KR102613418B1 - 도금 강재 - Google Patents
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Abstract
강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강재이며, Zn-Al-Mg 합금층이, Zn상, Al상, 및 MgZn2상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 상기 도금층이, 소정의 평균 조성을 충족하는 화학 조성을 갖고, Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률이 70％ 이상, 또한, Zn상의 면적률이 30％ 이하이고, Al상의 누계 주위 길이의 평균값이 88㎜/㎟ 미만, 또한 주위 길이가 50㎛ 이상인 상기 Al상의 개수 빈도의 합계가 100개 미만인 도금 강재.
Description
본 개시는, 도금 강재에 관한 것이다.
근년, 도금 강재에는, 다양한 원강재(도금을 실시하는 대상의 강재)가 사용되는 요구가 있다. 예를 들어, 원강재로서, 합금 원소를 지철에 다량으로 함유하고, 표면 성상이 다양한 강재(고장력 강재, 후판재(열연 강판재 등) 등)가 사용되는 케이스가 상정된다.
그러나, 지철의 성상에 의존하지 않고, 상시, 동등한 외관의 도금 강판을 제공하는 것은, 오랜 용융 도금 강재에 있어서의 과제이다.
강재의 표면 상태가 변화되면, 도금층의 표면에, 불도금, 특정 장소에 응고 편석이 일어나기 쉬워져, 외관 불량(예를 들어, 반점 모양, 줄무늬 모양 등의 외관 불량)이 발생하기 쉽다.
특히, 도금층의 응고 현상이 복잡해지는 다원소계의 도금 강재(도금층에 3 원소 이상 함유하는, 도금 강재)에서는, Zn 도금 강재, 및 2원계 도금 강재보다도, 이와 같은 외관 불량이 많아진다. 그 때문에, 다원소계의 도금 강재에서의 외관 제어가 중요한 항목이 된다.
외관 제어의 방법으로서는, 도금 강재에 균일 외관을 부여하기 위해, 원강재에 대한 전처리로서, 지철을 연삭 또는 산세하는 등, 원강재에 대하여 전처리하는 방법이 있다. 또한, 도금 처리에 있어서, 냉각 조건의 제어, 또는 미량 합금 원소 성분의 첨가를 행하여, 도금 강재에 균일 외관을 부여하는 방법도 있다.
특히, 도금 강재에 균일 외관을 부여하기 위해, 스팽글을 부여하는 것도 자주 행해지는 방법이다. 도금 강재에 특수 외관을 부여하기 위해, Al-Zn계 도금 강판에서 스팽글 부여는 실제 자주 사용되는 기술이다.
시장에 널리 침투한 갈바륨 강재는, Al-Zn계 도금 강재이며, 스팽글 부여에 의해 균일 외관이 되기 때문에, 제조 시, 관리 수송 시에 도금층의 표면에 발생하는 결함 등을 눈에 띄지 않게 하는 효과가 있다.
Al-Zn계 도금 강재에서는, Al 농도가 충분히 높은 상태에서, 도금층 중에서 Al상을 조대하게 성장시켰을 때 비로소 형성된다.
또한, 갈바륨 강재 외에, Zn 도금 강재(용융 Zn 도금 강재, 덕트용의 Zn 도금 강재 등)에서도, 스팽글 부여가 행해지는 경우가 있다.
Zn계 도금 강재는, Zn 농도가 충분히 높은 상태에서, 도금층 중에서 Zn상을 조대하게 성장시켰을 때 비로소 형성된다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1 등에는, Al상 또는 Zn상 등의 순금속의 단일상을 성장시킴으로써, 도금 강재에 스팽글을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 일반적으로, 다수의 원소를 포함하는 다원소계이며, 도금층 중에서 Al상이 충분한 체적량을 차지할 수 없는 저Al 농도의 도금층(Al양 35.0질량％ 미만)을 갖는 도금 강재에서는, 도금층의 표면에, 스팽글 부여 자체가 곤란하다. 그리고, 스팽글을 부여할 수 있었다고 해도, 외관 불량 은폐 효과가 낮다.
그래서, 본 개시의 과제는, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al양이 35.0질량％ 미만인 도금층을 갖는 도금 강재라도, 스팽글이 부여되고, 또한 스팽글에 의한 외관 불량 은폐가 우수한 도금 강재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 수단은, 다음의 양태를 포함한다.
(1) 강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강재이며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Zn상, Al상, 및 MgZn2상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고,
상기 도금층이, 평균 조성 또한 질량％로,
Zn: 45.00％ 이상,
Al: 5.0％ 초과 내지 35.0％ 미만
Mg: 3.0％ 초과 내지 15.0％ 미만
Sn: 0.01％ 내지 5.00％ 미만
Bi: 0％ 내지 1.0％ 미만
In: 0％ 내지 0.5％ 미만
Ca: 0％ 내지 3.00％ 미만
Y: 0％ 내지 0.5％ 미만,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Co: 0％ 내지 0.25％ 미만,
V: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하고, 하기 식 1 내지 식 5를 충족하는 화학 조성을 갖고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Al상, 및 상기 MgZn2상의 합계 면적률이 70％ 이상, 또한, 상기 Zn상의 면적률이 30％ 이하이고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Al상의 누계 주위 길이의 평균값이 88㎜/㎟ 미만, 또한 주위 길이가 50㎛ 이상인 상기 Al상의 개수 빈도의 합계가 100개 미만인, 도금 강재.
식 1: Bi+In<Sn
식 2: Y+La+Ce<Ca
식 3: 0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25
식 4: 0≤Sr+Sb+Pb+B<0.5
식 5: 0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323≤(Mg)≤-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937
단, 식 1 내지 식 5 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.
(2) 상기 도금층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 250㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 도금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface), 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium), Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)이, 하기 식 6 및 하기 식 7을 충족하는, 청구항 1에 기재된 도금 강재.
식 6: 0.90≤(Lsurface)/(Lboarder)
식 7: (Lmedium)/(Lboarder)≤1.10
(3) 상기 도금층이, 평균 조성 또한 질량％로 Mg 농도가 5％ 이상이며, 하기 식 8 내지 식 11을 충족하는, (1) 또는 (2)에 기재된 도금 강재.
식 8: 0.01≤Sn<0.25
식 9: 0.05<Ca<0.5
식 10: 0.01≤Sn≤0.05일 때, Sn+0.02≤Ca
식 11: 0.05<Sn<0.25일 때, Sn<Ca
단, 식 8 내지 식 11 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.
본 개시에 의하면, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al 농도가 35.0질량％ 미만인 도금층을 갖는 도금 강재라도, 스팽글이 부여되고, 또한 스팽글에 의한 외관 불량 은폐가 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면(스팽글이 형성된 층의 표면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 2는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면(스팽글이 형성된 층의 표면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 100배)이다.
도 3은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층(스팽글이 형성된 층의 단면)의 단면의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 4는 종래의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면(스팽글이 형성되어 있지 않은 층의 표면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 5는 종래의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 단면(스팽글이 형성되어 있지 않은 층의 단면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 6은 Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면(스팽글이 형성된 층의 표면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 100배)이다.
도 3은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층(스팽글이 형성된 층의 단면)의 단면의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 4는 종래의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면(스팽글이 형성되어 있지 않은 층의 표면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 5는 종래의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 단면(스팽글이 형성되어 있지 않은 층의 단면)의 일례를 나타내는 SEM의 반사 전자상(배율 500배)이다.
도 6은 Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 개시의 일례에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.
「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「 미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
화학 조성의 원소의 함유량은, 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)로 표기하는 경우가 있다.
「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
「X％ 또는 X+원소 기호(예를 들어 19％Al, 또는 19Al)」라는 표기는, 대상이 되는 원소 농도가 X％(예를 들어 Al 농도가 19％)인 것을 나타낸다. 또한, 「X％ 또는 X+원소 기호」와 함께 표기되어 있는 Zn 농도는, 잔부 농도이다. 예를 들어, 「Zn-10Al-5.1Mg-0.1Ca」 또는 「Zn-10％Al-5.1％Mg-0.1％Ca」로 표기되어 있는 경우, Al 농도=10％, Mg 농도=5.1％, Ca 농도=0.1％, Zn 농도=잔부를 의미한다.
「층의 단면」이란, 층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을 나타낸다.
「층의 표면」이란, 층의 두께 방향에 대향하는 면이며, 강판 외측을 향하고 있는 면을 나타낸다.
「스팽글」이란, 어느 정도의 금속 광택을 갖고, 눈으로 보아 확인할 수 있는 금속 응고 반응으로부터 발생한 기하학 모양이 반복적으로 되풀이되는 모양이다.
본 개시의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖고, Zn-Al-Mg 합금층이, Zn상, Al상, 및 MgZn2상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 용융 도금 강재이다.
그리고, 본 개시의 도금 강재는, 후술하는, 소정의 평균 조성이며, 또한, 식 1 내지 식 5를 충족하는 화학 조성을 가짐으로써, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al 농도가 35.0질량％ 미만인 도금층을 갖는 도금 강재여도, 스팽글이 부여되고, 또한 스팽글에 의한 외관 불량 은폐가 우수한 도금 강재가 된다.
여기서, 본 개시의 도금 강재는, 다음 지견에 의해 발견되었다.
먼저, Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 현재의 Zn계 고내식성 도금의 주류로 되고 있다. 그러나, 그 스팽글 외관 제어는, 종래의 갈바륨 강재로 대표되는 Al-Zn계 도금 강재(Al상의 성장에 의해 생성되는 스팽글)보다도, Mg의 작용을 고려할 필요가 있기 때문에, 스팽글 외관을 균일하게 형성하는 기술이 판명되어 있지 않다.
Zn-Al-Mg계 도금 강재의 제조 확대에 수반하여 다양한 강종이 도금 원재로서 사용되도록 되어 오고 있지만, 도금 원재의 강 중에 Fe 이외의 원소가 함유되면, 도금 표면에 생각하지 못한 외관 변화가 발생하는 경우가 있어, 외관 불량을 발생시키는 경우가 있다. 특히, 금속 경면 광택에 가까운 것은, 부분적인 반점, 불량이 눈에 띈다. 한편, 갈바륨으로 대표되는 스팽글 모양은, 금속 광택보다는, 미세한 반점, 불량 등은 눈에 띄기 어렵다.
Zn-Al-Mg계 도금 강재에 있어서, 스팽글을 형성하는 기술이 확립되면 지철 강재의 성분에 의존하지 않고, 외관의 균일성을 확보한 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제공하는 것이 가능하다. 그리고, 그것에 의해, 폭넓은 강종을 적용할 수 있어, Zn-Al-Mg계 도금 강재의 적용처를 확장하는 것이 가능하다.
그래서, 발명자들이 검토한바, 다음 지견을 얻었다.
스팽글의 형성 영역에 대해서는, 일련의 성분 조성 변화된, Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제작함으로써 확인할 수 있고, 상태도의 공정선 주위에 있어서의 조성을 선택한 경우, 스팽글이 형성되기 쉬운, 도금 화학 조성의 영역이 있다.
그리고, 소정의 화학 조성으로, 소정의 조건에서 도금 강재를 제작한 경우, 도금 강판에 균일한 미세 스팽글을 형성하는 것이 가능하고, 목시 레벨에서 균일한 외관이 우수한 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제작하는 것이 가능하다.
즉, 소정의 화학 조성으로, 소정의 조건에서 도금 강재를 제작한 경우, 도금층의 표면에 있어서, Al상과 동등한 역할을 하는 「Al-MgZn2 공정 조직」이, 도금층 중에서 일정한 면적 분율로 생성되고, 또한, 도금층과 강재의 계면으로부터 도금 표면에 성장한다. 그것에 의해, 도금 강판에 균일한 미세 스팽글을 형성하는 것이 가능하고, 목시 레벨에서 균일한 외관이 우수한 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제작하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 다음과 같다.
예를 들어, 도금층의 Mg 농도를 변화시켜, Zn-Al-Mg계 도금 강재(도금층의 조성: Zn-10％, 15％, 20％ 또는 25％Al-x％Mg-0, 1％ 또는 1.5％Sn-)을 제작한 경우, 특히 Mg 농도에 의존하여, 외관에 ㎛사이즈의 미세 스팽글(즉, Al-Zn계 도금 강재 등의 ㎜사이즈로 형성하는 스팽글과는 다른 미세 스팽글)이 형성되는 영역이 있다.
그리고, 미세 스팽글이 형성되는 영역은, Al 농도, Mg 농도를 변화시켜 확인한 결과, Zn-Al-Mg 상태도에서 액상 공정선에 가까운 조성 영역에서 형성된다.
한편, Mg 농도, Al 농도가 적절하지 않은 범위는, 도금층의 응고 반응이, Al상-MgZn2상 공정선 상에서 응고되지 않기 때문에, 스팽글이 발생하지 않는다.
또한, 발명자들은, 스팽글이 부여된 도금층의 조직에 대하여, 상세하게 검토하였다. 그리고, 다음 지견을 얻었다.
먼저, 도금층의 표면 관찰을 실시하면, 스팽글이 부여되어 있는 「도금층의 표면」에서는, Al상-MgZn2상이 모두, 깃털상 조직을 형성하고 있고, 표면에 ㎛사이즈의 꽃잎상(스팽글)의 Al-MgZn2상이 형성되어 있다(도 1 내지 도 2 참조).
한편, 스팽글이 부여되어 있지 않은 「도금층의 표면」에서는, 조대한 나무상의 Al상이 존재하는 것에 반해(도 4 참조), 스팽글이 부여되어 있는 「도금층의 표면」에서는, 조대한 나무상의 Al상은 존재하지 않고, 모두 미세한 Al상-MgZn2상과 Zn상으로 구성되어 있다(도 1 내지 도 2 참조).
