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆うことで、Ｚｎ相、Ａｌ相の銅電極との反応に対する障壁となる作用がある。そのため、めっき層中にＣａＺｎ１３相が含有することで、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる傾向にある。また、ＣａＺｎ１３相は、めっきの凝固時に初晶として析出し、前述のＭｇＺｎ２相の凝固核として作用し、めっき凝固時にＭｇＺｎ２相の成長を促進する効果がある。粗大化したＭｇＺｎ２相は、溶接性を向上させる。
　従って、ＣａＺｎ１３相は、１．０～１５面積％の範囲とする。めっき層の平均化学組成の範囲では、ＣａＺｎ１３相の面積率を１５％超にすることは困難であるので、ＣａＺｎ１３相の面積率の上限を１５面積％以下とする。また、ＣａＺｎ１３相を１．０面積％以上とすることで、適正電流範囲が広くなり、連続打点数も多くなる。
　また、めっき層中のＣａＺｎ１３相の粒径を大きく成長させることで、スポット溶接の入熱で溶解しにくく、電極と反応しにくくなる。すなわち連続打点性をさらに改善することができる。従って、ＣａＺｎ１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％までのＣａＺｎ１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上であることが好ましい。例えば、観察視野内にＣａＺｎ１３相が１００個あった場合は、円相当直径の大きい順で上位８０個のＣａＺｎ１３相の円相当直径の平均を求めればよい。なお、めっき層の断面のうち合計２５０００μｍ２の視野をＣａＺｎ１３相の観察視野とする。すなわち、めっき層の断面のうち合計２５０００μｍ２の視野における金属組織のＣａＺｎ１３相の円相当直径をそれぞれ求め、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ１３相の円相当直径の平均を求めればよい。
　Ｃａは、Ｚｎとの化合物として、ＣａＺｎ１３相以外にも、ＣａＺｎ１１相、ＣａＺｎ５相を形成するが、本実施形態の浴組成では、ＣａＺｎ１３相以外の割合は小さため、溶接性および耐食性への影響はほとんどない。Ａｌとの代表的な化合物として、Ａｌ２ＣａＺｎ２相が形成することがあるが、こちらも本実施形態での形成割合は小さため、溶接性および耐食性への影響はほとんどない。ＣａＺｎ１３相とそれ以外の相は、広角Ｘ線回折上で区別できる。
　また、Ｃａは、ＡｌおよびＳｉとの化合物として、Ａｌ２ＣａＳｉ２相を形成する。Ａｌ２ＣａＳｉ２相は、ＣａＺｎ１３相と同様に溶接時に少量溶解し、電極を覆うことで、溶接性を改善する効果がある。しかし、Ａｌ２ＣａＳｉ２相は、めっき層と鋼材の界面に析出する傾向があるため、ＣａＺｎ１３相より溶接性の改善効果は劣る。すなわち、Ａｌ２ＣａＳｉ２相よりもＣａＺｎ１３相の形態で析出させる方が好ましい。
〔共晶組織〕
　本実施形態の成分組成においては、共晶反応により〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕ならびに、〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕が形成される。これら共晶組織中のＺｎ相は、Ａｌ相と比較すると、その影響度合いは小さいものの、スポット溶接時に銅電極と反応し、連続打点寿命に悪影響を及ぼす。
　共晶組織は、ＳＥＭ像にてラメラ組織として観察されるため、他の組織と明確に区別できる。
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕
　〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、ＭｇＺｎ２相や、上記のＡｌ相とは明瞭に区別される。
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕にはＺｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上、Ｃａ濃度が２％未満の領域である。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＡｌ相は、微細Ａｌ相として、ＭｇＺｎ２相やＺｎ相とともに含まれる。そのため、前記のＡｌ相よりは、電極との反応性が低く、さらに、Ａｌ２Ｏ３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い被膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。
〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕
　〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕は、ＭｇＺｎ２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、ＭｇＺｎ２相や、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕とは明瞭に区別される。
　〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕には、Ｚｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上、Ｃａ濃度が２％未満の領域である。〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕にはＡｌ相は含まれない。そのため、〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕による連続打点性に対する悪影響は〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕よりも小さい。
