KR102266076B1 - 도금 강판 - Google Patents

Abstract

강판과, 상기 강판의 표면의 적어도 일부에 마련된 도금층을 갖는 도금 강판이며, 상기 도금층이, 질량％로, 소정의 화학 조성을 갖고, 또한, 상기 도금층이, 면적 분율 5 내지 65％인 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과, Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 조직을 갖고, 상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직이, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 상기 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직인, 도금 강판.

Description

도금 강판

본 발명은 도금 강판에 관한 것이다.

근년, 자동차 구조 부재에는, 방청의 관점에서 도금 강판이 사용되고, 주로 국내 시장에서는 합금화 용융 아연 도금 강판이 적용되고 있다. 합금화 용융 아연 도금 강판은 강판에 용융 아연 도금을 실시한 후에 합금화 열처리하고, 도금층 내에 강판(하지 강판)으로부터 Fe를 확산시킴으로써, 용접성이나 도장 후 내식성을 향상시킨 도금 강판이다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되는 도금 강판은, 국내에서 자동차용 도금 강판으로서 대표적으로 사용되고 있다.

통상, 자동차용 도금 강판은, 판상으로부터 복잡한 형상으로 성형된 상태로 사용되기 때문에, 대부분의 경우, 프레스 성형에 제공된다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우, 하지 강판으로부터의 Fe의 확산에 의해 도금층이 경질로 된다. 그 때문에, 도금층이 박리되기 쉽고, 파우더링 또는 플레이킹이라는, 도금층이 연질인 용융 아연 도금 강판에서는 볼 수 없는 특유의 문제도 존재한다.

또한, 경질의 도금층을 구비하는 도금 강판은, 외압에 의해 도금층이 파손되기 쉽고, 일단, 크랙이 발생하면, 크랙이 도금층과 지철(강판)의 계면까지 전파된다. 그 때문에, 도금층이 지철(강판)과의 계면을 기점으로 박리되어, 탈락을 발생시키기 쉽다는 것이 문제시된다.

예를 들어, 자동차의 외판에 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용한 경우, 주행차의 돌 튐에 의한 작은 돌의 충돌(치핑)에 의해 도장과 도금층이 동시에 박리되어, 지철(강판)이 드러나기 쉽다. 그 때문에, 합금화를 하지 않은 연질의 도금층을 구비하는 도금 강판보다도 부식이 조기에 진행된다. 그것에 의해, 장기에 사용된 경우에는 지철의 부식에 의한 침식이 개시되어, 특히 서스펜션 부재에 사용되는 경우에는 충돌 안전성의 저하가 염려된다.

또한, 외관의 관점에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금층 속에 Fe를 함유한다. 그 때문에, 이와 같은 치핑이 발생하면, 도금층의 부식에 의해, 즉시 적갈색의 녹이 발생하기 쉬워, 자동차 외관상으로도 문제를 야기한다.

이들 문제점의 해결로서는, 도금층이 인성을 갖고, 또한 Fe를 포함하지 않는 도금 강판의 적용이 효과적이다. 예를 들어, 도금층에 Fe를 함유하지 않는 자동차용 도금 강판으로서, 북미, 유럽 등에서는 주로 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 단, 합금화 처리되지 않은 용융 아연 도금 강판은, 치핑을 발생시키기 어렵다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판과 같이 도금층에 Fe를 함유하지 않기 때문에 부식 초기의 적녹도 발생하기 어렵다. 그러나, 도장한 상태에서는 도막 하에서 도금층이 용이하게 부식되어 도막이 들어올려진다(부푼다). 따라서, 용융 아연 도금 강판은 장기 사용 시에는 지철의 침식도 개시되기 때문에, 결코 자동차용 도금 강판으로서 적합한 것이라고는 할 수 없다.

용융 Zn계 도금을 고내식화하는 방법으로서, Zn 도금층으로 Al을 함유시키는 방법을 들 수 있고, 건재 분야에서는 고내식성 도금 강판으로서, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이 용융 Al-Zn계 도금 강판이 널리 실용화되어 있다. 이러한 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층은, 용융 상태로부터 최초로 정출한 덴드라이트상의 α-Al상(덴드라이트상 조직)과, 덴드라이트상 조직의 간극에 형성한 Zn상과 Al상으로 이루어지는 조직(인터덴드라이트상 조직)으로 형성된다. 덴드라이트상 조직은 부동태화되어 있고, 또한 인터덴드라이트상 조직은 덴드라이트상 조직에 비해 Zn 농도가 높다. 그 때문에, 부식은 인터덴드라이트상 조직에 집중된다.

결과적으로, 부식은 인터덴드라이트상 조직을 벌레먹는 듯한 상태로 진행되어, 부식 진행 경로가 복잡해진다. 그 때문에, 부식이 용이하게 지철(강판)에 도달하기 어려워진다.

이에 의해, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도장이 되어 있지 않은 미처리재(裸材)로서 사용되는 경우에는, 도금층의 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 갖는다.

이러한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 외판 패널로서 사용하는 경우, 해당 도금 강판은 연속식 용융 도금 설비에서 도금까지 실시한 상태로 자동차 메이커 등에 제공되고, 거기에서 패널 부품 형상으로 가공된 후에, 화성 처리, 전착 도장, 중도 도장, 및 상도 도장을 포함하는 자동차용 종합 도장이 실시되는 것이 일반적이다.

내식성 향상을 목적으로, Zn-Al계 도금층으로 Mg의 함유시키는 것도 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는, 도금층 속에 MgZn₂ 등의 Mg 화합물을 함유한 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직을 형성시켜, 내식성을 향상시킨 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다. Mg의 함유에 의해 도금층의 희생 방식성은 향상되고, 지철의 방식 효과는 향상되는 것이라고 생각된다.

또한, 특허문헌 4에 있어서는, Sn 또는 In을 함유시켜, 덴드라이트상 조직의 부동태를 파괴함으로써, 도장 후 내식성을 향상시킨 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, Mg와 Sn을 복합 함유시킨 용융 Al-Zn계 합금 도금 강판이 기재되어 있다. 특허문헌 5 및 6에서는, 용융 Al-Zn계 합금 도금 강판이 도장 후 내식성 및/또는 가공성이 우수하다고 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2003-253416호 공보 일본 특허 공고 소46-7161호 공보 일본 특허 공개 2001-329383호 공보 일본 국제 공개 제2014/155944호 일본 특허 공개 2015-214747호 공보 일본 특허 공개 2002-180225호 공보

그러나, 특허문헌 2에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판을 사용한 외판 패널은 도막 및 도금층에 손상이 발생했을 때(지철이 노출되었을 때), 상술한 덴드라이트상 조직과 인터덴드라이트상 조직의 두 조직으로 이루어지는 독특한 도금층의 상구조에 기인하여, 노출된 지철이 캐소드로서 작용하고, 도금층 속의 Zn의 우선 용해(인터덴드라이트상 조직의 선택 부식)가 도막과 도금층의 계면에서 발생한다. 이것이 도장 건전부의 깊이를 향해 진행되어 큰 도막 팽창을 일으켜, 지철의 침식을 억제할 수 없다는 과제가 있음이 알려져 있다.

또한, 인터덴드라이트상 조직은 덴드라이트상 조직에 비해, 경도가 낮다. 그 때문에, 인터덴드라이트상 조직과 덴드라이트상 조직의 경도차에 기인하여, 프레스 가공 시에는, 변형이 인터덴드라이트상 조직에 집중된다. 그 결과, 도금층에 지철로 도달하는 균열이 발생하는 것이 알려져 있다. 지철이 노출된 균열 근방부에서는 부식이 촉진되기 때문에, 종래의 용융 Al-Zn계 도금 강판에서는, 도막 팽창이 발생할뿐만 아니라, 지철의 침식을 억제할 수 없었다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층에 함유되는 MgZn₂상은 취성이다. 그 때문에, 해당 도금 강판을 가공에 제공한 경우는, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직을 기점으로 다수의 균열이 발생할 우려가 있다. 균열이 발생하면 지철이 노출되기 때문에, 마찬가지로 가공부의 근방에서는 충분히 지철의 침식을 억제할 수 없다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판에서는, 도금층에 Mg가 함유되어 있지 않고, 도금층 그 자체의 부식 속도를 저하시키는 시도가 전혀 고려되어 있지 않다. 그 때문에, 지철의 침식을 장기로 억제한다는 관점에서, 그 희생 방식성은 자동차용 도금 강판으로서 만족스러운 것은 아니라고 생각된다.

또한, 특허문헌 5 및 6에 기재된 용융 Al-Zn계 합금 도금 강판에서는, 도금 조직의 제어에 대하여 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 그 때문에 도금층 속에 취성의 Mg계 금속간 화합물로서 MgZn₂가 형성되어 있다고 추정된다.