이와 같이, Al상의 사이즈가 모두 미세한 점과, Al상-MgZn2상(깃털상 조직)이, 도금층의 표면에 존재하는 면적 비율에, 기존품과 명료한 차가 존재한다.
이들 지견으로부터, 본 개시의 도금 강재에 있어서, 도금층의 조직은, 예를 들어 다음의 양태를 갖고 있을 필요가 있음을 알아냈다.
-조직의 양태 (1)-
Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률이 70％ 이상 또한 Zn상의 면적률이 30％ 이하이다.
-조직의 양태 (2)-
Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, Al상의 누계 주위 길이의 평균값이 88㎜/㎟ 미만, 또한 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계가 100개 미만이다.
이상으로부터, 본 개시의 도금 강재는, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다 원소계이며, 또한 Al 농도가 35.0질량％ 미만인 도금층을 갖는 도금 강재라도, 스팽글이 부여되고, 또한 스팽글에 의한 외관 불량 은폐가 우수한 도금 강재가 됨을 알아냈다.
그리고, 스팽글이 부여된 도금 강재는, 도금층의 표면의 외관에 미관이 부여되어, 외관 결함이 눈에 띄는 것이 억제된다.
또한, 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 스팽글이 부여되어 있는 「도금층의 단면」에서는, 지철 강재와 도금층의 계면을 기점으로 한 Al상-MgZn2상의 발생과, 당해 계면으로부터 표면까지의 관통한 성장이 확인된다(도 3의 화살표 참조).
한편, 스팽글이 부여되어 있지 않은 「도금층의 단면」에서는, Al상-MgZn2상의 랜덤 방향의 성장이 확인된다(도 5의 화살표 참조).
이와 같이, Al상-MgZn2상의 형태에, 기존품과 명료한 차가 존재한다.
-조직의 양태 (3)-
Zn-Al-Mg 합금층이, Al상, MgZn2상, 및 Zn상을 갖고,
도금층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 250㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 도금층의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface), Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium), Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)이, 하기 식 6 및 하기 식 7을 충족한다.
식 6: 0.9≤(Lsurface)/(Lboarder)
식 7: (Lmedium)/(Lboarder)≤1.1
또한, 도 1 내지 도 5 중, Zn은 Zn상, Al은 Al상, MgZn2는 MgZn2상을 나타낸다.
이하, 본 개시의 도금 강재의 상세에 대하여 설명한다.
(강재)
도금의 대상이 되는 강재(본 명세서 중, 「도금 원재」라고도 칭하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
강재의 형상에는, 기본적으로는, 판 형상이 바람직하다. 단, 강재는, 선재, 봉재, 강관 외에, 산화 환원 방식에 의한 도금 가능한 강재이면, 다소의 가공이 실시되어도 특별히 제한은 없다. 이들 재료는, 강토목 건축 재료(펜스 도관, 콜게이트 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(언더보디 부재 등) 등, 성형 가공, 용접 등을 사용하여 제조된 강재 제품에 제공하는 것을 용도로서 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공, 프레스 가공 등의 다양한 소성 가공 방법을 이용할 수 있다.
강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 예를 들어 일반 강, Ni 프리도금강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유강 등) 등의 각종의 강재가 적용 가능하다.
강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.
강재는, 프리도금된 프리도금 강재이어도 된다. 프리도금 강재는, 예를 들어 전해 처리 방법 또는 치환 도금 방법에 의해 얻어진다. 전해 처리 방법에서는, 다양한 프리도금 성분의 금속 이온을 포함하는 황산욕 또는 염화물욕에, 도금 원재를 침지하여 전해 처리함으로써, 프리도금 강재가 얻어진다. 치환 도금 방법에서는, 다양한 프리도금 성분의 금속 이온을 포함하고, 황산으로 ph 조정한 수용액에, 도금 원재를 침지하여, 금속을 치환 석출시켜, 프리도금 강재가 얻어진다.
프리도금 강재로서는, Ni 프리도금, Fe 프리도금, Fe-Ni 프리도금 강재를 대표예로서 들 수 있다.
(도금층)
다음에, 도금층에 대하여 설명한다.
도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층에 더하여, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 갖는다.
즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 한다.
단, 도금층의 표면에 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50㎚ 정도 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 대하여 두께가 얇아 도금층에 해당하지 않는다고 간주한다.
여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 95㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상 75㎛ 이하)로 한다.
한편, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 따라, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체의 두께의 하한은, 2㎛ 정도라고 생각해도 된다.
한편, 도금 금속의 자체 중량 및 균일성에 의해, 용융 도금법으로 제작할 수 있는, 도금층의 두께는 약 95㎛이다.
도금욕으로부터의 인발 속도와 와이핑 조건에 따라, 도금층의 두께는 자유자재로 할 수 있기 때문에, 두께 2 내지 95㎛의 도금층의 형성은 특별히 제조가 어려운 것은 아니다.
다음에, 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다.
도금층에 포함되는 Zn-Al-Mg 합금층의 성분 조성은, 도금욕의 성분 조성 비율이 Zn-Al-Mg 합금층에서도 거의 유지된다. 용융 도금법에 있어서의, Al-Fe 합금층의 형성은 도금욕 내에서 반응이 완료되기 때문에, Al-Fe 합금층 형성에 의한 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분, Zn 성분의 감소는 통상 근소하다.
그리고, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al 농도가 35.0질량％ 미만인 도금층이라도, 스팽글의 부여, 및 스팽글에 의한 외관 불량 은폐를 실현하기 위해, 도금층의 화학 조성은, 다음과 같이 한다.
즉, 도금층의 화학 조성은, 평균 조성 또한 질량％로,
Zn: 45.00％ 이상
Al: 5.0％ 초과 내지 35.0％ 미만
Mg: 3.0％ 초과 내지 15.0％ 미만
Sn: 0.01％ 내지 5.00％ 미만
Bi: 0％ 내지 1.0％ 미만
In: 0％ 내지 0.5％ 미만
Ca: 0％ 내지 3.00％ 미만
Y: 0％ 내지 0.5％ 미만,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Co: 0％ 내지 0.25％ 미만,
V: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하는 화학 조성으로 한다.
단, 도금층의 화학 조성은, 하기 식 1 내지 식 5를 충족한다.
식 1: Bi+In<Sn
식 2: Y+La+Ce<Ca
식 3: Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25
식 4: 0≤Sr+Sb+Pb+B<0.5
식 5: 0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323≤(Mg)≤-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937
단, 식 1 내지 식 5 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.
도금층의 화학 조성에 있어서, Bi, In, Ca, Y, La, Ce, Si, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Fe, Sr, Sb, Pb 및 B는, 임의 성분이다. 즉, 이들 원소는, 함유량이 0％이며, 도금층 중에 포함하지 않아도 된다. 이들 임의 성분을 포함하는 경우, 임의 원소의 각 함유량은, 후술하는 범위가 바람직하다.
여기서, 이 도금층의 화학 조성은, 도금층 전체의 평균 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계 평균 화학 조성)이다.
통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이기 때문에, 거의 도금욕의 화학 조성과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순식간에 형성되어 성장한다. 그리고, Al-Fe 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 대하여 충분히 작은 경우가 많다.
따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하며, Al-Fe 합금층 등의 성분을 무시할 수 있다.
이하, 도금층의 각 원소에 대하여 설명한다.
Zn: 45.00％ 이상
Zn은, 평면부 내식성에 더하여, 희생 방식성을 얻기 위해 필요한 원소이다. Zn 농도는, 원자 조성비로 고려한 경우, Al, Mg 등의 저비중의 원소와 함께 구성되는 도금층이기 때문에, 원자 조성 비율로도 Zn 주체로 할 필요가 있다.
다른 필수 함유 원소를 근거로 한 경우, 45.00％ 이상이 Zn 주체가 되는 도금(Zn계 도금) 구성이다.
Zn 농도가 45.00％ 미만이면, 도금욕의 융점이 상승하는 경향이 있어, 지철로부터의 Fe 확산이 활발해져, 애당초 스팽글 외관 자체를 유지하는 것이 어려운 경향이 있다. 따라서, Zn 농도는, 45.00％ 이상으로 한다. Zn 농도는, 70.00％ 이상이 바람직하다. 또한, Zn 농도의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 농도이다.
Al: 5.0％ 초과 내지 35.0％ 미만
Al은, 도금층(특히, Zn-Al-Mg층) 중에 Zn 이외의 타원소를 함유시키기 위해 필요한 원소이다. 원래, Zn 도금층(Zn층)에는, 타원소가 함유되기 어렵고, 예를 들어 Mg, Ca, Si 등의 원소를 고농도로 첨가할 수 없다. 그러나, Zn 도금층(Zn층)에, Al이 함유됨으로써, 이들 원소를 포함하는, Zn-Al-Mg 합금층을 제조할 수 있다.
Al은, 평면부 내식성 및 소성 변형능을 부여하는 Al상을 형성하는 것 외에, Al-Fe 합금층의 형성에 기여하고, 밀착성을 확보하기 위해서도, 필수의 원소이다.
Al 농도가 5.0％ 이하이면, Mg, Ca 외에, 도금층에 성능을 부여하는 합금 원소의 함유가 어려워지는 경향이 있다. 또한, Al은 밀도가 낮기 때문에, Zn과 비교하여, 질량 기준의 함유량에 대하여, 많은 상량의 Al상이 형성된다.
스팽글의 형성의 구성상의 주체로서 Al이 스팽글의 근간을 형성하기 때문에, Al 농도의 하한값은 필수이다. Al 농도가 5.0％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층의 대부분이 Zn상이 되는 경향이 있다. 또한 초정으로서 형성되는 것이, Zn상이 되기 때문에, Zn-Al-Mg계 도금의 깃털상 조직에 의한 스팽글이 형성되지 않게 되기 때문에, 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮아, Al 농도의 하한은 5.0％ 초과이다.
그 밖에, 성능의 관점에서는, 평면부 내식성이 현저하게 저하되는 것으로도 이어진다. Zn-Al-Mg 합금층에 있어서, Zn상이 제1 상이 되는 것은 내식성의 관점에서는 바람직하지 않다. 후술하지만, Zn상이 제1 상이 되는 경우, 평면부 내식성 및 가공성이 부족한 Zn-Al-MgZn2 3원 공정 조직이 생성되기 쉬워져, 평면부 내식성 및 가공성이 열화되는 경향이 된다.
또한, Al 농도가 5.0％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층 중에, 소성 변형능이 부족한 MgZn2상이 초정이 되어 조대하게 성장하기 쉬워져, 도금층의 가공성이 현저하게 나빠지는 경향이 있다.
따라서, Al 농도의 하한값은, 5.0％ 초과(바람직하게는 10.0％ 이상)로 한다.
한편, Al 농도가 증가되는 것은, 상술한 Zn 농도의 저하와 동일한 이유이며, 도금욕의 융점이 상승하는 경향이 있어, 지철로부터의 Fe 확산이 활발해져, 애당초 스팽글 외관 자체를 유지하는 것이 어려운 경향이 있다.
또한, 성능의 관점에서, Zn-Al-Mg 합금층 중에 급속하게 Al상의 비율이 증가되어, 희생 방식성 부여에 필요한 Zn상 및 MgZn2상의 비율이 감소된다. 그 때문에, 평면부 내식성 및 가공성이 향상된다.
그러나, Al 농도의 증가는, 희생 방식성이 상실되는 구성에 가깝다. 또한, Al 농도가 과잉으로 증가되면, 상기와 같이, 다종다양한 원소가 Al상에 도입되어 버려, Mg-Sn 금속 화합물상을 포함하는 Zn상이 형성되지 않게 된다. 용융 도금 제법에 의해 도금층을 형성할 때, Al-Fe 합금층의 두께가 두꺼워지는 경향이 된다. 그것에 의해, Al상 중에 다량의 Mg와 Zn이 함유되어, 내식성과 소성 변형능에 매우 부족한 Al상이 형성되어 버린다. 이와 같은 Al상의 형성은 가공성 확보의 점에서도 바람직하지 않다.
따라서, Al 농도의 상한값은, 35.0％ 미만(바람직하게는 25.0％ 이하)으로 한다.
Mg: 3.0％ 초과 내지 15.0％ 미만
Mg도 스팽글을 형성하기 위해 필수의 원소이다. 도금층에 첨가되면, 스팽글의 구성 요소의 주체가 되는 MgZn2나, Zn-Al-Mg계 도금에 희생 방식성을 부여하는 Mg2Sn 등을 형성한다. 성능의 관점에서는, 희생 방식성을 부여하기 위해 필요한 원소이다. MgZn2상은, Mg-Sn 금속 화합물상만큼, 희생 방식성은 높지 않고, 또한 매우 무른 금속간 화합물상이다. 그 때문에 가공의 관점에서는, MgZn2상은 소량인 것이 바람직하다.
Mg 농도가 3.0％ 이하이면, 스팽글을 형성하기 위한 MgZn2상량이 부족하다. 또한, 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다.
또한, 평면부 내식성 및 희생 방식 부여에 필요한 상기 금속간 화합물상(Mg-Sn 금속 화합물상, MgZn2상)을 충분한 양으로 형성할 수 없다. 또한, Zn상량이 증가되기 때문에, Zn상이 제1 상(초정 석출 영역)이 되어 스팽글의 구성 요건이 변화되어 버린다. Zn-Al-MgZn2 3원 공정 조직의 비율이 증가되기 때문에, 가공성, 내식성의 관점에서 바람직하지 않다.
따라서, Mg 농도의 하한값은, 3.0％ 초과로 한다.