　その一方で、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計の面積率が３０．０面積％未満になると、面積率の減少に伴ってＺｎ相が少なくなり、めっき層の犠牲防食性が低下し、耐食性が維持できなくなる。従って、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計の面積率は３０．０面積％以上とすることが有効である。すなわち、Ｚｎ相を含む〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕および〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕をめっき層中にある程度存在させることで、犠牲防食性を確保して溶接部周囲の耐食性を向上させることができる。また、めっき層中のＡｌをなるべく〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に取り込ませて、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれないＡｌ相の面積率を低下させることで、連続打点性を向上させることができる。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の面積率の上限に特に制限はないが、８５．０面積％以下としてもよく、８０．０面積％以下としてもよく、７５．０面積％以下としてもよく、７０．０面積％以下としてもよく、６５．０面積％以下としてもよい。
　一方、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌ以外の元素がめっき層に含有されることで他の金属相が形成される場合がある。例えば、Ｓｉは、Ｍｇ２Ｓｉ相などを形成させる。他の金属相の中には、溶接性や耐食性向上に効果があるものの、その影響は顕著ではない。本実施形態のめっき層の組成から、他の金属相の面積率を合計で、１０面積％超とすることは困難であることから、他の金属相の面積率は１０面積％以下であることが好ましい。
　次に、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。
　めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、高張力鋼、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラスト、研削ブラシなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、めっきなどの１μｍ以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。
　Ｈ２等の還元性ガスにより鋼材表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。高張力鋼等は、焼鈍時の雰囲気を加湿し、内部酸化法などを利用して高Ｓｉ、Ｍｎ鋼などにめっき密着性を確保することも一般的に行われ、このような処理をすることで不めっき、外観不良の少ないめっき鋼材を通常一般鋼材と同様にめっきすることができる。このような鋼材は、地鉄側に、結晶粒系の細かい鋼材表面や、内部酸化被膜層が観察されるが、本発明の性能に影響を与えるものではない。
　めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。本実施形態の場合、めっき浴の成分は、製造しようとするめっき層の化学成分とほぼ同じにすればよい。
　所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、めっき層中のＦｅ濃度が高くなる場合もある。このような場合には、浴温を下げることで、めっき層中のＦｅ含有量を抑制できる。具体的には、浴温を５００℃未満とすることによりめっき層との反応が急速に遅くできるため、界面合金層の活発な形成が懸念される場合でも、めっき層中に含有されるＦｅ含有量は通常、５．０％未満に収まることができる。
　溶融めっき層の形成のため、めっき浴を４５０℃～５５０℃に保温することが好ましい。そして、当該めっき浴に還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼材界面に形成する場合がある。界面合金層が形成される場合は、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的により強固に結合される。
　めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、片面あたり２０～５００ｇ／ｍ２となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、片面あたり約３０～４００ｇ／ｍ２となる。
　めっき層の付着量の調整後に、付着した溶融金属を凝固させてめっき層を形成する。めっき層の凝固時の冷却手段は、窒素、空気、または水素とヘリウムの混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却であり、窒素中に水を含ませたミスト冷却がより好ましい。めっき層の凝固時の冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。
　通常の操業条件のめっき凝固条件では、所望の組織制御ができていない場合があることから、所定の性能を満たさない場合があることが判明した。そこで、以下に、本実施形態のめっき層を得ることを可能とする冷却工程を説明する。