이 경우에는, 얻어지는 용융 Al-Zn계 합금 도금 강판은 가공성이 떨어지고, 또한 희생 방식성도 충분하지 않다고 추정되어, 프레스 가공 시에 도금층에 균열이 발생한다. 그 때문에, 가공부에는 균열을 기점으로 한 부식이 진행될 것으로 예상된다.

지철의 침식을 장기로 억제한다는 관점에서, 이들 용융 Al-Zn계 합금 도금 강판의 가공성과 희생 방식성은 자동차용 도금 강판으로서 만족스러운 것은 아니라고 생각된다.

따라서, 종래, 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성의 어느 것도 우수한 용융 Zn계 도금 강판은 개발되어 있지 않고, 특히 자동차 용도로서 적합한 도금 강판은 존재하지 않았다.

본 개시의 일 형태가 해결하고자 하는 과제는, 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성의 어느 것도 우수한 도금 강판을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1>

강판과, 상기 강판의 표면의 적어도 일부에 마련된 도금층을 갖는 도금 강판이며,

상기 도금층이, 질량％로,

Al: 15％ 내지 60％

Mg: 0.5％ 내지 8.0％

Sn: 0.5％ 내지 20.0％

Si: 0.05％ 내지 1.50％

Bi: 0％ 내지 5.0％,

In: 0％ 내지 2.0％,

Ca: 0％ 내지 3.0％,

Y: 0％ 내지 0.5％,

La: 0％ 내지 0.5％,

Ce: 0％ 내지 0.5％,

Cr: 0％ 내지 0.25％,

Ti: 0％ 내지 0.25％,

Ni: 0％ 내지 0.25％,

Co: 0％ 내지 0.25％,

V: 0％ 내지 0.25％,

Nb: 0％ 내지 0.25％,

Cu: 0％ 내지 0.25％,

Mn: 0％ 내지 0.25％,

Sr: 0％ 내지 0.5％,

Sb: 0％ 내지 0.5％,

Pb: 0％ 내지 0.5％,

B: 0％ 내지 0.5％

를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,

또한, 상기 도금층이, 면적 분율 5 내지 65％인 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과, Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 조직을 갖고,

상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직이, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 상기 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직인, 도금 강판.

<2>

질량％로, Mg의 함유량이 0.5％ 내지 3.0％, Sn의 함유량이 1.0％ 내지 7.5％인, <1>에 기재된 도금 강판.

<3>

질량％로, 상기 Al의 함유량이 20％ 내지 60％, 상기 Mg의 함유량이 1.0％ 내지 2.0％, 상기 Sn의 함유량이 1.0％ 내지 5.0％, 및 상기 Si의 함유량이 0.05％ 내지 1.0％인, <1> 또는 <2>에 기재된 도금 강판.

<4>

상기 Sn의 함유량 및 상기 Mg의 함유량이 하기 식 (1)을 만족시키는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

식 (1) 중, 원소 기호는 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타낸다.

<5>

상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 20％ 내지 60％인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<6>

상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 30％ 내지 60％인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<7>

상기 Zn과 Al의 고용체를 포함하는 조직을 면적 분율이 35％ 내지 95％ 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<8>

상기 도금층이, 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상을 면적 분율로 0％ 내지 20％ 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<9>

상기 도금층이, 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상을 면적 분율로 0％ 내지 5％ 갖는, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<10>

상기 도금층이, 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상을 면적 분율로 0％ 내지 20％ 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<11>

상기 도금층이, 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상을 면적 분율로 0％ 내지 10％ 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

<12>

상기 강판과 상기 도금층 사이에, 두께 100㎚ 내지 1.5㎛의 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층을 더 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.

본 개시의 일 형태에 의하면, 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성의 어느 것도 우수한 도금 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시에 관한 도금 강판의 도금층의 일례(실시예의 No.26)를 2000배로 촬영한 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.
도 2는 도 1 중 영역 A를 6000배로 촬영한 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.
도 3은 실시예의 No.24에 관한 도금 강판의 도금층을 2000배로 촬영한 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.
도 4는 실시예의 No.29에 관한 도금 강판의 도금층을 2000배로 촬영한 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.
도 5는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 판정 및 면적 분율을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도금층의 단면의 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.

이하, 본 개시의 일례에 대하여 설명한다.

또한, 본 개시에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.

「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

화학 조성의 원소의 함유량은, 원소량(예를 들어, Zn양, Mg양 등) 또는 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)라고 표기하는 경우가 있다.

「평면부 내식성」이란, 도금층 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다.

「희생 방식성」이란, 지철 노출부(예를 들어, 도금 강판의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 균열부, 및 도금층의 박리에 의해, 지철이 노출되는 개소)의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다.

「상당원 직경」이란, 도금층 단면(도금층의 두께 방향을 따라 절단한 단면)을 관찰했을 때, 상의 윤곽에 의해 획정되는 영역을, 동일한 면적을 갖는 원이라고 간주했을 때의 원의 직경이다.

「C방향」이란, 강판의 압연 방향에 수직인 방향을 나타낸다.

「L방향」이란, 강판의 압연 방향과 평행인 방향을 나타낸다.

본 개시의 도금 강판은 강판과, 강판의 표면의 적어도 일부에 마련된 도금층을 갖는다.

도금층은 소정의 화학 조성을 갖는다. 또한, 도금층은, 면적 분율 5 내지 65％의 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과, Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 조직(이하, 편의상, 「덴드라이트상 조직」이라고도 칭함)을 갖는다.

그리고, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직이, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 상기 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직이다.

본 개시의 도금 강판은 상기 구성에 의해, 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성의 어느 것도 우수한 도금 강판으로 된다. 본 개시의 도금 강판은 다음의 지견에 기초하여 알아내게 되었다.

발명자들이, 자동차 용도, 건재 용도 등의 도금 강판에 적합한, 도금층의 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성에 대하여 검토했다. 그 결과, 다음의 지견을 얻었다.

Mg계 금속간 화합물은 취성의 상이기는 하지만, Mg₂Sn상은 MgZn₂상에 비하면 소성 변형능을 갖는다. 이 Mg₂Sn상을, 소성 변형능을 갖는 Zn상 속에, 층상으로 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직으로 함으로써, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직 전체적으로 소성 변형능을 발현하여, 가공성의 향상에 기여한다.

또한, Mg₂Sn상은, 부식 환경 하에 있어서 Mg 이온의 공급원으로 되고, Mg 이온은 부식 생성물을 절연 피막화시키기 때문에, 도장한 상태에서의 도막 하 부식이 억제된다. 또한, 기구가 명확하지 않기는 하지만, 층상 Mg₂Sn상이 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직에서는, 부식은 층상 Mg₂Sn상을 따라 진행되고, 결과적으로 층상 Mg₂Sn상이 장기에 걸쳐서 Mg 이온의 공급원으로서 기능한다. 그리고, Mg₂Sn상은 MgZn₂상에 비하면 전기적으로 비(卑)이고, 본질적으로 희생 방식성이 우수하다. 그 때문에, 도장 후 내식성과 희생 방식성의 향상 효과를 갖는다고 추정된다.

그 때문에, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 상기 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 층상 Mg₂Sn상 함유 조직을 면적 분율로 소정량 존재시킴으로써, 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성이 모두 높아진다. 구체적으로는, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 5％ 이상으로 되면, 시판되는 도금 강판보다도, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 높아진다.

이상의 지견에 의해, 본 개시의 도금 강판은 도장 후 내식성과 희생 방식성과 가공성의 어느 것도 우수한 도금 강판으로 된다는 것을 알아내었다.

또한, 본 개시의 도금 강판은 소성 변형능을 발현하는 입상층 분산 조직을 도금층에 존재시키고 있기 때문에, 내치핑성도 우수하고, 도장 후의 도금 강판의 장수명화도 실현할 수 있다.

본 개시의 도금 강판은, 도금층에 소정량의 Al을 포함하고, 도금층의 융점을 높이는 덴드라이트상 조직을 갖는다. 그 때문에, 내시징성도 우수하고, 프레스 성형 시에 도금층의 프레스 금형으로의 응착을 억제할 수 있다. 즉, 본 개시의 도금 강판은 우수한 도장 후 내식성과 프레스 성형성을 양립하는 것이 가능하다.

이하, 본 개시의 도금 강판에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 강판에 대하여 설명한다.

도금 원판으로 되는 강판은 특별히 한정은 없고, Al킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유 강 등의 각종 강판이 사용 가능하다. 제강 방법, 강의 강도, 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등의 강판의 전처리 가공에 대해서도 특별히 제한이 없다.