또한, Mg-Sn 금속 화합물상의 형성량을 고려하면, Mg 농도는 충분히 높은 쪽이 바람직하고, 비중 계산으로부터, Sn 농도의 1/3 이상의 농도로, Mg는 함유되는 것이 좋다. 또한, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서도, Sn 농도의 1/3 이상의 농도로, Mg는 함유되는 것이 좋다. 그 때문에, Mg 농도의 하한값은, 5.0％ 초과가 바람직하다.
한편, Mg 농도가 15.0％ 이상이면, MgZn2상이 급속히 상량이 너무 증가된다. 이 경우, 스팽글의 깃털상 조직의 근간이 되는 부분 Al상이 없어도, MgZn2상이 초정으로서 형성되기 쉬워져 버려, 스팽글 외관 자체가 손상되어 버린다.
또한, 성능의 관점에서는, Zn-Al-Mg 합금층의 소성 변형능이 상실되어, 가공성이 열화된다.
따라서, Mg 농도의 상한값은, 15.0 미만(바람직하게는 12.5％ 미만, 보다 바람직하게는 10.0％ 이하)으로 한다.
Sn: 0.01％ 내지 5.00％ 미만, Bi: 0％ 내지 1.0％ 미만, In: 0％ 내지 0.5％ 미만, 단, 식 1: Bi+In<Sn
Sn은, Zn상에 내포되어, 높은 희생 방식성을 부여하는 Mg-Sn 금속 화합물상의 형성에 필요한 원소이다. 여기서, Sn, Bi 및 In은, 도금욕 중에서 Al 및 Zn과는 금속간 화합물상을 형성하지 않고, 반드시 Mg와 결합하여 금속간 화합물상을 형성한다. 구체적으로는, Sn, Bi 및 In을 단독 함유시킨 경우, 각각, Mg2Sn, Mg9Sn5, Mg3Bi2, Mg3In 등을 형성한다. Sn, Bi, In을 0.01％ 이상 함유시키면, 이들 금속간 화합물상의 형성이 보인다.
이들 원소가, 스팽글 형성에도 역할을 하고 있다. 즉 Sn 외에, Bi, In은 Mg와 화합물을 형성하고, 이들이 응고 과정의 석출물로서 존재하면, Zn상과 공정 조직을 형성하여 액상이 안정 상태로 되어, 최종 응고 온도가 5 내지 30℃ 가까이에 없는 경우보다도, 저하시킬 수 있다. 즉, MgZn2상, Al상이 주체가 되는 깃털상 조직(스팽글)의 형성 시간이 그만큼 길어져, 성장하기 쉬워지는 결과, 명료한 스팽글 외관이 되기 쉽다. 함유가 없는 경우도, 깃털상 조직이 형성되지만, 있었던 쪽이, 도금 제법으로서 스팽글 외관을 간단하게 얻기 쉽다고 하는 특징이 있다.
또한, Sn에 의한 화합물이, Bi, In보다도 융점을 낮추기 쉽다. 이들 효과는, Sn이 0.01％ 함유되면 확인된다. 또한, Sn이 5.00％ 이상 함유되면, Mg2Sn상이 조대하게 성장하고, 이들 화합물이 스팽글 형성을 불명료하게 하여, 외관이 악화된다.
또한, 성능의 관점에서는, 상기 금속간 화합물상 중, 평면부 내식성 및 희생 방식성이 있고, 또한 가공할 수 있을 정도로 연질이며 소성 변형능이 풍부한 Zn상에 내포되기 쉬운 것을 고려하면, Mg2Sn이 가장 우수하다. Mg3Bi2 및 Mg3In은, Mg2Sn보다도 약간 평면부 내식성, 희생 방식성 및 가공성 등의 성능 밸런스가 떨어진다.
따라서, 적어도, Mg-Sn 금속 화합물상으로서 Mg2Sn을 생성시키기 위해, Sn은 필수 원소로 하고, Sn 농도의 하한값을 0.01％ 이상(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 3.00％ 이상)으로 한다.
단, Bi 및 In은 임의 원소이지만, Bi 및 In은, Sn과 동시에 함유시키면, Mg2Sn의 Sn의 일부로 치환된다. 즉, Sn의 일부에 Bi 및 In 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(Mg-Sn 금속 화합물상의 1종)을 형성한다. 이 치환 Mg2Sn상의 생성에 의해, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적의 Mg 용출량을 조정할 수 있다. 이 치환 Mg2Sn상을 생성시키기 위해서는, Sn, Bi 및 In은, 식 1: Bi+In<Sn을 충족하는 조건 하에서, 함유시킬 필요가 있다. 이 조건을 충족하지 않으면, Mg3Bi2, Mg3In 등이 단독으로 생성되어, 평면부 내식성 및 가공성이 악화된다.
또한, Bi 및 In을 함유시키는 경우, Bi 및 In의 농도의 하한값은, 각각, 0.01％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3％ 이상이 가장 바람직하다.
한편, Sn, Bi 및 In의 다량의 함유는, Zn-Al-Mg 합금층의 Mg 용출 속도의 상승을 야기하여, 평면부 내식성이 악화된다. 특히, Bi 및 In의 다량의 함유는, 도금층의 가공성을 손상시킨다. 그 때문에, 이들 원소는, 각각 Sn<5.0％, Bi<1.0％, In<0.5％를 충족하는(바람직하게는, Sn<5.0％, Bi<0.5％, In<0.3％를 충족하는) 것이 좋다.
Ca: 0％ 내지 3.00％ 미만, Y: 0％ 내지 0.5％ 미만, La: 0％ 내지 0.5％ 미만, Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만, 단, 식 2: 식 2: Y+La+Ce<Ca
Ca가 도금층 중에 함유되면, 지철과의 계면 부근에서 Al-Ca(-Si)계의 층상의 화합물을 형성한다. 융점이 높아, 도금 응고 과정에 있어서 최초로 석출된다.
지철과의 계면에, 이들 층이 형성되면, 응고 과정에서 용융 상태에 있는 도금층 중에 지철로부터의 Fe 확산이 억제되어, 도금층 성분에 Fe의 오염이 일어나기 어려워진다. 또한, 지철 표면의 요철 등의 조도, 산화막의 형성 상태의 정보를 캔슬링하는 효과가 있다. 그것에 의해, 스팽글의 형성이 지철의 영향을 받기 어려워지기 때문에, Ca를 함유시킨 쪽이 바람직하다.
층상의 화합물은, Ca가 0.05％ 정도 함유되면, 지철과의 계면 상에 형성되는 것이 확인되었다.
한편, Ca 농도가 3.00％ 이상이면, 층상의 Al-Ca(-Si)계의 층상의 화합물이 아니라, 침상의 Al-Ca(-Si)계의 화합물이 다량으로 형성되어, 스팽글이 불명료해지기 때문에, Ca 농도는 3.00％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
이들의 마찬가지의 효과는, Y, La, Ce에서도 확인된다. 그리고, Y, La, Ce의 각 농도는, 0 내지 0.5％ 미만이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5％ 미만이다.
또한, 성능의 관점에서는, Ca, Y, La 및 Ce는, Mg2Sn의 Mg의 일부로 치환된다. 즉, Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(Mg-Sn 금속 화합물상의 1종)을 형성한다. 이 치환 Mg2Sn상의 생성에 의해서도, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적의 Mg 용출량을 조정할 수 있다.
그리고, 이 치환 Mg2Sn상을 생성하기 위해서는, Ca 농도의 하한값은 0.05％ 이상, Y 농도의 하한값은 0.1％ 이상, La 및 Ce의 하한값은 각각 0.1％ 이상이 좋다.
한편, Ca는 3.00％ 미만까지, Y, La 및 Ce는 각각 0.5％ 미만까지(바람직하게는, Ca는 1.00％ 이하까지, Y, La 및 Ce는 각각 0.3％ 이하까지) 함유할 수 있다. Ca, Y, La 및 Ce의 각 농도가, 이들 범위를 초과하면, Ca, Y, La 및 Ce는, 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상이 형성되는 경향이 있어, 내식성이나 가공성이 악화된다. 또한, Mg-Sn 금속 화합물상의 치환 위치의 관계로부터, 식 2: Y+La+Ce<Ca를 충족할 필요가 있다. 이 조건을 벗어나면, Y, La 및 Ce가 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상을 만들어, 극단적으로 평면부 내식성이 악화된다.
또한, 치환에 의한 효과로, Mg2Sn은, 구조 변화가 발생하여 장기의 희생 방식성이 우수하게 된다. 치환 Mg2Sn상(Bi, In, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종에 의한 치환 Mg2Sn상)간의 명료한 구별은 하기 어렵지만, Mg2Sn상은, 어느 원소의 치환에 의해, Mg의 용출 속도를 적절하게 제어할 수 있다고 생각된다. 또한, Mg2Sn상은, 어느 원소의 치환에 의해, Mg9Sn5 구조로의 변화가 만들어진다고 생각된다. Bi, In, Ca, Y, La 및 Ce의 함유(특히 Ca의 함유)는, 단순히 치환 Mg2Sn상을 형성하는 것만이 아니라, Mg2Sn상의 결정 형태에 변화를 가져와, Mg9Sn5상이 형성되기 쉬워진다.
이와 같이, 장기에 걸쳐, 높은 희생 방식성을 발휘하도록, 도금층을 설계하는 경우, 이들 원소 함유는 적합하다.
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만
Si도 함유되면, Al-Fe 합금층(계면 합금층)의 형성에 관계되는 화합물을 형성한다. Al, Ca와 결부되어, Al-Ca-Si 화합물을 형성한다. Si가 함유되는 쪽이, Al-Ca-Si 화합물은 층상으로 형성되기 쉽다.
또한, Ca의 함유가 없어도, Al-Fe-Si를 계면 부근에 층을 만들어, Fe의 확산을 억제시키는 경향이 있다. 그 효과는, Si 농도가 0.05％ 이상에서 확인된다. Si 농도가 2.5％ 이상이 되면, Mg와 결합하여, Mg-Si계 화합물을 만들고, 이것이 스팽글 형성을 억제하기 때문에, 적절한 Si 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 2.5％ 미만이다.
또한, 성능의 관점에서는, Si는, 원자 사이즈가 작은 원소이며, 소량이면 Mg-Sn 금속간 화합물상에 침입형 고용된다. 따라서, Si는, Ca, Y, La, Ce, Bi, In 등의 원자와 비교하여, Mg-Sn 금속간 화합물상의 치환형 원소로는 되지 않고 침입형의 고용체를 형성하여, Mg-Sn 금속 화합물상(예를 들어 Mg2Sn상, MgCaSn상, Mg9Sn5상 등)에 어떠한 결정 구조의 변화를 초래하고 있지만, 그 상세는 확인되지 않았다. XRD, TEM 등으로는, 결정 구조의 약간의 변화는 파악할 수 없지만, EPMA에 의해 확인하면, 미량 함유된 Si는, Mg-Sn 금속 화합물상과 동일 위치에 확인되는 경우가 많다.
또한, 미량의 Si에 의한 효과는, 일반적으로는 Al-Fe 합금층의 성장 억제 효과가 알려져 있고, 내식성 향상 효과도 확인되어 있다. 또한, Al-Fe 합금층에도 침입형 고용된다. Al-Fe 합금층에서의 Al-Fe-Si 금속간 화합물상의 형성 등의 상세한 설명은, 후술한다.
Si는, Ca-Zn-Al 금속간 화합물상에도 침입형 고용된다. Ca-Zn-Al 금속간 화합물상에 대한 Si의 고용 효과는 확인되지 않았다. Si의 함유에 의해, Zn-Al-Mg 합금층 중의 Ca-Zn-Al 금속간 화합물상의 양은 상대적으로 감소되는 경향이 있다. Ca-Zn-Al 금속간 화합물상의 특징을 살린 Zn-Al-Mg 합금층을 형성하기 위해서는, Si 농도는 저감된 쪽이 바람직하다.
한편, 과잉의 Si는, Mg-Sn 금속 화합물상의 고용체 구조가 무너져, Zn-Al-Mg 합금층 중에서 Mg2Si상 등의 금속간 화합물상을 형성한다. 또한, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 함유되는 경우, Ca2Si, Mg2Si상 등의 금속간 화합물상을 형성한다.
또한, Si는, Zn-Al-Mg 합금층 표면에 강고한 Si 함유의 산화 피막을 형성한다. 이 Si 함유의 산화 피막은, Zn-Al-Mg 합금층이 용출되기 어려운 구조가 되어 희생 방식성이 저하된다. 특히, Si 함유의 산화 피막의 배리어가 붕괴되기 전의 부식 초기에 있어서 희생 방식성이 저하되는 영향이 크다.
따라서, Si 농도는, 2.5％ 미만으로 한다. Si 농도는, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만이다.
여기서, Si의 Mg-Sn 금속 화합물상에 대한 고용은, Mg-Sn 금속 화합물상에 대한 침입형 고용이다. 따라서, Mg-Sn 금속간 화합물상에 Si가 고용되면, Mg-Sn 금속 화합물상의 결정 구조가 변형되기 때문에, XRD 등으로 검출하는 것이 가능해진다. 이를 위해서는, 농도 0.05％ 이상의 Si를 도금층 중에 함유시키는 것이 바람직하다. Si 농도가 0.05％ 이상이면 Mg-Sn 금속 화합물상 중에 함유되는 Si도 포화된다. Mg-Sn 금속간 화합물상에 Si가 함유되어도, 장기적인 부식에 있어서 희생 방식성은 확보된다. 특히, 가공부 내식성에 있어서는, Mg-Sn 금속 화합물상에 Si가 함유되어 있는 쪽이 바람직한 경향이 있다. 또한, 마찬가지로 희생 방식성(특히 절단 단부면부 내식성)에 있어서도 바람직한 경향이 있다.