浴温～４００℃間の平均冷却速度：２０℃／秒未満
　浴温～４００℃の温度域は、ＣａＺｎ１３および、ＭｇＺｎ２相が活発に形成する温度域である。この温度域において、めっき層の凝固が徐々に開始する。本実施形態におけるめっき層の平均化学組成の場合、溶融めっき層から最初に凝固する核は、微量の金属間化合物相を除き、ＣａＺｎ１３であり、通常はＣａＺｎ１３が初晶となる。ＣａＺｎ１３の析出に次いで、ＭｇＺｎ２相が析出し、３８０℃近傍ではＭｇＺｎ２相が主相となる。
　また、浴温～４００℃の温度域では、他の相であるＡｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ相は、いずれもほとんど形成しない。一方で、浴温～４００℃の温度域の平均冷却速度が大きい場合、非平衡的に凝固が進んでしまうため、本実施形態に係るめっき組成であっても、Ａｌ－Ｚｎ相や、Ｚｎ濃度が１０質量％未満のＡｌ相が少量形成してしまう場合がある。特にめっき浴のＡｌ含有率が高い場合にＡｌ相が形成する傾向があり、Ａｌ相が過剰になると溶接性を損なうのは上記の通りである。また、Ａｌ－Ｚｎ相およびＡｌ相は、僅かではあるがＣａを固溶する。そのため、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相が形成されるとＣａＺｎ１３相が減少する傾向がある。したがって、浴温～４００℃間の平均冷却速度は２０℃／秒未満とする。
　浴温～４００℃間を２０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却すると非平衡凝固によりＡｌ相が発生し、ＣａＺｎ１３相が減少し、めっき層の溶接性が劣化する。一方、２０℃／秒未満で４００℃まで冷却した場合は、めっき凝固は平衡凝固に近づき、Ａｌは、Ａｌ－Ｚｎ相として析出するため、非平衡凝固によるＡｌ相は発生しなくなる。
　また、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒超で冷却すると、ＣａＺｎ１３の粒径が小さくなり、連続打点性の向上が十分でなくなる場合がある。従って、上位８０％のＣａＺｎ１３相の円相当粒径を１０μｍ以上とするには、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒以下とすることがよく、より好ましくは、５℃／秒以下が望ましい。また、浴温～４００℃間の平均冷却速度が１０℃／秒超とすると、ＭｇＺｎ２相が成長せずに、共晶組織に含有されるＭｇＺｎ２相の割合が多くなって、スポット溶接性が悪くなる場合がある。したがって、浴温～４００℃間の平均冷却速度は１０℃／秒以下がよい。スポット溶接性を向上させるためには上述の通り、ＭｇＺｎ２相は成長させたほうが好ましい。よって、浴温～４００℃間の平均冷却速度をできる限り小さくすることが好ましい。
４００～３８０℃間の平均冷却速度：２℃／秒以下
　また、めっき層の温度が４００～３８０℃である温度域の冷却速度を２℃／秒超とすると、めっき層中のＭｇＺｎ２相が粗大になる場合があるので、４００℃から３８０℃に低下するまでの温度域の平均冷却速度を２℃／秒以下とすることが望ましい。また、４００～３８０℃間の冷却中に、めっき層表面に直径０．５μｍ以下のＺｎＯやＡｌ２Ｏ３等の微粒子を含んだ高温ガスを吹き付け、ＭｇＺｎ２の凝固核サイトを形成することにより、ＭｇＺｎ２相の成長を促進することができる。
３８０℃～３００℃間の平均冷却速度：２０℃／秒超
　本実施形態にかかるめっき浴の平均浴組成では、３８０℃～３００℃間の温度域は、Ｚｎ相からＡｌが放出されやすい温度域である。Ｚｎ相からＡｌが放出されると、高温安定相としてのＡｌ－Ｚｎ相の占める体積分率が大きくなり、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２相の三元共晶の体積率が減少する傾向がある。従って耐食性をより高めるためには、３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を速くしてＺｎ相からのＡｌの放出を抑制することが有効である。具体的には３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を２０℃／秒超にする。好ましくは３０℃／秒以上とし、更に好ましくは５０℃／秒以上とであることが望ましい。
３００℃～１５０℃間の平均冷却速度：２０℃／秒超
　３００℃～１５０℃間の温度域は、Ａｌ相が安定な領域である。すなわち、３００℃～１５０℃間の温度域でめっき層が保持されると、Ａｌ－Ｚｎ相に取り込まれた微細Ｚｎ相が急激にＡｌ－Ｚｎ相から吐き出されるおそれがある。また、共晶組織中の微細Ａｌ相が成長するおそれがある。温度が高いほど原子移動が盛んなことから、この温度域を速やかに冷却した方が好ましい。３００～１５０℃間の平均冷却速度が２０℃／秒以下となると、Ａｌ－Ｚｎ相が微細Ａｌ相と微細Ｚｎ相とに分離する。特にＡｌ濃度が高いほうがその傾向が強くなる。微細Ａｌ相から塊状や樹状のＡｌ相の発生を抑制して、Ｚｎ濃度が１０質量％未満のＡｌ相の面積分率を５％以下にするためには、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を２０℃／秒超とすることが有効である。好ましくは３０℃／秒以上とし、更に好ましくは５０℃／秒以上とする。
１５０℃未満の温度域
　凝固過程において１５０℃未満の温度域の冷却速度は、めっき層内の構成相に大きな影響を与えない場合が多い。よって、１５０℃未満の温度域の冷却条件を限定する必要はなく、自然放冷でもよい。
　めっき層の冷却後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