강판의 화학 조성(C, Si 등)도 특별히 한정은 하지 않는다. 강판에 함유되는 Ni, Mn, Cr, Mo, Ti, B 등의 원소가, 도금층에 영향을 미치는 것은 확인되어 있지 않다.

이어서, 도금층에 대하여 설명한다.

먼저, 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다.

도금 강판의 화학 조성은 Al, Mg, Sn 및 Si를 필수 원소로서 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어진다. 도금 강판의 화학 조성은 Bi, In, Ca, Y, La, Ce, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Sr, Sb, Pb 및 B의 적어도 1종을 임의 원소로서 함유해도 된다. 즉, 임의 원소는 함유하지 않아도 된다.

또한, 도금층의 각 원소의 함유량은 도금층 전체에 포함되는 각 원소의 평균 함유량을 의미한다.

[Al: 15％ 내지 60％]

Al은, 도금층의 도장 후 내식성과 시징성을 향상시키기 위해 필수적인 원소이다. Al의 대부분은 도금층 속에 있어서 덴드라이트상 조직의 내부에서 Al상으로서 존재한다.

후술하는 덴드라이트상 조직은 Sn의 함유 효과에 의해 부동태화되어 있지 았고, 도장 후 내식성을 저하시키는 요인으로 되지 않는 상태로 되어 있다. 한편, 도금층의 융점이 낮은 경우는 도금층 속의 금속이 프레스 금형에 시징되는 것이 문제로 된다. 그러나, Al 농도가 높을수록, 융점이 높은 조직인 덴드라이트상 조직의 면적 분율이 증가하는, 그 때문에, 결과적으로 프레스 성형 시에 도금층의 프레스 금형으로의 응착을 억제하는 것(즉, 내시징성을 향상시키는 것)이 가능해진다.

충분한 내시징성을 발현할 수 있는 덴드라이트상 조직의 면적 분율을 확보하기 위해 필요한 Al 농도는 15％ 이상이다. 그 때문에, Al 농도의 하한을 15％로 한다. 바람직한 Al 농도는 20％ 이상이다.

한편, Al 농도가 60％를 초과하면, 후술하는 도금층과 지철의 계면에 형성되는 「Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층」이 과잉으로 성장하여, 가공성을 손상시킨다. 그 때문에, Al 농도의 상한을 60％로 한다. 바람직한 Al 농도는 40％ 이하이다.

[Mg: 0.5％ 내지 8.0％]

Mg는, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직을 도금층 속에 형성시켜, 도금층에 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성을 부여하기 위해 필수적인 원소이다. Mg는, 도금층 속에서 Mg계 금속간 화합물로서 존재하고, 부식 환경 하에서 Mg 이온으로서 부식 환경 중에 용출된다. Mg 이온은 Zn계의 부식 생성물을 절연 피막화하고, 녹을 배리어 피막화한다. 그것에 의해, 도금층 속 및 도막 하로의 부식 인자의 침입을 억제하여, 도장 후 내식성 향상에 기여할 수 있다. Mg의 대부분은 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 함유된다. 입상 Mg₂Sn상 함유 조직의 형성에 의해, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 향상된다. 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성을 향상시키기 위해 필요한 Mg 농도는 0.5％이다. 그 때문에, Mg 농도의 하한을 0.5％로 한다. 바람직한 Mg 농도는 1.0％ 이상이다.

한편, Mg 농도가 8.0％를 초과한 경우, 후술하는 괴상 MgZn₂상이 과잉으로 생성되어, 가공성을 손상시킨다. 그 때문에, Mg 농도의 상한을 8.0％로 한다. 가공성을 손상시키는 괴상 MgZn₂상의 생성을 억제하는 관점에서, 바람직한 Mg 농도는 3.0％ 이하로 한다. 더 바람직한 Mg 농도는 2.0％ 이하이다.

[Sn: 0.5％ 내지 20.0％,]

Sn은, Mg와 함께 층상 Mg₂Sn상 함유 조직을 도금층 속에 형성시켜, 도금층에 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성을 부여하기 위해 필수적인 원소이다. 또한, Sn은, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직과 함께, 괴상 MgZn₂상의 생성도 억제하는 효과를 갖는 원소이다.

그 때문에, Sn은, 도금층에 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성을 높이는 원소이기도 하다.

Sn 농도가 적으면, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직이 형성되기 어려워지는 한편, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직 및 괴상 MgZn₂상의 생성량이 증가하여, 도금층의 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 저하되는 경향으로 된다. 그 때문에, Sn 농도의 하한은 0.5％로 한다. 층상 Mg₂Sn상 함유 조직을 충분히 형성하여, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직 및 괴상 MgZn₂상의 생성을 충분히 억제하는 관점에서, 바람직한 Sn 농도는 0.1％ 이상으로 한다. 보다 바람직한 Sn 농도는 1.5％ 이상이다.

한편, Sn 농도가 과잉이면, 잉여분의 Sn이 전위적으로 귀(貴)인 Sn상으로서 정출되어, 도장 후 내식성 및 희생 방식성을 저하시킨다. 그 때문에, Sn 농도의 상한은 20.0％로 한다. 도장 후 내식성을 향상시키는 관점에서, 바람직한 Sn 농도는 7.5％ 이하로 한다. 보다 바람직한 Sn 농도는 5.0％ 이하이다.

[Si: 0.05％ 내지 1.50％]

Si는, 도금욕 중에 함유되면, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판의 Fe 원소의 반응성을 억제하는 원소이다. 즉, Si는, 도금층과 지철의 반응성을 제어함으로써, 도금층의 밀착성 및 가공성에 영향을 미치는 「Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(특히, Fe₂Al₅를 포함하거나 또는 그것으로 이루어지는 계면 합금층)의 형성 거동을 제어하기 위해 필수적인 원소이다. 계면 합금층의 억제에 필요한 최저한의 Si 농도는 0.05％이다.

Si 농도가 0.05％ 미만이면, 도금 원판을 도금욕에 침지 직후에 계면 합금층이 성장하여, 도금층의 연성 부여는 어려워지고, 가공성이 저하되는 경향으로 된다. 그 때문에, Si 농도의 하한은 0.05％로 한다. 바람직한 Si 농도는 0.2％로 이상 있다.

한편, Si 농도가 1.50％를 초과하면, 도금층 속으로 전위적으로 귀인 Si상이 잔존하여, 부식에 있어서의 캐소드부로서 작용한다. 그 결과, 도장 후 내식성의 저하로 연결된다. 그 때문에, Si 농도의 상한은 1.50％로 한다. 바람직한 Si 농도는 1.0％ 이하이다.

또한, Si는, 도금층 속에서 Mg와의 금속간 화합물인 Mg₂Si상으로서 존재하는 경우도 있지만, Mg₂Si상의 면적 분율이 5％ 이하이면, 성능에 아무런 영향을 미치지 않는다.

[Bi: 0％ 내지 5.0％]

Bi는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Bi 농도의 하한은 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상)가 좋다.

한편, Bi 농도가 증가하면, 도막 하에서 도금층이 부식되기 쉬워져, 도막 팽창이 커지기 쉽다는 의미에 있어서, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Bi 농도의 상한은 5.0％ 이하(바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하)로 한다.

[In: 0％ 내지 2.0％]

In은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, In 농도의 하한은 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상)가 좋다.

한편, In 농도가 증가하면, 도막 하에서 도금층이 부식되기 쉬워져, 도막 팽창이 커지기 쉽다는 의미에 있어서, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, In 농도의 상한은 2.0％ 이하(바람직하게는 0.3％ 이하)로 한다.

[Ca: 0％ 내지 3.0％]

Ca는, 도장 후 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적인 Mg 용출량을 조정할 수 있는 원소이다. 따라서, Ca 농도의 하한은 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상)가 좋다.

한편, Ca 농도가 증가하면, 가공성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Ca 농도의 상한은 3.0％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하)로 한다.

[Y: 0％ 내지 0.5％]

Y는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Y 농도의 하한은 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 좋다.

한편, Y 농도가 증가하면, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Y 농도의 상한은 0.5％ 이하(바람직하게는 0.3％ 이하)로 한다.

[La 및 Ce: 0％ 내지 0.5％]

La 및 Ce는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 하한은 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 좋다.

한편, La 농도 및 Ce 농도가 증가하면, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 상한은 각각, 0.5％ 이하(바람직하게는 0.3％ 이하)로 한다.

[Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn: 0％ 내지 0.25％]

Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 하한은 각각, Si 농도는 0 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 좋다.

한편, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도가 증가하면, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 상한은 각각, 0.25％ 이하로 한다.

[Sr, Sb, Pb 및 B: 0％ 내지 0.5％]

Sr, Sb, Pb 및 B는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 하한은 각각, Si 농도는 0 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 좋다.

