JP6365807B1 - めっき鋼材 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、この方法では、溶接した後にめっき処理されるため、生産性が劣るとともに、めっき浴等の設備が必要となり、製造コストを増加させる原因になっていた。
これを回避するため、予めめっきが施された亜鉛めっき鋼材(例えば亜鉛めっき鋼板)を溶接することにより構造物を製造する方法が、適用されるようになってきた。
また、最近、構造部材の耐食性をより向上させるために、従来の一般的な亜鉛めっき鋼材に比べて、さらに耐食性を高めた亜鉛系合金めっき(Zn−Al−Mg−Si系合金めっき、Al−Zn−Si系合金めっきなど)を表面に施した亜鉛系合金めっき鋼材(例えば亜鉛系合金めっき鋼板)を溶接して溶接構造物を製造するようになってきた(例えば、特許文献1〜7参照。)。
また、フラックス入りワイヤを使用して、AlおよびMgの元素をスラグ化して溶接時に無害化する方法(特許文献9)が提案されている。
また、ステンレス系溶接ワイヤを使用する方法(特許文献10)が提案されている。
また、製品として溶接性に適しためっき鋼板(非特許文献1〜2)も提案されている。
特許文献2:国際公開第2013/002358号
特許文献3:日本国特開2006−193791号公報
特許文献4:日本国特開2002−332555号公報
特許文献5:国際公開第2010/082678号
特許文献6:日本国特開2015−214747号公報
特許文献7:国際公開第2014/059474号
特許文献8:日本国特開2007−313535号公報
特許文献9:日本国特開2005−230912号公報
特許文献10:日本国特開2006−35293号公報
非特許文献2:新日鐵住金技報 第398号(2014)p.79−82
鋼材と、前記鋼材の表面に配され、Zn−Al−Mg合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記Zn−Al−Mg合金層の断面において、MgZn2相の面積分率が45〜75%、MgZn2相およびAl相の合計の面積分率が70%以上、かつZn−Al−MgZn2三元共晶組織の面積分率が0〜5%であり、
前記めっき層が、質量%で、
Zn:44.90%超〜79.90%未満、
Al:15%超〜35%未満、
Mg:5%超〜20%未満、
Ca:0.1%〜3.0%未満、
Si:0%〜1.0%、
B :0%〜0.5%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V :0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
Sn:0%〜20.00%、
Bi:0%〜2.0%、
In:0%〜2.0%、
Fe:0%〜5.0%、及び
不純物からなり、
元素群AをY、La及びCe、元素群BをCr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及びMn、元素群CをSr、Sb及びPb、並びに元素群DをSn、Bi及びInとした場合、
前記元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%であり、
Caと前記元素群Aから選ばれる元素との合計の含有量が0.1%〜3.0%未満であり、
前記元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.25%であり、
前記元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%であり、
前記元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜20.00%である化学組成を有するめっき鋼材。
<2>
前記Zn−Al−Mg合金層が、Mg2Si相、Ca2Si相、CaSi相、Ca−Zn−Al金属間化合物相、及びCa−Zn−Al−Si金属間化合物相よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属間化合物相を含有する<1>に記載のめっき鋼材。
<3>
前記Alの含有量が22%超〜35%未満であり、前記Mgの含有量が10%超〜20%未満であり、前記Caの含有量が0.3%〜3.0%未満であり、前記Siの含有量が0.1%〜1.0%である<1>又は<2>に記載のめっき鋼材。
<4>
前記Alの含有量が15%超〜22%である<1>又は<2>に記載のめっき鋼材。
<5>
前記めっき層が前記Bを含有する場合、前記Bの含有量は質量%で0.05%〜0.5%であり、
前記めっき層が前記元素群Aから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.5%であり、
前記めっき層が前記元素群Bから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.25%であり、
前記めっき層が前記元素群Cから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.5%である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
<6>
前記Zn−Al−Mg合金層が、Al2CaB5相、および、前記Al2CaB5相の一部の原子位置がZn及びMgで置換された化合物相よりなる群から選択されるCa−Al−B金属間化合物相であって、Bが原子%で40%以上のCa−Al−B金属間化合物相を含有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
<7>
前記めっき層が前記元素群Dから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜20%であり、
前記Zn−Al−Mg合金層が、Mg2Sn相、Mg3Bi2相及びMg3In相からなる群より選択される少なくとも1種の金属間化合物相を含有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
<8>
前記めっき層が、前記鋼材と前記Zn−Al−Mg合金層との間にAl−Fe合金層を有する<1>〜<7>のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
また、成分組成の元素の含有量は、元素量(例えば、Zn量、Mg量等)又は元素濃度(例えば、Zn濃度、Mg濃度等)と表記することがある。