　本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に被膜を形成してもよい。被膜は、１層または２層以上で形成することができる。めっき層直上の被膜の種類としては、例えば、クロメート被膜、りん酸塩被膜、クロメートフリー被膜が挙げられる。これら被膜を形成するためのクロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は、既知の方法で行うことができる。ただし、クロメート処理の多くは、めっき層表面で溶接性を悪化させる場合がある。そのため、十分にめっき層中の溶接性改善効果を引き出すためには、クロメート被膜の厚みは、１μｍ未満にしておくことが好ましい。
　クロメート処理には、電解によってクロメート被膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、および、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。本実施形態においてクロメート処理を行う場合には、いずれの処理を採用してもよい。
　電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
　クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー被膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して被膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して被膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　めっき層上の被膜は、ある程度の厚さがあれば、元素マッピングによりめっき層上に各処理の主成分元素が濃化する様子が確認でき、めっき層と区別することができる。また断面ＳＥＭ反射電子像で、めっき層上とコントラストの異なる被膜としてめっき層とは区別できるため、ＳＥＭ反射電子像を補助的に使用することもできる。
　めっき層上の被膜はめっき層と比較して薄いため、被膜と合わせてめっき層を酸溶解し成分分析を実施しても、めっき層の組成が大きく変わることはない。また、被膜を除去しためっき層の組成分析方法として、研削により、めっき鋼材の表面を１μｍ削っためっき鋼材、つまり被膜を研削により除去しためっき鋼材を分析対象とする方法がある。具体的には、鋼材（地鉄）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することでめっき層の化学組成を得ることができる。
　さらに、めっき層直上の被膜の上に、有機樹脂被膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
　このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂被膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
　これら有機樹脂被膜は、Ｃ、Ｏなどの軽元素が主体であり、断面ＳＥＭ反射電子像上でめっき層よりも暗く映るため、容易にめっき層と区別できる。
　有機樹脂被膜が付いためっき鋼材のめっき層の成分分析は、剥離剤で有機樹脂被膜を除去後、研削により、めっき鋼材の表面を１μｍ削っためっき鋼材、つまり被膜を研削により除去しためっき鋼材を分析対象とする方法がある。具体的には、鋼材（地鉄）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。
　めっき鋼材のスポット溶接性の評価方法及びスポット溶接部周囲の耐食性の評価方法について説明する。
＜適正電流範囲の評価＞
　スポット溶接の溶接電流の適正電流範囲の評価は、複数の試験片を用意して実施する。試験片としては、例えば、板厚０．８ｍｍの軟鋼板を鋼材とするめっき鋼材でよい。めっき層の表面に化成処理被膜が形成されている場合は、サンドペーパーなどで溶接予定箇所を研磨して化成処理被膜を剥離する。各サンプルにおけるめっき層の付着量若しくは厚みは一定であることが好ましく、めっき層の厚みが２０μｍ前後の場合が最もスポット溶接性の差がつきやすい傾向があるので、めっき層の厚みは２０μｍとする。試料は、鋼板の両面にめっき層が形成されているものを用いる。試料として、３０×５０ｍｍのサイズの試験片をめっき鋼材から切り出す。
　次に、スポット溶接機にて、推奨となる溶接条件の探索を行う。電極材質はＣｕ－Ｃｒ系合金とする。電極の形状はドーム型とする。溶接時間、加圧力、冷却能力、Ｓｑ．ｔｉｍｅ、Ｕｐ．ｔｉｍｅ、Ｄｏｗｎ．ｔｉｍｅ等を調整して、それぞれの試料で、調整し、スポット溶接が可能となる溶接基本条件を探す。溶接基本条件は、可能な限りめっき鋼板が変わっても、一定となる溶接条件を探索することが好ましい。溶接基本条件が見つかったら、最初に電極表面状態を一定にするため、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施する。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させていくことが好ましい。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、スポット溶接部中央のナゲット径を測定する。規定値、４×√ｔ（ｔ＝使用しためっき鋼板の板厚）のナゲット径を満たす電流値を適正電流範囲の下限値とする。また、チリ発生が起きた電流値を適正電流範囲の上限値とする。上限値と下限値との差が適正電流範囲である。適正電流範囲が大きいめっき鋼板ほど、スポット溶接が実施しやすく、逆に狭いものはスポット溶接が難しい。
＜連続打点性の評価＞