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만, Co: 0％ 내지 0.25％ 미만, V: 0％ 내지 0.25％ 미만, Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만, Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만, Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만, 단, 식 3: 0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은 소량의 함유에 관하여, 스팽글 형성에 관한 명료한 효과는 확인되지 않지만, 저농도이면, 도금층에 함유할 수 있는 원소이다. 다량으로 함유되면 금속간 화합물을 형성하여, 스팽글에 악영향을 준다고 상정되고, 그 적절한 원소 농도 범위는, 0 내지 0.25％의 범위이다.
또한, 성능의 관점에서는, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은 소량의 함유이면, Mg2Sn의 Sn의 일부로 치환된다. 즉, Sn의 일부에, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상(Mg-Sn 금속간 화합물상의 1종)을 형성한다. 이들 원소 농도는, 모두 Sn 농도보다 적게 할 필요가 있다. Ca, Y, La, Ce, Bi 또는 In이 치환된 치환 Mg2Sn상(Mg-Sn 금속 화합물상의 1종)과 같이 명료한 희생 방식성의 변화는 확인하기 어렵다. 그러나, 치환된 Sn은, 또 다른 Mg와 결합하여 Mg-Sn 금속 화합물상을 형성하기 때문에, Mg-Sn 금속 화합물상의 총량을 증가시킬 수 있다. 이것에 Mg-Sn 금속 화합물상의 형성에 소비되는 Mg를 증가시킬 수 있기 때문에, 약간 희생 방식 효과가 커져 부식 전위가 약간 낮게 작용하는 경향이 있다.
단, 치환할 수 있는 양에 제한이 있다. 어느 원소의 농도가 0.25％ 이상이 되거나, 또는, 합계로 Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25를 충족하지 않는 경우에는, Mg-Sn 금속 화합물상보다도, 함유 원소 주체의 금속간 화합물상을 형성하여, 충분한 Mg-Sn 금속간 화합물상을 확보할 수 없게 된다. 예를 들어, MgCu2상과 같은, Mg 원소를 1개만 함유하는 금속간 화합물상을 형성해 버려, 희생 방식성이 저하된다. 또한, 커플링 반응이 진행되어, 내식성이 극단적으로 나빠진다. 가공성도 열위가 된다.
따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도는, 0.25％ 미만으로 하고, 식 3: 0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25를 충족하도록 한다.
Fe: 0％ 내지 5.0％
용융 도금법에 의해, 도금층을 형성하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층 및 Al-Fe 합금층에 일정한 Fe 농도가 함유된다.
Fe 농도가 5.0％까지는, 도금층(특히 Zn-Al-Mg 합금층)에 포함되어도 성능에 악영향이 없는 것이 확인되었다. Fe의 대부분은, Al-Fe 합금층에 포함되어 있는 경우가 많기 때문에, 이 층의 두께가 크면 일반적으로 Fe 농도는 커진다.
또한, Fe 농도는, 강재 표면에 형성되는 도금층 두께에 크게 의존한다. 즉, 도금층의 두께가 작으면, 상대적으로 지철과 반응한 Fe 부분이 도금층 중에 많아지기 때문에, 0.1 내지 계면 근방에서는 5.0％ 전후에 달하는 경우도 있다. 두께 10㎛ 미만의 도금층에서는, 1％ 전후의 Fe가 함유되는 경우가 있다. 한편, 두께 10㎛ 이상의 도금층에서는, 지철과 도금층의 반응층의 영향이 작아지고, 도금욕 성분의 영향이 커져, 전체로서의 Fe 농도는 작아진다. Fe 농도는 통상, 1％ 미만이 되고, 두께 20㎛의 도금층에서는, Fe 농도는 0.1％ 전후가 되는 경우가 많다.
Fe 농도의 하한은, 0.05％ 이상, 0.08％ 이상, 또는 0.10％ 이상이어도 된다.
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만, Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만, Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만, B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 단, 식 4: 0≤Sr+Sb+Pb+B<0.5
Sr, Sb, Pb 및 B는, 상세한 효과를 알 수 없지만, 함유되면 스팽글이 명료해진다. 미세한 입자가 스팽글의 핵으로 되는 것이 상정된다. 이들 원소는, 상기, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Mn(단, Cu를 제외함)으로, 비교적 도금욕에 용해시키기 쉽지만, 다량으로 함유되면, 금속간 화합물을 발생시켜, 스팽글이 불명료해지기 때문에, 적절한 원소 농도 범위는, 0 내지 0.5％ 미만이다.
또한, 성능의 관점에서는, Sr, Sb, Pb 및 B는, Mg-Sn 금속 화합물상 등의 금속간 화합물상의 형성에 대한 영향은 불분명하다. 소량이면 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Zn상에 고용되고, 나아가 Mg-Sn 금속 화합물상 중으로부터도 검출되는 경우가 있다. 그 때문에, 치환 원소로서의 역할을 담당하는 경우도 있다. 이들 원소에 의한 성능 변화는 특별히 보이지 않지만, 도금층의 외관에 변화를 가져와, 도금층의 표면에 스팽글 모양을 형성시킬 수 있다.
이들 원소 농도가 각각 0.5％ 이상이 되면, Mg-Sn 금속 화합물상의 형성에 영향은 주지 않지만, Zn상에 고용할 수 없다. 그 때문에, 다양한 금속간 화합물상을 형성하여, 가공성 및 내식성이 악화된다.
따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도는, 각각, 0.5％ 미만으로 한다. 그리고, Mg-Sn 금속간 화합물상으로 치환되기 어렵고, 금속간 화합물상이 형성되기 쉬워지는 지표로서, 식 4: 0≤Sr+Sb+Pb+B<0.5도 충족할 필요가 있다.
불순물
불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는, 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.
식 5: 0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323≤(Mg)≤-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937
미세 스팽글이 형성되는 영역은, Zn-Al-Mg 상태도에서 액상 공정선에 가까운 조성 영역에서 형성된다. 즉, 도금층 중의 Al 농도와 Mg 농도의 관계가, Zn-Al-Mg 상태도에서 액상 공정선에 가까운 조성 영역으로 할 필요가 있다.
Mg 농도가 「0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323」 미만이면, 도금층의 응고 반응이, Al상-MgZn2상 공정선 상에서 응고되지 않기 때문에, 스팽글이 발생하지 않는다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다.
마찬가지로, Mg 농도가 「-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937」 초과이면, 도금층의 응고 반응이, Al상-MgZn2상 공정선 상에서 응고되지 않기 때문에, 스팽글이 발생하지 않는다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다.
따라서, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al 농도가 35.0질량％ 미만인 도금층의 화학 조성에 있어서, 미세 스팽글이 형성되기 위해서는, 식 5: 0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323≤(Mg)≤-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937을 충족할 필요가 있다.
다음에, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상에 대하여 설명한다.
Zn-Al-Mg 합금층은, Zn상, Al상, 및 MgZn2상을 갖고, 또한 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, Mg-Sn 금속간 화합물상은, Zn상 중에 함유(즉 내포)되어 있다.
Zn-Al-Mg 합금층의 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상이 존재하면, 한층 더한 높은 내식성이 발휘된다.
여기서, Mg-Sn 금속간 화합물상은, 하기 (1) 내지 (5)에 해당하는 금속간 화합물상을 포함한다. 또한, Mg-Sn 금속간 화합물상은, Si 등의 원소를 침입형 고용하고 있어도 된다.
(1) Mg2Sn상
(2) Mg9Sn5상
(3) Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상, 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상의 치환체의 상)
(4) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상)
(5) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환되고, 또한 Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn 중 적어도 1종이 치환된 치환 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5상(Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상)
또한, 이들 Mg2Sn상 및 Mg9Sn5의 치환체의 상을 「Mg2Sn의 치환체의 상이라 총칭하는 경우가 있다.
Zn-Al-Mg 합금층 중의, Mg-Sn 금속간 화합물상은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절(XRD)에 의해 확인할 수 있다. 그리고, Zn상 중의 Mg-Sn 금속간 화합물상은, 후술하는 각 상의 면적 분율을 구할 때의 SEM-EDS의 전자선 반사상 관찰에 의해 확인할 수 있다.
X선 회절(XRD)의 상세에 대해서는, 다음과 같다.
통상, XRD에서 Mg2Sn의 회절 피크이면, 예를 들어 JCPDS 카드: PDF#00-007-0274, #00-006-0190, #00-002-1087로 대표된다. 그러나, Zn-Al-Mg 합금층에 있어서, Mg-Sn 금속간 화합물상을 동정하는 데 최적의 회절 피크는, Zn상, MgZn2상, Al상과 회절 피크가 중복되지 않는 22.8°이다. Mg-Sn 금속간 화합물상을 동정하는데 사용하는 회절 피크는, 22.8° 외에, 23.3°, 및 24.2°가 다른 도금층의 구성상과 중첩되지 않아, Zn-Al-Mg 합금을 동정하는 데 편한 회절 피크이다.
구체적으로는, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, Zn-Al-Mg 합금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 강도 I(Mg-Sn 금속간 화합물)=I(22.8° 강도(cps))가, 1000cps 이상, 또는 11° 내지 12°에 있어서의 백그라운드 강도(cps)에 대해 500cps 이상 높으면, Zn-Al-Mg 합금층에 Mg-Sn 금속간 화합물상이 충분한 양으로 존재하고 있는 지표가 된다.
500cps 이상의 강도이면, Zn-Al-Mg 합금층에 분산될 정도의 Mg-Sn 금속간 화합물상이 들어 있는 것의 지표가 되고, 강도가 높을수록 다량으로 함유되어 있음을 나타낸다.
또한, 백그라운드의 강도의 산출 방법으로서, 근년에는 백그라운드 제거 등을 행할 수 있는 소프트웨어가 있지만, 얻어진 회절 피크 강도의 데이터로부터, 2θ와 강도(cps)그래프를 작성하고, 11° 내지 12°에서 확인되는 평탄부의 근사 선(직선)을 작성한다. Zn-Al-Mg 합금층 표면으로부터는, 11° 내지 12°에 회절 피크는 나타나지 않기 때문에, 단순히, 11° 내지 12°의 강도 cps의 평균값을 취하면, 11° 내지 12°에 있어서의 백그라운드 강도가 판명된다.
여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층의 SEM 화상은 모두 반사 전자상으로 촬영된 것이지만, 통상 Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상(Al상, MgZn2상, Zn상, Mg-Sn 금속간 화합물상 등)은, 원자 번호차가 명확하기 때문에, 용이하게 구별할 수 있다.
-조직의 양태 (1)-
그리고, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률은 70％ 이상, 또한, Zn상의 면적률은 30％ 이하이다.
Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률이 너무 낮으면, 스팽글 부여에 기여하는 Al상, 및 MgZn2상이 적어, 스팽글이 발생하기 어렵다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다. 그 때문에, Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률은, 70％ 이상이며, 75％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하다. Al상, 및 MgZn2상의 합계 면적률의 상한은 없고, 100％에 가까운 쪽이 스팽글을 명료하게 할 수 있다.
또한, Al상의 면적률은, 스팽글의 근간을 형성시키는 관점에서, 예를 들어 10 내지 50％가 바람직하고, 20 내지 40％이 보다 바람직하고, MgZn2상과의 합의 면적률에 있어서 30％를 기준으로 하면 된다.
한편, Zn상의 면적률이 너무 높으면, 역시, 스팽글 부여에 기여하는 Al상, 및 MgZn2상이 상대적으로 적어져, 스팽글이 발생하기 어렵다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다. 그 때문에, Zn상의 면적률은, 예를 들어 0％에 가까울수록, 스팽글이 명료하게 형성되기 쉬워진다.
또한, 관찰면은, 도금층 중의 위치에서, 도금 두께의 1/2이기 때문에, 단면에 따라서는 Zn상의 면적률은 0％로 할 수 있을 가능성이 있지만, 최종 응고부가 집적되는 계면 부근 등은, Zn-Al-Mg계 도금에서는 Zn상의 면적률을 0％로 하는 것은 곤란하다. 10％ 이하이면, 스팽글을 상당히 명료하게 관찰할 수 있다.
-조직의 양태 (2)-
또한, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, Al상의 누계 주위 길이의 평균값은 88㎜/㎟ 미만, 또한 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계는 100개 미만이다.
Al상의 누계 주위 길이의 평균값이 너무 높으면, Al상이 너무 조대화되어, 스팽글이 부여되기 어려워진다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다. 그 때문에, Al상의 누계 주위 길이의 평균값은, 88㎜/㎟ 미만이고, 85㎜/㎟ 이하가 바람직하고, 80㎜/㎟ 이하가 보다 바람직하다. 단, Al상의 누계 주위 길이의 평균값의 하한은, 실험 결과를 통합하면, 통상 35㎜/㎟ 이상으로 한다.
주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계가 너무 많으면, 조대한 Al상과 미세한 Al상이 혼재되어, Al상의 사이즈 변동이 커져, 스팽글이 부여되기 어려워진다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮다. 그 때문에, 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계는, 100개 미만이고, 90개 이하가 바람직하고, 80개 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 없고, 0에 가까운 쪽이 보다 바람직하다.
이들 수치는, 도금 성분과 도금의 제법(응고 시의 냉각 속도)과 관련되어, 균일한 스팽글을 제조할 때의 지표로서 사용할 수 있다. 목시와의 상관도 있어, 이들 수치 범위를 명확하게 함으로써, 상시, 명료한 스팽글을 형성하기 위한 관리 지표가 된다.
-조직의 양태 (3)-
도금층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 250㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 도금층의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface), Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium), Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)은, 하기 식 6 및 하기 식 7을 충족하는 것이 바람직하다.