また、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、「平面部」とは、鋼材の溶接熱影響部以外の鋼板の表面を示し、「溶接部周囲」とは、溶接部(溶接金属部分)以外で、溶接時の鋼材の熱影響部を示し、「溶接部裏面」とは、鋼材の表面側に形成される溶接部に対向した鋼材の裏面を示す。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材(柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等)、家電部材(エアコンの室外機の筐体等)、自動車部品(足回り部材等)など、成形加工された鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法(熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等)等の条件についても、特に制限されるものではない。
鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。
めっき層は、Zn−Al−Mg合金層を含む。めっき層は、Zn−Al−Mg合金層に加え、Al−Fe合金層を含んでもよい。Al−Fe合金層は、鋼材とZn−Al−Mg合金層との間に存在する。
ただし、めっき層の表面にめっき層構成元素の酸化被膜が50nm程度形成しているが、めっき層全体の厚みに対して厚みが薄くめっき層の主体を構成していないと見なす。
一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚みはおよそ95μmである。
めっき浴からの引抜速度とワイピング条件によって、めっき層の厚みは自在にできるため、厚さ2〜95μmのめっき層の形成は特に製造が難しいものではない。
なお、Al−Fe−Si合金層もZn−Al−Mg合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
つまり、Al−Fe合金層は、形成されていなくてもよい。ただし、通常、本開示で規定するめっき組成で溶融めっき法により、めっき層を形成すると、鋼材とZn−Al−Mg合金層との間に、100nm以上のAl−Fe合金層が形成される。Al−Fe合金層の厚さの下限値は特に制限するものでなく、Alを含有する溶融めっき層を形成する際には、必然的にAl−Fe合金層が形成されることが判明している。そして、経験的に100nm前後が最もAl−Fe合金層の形成が抑制された場合の厚みであり、めっき層と地鉄(鋼材)との密着性を十分確保する厚みと判断されている。特別な手段を講じない限りはAl濃度が高いため、溶融めっき法では、100nmよりも薄いAl−Fe合金層を形成することは困難である。しかし、Al−Fe合金層の厚さが100nm未満であってとしも、また、Al−Fe合金層が形成されていなくても、めっき性能に大きな影響は与えないと推測される。
なお、本開示のめっき鋼材を利用した構造物は、加工後の形態として一般的に溶接構造物が適しており、必ずしも、めっき層の加工性を確保する必要はない。したがって、本開示のめっき鋼材は、用途を限定すれば、既存のZn−Al−Mg系合金めっき鋼材及び溶融Znめっき鋼材よりも溶接性に優れためっき鋼材となりうる。
ただし、めっき層の加工性が得られると、円形、曲形等、様々な形状にめっき鋼材を加工し、加工後のめっき鋼材を溶接材料として使用できる可能性があるため、めっき鋼板としては加工性が得られた方が好ましい。めっき層の加工性は、めっき性状の良いめっき鋼板をV曲げプレス試験で冷間加工し、V曲谷部のめっき層のパウダリング量を評価するとよい。
めっき層に含まれるZn−Al−Mg合金層の成分組成は、めっき浴の成分組成比率がZn−Al−Mg合金層でもほぼ保たれる。溶融めっき法における、Al−Fe合金層の形成はめっき浴内で反応が完了しているため、Al−Fe合金層形成によるZn−Al−Mg合金層のAl成分、Zn成分の減少は通常、ほとんどない。
Zn:44.90%超〜79.90%未満、
Al:15%超〜35%未満、
Mg:5%超〜20%未満、
Ca:0.1%〜3.0%未満、
Si:0%〜1.0%、
B:0%〜0.5%、
Y:0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V:0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
Sn:0%〜20.00%、
Bi:0%〜2.0%、
In:0%〜2.0%、
Fe:0%〜5.0%、及び
不純物からなる化学組成とする。
元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%であり、
Caと前記元素群Aから選ばれる元素との合計の含有量が0.1%〜3.0%未満とし、
元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.25%とし、
元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%とし。
元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜20%とする。
Znは、Zn−Al−Mg合金層の主相を構成するために必要な元素であり、めっき鋼材として平面部の耐食性、溶接熱影響部の耐食性(溶接後耐食性)を確保する上で一定以上含有される必要がある。一方、Zn濃度、すなわち、Zn−Al−Mg合金層中におけるZn相が、LME量、ブローホールの形成量に密接に関係する。
AlもZn−Al−Mg合金層の主相を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板として平面部の耐食性、溶接熱影響部の耐食性(溶接後耐食性)を確保する上で一定以上含有される必要がある。Alは、Zn−Al−Mg合金層中のAl相量を増やし、Zn相量を減らす。そのため、Al濃度が増加すれば溶接性は良くなる傾向にある。Alの効果は、溶接時の入熱によりめっき層が蒸発するのを抑制し、地鉄(鋼材)の成分とAl−Fe金属間化合物相(Al5Fe相、AlFe相、Al2Fe相、Al3Fe相等)を形成して、溶接部周囲の耐食性を向上させる。特に、鋼材の厚みが薄い場合で、めっき層が完全蒸発する溶接部裏面の耐食性を確保するためには、Alはめっき層中に含有された方が好ましい成分である。そのため、Al濃度は、20%を超えるとすることがよい。Al濃度が20%以下では、溶接時の入熱により地鉄のFe相に多く固溶し、溶接部裏面のAl−Fe金属間化合物の合金層が薄くなり、溶接部周囲での耐食性向上効果が見込めないことがある。