한편, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도가 증가하면, 도장 후 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 상한은 각각, 0.5％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이하)로 한다.

[잔부: Zn 및 불순물]

도금층의 화학 조성의 잔부는 Zn 및 불순물이다.

Zn은, 도금층의 희생 방식능, 평면부 내식성, 도장 하지 처리성을 적정하게 확보하기 위해, 일정 농도 이상, 도금층에 함유된다. 이들 관점에서, 도금층의 화학 조성은 Al과 Zn이 대부분을 차지한다.

불순물은 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는 지철(강판)과 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 등의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.

예를 들어, 용융 도금법에 따라서, 도금층을 형성하는 경우, 도금층이, 불순물로서 일정한 Fe 농도를 함유하는 경우가 있다. Fe 농도 3.0％까지는, 도금층에 포함되어도 성능에 악영향이 없음이 확인되어 있다.

[적합한 도금층의 화학 조성]

도금층의 화학 조성에 있어서, Mg의 함유량이 0.5％ 내지 3.0％, Sn의 함유량이 1.0％ 내지 7.5％인 것이 바람직하다. Mg 농도 및 Sn 농도를 상기 범위로 하면, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 더 향상된다.

특히, 도금층의 화학 조성에 있어서, Al의 함유량이 20％ 내지 60％, 상기 Mg의 함유량이 1.0％ 내지 2.0％, 상기 Sn의 함유량이 1.0％ 내지 5.0％, 및 상기 Si의 함유량이 0.05％ 내지 1.0％인 것이 바람직하다, Al 농도, Mg 농도, Sn 농도 및 Si 농도를 상기 범위로 하면, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 더 향상된다. 또한, 내시징성도 더 향상된다.

[식 (1): Mg질량％≤Sn질량％≤2.5×Mg질량％]

도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성을 더 향상시키기 위해서는, 입상 Mg₂Sn상 함유 조직을 충분히 형성하여, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직 및 괴상 MgZn₂상의 생성을 충분히 억제하는 것이 바람직하다.

그것을 위해서는, Sn의 함유량 및 Mg의 함유량은 하기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 내지 식 (2) 중, 원소 기호는 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타낸다.

Sn 농도가 식 (1)을 만족시키지 않고, Mg에 대하여 Sn이 부족한 경우, 괴상 MgZn₂상이 형성되어, 가공성과 함께 도장 후 내식성 및 희생 방식성이 낮아지는 경향이 있다.

한편, Sn 농도가 식 (1)을 만족시키지 않고, Mg에 대하여 Sn이 과잉인 경우, 전위적으로 귀인 Sn상이 정출되어, 도장 후 내식성 및 희생 방식성이 낮아지는 경향이 있다.

이어서, 도금층의 금속 조직에 대하여 설명한다.

도금층은 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과, 덴드라이트상 조직(Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 조직)을 갖는다.

그리고, 도금층은, 입상 Mg₂Sn상 함유 조직 이외의 조직으로서, 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상, 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직 등을 갖는 경우가 있다.

여기서, 본 개시의 도금 강판의 도금층의 일례를 2000배로 촬영한 SEM의 반사 전자상(BSE상)을 도시한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 도금 강판은, 예를 들어 도금층(1)과, 강판(2)과, 도금층(1) 및 강판(2) 사이에, Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(3)을 갖고 있다.

도금층(1)의 조직은, 주로, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)과 덴드라이트상 조직(5)으로 구성되어 있다. 또한, 도 1 중 영역 A의 확대도인 도 2에 도시한 바와 같이, 상소탕 Mg₂Sn상 함유 조직(4)은 Zn상(6) 속에서 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상(7)이 Zn상(6)을 복수의 영역으로 나누도록 하여 존재하는 조직으로 되어 있다.

도 1 중, 덴드라이트상 조직(5)은 그레이색으로 나타난 영역과 함께, 당해 영역에 둘러싸인 흑색으로 나타난 영역이 해당한다. 양 영역의 색의 차이는 Al 농도의 차이에 의한다. 구체적으로는, Al 농도가 낮은 덴드라이트상 조직(5)이 그레이색으로 나타난 영역이고, Al 농도가 높은 그레이색으로 나타난 덴드라이트상 조직(5)이 흑색으로 나타난 영역이다.

또한, 도금층(1) 중에는, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4) 및 덴드라이트상 조직(5) 이외에도, 괴상 MgZn₂상(10)(도 3 참조), 괴상 Zn상(9)(도 3 참조), Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직(8)(도 3 참조)을 갖는 경우가 있다.

[층상 Mg₂Sn상 함유 조직: 면적 분율 5 내지 65％]

층상 Mg₂Sn상 함유 조직은, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재한다.

층상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 도금층을 단면 관찰 또는 표면 관찰한 경우에, 예를 들어 덴드라이트상 Zn상의 간극에 존재하는 조직이다. 보다 구체적으로는, 도금층을 단면 관찰 또는 표면 관찰한 경우에, 덴드라이트상 Zn상 조직의 간극에 존재하는 Zn상 중에서, 두께 1㎛ 미만의 층상 Mg₂Sn상이 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직이다.

여기서, 층상 Mg₂Sn상은, 덴드라이트상으로 분기한 Zn상 조직끼리의 사이의 간극에 존재하는 Mg₂Sn상이다. 덴드라이트상의 Zn상 조직끼리가 밀접함으로써, 층상 Mg₂Sn상은 두께 1㎛ 미만의 층상으로 된다. 층상 Mg₂Sn상은 덴드라이트상의 Zn상 조직 각각을 덮는 형상이고, 그 결과, 덴드라이트상으로 분기한 Zn상을 복수의 영역으로 나누는 형상으로 되어 있다.

또한, 층상 Mg₂Sn상은 두께 1㎛ 미만인 것이 본 개시의 과제 해결에 필요하다. 덴드라이트상의 Zn상 조직이 미세하게 나뉠수록 층상 Mg₂Sn상의 두께는 얇아진다. 층상 Mg₂Sn상의 두께가 1㎛ 미만이면 층상 Mg₂Sn상 함유 조직은 소성 변형능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 층상 Mg₂Sn상은, 두께의 하한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎚ 이상이다.

또한, 후술하는 제법의 냉각 조건이라면, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 차지하는 Mg₂Sn상의 면적 분율이 10％ 이상으로 된다. 이 경우, 소성 변형능을 유지한 채 내식성을 향상시키는 것이 가능해진다. 한편, 적절한 냉각 조건에서 냉각하지 않는 경우, Mg₂Sn상의 면적 분율이 10％ 미만으로 되고, 또한 덴드라이트상 Zn상 조직끼리의 간극이 아니라, 조대한 Zn상과 혼재하는 형태로 판상 Mg₂Sn상이 형성된다. 이 경우, Mg₂Sn상의 양이 적어지기 때문에 충분한 내식성을 발현하는 것이 곤란해진다. 따라서, 적절한 냉각 조건에서 냉각하지 않고, Mg₂Sn상의 면적 분율이 10％ 미만으로 된 경우, 해당 조직을 판상 Mg₂Sn상 함유 조직(Zn상＋판상 Mg₂Sn상)이라고 호칭하고, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과 구별한다.

그리고, 덴드라이트상의 Zn상 조직이 조대해진 판상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 소량의 Mg₂Sn상에 응력이 집중하기 쉬워지기 때문에, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 비해 소성 변형능이 떨어진다.

이 이유는 다음과 같이 추측된다. 층상 Mg₂Sn상은 미세한 덴드라이트상의 Zn 조직 각각을 덮도록 마련되어 있는 데 비해, 판상 Mg₂Sn상은 조대한 덴드라이트상의 Zn 조직과 혼재한 상태로 존재한다. 그 때문에, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에서는 층상 Mg₂Sn상으로 걸리는 응력이 분산되기 쉬운 데 비해, 판상 Mg₂Sn상 함유 조직에서는, 판상 Mg₂Sn 상으로 걸리는 응력은 집중되기 쉽다. 따라서, 판상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 비해 소성 변형능이 떨어진다고 추측된다.

이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 도금층의 제조 프로세스에 있어서, 최종 응고 시에 Zn상이 급속하게 덴드라이트 성장하고, 인접하는 덴드라이트상의 Zn상의 지부 사이에 Mg₂Sn상이 층상으로 응고하여 형성된 조직이라고 생각된다. 실제로, 본 개시에 관한 도금층에서는, 도 2의 영역 B에 도시한 바와 같이, 덴드라이트상 조직(5)의 간극에서, Zn상(6)이 더 덴드라이트 성장하고, 이 Zn덴드라이트의 주위에 층상 Mg₂Sn상(7)이 존재하는 조직의 형성을 확인할 수 있다. 이와 같은 조직을 도금층의 단면 관찰 또는 표면 관찰한 경우에, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 층상 Mg₂Sn상(7)이 Zn상(6)을 복수의 영역으로 나누도록 존재하는 조직으로서 관찰된다고 생각된다.