식 6: 0.90≤(Lsurface)/(Lboarder)
식 7: (Lmedium)/(Lboarder)≤1.10
Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)에 비해, Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface)이 너무 긴 것은, Al상-MgZn2상이 계면 방향으로부터, 표면 방향으로 균일한 방위 성장하지 않고, 랜덤 배향으로 성장하였거나, 또는, 스팽글 사이즈가 작거나, 혹은 크게 되어 있는 것을 나타내고 있다. 그 때문에, 스팽글 외관이 명료하지 않고, 균일하지 않은 것이 많다. 그 때문에, 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮은 경향이 있다.
한편, Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)에 비해, Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium)이 너무 짧은 경우도, 지철과의 계면 방향으로부터, 도금층 표면으로 연속적으로 Al상-MgZn2상이 성장하고 있지 않은 것을 나타내기 때문에, 역시 스팽글에 균일성이 없고, 랜덤 배향, 혹은, 스팽글 사이즈에 변동이 발생하는 결과가 된다. 그 때문에, 스팽글이 부여되기 어려워진다. 스팽글이 형성되었다고 해도 스팽글에 의한 외관 불량 은폐 효과가 낮은 경향이 있다.
즉, Al상 및 MgZn2상은, Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, 계면 방향으로부터 표면을 향하여, 일정한 각도로 연속적으로 성장하고 있는 조직이 좋다.
그 때문에, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 각 길이는, 식 6 및 식 7을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 각 길이는, 스팽글 부여의 관점에서, 하기 식 6-1 및 식 7-1을 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 6-2 및 식 7-2를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
식 6-1: 0.95≤(Lsurface)/(Lboarder)≤1.05
식 7-1: 0.95≤(Lmedium)/(Lboarder)≤1.05
식 6-2: 0.97≤(Lsurface)/(Lboarder)≤1.03
식 7-2: 0.97≤(Lmedium)/(Lboarder)≤1.03
여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface)이란, Zn-Al-Mg 합금층의 단면을 관찰하였을 때, 층의 표면(강재측과 반대측의 표면)의 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상이 차지하는 비율(％)을 의미한다. 즉, 관찰된 층 표면의 윤곽선 길이에 대한, 이 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이의 비율(％)을 의미한다.
Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium)이란, Zn-Al-Mg 합금층의 단면을 관찰하고, 층의 두께의 1/2의 위치를 연결하는 선을 그었을 때, 이 선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상이 차지하는 비율(％)을 의미한다. 즉, 관찰된 층의 두께의 1/2의 위치를 연결하는 선의 길이에 대한, 이 선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이의 비율(％)을 의미한다.
또한, Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)이란, Zn-Al-Mg 합금층의 단면을 관찰하였을 때, Zn-Al-Mg 합금층과 강재의 계면(Al-Fe 합금층을 갖는 경우에는, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층의 계면)의 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상이 차지하는 비율(％)을 의미한다. 즉, 관찰된 층 계면의 윤곽선의 길이에 대한, 이 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이의 비율(％)을 의미한다.
(스팽글 외관 유지성)
본 개시의 Zn-Al-Mg 도금 강재에 있어서, Al상 및 MgZn2상에 기인하는 매우 미세한 요철에 의해 스팽글이 구성됨으로써, 금속 광택이 높고 광을 난반사한 백색이 진한 외관이 된다. 도금층의 표면 상태가 유지되는 한은, 높은 광택을 유지하여, 외관상 미관도 유지된다.
한편, 상술한 화학 조성에 의해, 도금층의 표면에 확산되는 원소 성분의 배합이 변화되어, 외관상의 미관의 유지 기간에 관해서는 변화될 수 있는 경우가 있다. 즉, 희생 방식성 및 방청 효과가 높은 원소가, 도금층 표면에 확산되면, 대기 중의 산소와 반응하여, 얇은 산화 피막을 형성한다. 이 두께에 따라서는, 금속 광택의 유지에 관하여 변화를 초래한다. 즉, 산화 피막의 두께가 두꺼우면, 금속 광택이 둔해져, 약간 하얗게 탁해진 외관으로 변화된다. 또한, 대기 중에 수분이 있어, 산소와 충분히 산화 피막을 형성할 수 없는 습기 환경에서는, 매우 얇은 부식 생성물을 형성하여, 산소 결손형 산화물막(예를 들어 MgO1 - x막, Al2O3 - x막, ZnO1 - x막)과 같은 흑색 외관의 얇은 막이 형성되어, 거무스름하게 변색되는 경우조차 있다.
그러나, 적절한 화학 조성을 도금층 성분 중에서 엄수함으로써, 백색화·흑색화를 방지하는 것이 가능하다.
기본적으로는, Mg 농도가 낮은 경우에는 외관 변화가 우수하지만, 특히 Mg 농도가 5.0％ 이상일 때 금속 광택을 유지하는 것이 어렵다. Mg 농도가 높은 경우, 도금층 중에 용출·산화되기 쉬운 Mg가 산화물을 우선적으로 형성함으로써, Al2O3-x, ZnO1 -x와 같은 흑색 산화물의 발생을 유발한다. 또한, 자신도 MgO1 -x, Mg(OH)2(백색) 등의 엷은 산화물·수산화물을 형성하여, 금속 광택을 둔하게 해 버린다.
또한, 희생 방식성을 향상시키는 Sn 등이 도금층에 함유되어 있는 경우(Sn 농도가 0.01％ 이상인 경우)에는, 도금층의 외관 변화가 현저해져, 이들 원소가 집적되는 스팽글 경계가 거무스름해져, 외관 열위가 일어나기 쉬워진다. 그리고, 백색 및 흑색의 부식 생성물의 형성이 어우러져, 얼룩 모양이 보이는 기간이 존재할 가능성이 있다.
이 외관 변화에 대한 영향은, 도금층 표면의 Sn 농도에 의존하기 쉽다. Sn은, Mg, Ca 또는 Si와 화합물(Mg2Sn의 고용체, Ca는 Mg 치환, Si는 원자간에 고용된다고 추측되지만, 정확한 화학식은 불명)을 만들기 쉽다. Sn은 통상의 제법에서는, 도금층 표면에 집적되기 쉬운 경향이 있지만, 이들 원소가 함유됨으로써, 도금층 표면에 너무 집적되는 Sn을 제어하는 것이 가능하다. 통상, 도금층의 응고 온도에 따라, Mg2Sn은 최종 응고부에 형성되지만, Ca가 함유됨으로써 도금 응고 시의 융점이 높아지고, Si가 고용됨으로써 도금 응고 시의 융점이 더 높아지고, 응고핵을 가짐으로써 석출되는 타이밍이 빨라진다고 상정된다.
단, 고용체가 형성되는 농도는 한정적이기 때문에, 각각, 각 원소의 농도를 제한할 필요가 있다.
먼저, Sn 농도는, 0.25％ 미만으로 제한한 쪽이 바람직하다. Sn 농도가 0.25％ 이상이면, 도금층 표면에 집적되는 Mg2Sn 화합물 또는 고용체가 있어도, 변색의 정도가 큰 경향이 있다.
Ca 농도는, 0.05％ 초과이면, 변색되기 어려운 Mg2Sn 고용체가 형성되는 경향이 있다. Ca 농도는, 0.07％ 이상인 것이 바람직하다.
단, Ca의 과잉 함유는, Ca-Zn-Al계 등 Sn과 관련되지 않는 화합물을 형성하기 쉽다. 이들은, 도금층 외관에 있어서, 광택이 둔한 외관의 불량을 형성할 가능성이 있어, 광택이 둔해진다. 그 때문에, Ca 농도의 상한은, 0.5％ 미만이 바람직하고, 0.45％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, Sn 농도가 0.01％ 이상 0.05％ 이하일 때는, Sn 농도+0.02의 값은, Ca 농도 이하인 것이 바람직하다. 이 이유는 다음과 같다. Mg2Sn에 대하여, 도입되는 Ca 원자수가 정해져 있기 때문에, 예를 들어 Ca 농도에 비해 Sn 농도가 높으면, Ca를 도입할 수 없는 Mg2Sn량이 증가되어, 변색의 정도가 커지는 경향이 있다. 특히 Sn 농도가 낮은 경우, Al상에 어느 정도, Sn이 고용되고, 시효에 따라서 Al상에 Sn이 나타나는 경향이 있다. 그것에 의해, Sn 농도가 낮은 경우, Sn 원자 및 Ca 원자가, Al상 Zn상, MgZn2상 등의 각 상에 어느 정도, 고용되어 버려, 엄밀하게 모든 Mg2Sn상이 고용체로서 Ca를 도입할 수 없을 가능성이 있다. 그 때문에, Sn 농도가 0.01％ 이상 0.05％ 이하일 때는, Ca 농도를 Sn 농도에 대하여 0.02％ 이상 많게 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, Sn 농도가 0.05％ 초과 0.25％ 미만인 경우, Sn 농도는 Ca 농도보다도 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 이 Sn 농도 영역에서는, 각 상의 고용 한도와 비교하여, 충분한 Sn 농도 및 Ca 농도가 있기 때문에, 대략 Sn 농도와 동등한 Ca 농도까지 변색의 요인이 되는 Mg2Sn의 형성을 억제할 수 있기 때문이다.
이상으로부터, 스팽글 외관 유지성의 관점에서, 도금층은, 평균 조성 또한 질량％로 Mg 농도가 5.0％ 이상이며, 하기 식 8 내지 식 11을 충족하는 것이 바람직하다.
식 8: 0.01≤Sn<0.25
식 9: 0.05<Ca<0.5
식 10: 0.01≤Sn≤0.05일 때, Sn+0.02≤Ca
식 11: 0.05<Sn<0.25일 때, Sn<Ca
단, 식 8 내지 식 11 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.
여기서, Si는, Ca 정도의 효과는 없지만, 0.05％ 이상 함유되면 외관에 효과가 나타난다. 고용체의 형성 외에, 강재에 대한 도금층 형성 시에, Si는, 강재와의 계면 부근에 특히 집적되기 쉬운 경향이 있음과 함께, 도금층 표면에도 형성되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 도금층 표면의 원소 분포를 변화시키기에는 편하다. 한편, Ca가 함유되지 않고, Si가 단독으로 함유되는 경우에는, 이 효과가 거의 얻어지지 않는다. 오히려, 도금층의 표면 변색이 커지기 때문에, Ca 단독 함유시키거나, Ca+Si의 양쪽 함유시킨 쪽이 바람직하다.
또한, 도금층 표면의 변색의 용이함은, 특정 환경 하, 습기 분위기에 도금 강재를 방치함으로써 확인할 수 있다. 항온 항습조의 내부에, 도금 강재의 샘플을 일정 시간 방치하고 외관을 분광 측색계로 시험 전후의 변색의 상태 ΔE*a*b*=,((a*)2+(b*)2)1/2(예를 들어 SCI 방식)을 파악하면 된다.
또한, 희생 방식성(Sn 등의 첨가에 의한 Mg의 용출 속도), 평면부 내식성(도금층 그 자체의 부식 속도)을 평가할 때, 상기의, 도금층 표면 변색의 내성, Sn 농도의 범위, Ca 농도의 범위는 일치하는 경향이 있어, 이들 조성 범위가 우수하다.
희생 방식성 및 평면부 내식성의 밸런스 지표로서는, 도금 강재에 있어서, 예를 들어 3.2㎜의 절단 단부면부를 만들고, 소정의 부식 시험 후의 단부면 주위의 백녹 발생 폭과 절단 단부면부의 적녹 면적률을 측정하면 된다.
그리고, 본 개시의 도금 강재에 있어서, 실시예에서 나타내는 외관 조사에서 측정하는, 시험 전후의 CIELAB(JISZ8729 준거)의 색 공간(L*a*b* 표색계)의 차 △E는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다.
희생 방식성이 강하고 평면부 내식성이 약한 경우에는, 단부면 주위의 백녹 발생 폭이 커진다(평면부 내식성의 열화가 보인다). 그러나, 절단 단부면부의 적녹은 거의 발생하지 않는다.
한편, 희생 방식성이 약하고, 평면부 내식성이 높은 경우에는, 절단 단부면부는 적녹으로 덮이지만, 단부면 주위의 백녹 발생 폭은 작아진다.
모두, 적절한 방식성을 제어하지 않으면, 장기적인 관점에서 내식성을 밸런스시킬 수 없기 때문에, 절단 단부면부의 적녹 발생을 작게, 절단 단부면의 백녹 폭을 적절하게 제어하는 것이 장기의 내식성으로서는 우수한 것으로 이어진다.
다음에 Al-Fe 합금층에 대하여 설명한다.
Al-Fe 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al5Fe상이 주상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강재) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성한다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유되기 때문에, Al5Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한, 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al3Fe상, Al5Fe2상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함되기 때문에, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.
내식성에 있어서는, Al5Fe상, Al3Fe상, AlFe상, 및 Al5Fe2상 중 어느 상이어도 큰 차이가 없다. 여기에서 말하는 내식성이란, 용접의 영향을 받지 않는 부분에서의 내식성이다. 도금층 중에 차지하는, Al-Fe 합금층의 두께는 작고, 또한 Zn-Al-Mg 합금층과 비교해도 내식성은 낮기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성은, 이들 상의 비율이 변화되었다고 해도 큰 차이가 없다.
여기서, 도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상이 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.