MgもZn−Al−Mg合金層の主相を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板として平面部の耐食性、溶接熱影響部の耐食性(溶接後耐食性)を確保する上で一定以上含有される必要がある。Mgはめっき層に含有されるとZnとよく似た効果を表す。Mgの含有により犠牲防食性の向上が見込める。
一方、従来、めっき層中へMgを含有させると、MgはZnと同じく蒸気圧の低い金属であることからLMEが顕著になると考えられている。また、溶接性が低下するため様々なフラックスワイヤが開発されてきていることは前述の通りである。
Caはめっき層中に含有されると、Mg濃度増加に伴う、めっき操業時におけるドロスの形成量が減少し、めっき製造性を向上させる。特にMgが高濃度の時は、一般的にめっき操業性が悪いため、Mg濃度が7%を超える場合は、式:0.15+1/20Mg<Ca(ただし、式中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す。)を満たすように、Ca濃度を調整することが好ましい。
Siは、めっき層中に含有されると、Mgと金属間化合物相(例えばMg2Si相)を形成する。また、Caが含有されている場合は、Caとの結合力が強いため、Ca−Si金属間化合物相(Ca2Si相、CaSi相等)も作る。ただし、Ca濃度よりも多くのSiが含有されている場合には、Mg2Siがやはり形成する。また、少量ではあるが、Mg−Al−Si金属間化合物相が形成する場合もある。Ca、Siと併用される場合は、Si濃度の2倍以上の濃度でCaを含有した方が好ましい。Ca濃度が高い方が、Mg2Siの形成量が減少する。
Bは、めっき層中に含有させるとLMEを改善する効果がある。0.05%以上含有すると、めっき層中で、Zn、Al、Mg、Ca元素と化合し、様々な金属間化合物相をつくると推定される。特にCaとの結合性が強く、Ca−Al−B金属間化合物相(例えばAl2CaB5相)を作る傾向にある(図4参照)。そして、Ca−Al−B金属間化合物相の生成はLMEを改善する効果があると考えられる。よって、B濃度の下限値は0.05%以上が好ましい。
元素群AとするY、La、Ceは、Caとほぼ同等の役割を示す元素である。これは互いの原子半径がCaの原子半径と近いことに起因する。めっき層中に含有されるとCa位置に置換し、EDSでCaと同位置に検出することができる。溶接後、酸化物となった場合も、CaOと同じ位置でこれらの酸化物が検出される。これらの元素が合計で0.05%以上含有されると、溶接部裏面の耐食性が向上する。これは、CaOよりこれらの酸化物の耐食性が高いことを示す。よって、元素群Aから選ばれる各元素の含有量は、各々0.05%以上が好ましい。そして、元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量も0.05%以上が好ましい。
元素群Bがめっき層中に合計量で0.05%以上含有されると、溶接時、Al−Fe合金層に取り込まれる。Al−Fe合金層が元素群Bを含有することによって、溶接部裏面の耐食性が向上する。元素群Bが取り込まれると、Al−Fe合金層の絶縁性が向上すると考えられる。よって、元素群Bから選ばれる各元素の含有量は、各々0.05%以上が好ましい。また、元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量も、0.05%以上が好ましい。
一方、元素群Bは、過剰含有すると様々な金属間化合物相をつくり、粘性上昇を引き起こす。このため、単独又は元素群B群の合計で0.25%超の範囲では、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。よって、元素群Bから選ばれる各元素の含有量は、各々0.25%以下とする。そして、元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量も0.25%以下とする。
元素群Cがめっき層中に合計量で0.05%以上含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。溶接性能における変化はない。よって、元素群Cから選ばれる各元素の含有量は、各々0.05%以上が好ましい。元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量も0.05%以上が好ましい。
一方、元素群Cが0.5%超で含有すると、めっき浴中のドロス生成量が多くなり、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼材を製造できない。よって、元素群Cから選ばれる各元素の含有量は、各々0.5%以下とする。そして、元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量も0.5%以下とする。
元素群Dは、めっき層中に合計量で0.05%以上含有すると、めっき層中に、新たな金属間化合物相としてMg2Sn相、Mg3Bi2相、Mg3In相等が形成し、検出されるようになる。元素群Dは、めっき層主体を構成する元素Zn、Alといずれとも金属間化合物相を形成することなく、Mgのみと金属間化合物相を形成する。新たな金属間化合物相が形成するため、めっき層の溶接性を大きく変化させる元素である。このうち、Snが低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができる。元素群Dの含有濃度が増えると、これらの金属間化合物相の形成量が増大する。
Feはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。Al−Fe合金層の厚みが厚い程、Fe濃度が高くなる傾向にあり、最大5.0%程度まで含有されることがある。通常の溶融めっき法にて製造した際には、1%未満であることが多い。新規めっき浴を建浴した場合、めっき原材(めっき原板等)の通板によって、Fe濃度は徐々に上昇する。このため、めっき浴でのFeの過飽和濃度0.5%程度でめっき浴に混入させておくと、めっき浴のFe濃度の上昇を防ぐことができる。