즉, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 덴드라이트상의 Zn상과, 덴드라이트상의 Zn상의 지부 사이에 존재하는 두께 1㎛ 미만의 층상 Mg₂Sn상으로 이루어지는 조직이라고도 할 수 있다.

여기서, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 있어서, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(즉, Zn상 및 층상 Mg₂Sn상)에 대한 층상 Mg₂Sn상의 면적 분율은 10 내지 50％인 것이 좋다. 또한, 층상 Mg₂Sn상의 평균 두께는 0.01 내지 1㎛ 미만인 것이 좋다.

층상 Mg₂Sn상 함유 조직 전체의 평균 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Mg 농도가 1 내지 10질량％, Sn 농도가 1 내지 25질량％, Al 농도가 1 내지 8질량％이고, 잔부가 Zn 및 약 2질량％ 미만의 불순물로 이루어진다. 층상 Mg₂Sn상 함유 조직 전체의 조성에는, 도금층의 화학 조성에 포함될 수 있는 상기 임의 원소도 포함하는 경우가 있다.

여기서, 본 개시에 있어서, 하기 (1) 내지 (5)에 해당하는 금속간 화합물의 입상 상도, 층상 Mg₂Sn상이라고 간주한다.

(1) Si 등의 원소를 침입형 고용한 Mg₂Sn

(2) Mg₂Sn상이 변태된 Mg₉Sn₅

(3) Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 적어도 1종이 치환된 치환 Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅(Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅의 치환체)

(4) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce의 적어도 1종이 치환된 치환 Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅(Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅의 치환체)

(5) Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce의 적어도 1종이 치환되고, 또한 Sn의 일부에 Bi, In, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, 및 Mn의 적어도 1종이 치환된 치환 Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅(Mg₂Sn 및 Mg₉Sn₅의 치환체)

층상 Mg₂Sn상 함유 조직은, 도장 후 내식성과 희생 방식성 및 가공성을 향상시키는 효과를 갖는다.

상술한 바와 같이, 취성의 Mg계 금속간 화합물인 Mg₂Sn상을 함유하기는 하지만, Mg₂Sn상은 MgZn₂상에 비하면 소성 변형능을 갖는다.

상술한 바와 같이, Mg계 금속간 화합물은 취성의 상이기는 하지만, Mg₂Sn상은 MgZn₂상에 비하면 소성 변형능을 갖는다. 이 Mg₂Sn상을, 소성 변형능을 갖는 Zn상 속에, 층상으로 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직으로 함으로써, 조직 전체적으로 소성 변형능을 발현하여, 가공성의 향상에 기여한다.

또한, Mg₂Sn상은, 부식 환경 하에 있어서 Mg 이온의 공급원으로 되고, Mg 이온은 부식 생성물을 절연 피막화시키기 때문에, 도장한 상태에서의 도막 하 부식이 억제된다. 또한, 기구의 상세는 명확하지 않기는 하지만, 층상 Mg₂Sn상이 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직에서는, 부식은 층상 Mg₂Sn상을 따라 진행되고, 결과적으로 층상 Mg₂Sn상이 장기에 걸쳐 Mg 이온의 공급원으로서 기능한다. 그리고, Mg₂Sn상은 MgZn₂상에 비하면 전기적으로 비이고, 본질적으로 희생 방식성이 우수하다. 그 때문에, 도장 후 내식성과 희생 방식성의 향상 효과를 갖는다고 추정된다.

이 층상 Mg₂Sn상 함유 조직에 의한 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성의 향상 효과는, 도금층 속에 존재하는 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 높을수록 커진다.

층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 5％를 하회하면, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 때문에, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율의 하한을 5％로 한다. 도장 후 내식성 희생 방식성 및 가공성을 확실하게 향상시키는 관점에서, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 20％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30％ 이상이다.

한편, 상술한 바와 같이, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은 높을수록, 도장 후 내식성, 희생 방식성 및 가공성의 향상 효과가 커진다. 성능면에서의 상한값에 제약은 없지만, 제조의 제약상, 생성 가능한 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은 최대 65％이다. 그 때문에, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율의 상한은 65％로 한다. 안정적인 제조의 관점에서, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 60％ 이하이다.

즉, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은 5 내지 65％로 한다. 그리고, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 20 내지 60％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60％이다.

[덴드라이트상 조직: 면적 분율 35％ 내지 95％]

덴드라이트상 조직은 Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 조직이다. 구체적으로는, 덴드라이트상 조직은 Al상과 Zn상과 미세하게 분리된 조직이며, Al 농도 15 내지 85％, Zn 농도 15 내지 85％를 나타내는 조직이다. 그 때문에, 덴드라이트상 조직은 본질적으로 조성 변형능을 갖고, 도금층의 가공성 향상에 기여할 수 있는 조직이다. 또한, 시징성 향상에 기여하는 조직이기도 하다.

우수한 가공성을 확보하기 위해서는, 덴드라이트상 조직의 면적 분율은 35％ 이상이 바람직하다. 보다 우수한 가공성을 도금층에 부여하는 관점에서, 덴드라이트상 조직의 면적 분율은 40％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 제조상의 관점에서, 덴드라이트상 조직의 상한값은 95％가 바람직하다. 입상상 분산상에 의한 도장 후 내식성 및 가공성의 향상의 관점에서, 덴드라이트상 조직은 80％ 이하가 바람직하고, 70％ 이하가 보다 바람직하다.

즉, 덴드라이트상 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 35 내지 95％이고, 보다 바람직하게는 35 또는 40 내지 80％이고, 더 바람직하게는 35 또는 40 내지 70％이다.

[괴상 Zn상: 면적 분율 0％ 내지 20％]

괴상 Zn상은, 도금층 속에 부정형으로 존재하고, 상당원 직경으로 2㎛ 이상의 괴상 Zn상이다. 괴상 Zn상의 상당원 직경의 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 이하이다.

괴상 Zn상의 면적 분율이 높을수록, 내시징성 및 내식성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 내시징성 및 내식성을 확보하는 관점에서, 괴상 Zn상의 면적 분율은 20％ 이하가 바람직하다. 충분한 내시징성과 내식성을 확보하는 관점에서, 괴상 Zn상의 면적 분율은 10％ 이하가 보다 바람직하다. 괴상 Zn상의 면적 분율은 0％가 가장 바람직하다(즉, 괴상 Zn상은 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.)

즉, 괴상 Zn상의 면적 분율은, 바람직하게는 0 내지 20％이고, 보다 바람직하게는 0 내지 10％이고, 더 바람직하게는 0％이다.

[괴상 MgZn₂상: 면적 분율 0％ 내지 20％]

괴상 MgZn₂상은, 도금층 속에 부정형으로 존재하고, 상당원 직경으로 2㎛ 이상인 괴상의 Zn상이다. 괴상 MgZn₂상의 상당원 직경의 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 이하이다.

괴상 MgZn₂상은 취성의 상이고, 가공 시에 균열의 기점으로 되기 쉽다. 그리고, 당해 균열의 근방부에서는 부식이 촉진되고, 가공부의 도장 후 내식성을 저하시키는 원인으로 되는 경우가 있다. 괴상 MgZn₂상의 면적 분율이 높을수록, 도장 후 내식성 및 가공성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 도장 후 내식성 및 가공성을 확보하는 관점에서, 괴상 MgZn₂상의 면적 분율은 20％ 이하가 바람직하다. 충분한 도장 후 내식성 및 가공성을 확보하는 관점에서, 괴상 MgZn₂상의 면적 분율은 5％ 이하가 보다 바람직하다. 괴상 MgZn₂상의 면적 분율은 0％가 가장 바람직하다(즉, 괴상 MgZn₂상은 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.)

즉, 괴상 MgZn₂상의 면적 분율은, 바람직하게는 0 내지 20％이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5％이고, 더 바람직하게는 0％이다.

[Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직: 면적 분율 0％ 내지 3％]

Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직은, Al상, Zn상 및 MgZn상으로 이루어지는 조직이다. 각각 상의 형상은 성분 조성에 따라 크기가 변화되기 때문에, 형상은 부정형이다. 그러나, 공정 조직은 정온 변태이고, 응고 시의 원소 이동이 억제되는 점에서, 각각의 상이 뒤얽힌 형상을 형성하고, 통상, 각 상은 미세하게 석출된다(도 5 참조).