또한, Al-Fe-Si 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 대해, 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
또한, 도금 원재(도금 원판 등)에 각종 프리도금 강재를 사용한 경우, 프리도금의 부착량에 따라, Al-Fe 합금층의 구조가 변화되는 경우가 있다. 구체적으로는, Al-Fe 합금층 주위에, 프리도금에 사용한 순금속층이 존재하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 구성 성분과 프리도금 성분이 결합된 금속간 화합물상(예를 들어, Al3Ni상 등)이 합금층을 형성하는 경우, Al 원자 및 Fe 원자의 일부가 치환된 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우, 또는, Al 원자, Fe 원자 및 Si 원자의 일부가 치환된 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 경우 등이 있다. 어쨌든, 이들 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 대해, 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에 있어서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
즉, Al-Fe 합금층이란, Al5Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 다양한 형태의 합금층을 포함하는 층이다.
Al-Fe 합금층의 두께는, 예를 들어 0㎛ 이상 5㎛ 이하(통상, 100㎚ 이상 5㎛ 이하)이다.
즉, Al-Fe 합금층은, 형성되어 있지 않아도 된다. 단, 통상, 용융 도금법에 의해 본 개시에서 규정하는 화학 조성의 도금층을 형성하면, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 100㎚ 이상의 Al-Fe 합금층이 형성된다. Al-Fe 합금층의 두께의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니고, Al을 함유하는 용융 도금층을 형성할 때는, 필연적으로 Al-Fe 합금층이 형성되는 것이 판명되었다. 그리고, 경험적으로 100㎚ 전후가 가장 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된 경우의 두께이며, 도금층과 지철(강재)의 밀착성을 충분히 확보하는 두께로 판단되고 있다. 특별한 수단을 강구하지 않는 한은 Al 농도가 높기 때문에, 용융 도금법에서는, 100㎚보다도 얇은 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 곤란하다. 그러나, Al-Fe 합금층의 두께가 100㎚ 미만이라고 해도, 또한, Al-Fe 합금층이 형성되어 있지 않아도, 도금 성능에 큰 영향은 주지 않을 것으로 추측된다.
한편, Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 초과가 되면, Al-Fe 합금층 상에 형성되는 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분이 부족하고, 또한, 도금층의 밀착성, 가공성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, Al-Fe 합금층은, Al 농도 및 Sn 농도에 관해서도 밀접한 관련이 있어, 일반적으로 Al 농도 및 Sn 농도가 높은 쪽이, 성장 속도가 빠른 경향이 있다.
Al-Fe 합금층은, Al5Fe상이 주구성이 되는 경우가 많다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 화학 조성은, Fe: 25 내지 35％, Al: 65 내지 75％, Zn: 5％ 이하, 및 잔부: 불순물을 포함하는 조성을 예시할 수 있다.
통상, Al-Fe 합금층보다도 Zn-Al-Mg 합금층의 두께쪽이 두꺼운 것이 보통이기 때문에, Al-Fe 합금층의 도금 강판으로서의 평면부 내식성에 대한 기여는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면 작다. 그러나, Al-Fe 합금층에는, 성분 분석 결과로부터 추측되는 바와 같이 내식성 원소인 Al 및 Zn을 일정 농도 이상 함유한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 지철(강재)에 대하여 어느 정도의 희생 방식능과 부식 배리어 효과를 갖고 있다.
여기서, 두께가 얇은 Al-Fe 합금층의 단독의 내식성 기여를 정량적인 측정으로 확인하는 것은 어렵다. 단, 예를 들어 Al-Fe 합금층에 충분한 두께가 있는 경우, Al-Fe 합금층 상의 Zn-Al-Mg 합금층을 엔드밀 가공 등으로 도금층의 표면으로부터의 절삭으로 정밀하게 제거하고, 부식 시험을 거침으로써, Al-Fe 합금층의 단독 내식성을 평가할 수는 있다. Al-Fe 합금층은, Al 성분 및 소량의 Zn 성분을 포함하고 있기 때문에, Al-Fe 합금층을 갖는 경우, 적녹이 점상으로 발생하고, Al-Fe 합금층을 갖지 않고, 지철(강재) 노출 시와 같이, 전체면 적녹으로는 되지 않는다.
또한, 부식 시험 중, 지철(강재)의 적녹 발생 직전까지 이른 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층이 용출 및 녹화되어도 Al-Fe 합금층만이 잔존하여, 지철(강재)을 방식하고 있음을 확인할 수 있다. 이것은, 전기 화학적으로, Al-Fe 합금층이 Zn-Al-Mg층보다 귀하게 되지만, 지철(강재)보다 비하게 위치하기 때문이다. 이러한 것으로부터, Al-Fe 합금층도 일정한 내식성을 갖고 있다고 판단할 수 있다.
부식의 관점에서는, Al-Fe 합금층은, 두꺼우면 두꺼울수록 바람직하고, 적녹 발생 시간을 늦추는 작용이 있다. 그러나, 두꺼운 Al-Fe 합금층은 현저하게 도금 가공성을 열화시키는 원인이 되기 때문에, 두께는 일정 두께 이하가 바람직하다. 가공성의 관점에서는 적절한 두께가 판명되어 있고, Al-Fe 합금층은, 5㎛ 이하가 바람직하고, V 굽힘 시험 등에서 발생하는 도금 Al-Fe 합금층을 기점으로 발생하는 크랙, 파우더링양이 감소된다. 더욱 바람직하게는, 2㎛ 이하이다.
(도금층의 특성에 관한 각종 측정 방법)
다음에, 도금층의 특성에 관한 각종 측정 방법에 대하여 설명한다.
-도금층의 화학 조성-
도금층의 화학 조성은, 다음 방법에 의해 측정한다.
먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음에, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계 화학 조성)을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.
-각 상의 면적 분율-
각 상의 면적 분율은, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상을 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 다음과 같다.
먼저, 측정 대상이 되는, 도금 강재로부터 시료를 채취한다. 단, 시료는, 도금 강재의 펀칭 단부면부 근방(단부면으로부터 2㎜) 이외에서, 도금층의 결함부가 없는 장소로부터 채취한다.
다음에, 시료의 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 표면을, 도금층의 두께 방향(이하 「Z축 방향」이라고도 칭함)으로 연마한다.
도금층의 표면의 Z축 방향의 연마는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한다. 이 연마는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을, #1200번수의 연마 시트로 건식 연마한 후, 평균 입경 3㎛의 알루미나를 포함하는 마무리액, 평균 입경 1㎛의 알루미나를 포함하는 마무리액, 콜로이달 실리카를 포함하는 마무리액을 각각, 이 순으로 사용하여 마무리 연마한다.
연마 시험편은, 수지에 매립하여 연마하는 쪽이 바람직하다.
깊이의 지표에는, 선단 각도를 알 수 있는 비커스 자국 등을 도금 강판 주위의 수지에 타입하고, 비커스 자국의 자국이 완전히 사라졌을 때, 연마 표면으로부터의 깊이를 측정할 수 있기 때문에, 오차가 없이, 용이하게 연마 거리를 측정할 수 있다. 비커스 자국의 대각선 길이를 알 수 있으면, 선단 각도의 tanθ/2를 계산 이용하면, 깊이 방향의 거리가 판명된다.
다음에, 시료의 Zn-Al-Mg 합금층의 연마면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 500배로 관찰하여, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상(이하 「SEM의 반사 전자상」이라고도 칭함)을 얻는다. SEM 관찰 조건은, 가속 전압: 15kV, 조사 전류: 10nA, 시야의 크기: 1000㎛×700㎛로 한다.
Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정하기 위해서는, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 FE-SEM 또는 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용한다. TEM을 사용하는 경우, 동일한 측정 대상이 되는 시료의 Zn-Al-Mg 합금층의 연마면에 FIB(집속 이온빔) 가공을 실시한다. FIB 가공 후, Zn-Al-Mg 합금층의 연마면의 TEM의 전자 회절상을 얻는다. 그리고, Zn-Al-Mg 합금층에 포함되는 금속을 동정한다.
다음에, SEM의 반사 전자상과 FE-SEM 또는 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 비교하여, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상을 동정한다. 또한, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상의 동정에 있어서, EDS점 분석하고, EDS점 분석의 결과와 TEM의 전자 회절상의 동정 결과를 대조하면 된다. 또한, 각 상의 동정에, EPMA 장치를 사용해도 된다. 매핑상이 있으면, 각 원소의 위치를 용이하게 특정할 수 있기 때문에, 특히 MgZn2상, 및, Mg-Sn 화합물을 구별할 때는, 편리하다.
다음에, SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층에 갖는 각 상이 나타내는 그레이스케일의 명도, 색상 및 콘트라스트값의 3값을 판정한다. 각 상이 나타내는 명도, 색상 및 콘트라스트값의 3값은, 각 상이 함유하는 원소의 원자 번호를 반영하기 때문에, 통상, 원자 번호가 작은 Al양, Mg량의 함유량이 많은 상일수록, 흑색을 나타내고, Zn량이 많은 상일수록, 백색을 나타내는 경향이 있다.
상기 EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 각 상이 나타내는 상기 3값의 범위만, 변색하는 컴퓨터 화상 처리를 실시한다(예를 들어, 특정 상만, 백색 화상으로 표시하도록 하고, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀수) 등을 산출한다). 이 화상 처리를 각 상에 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 각 상의 면적 분율을 구한다.
그리고, Zn-Al-Mg 합금층의 각 상의 면적 분율은, 적어도 3시야 이상에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 각 상의 면적 분율의 평균값으로 한다.
여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, Zn-Al-Mg 합금층의 SEM 화상은 모두 반사 전자상으로 촬영된 것이지만, 통상, Zn-Al-Mg 합금층을 구성하는 상(Al상, MgZn2상, Zn상, Mg-Sn 금속간 화합물상 등)은, 원자 번호차가 명확하기 때문에, 용이하게 구별할 수 있다.
또한, 각 상의 판별이 어려운 경우에는, TEM에 의한 전자선 회절 또는 EDS점 분석을 실시한다.
또한, Al상, MgZn2상, Zn상은, 어느 것이나 모두, 결정 입경 1㎛ 이상의 사이즈로 관찰되는 경우가 많아, EDS를 사용하면 특정은 용이하다.
-Al상의 누계 주위 길이의 평균값/주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계-
Al상의 누계 주위 길이의 평균값과, 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상을 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 다음과 같다.
상기 각 상의 면적 분율의 측정 방법과 마찬가지로 하여, SEM의 반사 전자상을 얻는다. 그리고, EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 Al상이 나타내는 상기 3값의 범위만, 변색하는 화상 처리(2치화)를 실시한다(예를 들어, Al상만, 백색 화상으로 표시하도록 하고, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀수) 등을 산출한다). 이 화상 처리를 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Al상을 식별한다.
일례로서, 미타니 쇼지제 WinROOF2015(화상 해석 소프트웨어)의 2개의 역치에 의한 2치 처리 기능을 사용하여, SEM의 반사 전자상(8bit로 보존된 그레이스케일 화상, 256색 표시)에 있어서의 Al상을 식별하는 방법에 대하여 기재한다. 또한, 8bit로 보존된 그레이스케일 화상에서는, 광도가 0일 때는 흑색, 최댓값 255일 때는 백색을 나타낸다. 앞서 설명한 SEM의 반사 전자상의 경우, 광도의 역치로서 10과 95를 설정하면, Al상이 고정밀도로 식별되는 것이, FE-SEM이나 TEM에 의한 동정 결과로부터 판명되어 있다. 그래서, 이들 광도가 10 내지 95인 범위가 변색되도록 화상을 처리하여, Al상을 식별한다. 또한, 2치화 처리는 WinROOF2015 이외의 화상 해석 소프트웨어를 사용해도 된다.
다음에, 미타니 쇼지제 WinROOF2015(화상 해석 소프트웨어)의 자동 형상 특징 측정 기능을 사용하여, 상기 화상 처리에 의해 식별된 Al상의 주위 길이를 누계하여, Al상의 누계 주위 길이를 구한다. 그리고, Al상의 누계 주위 길이를 시야의 면적으로 제산하여, 단위 면적(㎟)당의 Al상의 누계 주위 길이를 산출한다.
이 조작을 3시야에서 실시하고, 단위 면적(㎟)당의 Al상의 누계 주위 길이의 산술 평균을 「Al상의 누계 주위 길이의 평균값」으로 한다.
한편, 상기 화상 처리에 의해 식별된 개개의 Al상 중, 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수를 센다. 그 합계를 산출한다.
이 조작을 3시야에서 실시하고, 주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 합계수의 산술 평균을 「주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계」로 한다.
-Al상 및 MgZn2상이 차지하는 각 길이(Lsurface, Lmedium, Lboarder)-
Al상 및 MgZn2상이 차지하는 각 길이(Lsurface, Lmedium, Lboarder)는, 도금층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 250㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는, 도금층의 반사 전자상을 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 다음과 같다.
먼저, 측정 대상이 되는, 도금 강재로부터 시료를 채취한다. 단, 시료는, 도금 강재의 펀칭 단부면부 근방(단부면으로부터 2㎜) 이외에서, 도금층의 결함부가 없는 장소로부터 채취한다.
다음에, 시료의 도금층의 단면(두께 방향으로 절단한 단면)에 CP(크로스 섹션 폴리셔) 가공 또는 연마 가공한다. 가공 후, 시료의 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 500배로 관찰하여, Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상(이하 「SEM의 반사 전자상」이라고도 칭함)을 얻는다. SEM 관찰 조건은, 가속 전압: 15kV, 조사 전류: 10nA, 시야의 크기: 250㎛×700㎛로 한다.
다음에, 상기 각 상의 면적 분율의 측정 방법과 마찬가지로 하여, EDS의 대조 결과로부터, SEM의 반사 전자상과 정합하도록, Zn-Al-Mg 합금층 중에 포함되는 Al상 및 MgZn2상이 나타내는 상기 3값의 범위만, 변색하는 화상 처리를 실시한다(예를 들어, Al상 및 MgZn2상만, 식별할 수 있는 색 화상으로 표시하도록 하고, 시야에 있어서의 각 상의 면적(픽셀수) 등을 산출한다). 이 화상 처리를 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 Zn-Al-Mg 합금층 중의 Al상 및 MgZn2상을 식별한다.