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材(地鉄)とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe以外の成分も微量混入することがある。
めっき層の化学組成において、Alの含有量は22%超〜35%未満であり、Mgの含有量は10%超〜20%未満であり、Caの含有量は0.3%〜3.0%未満であり、Siの含有量は0.1%〜1.0%であることが好ましい。また、Caの含有量はSiの含有量の2倍以上であることが好ましい。Al、Mg、CaおよびSiの各元素濃度が上記範囲であると、上述した各種金属間化合物相が形成され易く、LEMおよびブローホール形成の抑制効果、並びに、溶接熱影響部の耐食性向上効果が高まる。
溶接構造物の多くは、溶接後、塗装される。溶接部が外部に晒される場合は、溶接部周囲に、早期に赤錆が発生しやすいため、溶接部の耐食性を確保するためには、何らかの塗装処理を施されることが好ましい。溶接部周囲に電着塗装等で塗装を施した後、溶接部からの赤錆発生挙動を観察すると、Al濃度と塗装後の耐食性に相関性がある。塗装を施した場合、Al濃度が22%超えでも、十分な塗装後耐食性が溶接部には得られる。しかし、溶接部周囲からの赤錆発生挙動を確認すると、溶接部周囲からの赤錆発生抑制の観点から、Al濃度は22%以下とすることが好ましく、20%以下とすることより好ましい。塗装後耐食性に関しては、塗膜とのめっき層の金属部分との密着性が関連しており、Al濃度が低い方が、塗膜密着性に影響を及ぼす下地処理が有効に働くためと推定される。
MgZn2相は、Zn−Al−Mg合金層中に含有されると、Zn−Al−Mg合金層の耐食性が向上する。絶縁性に優れた金属間化合物相であるため、Zn相と比較すると耐食性が高い。また、構成元素としてMgを含有することから、Zn相より腐食電位が低く、犠牲防食性に優れ、溶接部周囲の耐食性を向上させる相としては好ましい。また、Mgは腐食過程で溶出すると、形成する腐食生成物をち密化する作用があり、赤錆抑制効果もZn相単独の腐食生成物より高く、白錆が長期に維持されることがある。
Al相は、0〜3%前後のZnを固溶するα相(通常のα相)と、70%超え〜85%のZn相(η相)を含有し、通常のα相とZn相(η相)とが微細に分離したβ相(通常のβ相)が該当する(図2、図5〜図6参照)。
しかし、めっき凝固プロセスは、一般的に冷却速度が速く、状態図に従わない状態が起こり得る。例えば、めっき凝固プロセスでは、上記共析反応が完全に起こらず、高温安定相であるZnを0〜85%含有したAl相がそのままZn過飽和固溶体として残存することが多い。
なお、図6中、21で示される領域(β相)のうち、白色を呈する領域がZn相で、黒色を示す領域がAl相である。
Al相のZn過飽和固溶体は、本来徐冷時(α相とη相が形成する際)には、最終的に存在しない相で、異常な成分のα相およびβ相のことである。
具体的には、α相のZn過飽和固溶体は、通常のα相とは異なり、Zn濃度3%超え〜70%でZnを過飽和に固溶するAl相である。Zn過飽和固溶体のα相は、脆く、加工性を悪化させる相である。
β相のZn過飽和固溶体は、70%超え〜85%のZn相(η相)を含有し、Zn濃度3%超え〜70%でZnを過飽和に固溶するα相(α相のZn過飽和固溶体)とZn相(η相)とが微細に分離したAl相である。β相のZn過飽和固溶体のβ相も、α相のZn過飽和固溶体を含むため、脆く、加工性を悪化させる相である。
このように、Zn過飽和固溶体のAl相は、通常のα相とβ相の成分濃度と異なるAl相で、加工性を悪化させる相である。よって、本開示のAl相には該当しない。
まず、Al相(α相およびβ相)の特定は、めっき層の断面(めっき層厚さ方向に沿って切断した切断面)のSEM反射電子像を撮像する(図5及び図6参照)。
なお、Zn−Al−Mg合金層の断面におけるAl相(α相およびβ相)の面積分率を測定するには、各相の面積分率を測定するめっき層の断面(めっき層厚さ方向に沿って切断した切断面)と同じSEM反射電子像を使用する。
ただし、例示のため、図5および図6では、めっき層厚さ方向に沿って切断した切断面に対して4°傾斜して研磨しためっき層の傾斜(4°)研磨断面のSEM反射電子像を示している。
具体的には、SEM反射電子像の1000倍程度の拡大像(図5参照)で、Al相内部の成分分析を一定の面積(たとえば、1μm×1μm)範囲で定量分析し、Znを0〜3%固溶したAl相であればα相(通常のα相)であると特定する。α相(通常のα相)の外周部に存在する相が、通常のα相とZn相(η相)に微細に分離したAl相であればβ相(通常のβ相)と特定する。
なお、Znを3%超え〜70%過飽和固溶したAl相であれば、α相のZn過飽和固溶体と特定する。また、α相のZn過飽和固溶体とZn相(η相)とが微細に分離したAl相であれば、β相のZn過飽和固溶体と特定する。
この面積分率でMgZn2相およびAl相が存在すると、溶接の熱影響部500〜1000℃の部分でZn−Al−Mg合金層が残存しやすくなって明らかな溶接部周囲の耐食性向上効果が確認できる。70%未満では、Zn−Al−Mg合金層の多くが蒸発してしまい、溶接部周囲の耐食性は劣位となる。
三元共晶組織には、Al相、Zn相、MgZn相が含まれている。それぞれの相の形状は、成分組成によって大きさが変化するために、形状は不定形である。しかし、共晶組織は、定温変態で、凝固時の元素移動が抑制されることから、各々の相が入り組んだ形状を形成し、通常、各相は微細に析出する(図7参照)。
通常、それぞれの相は、Zn相が大きく、島状を形成し、次いで、MgZn相が大きく、Zn相の隙間を充たし、Al相は、MgZn2相の間に斑点状に分散する構成をとることが多い。なお、成分組成によっては、構成する相は、変化しないが、島状に析出するものが、MgZn2相になる場合、Al相またはMgZn2相になる場合もあり、位置関係が凝固直前の成分変化に依存する。
なお、三元共晶組織の特定方法については後述する。
Zn相は、Zn−Al−Mg合金層中に少量存在してもよい(図2参照)。Zn相は、耐食性、犠牲防食性の観点からはZn−Al−Mg合金層に含有されることが好ましいが、溶接時には、LME、ブローホール形成の要因となり好ましくない。また、Zn層は、容易に蒸発することから、溶接熱影響部での耐食性はほとんど期待できない。従って、Zn相の含有量も管理することがよい。Zn濃度が高い場合、Zn相が形成しやすいが、Zn−Al−Mg合金層中で、Zn相の面積分率が10%以上となるとLME、ブローホール発生量が悪化しやすくなる。