　スポット溶接電極の寿命もめっき鋼材に左右される。すなわち、適正電流範囲内の電流値で、電極表面を交換することなく、数多くのスポット溶接が可能であれば、製造コスト、製造時間を短縮でき、より好ましいめっき鋼材と言える。具体的には、適正電流範囲の中央値を溶接電流とし、連続的にスポット溶接を行う。スポット溶接を繰り返し行うと、めっき層の表面の金属元素であるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等が電極と反応して電極形状が変化していく。電極形状はスポット溶接時に感圧紙などで簡易的に計測することができる。スポット溶接の回数の増加に伴いスポット溶接のナゲット径が徐々に減少する。ナゲット径が２×√ｔ未満（ｔは鋼材の板厚）になる場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とする。この値が大きいもの程、電極の損耗が少なく、連続打点性に優れためっき鋼材といえる。
＜スポット溶接部周囲の耐食性＞
　７０×１５０ｍｍのサイズと、３０×７５ｍｍのサイズの２枚のめっき鋼板を作製し、それぞれの中央部を重ね合わせ、中央部から２０ｍｍ離れた位置において２つのスポット溶接部を形成する。ナゲット径は４√ｔ以上（Ｔは鋼材の板厚）になるように調整する。このようにして、重ね合わせ試験片を作製する。７０×１５０ｍｍのサイズのめっき鋼板の端面部分のみエポキシ系樹脂塗料による補修処理を実施し、そのまま腐食試験機に投入する。腐食試験機内で所定時間経過後、重ね合わせ部分が最も腐食が進行しやすいため、割って赤錆発生状況を確認していく。赤錆発生までの期間が長いものほど、溶接部周囲の耐食性が高く、スポット溶接材料として適していると判断する。
　次にめっき浴の安定性の評価方法について説明する。
＜めっき浴の安定性＞
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき浴が、操業に足る浴安定性をもつ条件として、浴中Ｍｇが異常酸化を起こさないことが挙げられる。すなわち、浴中Ｍｇが異常酸化を起こした場合、浴表面に黒色酸化物が生成し、操業を困難にする。一方でＺｎ系酸化物は白色系であるため、Ｍｇの異常酸化による黒色酸化物とは、外観にて明確に区別することができる。
　浴安定性は、溶融状態のめっき浴を大気中で静置することで評価できる。具体的には、所定の浴組成に調整された、めっき浴の浴量が１０ｋｇとなるように地金を溶解する。使用する地金は既知の組成であれば、制限はなく、例えば、Ｚｎ地金、Ａｌ地金、Ｍｇ地金、Ａｌ－Ｃａ合金地金等を使用してよい。溶解しためっき浴は、その融点より３０℃高い浴温にて大気中で２４時間静置する。静置後の浴面を観察し、黒色酸化物が生成していれば、めっき浴が不安定であると判断される。一方で、黒色の酸化物の生成がなければ、操業に足る浴安定性を持っていると判断する。
　表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１～５７のめっき鋼材を製造し、性能を評価した。
　めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴の成分は、めっき浴を凝固させた金属片を酸に溶解し、溶液をＩＣＰ発光分光分析にて、分析した。まためっき層の成分は、インヒビターを添加した塩酸でめっき層を剥離して、めっき剥離後の成分分析を実施して確認した。Ｆｅ成分を除き、ほとんどのめっき層の成分が、めっき浴成分値と、±０．５％の範囲内で一致した。なお、めっき層のＺｎ含有量は何れも６５％以上だった。
　めっき鋼材の原板は、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板から１８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出したものとした。いずれもＳＳ４００（一般鋼）であった。
　次に、バッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用し、鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｈ２を５％含むＮ２の還元雰囲気中で、８００℃で焼鈍して鋼板表面を十分に還元した。それから、焼鈍後のめっき原板をめっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき厚みを２０μｍ（±１μｍ）になるように調整した。原板表面のめっき層の厚みはいずれの面でも同一であった。めっき原板をめっき浴から引き揚げた後、下記Ａ～Ｆの各種冷却条件でめっき鋼材を製造した。
　条件Ａ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ２５℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ａ－２：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ａ－３：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃の平均冷却速度を３０℃／秒とし、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ａ－４：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、３８０℃～３００℃の平均冷却速度を５０℃／秒とし、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ａ－５：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とし、４００～３８０℃の冷却の間にφ０．５μｍのＡｌ２Ｏ３を含んだ高温ガスを吹き付けた。