화상 처리가 실시된 SEM의 반사 전자상에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 윤곽선 길이에 대한, Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이의 비율(Lsurface)을 구한다.
또한, Zn-Al-Mg 합금층의 두께의 1/2의 위치를 연결하는 선의 길이에 대한, 이 선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이 비율(Lmedium)을 구한다.
또한, Zn-Al-Mg 합금층과 강재의 계면(Al-Fe 합금층을 갖는 경우에는, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층의 계면)의 윤곽선에 대한, 이 윤곽선 상에 겹치는 Al상 및 MgZn2상의 길이 비율(Lboarder)을 구한다.
또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 일정 흑색의 비율을 갖는 조직(도 6의 (A) 참조)에 대해서는, 콘트라스트로 2치화하면 된다. Zn-Al-Mg 합금층은, Zn상, Al상, MgZn2상이 주된 구성상이기 때문에, Zn상만을 구별할 수 있기 때문이다(도 6의 (B) 참조).
또한, 500배의 배율이기 때문에, 5㎛ 미만의 상 중, 금속간 화합물상, Al상, MgZn2상인지의 구별이 되지 않을 때는, Al상 및 MgZn2상으로 환산해도 문제가 없다. 최종적으로 제산하였을 때의 비율은, 작기 때문이다. 또한, 크기가 명료한 상(5㎛ 이상인 상)이며, Al상, MgZn2상 이외의 상인 것이 명확할 때는, Al상 또는 MgZn2상의 내부에 360° 둘러싸여 있지 않은 경우에는, 길이로부터 제외하고 환산한다.
여기서, Zn-Al-Mg 합금층과 강재의 계면, 및 Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 윤곽선에 대해서는, 최대한 직선으로 근사할 수 있는 장소가 바람직하고, 서로의 직선 기울기는, ±2도 이내로 설정하고, 그 직선에 접하는 Al상 및 MgZn2상의 비율을 구한다. 표면과 계면의 윤곽선의 좌우 상하 중앙에, 도금층과 거의 평행한 선이, 중앙선(즉 Zn-Al-Mg 합금층의 두께의 1/2의 위치를 연결하는 선)에 해당한다.
이 조작을 3시야에서 실시하고, Al상 및 MgZn2상의 각 길이의 비율을, 각각, 「Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface)」, 「Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium)」, 「Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)」로 한다.
Al-Fe 합금층의 두께는, 다음과 같이 측정한다.
시료를 수지 매립 후, 연마하여 도금층 단면(도금층의 두께 방향을 따른 절단면)의 SEM의 반사 전자상(단, 배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛이며, Al-Fe 합금층이 시인되는 시야로 함)에 있어서, 동정된 Al-Fe 합금층의 임의의 5개소에 대하여, 두께를 측정한다. 그리고, 5개소의 산술 평균을 계면 합금층의 두께로 한다.
-X선 회절(XRD)의 측정 조건-
X선 회절(XRD)의 강도는, 선원에는, Cu, Co 등 사용하는 것이 가능하지만, 최종적으로는 Cu선원에 맞춘 회절 각도로 계산, 변경할 필요가 있다. X선 출력은, 40kV, 150mA로 한다. 측정 범위는, 5° 내지 90°, 스텝은, 0.01° 정도가 바람직하다. 특정 회절 각도에서의 강도(cps)를 얻기 위해서는, 전후 ±0.05°의 평균값을 얻는다. 즉, 예를 들어 23.3°의 강도는, 22.25° 내지 22.35°의 평균값을 얻는다. 또한 강도의 평균값 산출 전에 피크를 명료화하기 위한 백그라운드 제거 등의 조치는 강구하지 않음으로써 각각의 강도 지표를 얻을 필요가 있다.
또한, 최표층의 산화층의 영향을 제거하기 위해, 표면으로부터 깊이 1㎛까지 절삭 후의 도금층의 표면에 대하여 X선 회절(XRD)의 강도 측정을 실시한다.
구체적인 측정 조건은, 예를 들어 다음과 같다.
측정 장치로서는, 예를 들어 리가쿠사제 X선 회절 장치(RINT1500), RINT1000 광각 고니오미터를 사용한다.
측정 조건은, 예를 들어 X선 출력 40kV-150mA, 스캔 스피드 2°/min, 스텝 0.01°, 스캔 범위 5 내지 90°, 입사 슬릿 1°, 수광 슬릿 1°, 0.15㎜로 한다.
(도금 강재의 제조 방법)
다음에, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 개시의 도금 강재는, 도금 원재(도금 원판 등)의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해 도금층을 형성함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 용융 도금욕으로부터 강재를 끌어올린 후, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(단, Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 평균 냉각 속도를, 가스 충돌 냉각에 의해 12℃/초 이상으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 평균 냉각 속도를, 가스 충돌 냉각 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만으로 하는 조건에서, 강재에 대하여 용융 도금 처리를 행한다.
여기서, 용융 도금욕의 욕온은, 적어도 도금욕의 융점+10℃ 이상으로 하는 것이 좋다.
용융 도금욕으로부터 강재를 끌어올린 후, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(단, Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)를, 가스 충돌 냉각에 의해 평균 냉각 속도 12℃/초 이상으로 냉각하면, 과냉 상태로 된다. 일반적으로, 과냉도가 크면, 핵 발생이 우세로 되고, 과냉도가 작으면, 성장이 우선이 된다. 본 도금의 응고도, 일반적인 금속의 석출 현상에 따르고 있다. 즉, 스팽글은, 핵 발생수를 적절하게 하고, 또한 성장시킬 필요가 있기 때문에, 어느 정도의 과냉도를 부여하기 위해서는, 냉각 속도와 그 범위가 제어 조건이 된다.
단, 과잉의 과냉은, 핵 발생의 증가와 함께, 액상선 온도에 가까워질수록, 응고의 석출 가능성이 높아진다. 그 때문에, 응고를 제어할 수 없어, 표면으로부터의 응고가 시작될 가능성이 있다. 따라서, 특정 온도 범위의 평균 냉각 속도의 상한값과 하한값의 설정을 한 쪽이 바람직하다.
구체적으로는, 410 내지 370℃의 범위는, 평균 냉각 속도를 12℃/초 이상 15℃/초 미만으로 한다. 즉, 390℃ 부근에서 냉각 속도를 서서히 완만하게 변화시키기 위해, 410℃ 내지 370℃의 범위의 냉각은, 적절한 스팽글을 확실하게 도금층 표면에 얻기 위해, 상기 범위의 평균 냉각 속도로 할 필요가 있다. 평균 냉각 속도가 상기 범위로부터 벗어나면, 도금층 표면의 외관이 크게 변화된다.
그리고, 용융 도금욕으로부터 강재를 끌어올린 후, 370℃로부터 150℃까지를, 가스 충돌 냉각 또는 방랭에 의해 평균 냉각 속도 12℃/초 미만으로 냉각함으로써, 도금 성분이 완랭된다. 370℃로부터 150℃까지 도금 성분이 완랭되지 않으면, 냉각 속도가 너무 커서 핵 발생수가 많아지고, 스팽글이 성장하지 않아(나타나지 않아), 미세 조직이 되어 버린다.
한편, 370℃로부터 150℃까지를 4℃/초 이상으로 냉각하지 않으면, 이 온도역에서 MgZn2상으로부터, 스팽글의 형성을 저해하는 외관을 불명료하게 하는 금속간 화합물로 분해되기 쉬운 화합물상(Mg2Zn11상, MgZn상 등)이 석출된다. 즉, 고온 영역에서 장시간 유지되면, 본래의 평형상에 가까운 화합물상이 석출됨으로써, 도 1에 도시한, 회색의 MgZn2상이 분해되어, 스팽글 경계선이 불명료해져 버린다. 그 때문에, 스팽글 형성에 악영향이 있다. 또한, 내식성에 바람직하지 않은 영향이 있다.
또한, 냉각 속도는, 연속적으로 완만해지는 방향에 있어서는, 응고 방향 및 핵 성장 방향으로 큰 변화는 만들어 내지 않지만, 냉각 속도를 상승시키면(예를 들어, 냉각 속도를 7℃/초로부터 10℃/초로 상승시키면) 성장 방향으로 교란이 발생하여, 스팽글 형성에 악영향을 초래하여, 도금층 표면의 외관이 크게 변화된다. 이 때문에, 370℃ 이후는, 서서히 냉각 속도를 작게 하는 방향으로 제어할 필요가 있다. 즉, 370℃로부터 150℃까지의 과정에서는, 냉각 속도를 상승시키지 않을 필요가 있다.
특히, 약간의 냉각 속도의 상승은, 식 6의 (Lsurface)/(Lboarder), 7의 (Lmedium)/(Lboarder)에 악영향을 주는 경향이 있다.
또한, 325℃로부터 300℃까지는, 10℃/초 미만으로 한 쪽이 바람직하다. 온도가 높은 쪽이, 결정이 성장하기 쉽기 때문이다. 즉, 결정이 성장하기 쉬운, 고온 영역일수록, 완만하게 냉각한 쪽이 바람직하다.
이상으로부터, 370℃ 이후의 냉각에 있어서, 너무 느린 냉각 속도는, MgZn2상의 분해가 진행되어, 외관상 바람직하지 않고, 너무 빠른 냉각 속도도 스팽글의 형성에 악영향을 준다. 그 때문에, 적절한 냉각 속도 관리가 필요하다.
그 때문에, 스팽글이 부여된 도금 강재가 얻어진다.
또한, 재가열하여 도금층을 재용융하면, 구성상은 모두 소실되어 액상 상태가 된다. 따라서, 예를 들어 한 번, 급랭 등을 실시한 도금 강재라도, 오프라인에서 재가열하여 적절한 냉각 처리하는 공정에서, 본 개시의 도금 강재를 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 도금층의 재가열 온도는, 도금욕의 융점 바로 위 부근으로 해 두고, Al-Fe 합금층이 과잉으로 성장하지 않는 온도역으로 하는 것이 바람직하다.
스팽글의 형성은, 도금의 응고 반응(냉각 속도) 외에, 응고핵이 발생하기 쉬운 위치, 방열 방향 등이 크게 영향을 미친다. 상기 냉각 속도를 유지하면, 스팽글을 형성하기 쉽지만, 라인 형상에 따라서는 샘플간의 오차가 발생하여, 반드시 동일하게 스팽글이 형성된다고는 할 수 없다.
이것은 냉각 시에 충돌한 가스, 도금층 표면의 냉각 용이성(계절 요인)에 따라 변화될 수 있기 때문이다. 즉, 도금층은, 도금층의 지철 계면 및 도금층의 표면을 기점으로 하여 응고되어 가지만, 도금층 표면을 기점으로 하는 스팽글 성장은, 스팽글 모양에 크게 영향을 주기 때문에, 제어하는 것이 어렵다. 이 때문에, 도금층의 지철 계면을 기점으로 한 스팽글 발생과 성장이 스팽글 모양을 상시 안정시키기 위한 수단이다.
도금층의 지철 계면으로부터의 스팽글의 발생과 성장에 의해서만 도금층을 응고시키기 위해서는, 일단, 도금층 표면을 핵으로 된 응고 발생을 캔슬링한 쪽이 바람직하다. 캔슬링은, 도금 강재를 표면으로부터 재가열한다. 가열 후, 370℃ 미만으로 된 영역으로부터, 다시 고온 분위기에 노출하고, 도금층의 표면 온도에서, Tmelt 내지 Tmelt-20℃까지 재가열하고, 5초 미만 유지함으로써 도금층 표면은 확실하게 캔슬링된다. 그리고, 다시, 상기 온도 이력에 따라서 냉각함으로써, 계면 응고핵 발생과 성장을 주체로 한 도금층을 형성할 수 있어, 스팽글 모양이 어떤 경우라도 안정화된다. 5초 이상 유지하면, 도금층은 모두 용해되기 때문에, 단시간 유지하고 다시 냉각 공정에 이를 필요가 있다.
또한, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt) 내지 370℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt+10℃ 이내까지)는, 냉각 속도 이행 온도 범위에서 12±5℃/초 이내로 해도 된다.
또한, 적절한 도금층의 화학 조성의 선택 방법으로, 스팽글의 형성능은 변화된다. 상기와 같이, 도금층의 화학 조성은, Al-MgZn2 공정선에 가까운 쪽이 바람직하다. 즉, 도금층의 Mg 농도가, 식 5의 중앙값에 가까울수록, 스팽글의 형성능이 높아, 상기 제법에 한정되지 않고, 가지각색의 제법을 적용할 수 있다. 반대로, 도금층의 Mg 농도가, 식 5의 중앙값으로부터 이격되면, 스팽글의 형성능이 작아져, 제법에 대해서도 한정되어, 상기 제법이 아니면, 스팽글을 형성할 수 없다.
이하, 본 개시의 도금 강재에 적용할 수 있는 후처리에 대하여 설명한다.
본 개시의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.
인산염 처리로서는, 예를 들어 인산아연 처리, 인산아연칼슘 처리, 인산망간 처리를 예시할 수 있다.
크로메이트프리 처리는, 특히, 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
또한, 도금층 바로 위의 피막 상에 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.
이와 같은 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성하지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산함으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 각 실시예는, 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
(실시예 A)
표 1 내지 표 2에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서, 잉곳을 용해한 후, 대기 중에서 도금욕을 건욕하였다. 도금 강판의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다.