ただし、溶接性の観点より、Zn相量が少ない方が好ましい傾向は変化しない。
このため、Zn相の面積分率は、好ましくは10%未満とし、より好ましくは5%以下とし、さらに好ましくは3%以下とする。ただし、Zn相の面積分率は、0%が理想であるが、製造上の点から、2%以上とすることがよい。
なお、めっき層の最終凝固部(420〜380℃)がZn相となることが多いが、Zn相を減らすための成分調整、添加元素、さらには凝固方法を適用することにより、Zn相単相を出来る限り析出させないようにすることができる。
めっき層中にCaが含有されると、Zn−Al−Mg合金層にCa−Zn−Al金属間化合物相が形成することがある。これは本来Caが、AlおよびZnと金属間化合物相(CaZn2相、CaZn5相、CaZn11相、Al4Ca相等)を形成しやすいためである。Ca濃度が高い場合は、Caが非常に偏析しやすい元素であるため、結合する金属間化合物相は、このうちの一種に定まらない。Ca−Zn−Al金属間化合物相は溶接時、溶接部裏面でCaO酸化物を形成し、Al−Fe合金層上で密着性の高い酸化物層を形成する。酸化物層の形成により、溶接部裏面の耐食性が向上する。
なお、もともと、Zn相の含有率の低いめっき層に、Ca−Zn−Al金属間化合物相を粗大化するような処理をした場合は、LMEおよびブローホール形成の改善効果は確認しづらい傾向にある。
つまり、平均結晶粒径1μm以上のCa−Zn−Al金属間化合物相がZn−Al−Mg合金層に存在すると、溶接部裏面の耐食性向上効果、並びに、LMEおよびブローホールの形成の抑制効果が高まる。なお、Ca−Zn−Al金属間化合物相の平均結晶粒径の上限値は、特に制限はないが、例えば、100μm以下である。
特に、Ca−Zn−Al−Si金属間化合物相は、Ca−Zn−Al金属間化合物相と同様の効果(溶接部裏面の耐食性向上効果、並びにLMEおよびブローホール形成の改善効果)がある。それに加え、Ca−Zn−Al−Si金属間化合物相が存在すると、溶接後、Al−Fe合金層上に残存する酸化物層中にSiが含まれることになるため、溶接部裏面の耐食性向上効果が高まる。
特に、平均結晶粒径1μm以上(又は1〜100μm)のCa−Zn−Al−Si金属間化合物相がZn−Al−Mg合金層が存在すると、Ca−Zn−Al−Si金属間化合物相と同様に、溶接部裏面の耐食性向上効果、並びに、LMEおよびブローホールの形成の抑制効果が高まる。
Zn−Al−Mg合金層中に、このCa−Al−B金属間化合物相を含有すると、LMEが改善するため好ましい。
Zn−Al−Mg合金層中に、この金属間化合物相を含有すると、溶接部周囲の耐食性が向上する。
まず、めっき浴に浸漬した時、直ちにAl−Fe合金層が形成した後、冷却過程で凝固点を下回ると最初に、融点の高い金属間化合物(Mg2Si相、Ca2Si相、CaSi相、Ca−Zn−Al金属間化合物相、Ca−Al−B金属間化合物相等)が直ちに析出する。これらの相量は合計でも5%に満たない相量であるため、めっき浴の融点直下では、Zn−Al−Mg合金層の大半は液相状態にある。
液相からは、MgZn2相、Al相、Zn相が析出するが、ここで上記のような一般的なめっき凝固プロセスをとると、冷却速度が大きいため、状態図に依存せず、液相が低温度まで維持されて、Zn−Al−MgZn2三元共晶組織が形成するか、Zn相が多く析出することになる。急冷時には、Al相のZn過飽和固溶体(通常のα相とβ相の成分濃度と異なるAl相)が多くを占める。結果として、好ましくない組織が増える。
この温度範囲では、Al−MgZn2相の共晶反応(Al相の方がやや早く晶出するため包晶反応ともいえる)によって凝固する。また、Al−MgZn2相量が極大化すれば、同時にZn相量を極小値化できる。
よって、本開示のめっき層(つまりZn−Al−Mg合金層)の組織を実現するには、めっき浴温(めっき浴の融点+20℃)とし、めっき処理後(めっき浴から鋼材を引き上げ後)、420℃以上での保持時間を5秒超えとする。つまり、420℃以上での保持時間を5秒超えとすることで、MgZn2相およびAl相の析出時間を十分確保でき、Zn相、Zn−Al−MgZn2三元共晶組織、又はAl相のZn過飽和固溶体(通常のα相とβ相の成分濃度と異なるAl相)の析出が低減される。
具体的には、めっき浴温(めっき浴の融点+20℃)とし、めっき処理後(めっき浴から鋼材を引き上げ後)、めっき浴の融点から420℃までの冷却速度を5℃/秒以下とし、420℃以上での保持時間を5秒超えとする。ただし、めっき浴の融点が500℃以上の場合、めっき浴の融点から420℃までの冷却速度は10℃/秒以下であっても、MgZn2相およびAl相の析出時間が十分であり問題がない。
420℃以上での保持時間が5秒未満では、Zn相、Zn−Al−MgZn2三元共晶組織、又はAl相のZn過飽和固溶体の形成が増加する。
平均冷却速度が10℃/秒未満は、ややZn相量が増加する傾向にあり溶接性に好ましくない。一方、平均冷却速度が20℃/秒以上はAl相のZn過飽和固溶体が形成する傾向がある。
なお、420℃から250℃までの温度範囲)の平均冷却速度を上記範囲とする温度処理は、特に、Al濃度が低く、Zn濃度が高い場合に有効な手段である。
まず、地鉄(鋼材)の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をICP分析で測定することで、めっき層の化学組成(めっき層がZn−Al−Mg合金層の単層構造の場合、Zn−Al−Mg合金層の化学組成、めっき層がAl−Fe合金層及びZn−Al−Mg合金層の積層構造の場合、Al−Fe合金層及びZn−Al−Mg合金層の合計の化学組成)を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、化学組成は、平均化学組成として測定される。
Zn−Al−Mg合金層の表面からのX線回折によって、Zn−Al−Mg合金層の各相を同定すればよい。X線回折の強度は、線源には、Cu、Co等用いることが可能だが、最終的にはCu線源に合わせた回折角度に計算、変更する必要がある。測定範囲は、5°〜90°、ステップは、0.01°程度が好ましい。特定の回折角度での強度(cps)を得るためには、前後±0.05°の平均値を得る。添加成分が微量な場合は、添加元素に関わる金属間化合物が検出できない場合があるため、Zn−Al−Mg合金層からTEMサンプルを作製し、微小金属間化合物を探して、電子回折像から同定を行うと良い。