통상, 각각의 각 상은 Zn상이 크고, 섬형을 형성하고, 이어서, MgZn상이 크고, Zn상의 간극을 채우고, Al상은 MgZn₂상 사이에 반점상으로 분산되는 구성을 취하는 경우가 많다. 또한, 성분 조성에 따라서는, 구성하는 상은 변화되지 않지만, 섬형으로 석출되는 것이, MgZn₂상으로 되는 경우, Al상 또는 MgZn₂상으로 되는 경우도 있고, 위치 관계가 응고 직전의 성분 변화에 의존한다.

또한, 3원 공정 조직의 특정 방법에 대해서는 후술한다.

Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직은 부식이 진행되기 쉽고, 3원 공정 조직 중의 취성의 MgZn₂상이 가공 시의 균열의 기점으로 되기 쉽다. 그리고, 당해 균열의 근방부에서는 부식이 촉진되어, 가공부의 도장 후 내식성을 저하시키는 원인으로 되는 경우가 있다. Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 면적 분율이 높을수록, 도장 후 내식성 및 가공성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 도장 후 내식성 및 가공성을 확보하는 관점에서, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 면적 분율은 3％ 이하가 바람직하다. 충분한 도장 후 내식성 및 가공성을 확보하는 관점에서, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 면적 분율은 0％가 가장 바람직하다(즉, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직은 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.)

즉, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 0 내지 3％이고, 가장 바람직하게는 0％이다.

도금층의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 따라, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체 두께의 하한은, 예를 들어 2㎛ 정도이다. 한편, 도금 금속의 자중 및 균일성에 의해, 용융 도금법으로 제작할 수 있는, 도금층의 두께는 약 95㎛이다.

따라서, 도금층의 두께는 2 내지 95㎛로 하는 것이 좋다.

이어서, 계면 합금층에 대하여 설명한다.

본 개시의 도금 강판은, 강판과 상기 도금층 사이에 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층을 더 가져도 된다. 통상, 도금층과 강판 사이에는, 일반적으로 3㎛ 이하의 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층이 형성된다. 단, 도금층의 형성 조건에 따라서는, 계면 합금층은 형성되지 않는 경우도 있다.

계면 합금층은, 지철(강판)과 도금층의 밀착성을 확보하기 위해, 100㎚ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 계면 합금층을 구성하는 Al-Fe계 금속간 화합물은, 취성의 금속간 화합물이기 때문에, 계면 합금층의 두께가 1.5㎛를 초과하면 내치핑성을 저하시키는 경우가 있다.

따라서, 본 개시의 도금 강판이 계면 합금층을 갖는 경우, 계면 합금층의 두께는 100㎚ 내지 1.5㎛인 것이 바람직하다.

또한, 계면 합금층은 Si를 고용한 상태에 있고, 도금층과 지철의 합금화 반응을 억제하는 역할도 갖는다.

여기서, Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층은 Al₅Fe상이 주상의 층이다. Al-Fe 합금층은 지철(강판) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 단, 계면 합금층은 부분적으로, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다.

또한, 계면 합금층은 도금층의 성분인, Zn, Si 등의 각종 원소도 포함하는 경우도 있다. 특히, Si가 계면 합금층에 도입되면, 계면 합금층 중에서 Al-Fe-Si 금속간 화합물을 형성한다.

또한, 계면 합금층은 도금 원판에 각종 프리 도금 강판을 사용한 경우, 프리 도금 성분(예를 들어, Ni 등)을 포함하는 경우가 있다. 프리 도금 성분(예를 들어, Ni 등)이 계면 합금층에 도입되면, 계면 합금층 중에서 Al-Fe-Ni 금속간 화합물을 형성한다.

즉, l-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층은 Al₅Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 다양한 형태의 합금층을 포함하는 층이다.

이하, 본 개시의 도금 강판의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.

본 개시의 도금 강재는, 도금 원판의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해 도금층을 형성함으로써 얻어진다.

본 개시의 도금 강판의 제조 방법은, 센지미어법, 프리 도금법 등이 적용 가능하다. 또한, 프리 도금의 종류로서 Ni를 사용한 경우는, 도금층의 가열 시에 생성되는 경우가 있는 「Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층」에 Ni가 함유되는 경우가 있다.

도금욕은, 상기 도금층의 화학 조성의 범위로 되도록, 순금속 또는 합금을 조합하고, 450 내지 650℃에서 용해하여 건욕한다.

그리고, 표면이 충분히 환원된 도금 원판을, 건욕 후, 소정의 욕온으로 유지한 도금욕에 침지하고, 인상한 후, 냉각하여, 도금 원판(강판)의 표면에 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 도금층의 부착량을 제어하기 위해서는, 예를 들어 도금욕으로부터 도금 원판을 인상 직후에 N₂ 가스에 의한 와이핑을 실시한다.

여기서, 도금욕으로부터 도금 원판을 인상 직후(즉, 도금 욕온)부터 320℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 10℃/s 이하로 하고, 320℃부터 280℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 20℃/s 이상으로 한다.

도 1에 도시하는 본 개시 도금 강판의 도금층의 단면의 SEM의 반사 전자상(BSE상)은, 도금 욕온부터 320℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 10℃/s, 320℃부터 280℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 40℃/s로 하여 제작한 도금 강판의 도금층의 단면의 SEM의 반사 전자상(BSE상)이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 상기 냉각 조건으로 하면, 도금층 속에, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)과 덴드라이트상 조직(5)을 갖는 조직을 형성할 수 있다.

또한, 상기 냉각 속도의 제어는, 당업자에게 공지인 임의의 방법에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 냉각 가스의 유량을 적절히 조정함으로써 냉각 속도를 제어하는 방법이 있다. 특히, 수랭을 이용한 경우에는, 100℃/s를 초과하는 극히 높은 냉각 속도를 실현하는 것도 가능하다.

한편, 도금욕으로부터 도금 원판을 인상 직후(즉, 도금 욕온)부터 320℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 10℃ 이하로 하고, 320℃부터 280℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 20℃/s 이상으로 한 경우라도, Sn 농도가 적정하지 않을 때는, 충분한 양의 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)을 형성할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, Sn을 첨가하지 않는 경우에, 도금층 속에 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)이 형성되지 않고, 그 대신에, 덴드라이트상 조직(5)과 함께 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직(8)이 형성된다.

또한, 도금욕으로부터 도금 원판을 인상 직후(즉 도금 욕온)부터 320℃까지의 온도 영역과, 320℃부터 280℃까지의 온도 영역 사이에서 냉각 속도를 상기 범위에서 변경하지 않는 경우, 충분한 양의 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)은 형성되지 않는 경우가 있다.

예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이, 냉각 속도를 상기 범위에서 변경하지 않는 냉각 속도 조건에서는, 도금층(1) 속에 입상 Mg₂Sn상 함유 조직(4)이 형성되지 않고, 그 대신에, Zn상 속에 판상 Mg₂Sn상(두께가 0.2㎛ 초과의 Mg₂Sn상)이 혼재한 조직(11)이 형성된다. 조직(11)이 형성되는 경우, 조직(11) 속에 차지하는 판상 Mg2Zn상의 면적 분율은 5％ 이상 25％ 미만으로 된다.

이 조직(11)의 상세한 형성 기구는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 냉각 속도 A가 10℃/s 이하, 냉각 속도 B가 20℃/s 미만인 경우는 Mg2Sn상이 층상으로부터 판상으로 조대화된다. 냉각 속도 A가 10℃/s 미만, 냉각 속도 B가 20℃/s 이상인 경우는, 원래 비평형으로 진행되는 응고 거동이 평형 상태에 가까워지고, Zn상이 덴드라이트 성장할 수 없다. 그 결과로서, 두께가 0.2㎛ 초과 또한 면적 분율이 25％ 미만인 판상의 Mg₂Sn상이 형성된다고 생각된다.

이하, 본 개시의 용융 Zn계 도금 강판의 조직을 해석하기 위한 방법을 설명한다.

도금층의 화학 성분은 다음의 방법에 의해 측정한다.

먼저, GDS(고주파 글로우 방전 분광 분석)에서 각 원소의 정량 분석 검량선을 얻는다. 그 후, 대상으로 하는 도금층의 깊이 방향의 화학 성분을 측정한다.

구체적으로는, 각 원소 순금속판 등의 표준 시료에 대하여 GDS(고주파 글로우 방전 분광 분석)를 실시하여, 미리 원소 강도 플롯과 각 원소 농도의 관계를 나타내는 검량선을 얻는다.

한편, 측정 대상의 도금 강판의 샘플로부터 한 변이 30㎜인 정사각형을 수매 채취하여, GDS용 샘플로 한다. 도금층의 표층으로부터 아르곤 이온 스퍼터를 실시하고, 깊이 방향의 원소 강도 플롯을 얻는다. 검량선에 의해, 얻어진 강도 플롯으로부터 원소 농도로 환산한다.