３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ５０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ｂ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を２０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ｃ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を２℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ｄ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ｅ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を１５℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ１５℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　条件Ｆ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を３０℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を２℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
条件Ｇ（実施例条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～４００℃間の平均冷却速度を１５℃／秒とし、４００℃～３８０℃間の平均冷却速度を１５℃／秒、３８０℃～３００℃および３００℃～１５０℃間の平均冷却速度をそれぞれ３０℃／秒とした。１５０℃未満は自然放冷とした。
　それぞれの製造しためっき鋼板からスポット溶接評価用のサンプルと、スポット溶接後腐食試験用サンプルとを切り出した。
（スポット溶接条件）
　サーボ加圧式の定置式スポット溶接機（エア加圧式）を使用した。電源は単相交流タイプとし、電源の周波数は５０Ｈｚとした。電極には、ドーム型クロム銅４０Ｒ（φ６ｍｍ）を使用した。加圧力は２５０ｋｇ、スクイズタイム３０サイクル、アップスロープ１０サイクル、通電時間１０サイクル、保持時間１０サイクル、冷却水流量１５リットル／分を基本条件とした。必要に応じて、それぞれのサイクル数を±１０サイクルで設定変更した。必要０．２ｋＡ刻みでウェルドローブ曲線を描いた。最初に電極表面状態を一定にするため、事前に仮うちを１０ｋＡで１０点実行した。
（適正電流範囲）
　溶接基本条件にて、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施した。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させた。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、研磨、３％ナイタールにてエッチングしたサンプルを、光学顕微鏡にて断面観察して、ナゲット径を測定した。溶接部のナゲット径が４×√ｔ＝３．５８以上となる電流値から、チリ発生までの電流値の幅を適正電流範囲とした。適正電流範囲の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。
１．２ｋＡ未満のもの：「Ｂ」
１．２～１．５ｋＡ未満　のもの：「Ａ」
１．５～１．７ｋＡ未満のもの：「ＡＡ」
１．７～１．９ｋＡ未満のもの：「ＡＡＡ」
１．９ｋＡ以上のもの：「Ｓ」
（スポット溶接連続打点性）
　電流値は、適正電流範囲の中央値を採用し、サンプルを２枚重ね合わせて連続でスポット溶接を実施した。５０点おきに、重ね板の溶接部を切り出して樹脂埋め込みののち、研磨、３％ナイタールにてエッチングしたサンプルを、光学顕微鏡にて断面観察しナゲット径を確認した。ナゲット径が２×√ｔ未満となる水準が３回連続で続いた場合、連続する３水準のうち、ナゲット径が初めて２×√ｔ未満となった打点数を連続打点回数とした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。
１５０点未満：「Ｂ」
１５０～２５０点未満：「Ａ」
２５０～５００点未満：「ＡＡ」
５００～７５０点未満：「ＡＡＡ」
７５０点以上：「Ｓ」
（スポット溶接部周囲耐食性評価）
　７０×１５０ｍｍ、３０×７５ｍｍのめっき鋼板２枚を作製し、中央部分で重ね合わせ、中央からの距離、２０ｍｍでスポット溶接を２打点（ナゲット径は４√ｔ以上）で重ね合わせ試験片を作製した。複合サイクル腐食試験機に投入し、ＪＡ／秒Ｏ、Ｍ６０９－９１に準拠した腐食試験に供した。１５０サイクルから、３０サイクルおきに重ね合わせ部を剥離して、赤錆発生状況（１％以上の赤錆面積率で赤錆発生）を確認した。
耐食性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。
１５０サイクル未満で赤錆発生が見られたもの：「Ｂ」
１５０、１８０サイクルで赤錆発生したもの：「Ａ」
２１０、２４０サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡ」
２７０、３００サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡＡ」
３００サイクルで赤錆発生しなかったもの：「Ｓ」
（めっき浴の安定性）