なお、倍率1000倍のSEMの反射電子像では、Zn−Al−MgZn2三元共晶組織中に存在する「MgZn2相、Al相およびZn相」は境界・面積分率識別できない。つまり、ここで、求める「MgZn2相、Al相およびZn相の各面積分率」は、後述するZn−Al−MgZn2三元共晶組織中に存在する「MgZn2相、Al相およびZn相」を除く各面積分率である。
ただし、10000倍を程度の拡大像では、三元共晶組織であっても個別の面積分率を求めることができるため、下記、画像処理の条件に従って、三元共晶中の各相の割合を算出することが可能である。
原子番号の小さいSiを含む金属間化合物相(Ca−Zn−Al−Si金属間化合物等)も、コントラストで暗く、比較的容易に識別することができる。
原子番号が小さいBを含む金属間化合物相(Ca−Al−B金属間化合物相等)も、Siを含む金属間化合物相と同様に、コントラストで暗く、比較的容易に識別することができる。判別が難しい場合は、TEMによる電子線回折を実施する。
上記各相の面積分率を測定するときのSEM観察において、確認された各化合物相のうち、上位5個の結晶粒径を持つ各化合物相を選択する。そして、この操作を5視野分行い、計25個の結晶粒径の算術平均を、Ca−Zn−Al金属間化合物相およびCa−Zn−Al−Si金属間化合物相の各平均結晶粒径とする。
そして、三元共晶組織の面積分率は、Zn−Al−Mg合金層の任意の断面(Zn−Al−Mg合金層厚み方向に切断した断面)の少なくとも3視野以上において、上記操作により求めた各相の面積分率の平均値とする。
表1−1〜1−3に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、大気中、真空溶解炉でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
なお、いずれのめっき原板も、めっき浴への浸漬時間は0.2秒とした。N2ガスワイピング圧力を調整し、めっき厚みが20μm(±1μm)となるようにめっき鋼板を作製した。めっき浴浸漬から、ワイピング完了までは、バッチ式めっき装置を高速運転し、1秒以内に完了し、ただちにN2ガスを吹き付け、めっき融点まで温度を降下させた。
得られためっき鋼板から、めっき層の断面(めっき層の厚み方向に沿って切断した断面)を有する試料片を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、Zn−Al−Mg合金層に存在する下記相の面積分率を測定した。
・MgZn2相の面積分率
・Al相の面積分率
・Zn相の面積分率
・Zn−Al−MgZn2三元共晶組織(表中「三元共晶組織」と表記)の面積分率
・Ca−Al−B金属間化合物相(表中「B化合物」と表記)の面積分率:Al2CaB5相、および、Al2CaB5相の一部の原子位置がZn及びMgで置換された化合物相の合計の面積分率
・MgとSn、Bi又はInとの金属間化合物相(表中「Sn化合物相」と表記):Mg2Sn相、Mg3Bi2相及びMg3In相の合計の面積分率
・その他の金属間化合物の面積分率:Mg2Si相、Ca2Si相、CaSi相、Ca−Zn−Al金属間化合物相(表中「CZA」と表記)、及びCa−Zn−Al−Si金属間化合物相(表中「CZAS」と表記)の合計の面積分率(ただし、各相の面積分率は示さず、存在が確認された相を「Ex」と表記した。)
得られためっき鋼板を用いて、めっき層のアーク溶接性の評価を次の通り実施した。
100mm角のサンプルを2枚用意し、CO2/MAG溶接機で重ねすみ肉溶接サンプルを作製した。めっき鋼板一端10mmを重ね幅、互いのめっき鋼板の重ね隙間は0mm、下板脚長6mm程度でアーク溶接を実施した。溶接速度、0.3m/min、溶接ワイヤーはソリッドワイヤーYGW14、φ12、CO2シールドガス流量、15l/min、溶接電流は150〜250(A)、アーク電圧は20〜24V、2passとした。溶接ビードかを上側からX線透過試験を実施してブローホールの占有率Bs(%)を求めた。
得られためっき鋼板を用いて、LMEの評価を次の通り実施した。
めっき鋼板70mm×150mm中央に、ステンレス鋼溶接ワイヤφ1.2mm(JIS Z3323 YF309LC)で上記溶接条件(ただし、1pass)に従い、75mm長、3〜5mm幅のビードオンプレート溶接したビードオンプレート試験片を得た。その後、試験片に対して浸透探傷試験により割れの有無を確認した。
そこで、目視で確認できる5mm以上のLMEが確認された場合は「B」評価とした。
溶接部(溶接金属)にLMEはなく、溶接金属、溶接熱影響部(HAZ部)境界に周長5%未満の長さでマーカー跡が確認されたが、亀裂断面をEPMA観察した結果、亀裂周囲にZnは確認されなかった場合は「A」評価とした。
溶接部周囲(溶接金属の周囲)に亀裂がなく、マーカー跡がなかったものは「S」評価とした。
得られためっき鋼板を用いて、溶接部裏面の耐食性を次の通り実施した。
LMEの評価と同様にビードオンプレート試験片を得た。この試験片の裏面を腐食促進試験(JASO M 609−91)にて、90〜180サイクルでビード裏面部の赤錆を評価した。Zn−Al−Mg系めっき鋼板では、90サイクルで、ビード裏面上に点錆が発生した。Znめっき鋼板では全面赤錆となった。
120サイクルでビード裏面部に点状の赤錆が確認されたものを「A」評価とした。
150サイクルでビード裏面部に点状の赤錆が確認されたものを「AA」評価とした。
180サイクルでビード裏面部に点状の赤錆が確認されたものを「AAA」評価とした。
180サイクルでビード裏面部に赤錆発生がなかったものは「S」評価とした。
得られためっき鋼板を用いて、溶接部周囲の耐食性を次の通り実施した。
LMEの評価と同様にビードオンプレート試験片を得た。この試験片の表面を塩水噴霧試験(JIS Z 2371)に1000〜1300時間供して、耐食性を確認した。
Zn−Al−Mg系めっき鋼板では、1000時間経過時点で、溶接部周囲から赤錆垂れが確認された。Znめっき鋼板では全面赤錆となった。
1100時間経過時点で溶接部周囲に点状の赤錆が確認されたものを「A」評価とした。
1200時間経過時点で溶接部周囲に点状の赤錆が確認されたものを「AA」評価とした。
1300時間経過時点で溶接部周囲に点状の赤錆が確認されたものを「AAA」評価とした。
1300時間経過時点で溶接部周囲に赤錆が確認されなかったものを「S」評価とした。