도금 원판으로서는, 판 두께 3.2㎜의 JIS G3131에 규정되는 열연 강판(흑피재)(화학 조성: C 농도=0.16％, Si=0,01％, Mn=0.44％, P=0.017％, S=0.008％)을 사용하였다.
또한, 도금 공정 직전에, 열연 강판에 대하여, 탈지, 산세(구체적으로는, 10％ HCl 수용액에, 강판을 70℃ 5분 침지하는 산세)를 실시하여, 표면 흑피를 박리하였다. 그리고, 표면 흑피를 박리한 열연 강판을 수세, 건조 후, 눈에 띄는 외관 불량이 없는 상태로 하였다.
어느 도금 강판의 제작에 있어서도, 도금 원판에 대하여, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 도금 원판을, N2-H2(5％)(노점 -40° 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경 하에서, 실온으로부터 800℃까지를 통전 가열로 승온하고, 60초 유지한 후, N2 가스 분사로, 도금욕온+10℃까지 냉각하고, 바로 도금욕에 침지하였다. 또한, 어느 도금 강재도, 도금욕에 대한 침지 시간은 5초로 하였다. N2 가스 와이핑 압력을 조정하여, 도금층의 두께가 30㎛(±1㎛)가 되도록 도금 공정을 실시하여, 도금 강판을 제작하였다.
그리고, 도금 공정은, 표 1 내지 표 2에 따라서, 하기의 5가지를 실시하였다.
제법 A: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+20 내지 50℃로 하였다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도의 -20℃까지의 평균 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 평균 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만 4℃/초 이상으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다(합격 범위).
단, 410으로부터 370℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도는, 12℃ 이상 15℃/초 미만으로 하였다.
또한, 370℃ 이후부터, 도금 강판의 제조 완료까지의 냉각 속도는, 저하되도록 하고, 냉각 과정에서, 높아지지 않도록 제어하였다.
제법 B: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만 4℃/초 이상으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
단, 410으로부터 370℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도는, 12℃ 이상 15℃/초 미만으로 하였다.
또한, 370℃ 이후부터, 도금 강판의 제조 완료까지의 냉각 속도는, 저하되도록 하고, 냉각 과정에서, 높아지지 않도록 제어하였다.
제법 B1: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한 370℃로부터 300℃까지의 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만 4℃/초 이상으로 하고, 도중 가스압을 강하게 하여, 300℃ 내지 150℃까지를 12 내지 15℃/초의 범위에 들어가는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
단, 410으로부터 370℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도는, 12℃ 이상 15℃/초 미만으로 하였다.
제법 B2: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 냉각 속도를, 적외로 가열로 내 냉각에 의해 4℃/초 미만으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
단, 410으로부터 370℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도는, 12℃ 이상 15℃/초 미만으로 하였다.
또한, 370℃ 이후부터, 도금 강판의 제조 완료까지의 냉각 속도는, 저하되도록 하고, 냉각 과정에서, 높아지지 않도록 제어하였다.
제법 C: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만(0.1 내지 11.9℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만 4℃/초 이상으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
제법 D: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 20℃/초)으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다.
제법 E: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 가스 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하고, 또한, 370℃로부터 150℃까지의 냉각 속도를, 미스트 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 20℃/초)으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
제법 F: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+0 내지 20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 150℃까지의 냉각 속도를, 미스트 충돌에 의해 12℃/초 이상(12 내지 30℃/초)으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다
제법 G: 도금욕온은, 도금욕의 액상선 온도(Tmelt)+20℃로 한다. 그리고, 용융 도금 인상 후, 도금욕 액상선 온도(Tmelt)의 -20℃까지(Tmelt가 390℃ 이하일 때는, Tmelt까지)의 냉각 속도를, 미스트 충돌에 의해 12℃/초 이상(30 내지 50℃/초)으로 하고, 또한, 370℃ 이후의 냉각 속도를, 가스 충돌 또는 방랭에 의해 12℃/초 미만(0.1 내지 11.9℃/초)으로 하는 조건에서, 도금 원판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다.
(평가)
-각종 측정-
얻어진 도금 강판으로부터 시료를 잘라냈다. 그리고, 이미 설명한 방법에 따라서, 하기 사항을 측정하였다.
·Al상 및 MgZn2상의 합계 면적률(표 중 「Al+MgZn2」라 표기)
·Zn상의 면적률(표 중 「Zn」이라 표기)
·Al상, MgZn2상 및 Zn상 이외의 조직의 면적률(표 중 「기타」로 표기)
·Al상의 누계 주위 길이의 평균값(표 중 「Al상 주위 길이」로 표기)
·주위 길이가 50㎛ 이상인 Al상의 개수 빈도의 합계(표 중 「Al상 개수 빈도」로 표기) 또한, Al상의 개수 빈도의 합계는, NG=100개 초과, G3=100개 미만, G2=50개 미만, G1=10개 미만을 기준으로 하여 표 중에 나타냈다.
·Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface)
·Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, Al상 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium)
·Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, Al상, 및 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)
또한, (Lsurface)/(Lboarder)가, 식 6을 충족하는 경우, 「OK」로 표기하고, 식 6을 충족하지 않는 경우, 「NG」로 나타냈다.
마찬가지로, (Lmedium)/(Lboarder)가, 식 7을 충족하는 경우, 「OK」로 표기하고, 식 7을 충족하지 않는 경우, 「NG」로 나타냈다.
또한, 도금층의 화학 조성이, 식 5를 충족하는 경우, 「OK」로 표기하고, 식 7을 충족하지 않는 경우, 「NG」로 나타냈다.
얻어진 도금 강판으로부터 20×20㎜인 정사각형을 잘라내고, 도금층 표면으로부터의 X선 회절상을 얻었다. 측정 조건은, 리가쿠사제 X선 회절 장치(RINT1500), RINT1000 광각 고니오미터 사용, X선 출력 40kV-150mA, 스캔 스피드 2°/min, 스텝 0.01°, 스캔 범위를 5 내지 90°의 범위로 하였다. 입사 슬릿 1°, 수광 슬릿 1°, 0.15㎜로 하였다. Mg-Sn 금속간 화합물의 동정에 사용한, 22.8°에 있어서, XRD 회절 피크 강도가 1000cps 이상에서 관찰된 것, 혹은 백그라운드와 비교하여 500cps의 강도차가 확인된 것은 「OK」로 하였다. 얻어진 도금 강판 모두에 있어서, Mg-Sn 금속간 화합물이 검출되었다.
그리고, SEM의 반사 전자상의 관찰에 의해, 얻어진 도금 강판 모두에 있어서, Zn상 중에, Mg-Sn 금속간 화합물이 함유되어 있음이 확인되었다.
-스팽글 유무의 판정-
얻어진 도금 강판을 눈으로 보아 관찰하여, 스팽글 유무의 판정을 판정하였다.
도금 강판을 눈으로 보아 관찰하고, 적어도, 100㎜×100㎜의 범위의 영역에 있어서, 면적률 9할 이상에서, 스팽글이 형성되는 경우에는 스팽글 있음으로 하고, 표 중 「OK]로 표기한다.
한편, 도금 강판을 눈으로 보아 관찰하여, 적어도, 100㎜×100㎜의 범위의 영역 면적률 9할 이상에서, 금속 경면, 금속 경면 상당부(비교적 정반사율이 높고, 경면과 같이 약간 불선명하면서도 도금 강판 상의 물체에 대하여, 도금 표면에 반사상이 투영되는 면), 또는, 저반사율 외관(반사율이 낮아 반사상이 전혀 투영되지 않는 둔한 백색, 혹은 회색 외관)이거나, 명백하게 스팽글에 상당하는 것이 눈으로 보아 확인되지 않는 경우, 스팽글 없음으로 판정하고, 표 중 「NG」로 표기하였다.
-외관 불량 은폐 효과(10×10격자 조사)-
스팽글 유무의 판정에 있어서, 관찰한 100㎜×100㎜의 영역을 다시 10㎜의 정사각형 100격자로 분할하였다. 그리고, 각 격자 내부에 있어서, 스팽글이 형성될 때도 1㎜ 이상의 사이즈로 1개소 이상, 눈으로 보아 불도금, 금속 경면, 금속 경면 상당부, 저반사율 외관부, 와이핑 얼룩에 의한 드리핑, 요철 모양 등이 확인된 경우, 1로 카운트할 때, 이 지표로 카운트수가, 5카운트 이상을 「B」, 5 내지 3카운트일 때를 「G3」, 3 혹은 2카운트를 「G2」, 1카운트 혹은 0을 「G1」로 한다.
-외관 조사-
얻어진 도금 강판을 100×100㎜로 절단하고, 절단한 시료를 72시간, 95％RH, 40℃의 환경에 방치하였다. 시험 전후의 CIELAB(JISZ8729 준거)의 색 공간(L*a*b* 표색계)을 측정하였다. 그리고, 하기 기준으로 평가하였다.
측정 장치는, 코니카 미놀타제 분광 측색계(CM2500d 측정 직경 8φ 광원 10°/D65 SCI 방식)를 사용하였다.
A++: ΔE*가 2 미만
A+: ΔE*가 2 이상 3 이하
A: ΔE*가 3 초과 5 이하
B: ΔE*가 5 초과
내식성 밸런스의 조사-
얻어진 도금 강판을 3.2㎜×100×50㎜로 절단하고, 절단한 시료를 중성 염수 살포 사이클 시험(JIS H 8502)에 준거한 JASO 시험 30사이클에 제공하였다. 샘플의 절단 단부면부, 4단부면 중, 상면, 하면은 실링 도장하고, 측면부는 경면 마무리로 될 때까지 연마하였다. 절단 단부면부의 수직면을 화상 해석에 의해, 3.2×100㎜ 폭에 있어서의 적녹 발생 면적률을 측정하였다(절단 단부면부는 300메쉬로 하고 적녹 판정은 눈으로 보아서 하였다). 또한, 도금 평가면 표면의 절단 단부면부로부터의 최대 백녹 발생 거리를 측정하였다. 그리고, 하기 기준으로 평가하였다.
A++: 적녹 발생 면적이 15％ 미만
A++: 최대 백녹 발생 거리가 1㎜ 미만
A+: 적녹 발생 면적이 25％ 미만
A+: 최대 백녹 발생 거리」가 2㎜ 미만
A: 적녹 발생 면적이 35％ 미만
A: 최대 백녹 발생 거리가 3㎜ 미만
B: 적녹 발생 면적이 35％ 이상
B: 최대 백녹 발생 거리가 3㎜ 이상
또한, 상기 기준에서의 평가에서는, 적녹 발생 면적 및 최대 백녹 발생 거리 중 어느 나쁜 쪽을 채용한다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
상기 결과로부터, 본 개시의 도금 강재에 해당하는 실시예는, 비교예에 비해, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계이며, 또한 Al양이 35.0질량％ 미만인 도금층을 갖는 도금 강재라도, 스팽글이 부여되고, 또한 스팽글에 의한 외관 불량 은폐가 우수함을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 개시의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 개시는 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 개시가 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
또한, 일본 특허 출원 제2019-119451호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적 또한 개개로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
Claims (3)
- 강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 용융 도금 강재이며,
상기 Zn-Al-Mg 합금층이, Zn상, Al상, 및 MgZn2상을 갖고, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고,
상기 도금층이, 평균 조성 또한 질량％로,
Zn: 45.00％ 이상,
Al: 5.0％ 초과 내지 35.0％ 미만
Mg: 3.0％ 초과 내지 15.0％ 미만
Sn: 0.01％ 내지 5.00％ 미만
Bi: 0％ 내지 1.0％ 미만
In: 0％ 내지 0.5％ 미만
Ca: 0％ 내지 3.00％ 미만
Y: 0％ 내지 0.5％ 미만,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Co: 0％ 내지 0.25％ 미만,
V: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하고, 하기 식 1 내지 식 5를 충족하는 화학 조성을 갖고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Al상, 및 상기 MgZn2상의 합계 면적률이 70％ 이상, 또한, 상기 Zn상의 면적률이 30％ 이하이고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면을 층 두께의 1/2까지 연마한 후, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 1000㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Al상의 누계 주위 길이의 평균값이 88㎜/㎟ 미만, 또한 주위 길이가 50㎛ 이상인 상기 Al상의 개수 빈도의 합계가 100개 미만인, 도금 강재.
식 1: Bi+In<Sn
식 2: Y+La+Ce<Ca
식 3: 0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn<0.25
식 4: 0≤Sr+Sb+Pb+B<0.5
식 5: 0.0034×(Al)2+0.0964×(Al)+2.4323≤(Mg)≤-0.0062×(Al)2+0.65×(Al)-0.0937
단, 식 1 내지 식 5 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 도금층을 두께 방향을 따라서 절단한 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 500배로, 250㎛×700㎛의 시야를 관찰하였을 때 얻어지는 상기 도금층의 반사 전자상에 있어서, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면측에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lsurface), 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 층 두께 중앙에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lmedium), Zn-Al-Mg 합금층의 강재측에서, 상기 Al상 및 상기 MgZn2상이 차지하는 길이의 비율(Lboarder)이, 하기 식 6 및 하기 식 7을 충족하는, 도금 강재.
식 6: 0.90≤(Lsurface)/(Lboarder)
식 7: (Lmedium)/(Lboarder)≤1.10 - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층이, 평균 조성 또한 질량％로 Mg 농도가 5.0％ 이상이며, 하기 식 8 내지 식 11을 충족하는, 도금 강재.
식 8: 0.01≤Sn<0.25
식 9: 0.05<Ca<0.5
식 10: 0.01≤Sn≤0.05일 때, Sn+0.02≤Ca
식 11: 0.05<Sn<0.25일 때, Sn<Ca
단, 식 8 내지 식 11 중, 원소 기호는, 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.
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