GDS에 의한 화학 조성의 분석은 분석 면적을 φ4㎜ 이상, 스퍼터 속도를 0.04 내지 0.1㎛/초의 범위로 하여, 10개소 이상 측정한다. 그리고, 화학 조성의 각 원소 농도는 각각의 장소에 있어서의 원소 농도의 평균값으로 한다.

단, 각각의 GDS 분석점에 있어서, 최표층의 산화층의 영향을 제거하기 위해, 표층 1㎛의 깊이의 성분 플롯을 무시하고, 깊이 1 내지 10㎛(5㎛ 폭)의 각 원소 농도의 평균값을 채용한다.

도금층의 조직(단, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직은 제외함)의 면적 분율은 다음의 방법에 의해 측정한다.

도금층의 조직의 면적 분율의 측정에는, EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)를 탑재한 FE-SEM을 사용한다.

도금 강판으로부터, C방향 25㎜×L방향 15㎜의 단면(도금층의 두께 방향으로 절단한 단면)을 갖는 시료편을 절단한다. 얻어진 시료편을 수지에 묻고, 측정 대상으로 되는 도금층의 단면에 CP(크로스 세션 폴리셔) 가공을 실시한다. CP 가공 후, 도금층의 단면의 SEM의 반사 전자상 및 EDS에 의한 원소 매핑상을 제작한다. SEM의 반사 전자상 및 EDS에 의한 원소 매핑상은 배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛로 한다.

SEM의 반사 전자상 및 EDS에 의한 원소 매핑상에 기초하여, 각 조직의 영역을 동정한다.

이어서, SEM의 반사 전자상에 있어서, 도금층에 갖는 각 조직이 나타내는 그레이 스케일의 명도, 색상 및 콘트라스트값의 3값을 판정한다. 각 조직이 나타내는 명도, 색상 및 콘트라스트값의 3값은 각 조직에 함유하는 원소의 원자 번호를 반영하는 점에서, 통상, 원자 번호가 작은 Al양, Mg양의 함유량이 많은 상일수록, 흑색을 나타내고, Zn양이 많은 상일수록, 백색을 나타내는 경향이 있다.

도금층 속에 포함되는 각 조직이 나타내는 상기 3값의 범위만, 변색되는 컴퓨터 화상 처리를 실시한다(예를 들어, 특정한 조직만, 백색 화상으로 표시하도록 하여, 시야에 있어서의 각 조직의 면적(픽셀 수) 등을 산출한다). 이 화상 처리를 각 상에 실시함으로써, SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 도금층 속의 각 조직의 면적 분율을 구한다.

그리고, 도금층의 각 조직의 면적 분율은 도금층의 임의의 단면(도금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 5시야에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 각 조직의 면적 분율의 평균값으로 한다.

여기서, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율은, Zn상 영역 내에, 두께 1㎛ 미만의 층상 Mg₂Sn상이 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 Zn상이며, 층상 Mg₂Sn상도 포함한 Zn상의 면적 분율이다.

덴드라이트상 조직의 면적 분율은, Zn 및 Al의 고용체(Al 농도 15 내지 85％, Zn 농도 15 내지 85％를 나타내는 조직)가 차지하는 영역의 면적 분율이다.

괴상 MgZn₂상의 면적 분율은 상당원 직경 1㎛ 이상인 MgZn₂상의 면적 분율이다.

괴상 Zn상의 면적 분율은, 상당원 직경 2㎛ 이상인 Zn상의 면적 분율이다.

또한, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(즉, Zn상 및 층상 Mg₂Sn상)에 대한 층상 Mg₂Sn상이 차지하는 면적 분율의 측정은, 배율 10000배, 시야의 크기 12㎛×12㎛로 한 도금층 단면의 SEM의 반사 전자상을 측정 대상으로 하는 것 이외는, 상기와 동일한 방법에 의해 측정한다.

또한, 층상 Mg₂Sn상의 평균 두께도, 동일한 SEM의 반사 전자상에 있어서, 5 시야(1시야당 5개소)의 층상 Mg₂Sn상의 두께를 측정한 평균값으로서 산출한다.

도금층 속의 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 동정 및 면적 분율은, 다음의 방법에 의해 측정한다.

먼저, 도금층 속의 각 조직의 면적 분율의 측정과 동일한 방법에 의해, SEM의 반사 전자상으로, Al상, Zn상 및 MgZn₂상의 삼상이 공정한 조직을 특정한다. 그 조직의 일부를, 배율 30000배, 크기 3㎛×4㎛(대각선은 5㎛)의 직사각형 시야에서 관찰한다(도 5 참조). 이때, 직사각형 시야에 있어서, 2개의 대각선을 그었을 때, 1개의 대각선에 대하여 Zn상을 5회 이상 및 Zn상 주위로 넓어지는 MgZn₂상 또는 Al상을 5회 이상, 대각선이 가로지른 경우, 3원 공정 조직이라고 판정한다. 이 판정은 3원 공정 조직 특유의 「삼상 각각이 미세하게 분산되어 있는 조직」인 것 기준으로 하고 있다.

또한, 3원 공정 조직이 편재될 가능성, 또는 3원 공정 조직이 형성되기 어려운 조성이고, 3원 공정 조직이, 3㎛×4㎛의 영역을 차지하지 않는 경우, 한 변이 1㎛인 정사각형의 격자상으로 조직을 구획하고, 격자 내에 각각 각 상이 1개 이상 함유되는 경우는, 3원 공정 조직이라고 판정한다.

이어서, 도금층 속의 각 조직의 면적 분율의 측정과 동일한 SEM의 반사 전자상(배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛)에 대하여, 상기 조작을 반복하여, 3원 공정 조직의 연속성을 확인하면서, 3원 공정 조직의 윤곽(영역)을 파악한다. 그리고, 파악한 SEM의 반사 전자상 중에 차지하는 도금층 속의 3원 공정 조직의 면적 분율을 구한다.

그리고, 3원 공정 조직의 면적 분율은, 도금층의 임의의 단면(도금층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 5 시야에 있어서, 상기 조작에 의해 구한 3원 공정 조직의 면적 분율의 평균값으로 한다.

괴상 MgZn₂상 및 괴상 Zn상의 평균 상당원 직경은, 다음의 방법에 의해 측정한다.

상기 조직의 면적 분율을 측정할 때, 각 조직을 동정한 SEM의 반사 전자상에 있어서, 동정된 각 상 중, 상위 5개의 상당원 직경을 갖는 각 상을 선택한다. 그리고, 이 조작을 5시야분 행하여, 총 25개의 상당원 직경의 산술 평균을, 괴상 MgZn₂상 및 괴상 Zn상의 평균 상당원 직경으로 한다.

Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층의 두께는 다음과 같이 측정한다.

상기 조직의 면적 분율을 측정할 때, 각 조직을 동정한 SEM의 반사 전자상(배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛, 단, 계면 합금층이 시인되는 시야로 한다.)에 있어서, 동정된 계면 합금층의 임의의 5개소에 대하여, 두께를 측정한다. 그리고, 5개소의 산술 평균을 계면 합금층의 두께라고 한다.

이하, 본 개시의 도금 강판에 적용할 수 있는 후처리에 대하여 설명한다.

본 개시의 도금 강판에는 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.

크로메이트 처리에는 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴 에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염 처리로서는, 예를 들어 인산아연 처리, 인산아연칼슘 처리, 인산망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트 프리 처리는, 특히 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어떤 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 위에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이와 같은 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 기타의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산됨으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 개시의 일례인 실시예를 나타낸다.

도금욕으로서, 도금층의 화학 조성이 표 1 중에 나타내는 화학 조성으로 되도록 성분 조정한 도금욕을 건욕했다. 도금욕 온도는 조성에 따라, 465 내지 595℃로 했다. 도금 원판으로서, 판 두께 0.8㎜의 열연 강판(탄소 농도 0.2％)을 사용했다. 원판은 100㎜×200㎜로 절단한 후에, 자사제의 배치식의 용융 도금 시험 장치에서 도금했다. 판온은 도금 원판 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 모니터링했다. 또한, 표 1 중에는 본 개시에 개시하는 Mg와 Sn의 조성 밸런스인 식 (1)을 만족시키는 경우를 OK, 만족시키지 않는 경우를 NG라고 기재했다.

도금욕 침지 전, 산소 농도를 20ppm 이하의 노 내에 있어서 N₂-5％H₂ 가스로, 800℃의 도금 원판 표면을 환원하고, N₂ 가스로 공랭하여 침지판 온도가 욕온＋20℃에 도달

한 후, 도금욕에 약 3초 침지했다. 도금욕 침지 후, 인상 속도 100㎜/초로 인상했다. 인발 시, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량 조정을 행하였다.