得られためっき鋼板を用いて、めっき層の加工性の評価を次の通り実施した。
めっき鋼板に対して10R−90°V曲げプレス試験を実施し、V曲げ谷部に巾24mmのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを判断した。
パウダリング剥離しなかったものは「A」評価とした
表2−1に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、大気中、真空溶解炉でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
なお、いずれのめっき原板も、めっき浴への浸漬時間は0.2秒とした。N2ガスワイピング圧力を調整し、めっき厚みが20μm(±1μm)となるようにめっき鋼板を作製した。めっき浴浸漬から、ワイピング完了までは、バッチ式めっき装置を高速運転し、1秒以内に完了し、ただちにN2ガスを吹き付け、めっき浴の融点まで温度を降下させた。
めっき浴温はめっき浴の融点+20℃とした。めっき原板をめっき浴から引き上げ後、めっき浴の融点直上でワイピングを完了した。めっき浴の融点から420℃までの平均冷却速度を4(±1)℃/秒(420℃以上での保持時間は5秒超)とし、420℃から250℃までの平均冷却速度を15(±5)℃/秒とする冷却プロセスでめっき層を得た。
実施例Aで実施したLMEの評価と同様にビードオンプレート試験片を作製した。この試験片に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤(商品名:プレパレンX)を用いて、表面調整を室温で20秒間行った。
次に、日本パーカライジング株式会社製のりん酸亜鉛処理液(商品名:パルボンド3020)を用いて、りん酸塩処理を行った。具体的には、処理液の温度を43℃とし、熱間プレス鋼材を処理液に120秒間浸漬した。これにより、鋼材表面にりん酸塩被膜が形成された。
次に、リン酸塩処理を実施した後、りん酸処理後のビードオンプレート試験片に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧160Vのスロープ通電で電着塗装し、更に、焼き付け温度170℃で20分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗料の膜厚の平均は、いずれの試料についても15μmとした。
次に、おの試験片をJASO試験(M609−91)に供して、塗装後のビード部周囲の赤錆発生状況を確認した。
120サイクル以内でビード部もしくは熱影響部に点状の赤錆が確認されたものを「A」評価とした。
150サイクル以内でビード部もしくは熱影響部に点状の赤錆が確認されたものを「AA」評価とした。
180サイクル以内でビード部もしくは熱影響部に点状の赤錆が確認されたものを「AAA」評価とした。
1 :Al相(微細Zn相を含む。)
2 :MgZn2相(塊状)
3 :Zn−Al−MgZn2三元共晶組織
4 :MgZn2相(塊状)
5 :Al相(α相)
6 :Al相(β相)
7 :Zn相
8 :Ca−Al−B金属間化合物相B化合物(Al2CaB5相:原子比率はEDS定量分析による推定)
9 :Zn−Al−MgZn2三元共晶組織のZn相
10:Zn−Al−MgZn2三元共晶組織のMgZn2相
11:Zn−Al−MgZn2三元共晶組織のAl相
20:α相(通常のα相)
21:β相(通常のβ相)
100 :めっき層
100A:めっき層
101 :Zn−Al−Mg合金層
101A:Zn−Al−Mg合金層
102 :Al−Fe合金層
102A:Al−Fe合金層
(付記1)
鋼材と、前記鋼材の表面に配されたZn−Al−Mg合金層を含むめっき層とを備えた溶融めっき鋼板であって、
前記Zn−Al−Mg合金層の任意の断面組織において、相当円直径で結晶粒径1μm以上のMgZn2相とAl相の合計の面積率が70%以上であり、Zn相の面積率が10%未満であり、
前記Zn−Al−Mg合金層が、Mg2Si相、Ca2Si相、CaSi相、Ca−Zn−Al相、及びCa−Zn−Al−Si相からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属間化合物相を含有し、
前記めっき層が、質量%で、
Zn:44.9%超〜74.9%未満、
Al:20%超〜35%未満、
Mg:5%超〜20%未満、
Ca:0.1%〜3.0%未満、
Si:0%〜1%、
B:0%〜0.5%、
Y:0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V:0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
Sn:0%〜20%、
Bi:0%〜2%、
In:0%〜2%、
Fe:0%〜5%、及び
不純物からなり、元素群AをY、La及びCe、元素群BをCr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及びMn、元素群CをSr、Sb及びPb、並びに元素群DをSn、Bi及びInとした場合、元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量が0.5%以下、Caと元素群Aから選ばれる元素との合計の含有量が3.0%未満、元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量が0.25%以下、元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量が0.5%以下、元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量が20%以下である溶融めっき鋼板。
前記Alが22%超〜35%未満であり、前記Mgが10%超〜20%未満であり、前記Caが0.3%〜3.0%未満であり、前記Siが0.1%〜1%である付記1に記載の溶融めっき鋼板。
前記めっき層が、B、元素群A(Y、La、Ce)、元素群B(Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn)、及び元素群C(Sr、Sb、Pb)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、前記めっき層が、質量%で、
Bを含有する場合は、B:0.05%〜0.5%、