　大気中にて、浴量が１０ｋｇとなるように黒鉛るつぼ中で地金を溶解し、所定の組成のめっき浴を作成した。めっき浴の作成後、融点より３０℃高温にめっき浴温を設定した。浴温は、Ｋ熱電対を差し込んだアルミナ保護管を、めっき浴に浸漬させることで計測した。浴温が設定温度から±５℃で安定した後、浴面のドロスを掻き捨て、大気中にて２４時間静置した。２４時間の静置後、浴面を観察し、黒色酸化物の生成状況を確認した。浴安定性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」を合格とした。結果を表３Ａ～３Ｃに示す。
黒色酸化物が確認されたもの：「Ｂ」
黒色酸化物が確認されなかったもの：「Ａ」
　表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１０～４８、５７は、製造時の冷却条件が適切であり、また、めっき層の平均化学組成、金属組織が本発明の範囲を満足していたので、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲が広く、またスポット溶接部の耐食性に優れていた。なお、表３Ａ～３Ｃの共晶組織は、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計である。また、表３Ａ～３ＣのＺｎ２Ｍｇ相はＭｇＺｎ２相である。
　表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．１～９は、めっき層の平均化学組成が発明範囲から外れており、また、一部のめっき鋼材においては、金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。
　表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．４９～５３は、製造時の冷却条件が不適切であったため、金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。
　表１Ａ～表３Ｃに示すように、Ｎｏ．５４～５５、５６は、製造時の冷却条件が不適切であり、めっき層の平均化学組成が発明範囲から外れており、めっき層の金属組織が本発明の範囲から外れた。このため、スポット溶接時における連続打点性が低下し、スポット溶接時の適正電流範囲が狭くなり、スポット溶接部の耐食性も低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　本発明によれば、成形時の表面凹凸の発生を抑制できるとともに、高強度である鋼板を得ることができる。

Claims (3)

  1. 　鋼材と、
    　前記鋼材の表面に備えられためっき層と、
    　を有するめっき鋼材であって、
    　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：０．２％～４．０％未満、
    Ｍｇ：４．０％超～１２．５％未満、
    Ｃａ：０．１５％～３．００％未満、
    Ｓｎ：０％～３．０％未満、
    Ｂｉ：０％～１．０％未満、
    Ｉｎ：０％～１．０％未満、
    Ｓｃ：０％～０．５０％未満、
    Ｙ　：０％～０．５０％未満、
    Ｌａ：０％～０．５０％未満、
    Ｃｅ：０％～０．５０％未満、
    Ｓｒ：０％～０．５０％未満、
    Ｓｉ：０％～２．５０％未満、
    Ｂ　：０％～０．５０％未満、
    Ｐ　：０％～０．５０％未満、
    Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
    Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
    Ｎｉ：０％～１．０％未満、
    Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
    Ｖ　：０％～０．２５％未満、
    Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
    Ｃｕ：０％～１．０％未満、
    Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
    Ｍｏ：０％～０．２５％未満、
    Ｗ　：０％～０．２５％未満、
    Ｚｒ：０％～０．２５％未満、
    Ｆｅ：０％～５．０％未満、
    Ａｇ：０％～１．０％未満、
    Ｌｉ：０％～０．５０％未満、
    Ｎａ：０％～０．０５％未満、
    Ｋ　：０％～０．０５％未満、
    Ｓｂ：０％～０．５％未満、
    Ｐｂ：０％～０．５％未満、
    Ｚｎ：６５％以上、
    及び、不純物からなり、
    　前記めっき層における厚み方向に沿った断面において、走査型電子顕微鏡観察視野で観察した際の金属組織が、面積分率で、
    ＭｇＺｎ２相：１０～４０％、
    Ａｌ－Ｚｎ相：０～１５％、
    Ａｌ相：０～５％、
    ＣａＺｎ１３相：１．０～１５．０％、
    〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と〔ＭｇＺｎ２／Ｚｎの二元共晶組織〕の合計：３０．０％以上、
    を含むことを特徴とするめっき鋼材。
  2. 　前記めっき層の厚み方向に沿った断面における前記金属組織のＣａＺｎ１３相のうち、円相当直径の大きい順で上位８０％のＣａＺｎ１３相の平均円相当直径が１０μｍ以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
  3. 　前記めっき層の平均化学組成における元素Ｘの質量濃度％を［Ｘ］とした場合、前記めっき層の平均化学組成が下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
    ２．５×［Ａｌ］＋２×［Ｃａ］＋［Ｙ］＋［Ｓｒ］＋［Ｌａ］＋［Ｃｅ］＞［Ｍｇ］　…（１）
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