元素群Aから選ばれる元素を含有する場合は、その合計の含有量が0.05%〜0.5%、
元素群Bから選ばれる元素を含有する場合は、その合計の含有量が0.05%〜0.25%、
元素群Cから選ばれる元素を含有する場合は、その合計の含有量が0.05%〜0.5%を満たす付記1又は付記2に記載の溶融めっき鋼板。
前記Zn−Al−Mg合金層が、Al2CaB5、又は一部の原子位置がZn及びMgで置換されたCa−Al−B化合物であってBが原子%で40%以上のCa−Al−B化合物を含有する付記1〜付記3のいずれか1項に記載の溶融めっき鋼板。
前記めっき層が、元素群D(Sn、Bi、In)から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、前記めっき層が、質量%で、
Sn+Bi+In=0.05%〜20%
を満たし、前記めっき層が、Mg2Sn、Mg3Bi2及びMg3Inからなる群より選択される少なくとも1種の金属間化合物をさらに含有する付記1〜付記4のいずれか1項に記載の溶融めっき鋼板。
前記めっき層がAl−Fe合金層をさらに含み、前記Al−Fe合金層が前記鋼材の表面に形成され、前記Zn−Al−Mg合金層が前記Al−Fe合金層上に形成された付記1〜付記5のいずれか1項に記載の溶融めっき鋼板。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (8)
- 鋼材と、前記鋼材の表面に配され、Zn−Al−Mg合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記Zn−Al−Mg合金層の断面において、MgZn2相の面積分率が45〜75%、MgZn2相およびAl相の合計の面積分率が70%以上、かつZn−Al−MgZn2三元共晶組織の面積分率が0〜5%であり、
前記めっき層が、質量%で、
Zn:44.90%超〜79.90%未満、
Al:15%超〜35%未満、
Mg:5%超〜20%未満、
Ca:0.1%〜3.0%未満、
Si:0%〜1.0%、
B :0%〜0.5%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V :0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
Sn:0%〜20.00%、
Bi:0%〜2.0%、
In:0%〜2.0%、
Fe:0%〜5.0%、及び
不純物からなり、
元素群AをY、La及びCe、元素群BをCr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及びMn、元素群CをSr、Sb及びPb、並びに元素群DをSn、Bi及びInとした場合、
前記元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%であり、
Caと前記元素群Aから選ばれる元素との合計の含有量が0.1%〜3.0%未満であり、
前記元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.25%であり、
前記元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜0.5%であり、
前記元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量が0%〜20.00%である化学組成を有するめっき鋼材。 - 前記Zn−Al−Mg合金層が、Mg2Si相、Ca2Si相、CaSi相、Ca−Zn−Al金属間化合物相、及びCa−Zn−Al−Si金属間化合物相よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属間化合物相を含有する請求項1に記載のめっき鋼材。
- 前記Alの含有量が22%超〜35%未満であり、前記Mgの含有量が10%超〜20%未満であり、前記Caの含有量が0.3%〜3.0%未満であり、前記Siの含有量が0.1%〜1.0%である請求項1又は請求項2に記載のめっき鋼材。
- 前記Alの含有量が15%超〜22%である請求項1又は請求項2に記載のめっき鋼材。
- 前記めっき層が前記Bを含有する場合、前記Bの含有量は質量%で0.05%〜0.5%であり、
前記めっき層が前記元素群Aから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Aから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.5%であり、
前記めっき層が前記元素群Bから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Bから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.25%であり、
前記めっき層が前記元素群Cから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Cから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜0.5%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のめっき鋼材。 - 前記Zn−Al−Mg合金層が、Al2CaB5相、および、前記Al2CaB5相の一部の原子位置がZn及びMgで置換された化合物相よりなる群から選択されるCa−Al−B金属間化合物相であって、Bが原子%で40%以上のCa−Al−B金属間化合物相を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
- 前記めっき層が前記元素群Dから選ばれる元素を含有する場合、前記元素群Dから選ばれる元素の合計の含有量は質量%で0.05%〜20%であり、
前記Zn−Al−Mg合金層が、Mg2Sn相、Mg3Bi2相及びMg3In相からなる群より選択される少なくとも1種の金属間化合物相を含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のめっき鋼材。 - 前記めっき層が、前記鋼材と前記Zn−Al−Mg合金層との間にAl−Fe合金層を有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のめっき鋼材。
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