도금욕으로부터 강판을 인발한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 도금층을 도금 욕온부터 실온까지 냉각하여, 도금 강판을 제작했다.

또한, 시판되고 있는 용융 아연 도금 강판(표 1 중의 No.101), 합금화 아연 도금 강판(표 1 중의 No.102), 및 전기 아연 도금 강판(표 1 중의 No.103)을 준비하여, 상술한 평가에 제공했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

[표 1-7]

[표 1-8]

각 예에서 제작한 도금 강판에 대하여 이하의 측정 및 평가를 실시하고, 상기 표 1에 일람으로 하여 나타낸다.

-각 조직의 면적 분율의 측정-

얻어진 도금 강판의 도금층의 하기 조직의 면적 분율을, 이미 설명한 방법에 따라 측정했다.

· 층상 Mg₂Sn상 함유 조직(표중 「층상상 함유 조직」이라고 표기)

· 덴드라이트상 조직

· Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직

· 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상

· 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상

· Zn상 속에 판상 Mg₂Sn상이 혼재한 판상 Mg₂Sn상 함유 조직(표 중, 「Zn상＋판상 Mg₂Sn상」이라고 표기)

· Sn상

· Si상

· Mg₂Si상

· 상기 조직 이외의 금속간 화합물상(표 중 「기타 상」이라고 표기」)

-각 조직의 평균 상당원 직경의 측정-

얻어진 도금 강판의 도금층의 하기 조직의 평균 상당원 직경을, 이미 설명한 방법에 따라 측정했다. 단, 표 1 중, 평균 상당원 직경을 「상당원 직경」이라고 표기한다.

· 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상

· 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상

· Sn상

· Si상

· Mg₂Si상

-계면 합금층의 두께의 측정-

얻어진 도금 강판의 계면 합금층의 두께를, 이미 설명한 방법에 따라 측정했다.

-층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 층상 MgSn상의 평균 두께와 면적 분율-

표 1에 나타내는 No.26의 SEM의 반사 전자상(BSE상)을 얻었다. 표 1에 나타내는 No.26의 SEM의 반사 전자상(BSE상)을 도 1 및 도 2에 도시한다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, 도금층(1)은, 주로 입상 Mg₂Sn상 함유 조직(4) 및 덴드라이트상 조직(5)으로 구성되어 있었다. 그리고, 도 2에 도시하는 입상 Mg₂Sn상 함유 조직(4) 중에 형성된 층상 Mg₂Sn상(7)의 평균 두께와 면적 분율(층상 Mg₂Sn상 함유 조직(즉, Zn상 및 층상 Mg₂Sn상)에 대한 층상 Mg₂Sn상의 면적 분율)을 조사했다.

마찬가지로, 다른 샘플에 대해서도, 층상 Mg₂Sn상의 평균 두께와 면적 분율을 조사했다. 그 결과, 층상 Mg₂Sn상 함유 조직 중에 형성된 층상 Mg₂Sn상의 평균 두께와 면적 분율의 대표적인 수치는 하기 표 2와 같았다.

[표 2]

-굽힘 가공성-

도금층의 굽힘 가공성의 평가는 다음과 같이 실시했다.

얻어진 도금 강판으로부터, C방향 30㎜×L방향 60㎜(L)의 시험편을 절단했다. 시험편을 C방향으로 180° 굽히고(1T 굽힘), 도금층의 가공부의 정상을 SEM 관찰하여, 정상부(1.6㎜×30㎜)에 존재하는 크랙수를 카운트했다.

동 판 두께의 시험편을 내측에 4매 끼운 시험편, 동 판 두께의 시험편을 내측에 6매 끼운 시험편을, 각각 C방향으로 180° 굽히고(6T 굽힘 및 6T 굽힘), 마찬가지로, 크랙수를 카운트했다.

그리고, 각 도금 강판을 적어도 3샘플 제작하고, 존재하는 크랙의 평균값을 산출하여, 굽힘 가공성을 평가했다. 평균의 크랙수가 적은 쪽이, 소성 변형능이 우수하고, 굽힘 가공성이 양호하다고 평가할 수 있다.

평가 기준은, 존재하는 평균 크랙수가 0개이고 크랙리스인 경우를 「A」, 평균 크랙 수가 1 내지 20개인 경우를 「B」, 평균 크랙 수가 21 내지 100개인 경우를 「C」, 평균 크랙 수가 101개 이상인 경우를 「D」라고 했다.

-도장 후 내식성의 평가-

도금층의 도장 후 내식성의 평가는 다음과 같이 실시했다.

얻어진 도금 강판으로부터, C방향 50㎜×L방향 100㎜의 시험편을 채취했다. 시험편의 도금층 표면에, Zn인산 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)를 실시했다.

이어서, Zn인산 처리한 시험편의 도금층 표면에, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)에 의해, 두께 20㎛의 도막을 형성하고, 베이킹 온도 150℃, 20분으로 도막의 베이킹을 행하여, 전착 도막을 형성했다.

이어서, 시험편의 전착 도막에 대하여 지철(강판)에 도달하는 크로스컷 흠집(40×√2 2개)을 형성했다.

얻어진 시험편을, JASO(M609-91)에 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공했다. 그리고, 30, 60, 90, 150사이클의 각 경과 후의 크로스컷 주위 8개소의 최대 팽창 폭을 측정하여, 평균값을 구했다.

이 팽창 폭에 의해 도장 후 내식성을 평가했다. 평가 기준은, JASO(M609-91)의 사이클수가 30, 60, 90, 150사이클인 시점에서, 크로스컷 흠집으로부터의 팽창 폭이 1㎜ 이하인 경우는 「A」, 1㎜ 초과 내지 2㎜ 이하인 경우는 「B」, 2㎜ 초과 내지 4㎜ 이하인 경우는 「C」, 적녹이 발생한 경우는 「D」라고 했다.

-도장 후 내식성의 평가-

도금층의 희생 방식성의 평가는 다음과 같이 실시했다.

얻어진 도금 강판으로부터, C방향 50㎜×L방향 100㎜의 시험편을 채취했다. 시험편의 도금층 표면에, Zn인산 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)를 실시했다.

이어서, Zn인산 처리한 시험편의 도금층 표면에, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)을 20㎛로 실시하고, 베이킹 온도 150℃, 20분으로 베이킹을 행하여, 전착 도막을 형성했다.

이어서, 시험편의 전착 도막에 대하여 지철에 도달하는 크로스컷 흠집(40×√2 2개)을 형성했다.

얻어진 시험편을, JASO(M609-91)에 따른 복합사이클 부식 시험에 제공했다. 30, 60, 90, 150사이클의 각 시험 후에, 지철의 침식 깊이를 마이크로미터에 의해 측정하여, 평균값을 구했다.

이 침식 깊이에 의해 도장 후 내식성을 평가했다. 평가 기준은, JASO(M609-91)의 사이클수가 60, 120, 240, 360사이클 각각의 시점에서, 크로스컷 흠집으로부터의 지철 침식 깊이가 0.1㎜ 미만인 경우는 「A」, 0.1㎜ 이상 내지 0.3㎜ 미만인 경우는 「B」, 0.3㎜ 이상 내지 0.4 미만㎜인 경우는 「C」, 0.4㎜ 이상인 경우는 「D」라고 했다.

-내치핑성의 평가-

도금층의 내치핑성은 다음과 같이 실시했다.

도장 후 내식성의 평가와 마찬가지로 하여, 도금층 표면에 전착 도장을 실시한 시험편을 준비했다. 이 시험편의 전착 도막 표면에, 다시 중도 도장, 상도 도장, 클리어 도장을 실시하여, 전체적인 막 두께가 40㎛로 되도록 각 도막을 형성했다.

그라벨로 시험기(스가 시켄키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 7호 쇄석 100g을 30㎝의 거리로부터 3.0㎏/㎠의 공기압으로, －20℃로 냉각한 시험편의 도막에 90도의 각도로 충돌시켰다. 그 후, 점착 테이프를 사용하여 충돌 부분에 있어서의 도금층의 박리부를 노출시키고, 박리된 부분의 직경을 측정하고, 박리 직경이 큰 것으로부터 5개를 선택하여 그 평균값을 평균 박리 직경이라고 했다.

이 평균 박리 직경에 의해, 내치핑성을 평가했다. 평균 박리 직경이 작을수록, 내치핑성이 우수한 것을 의미한다.

평가 기준은, 평균 박리 직경이 1.0㎜ 미만인 경우를 「A」, 평균 박리 직경이 1.0㎜ 이상 1.5㎜ 미만인 경우를 「B」, 평균 박리 직경이 1.5㎜ 이상 3.0 미만인 경우를 「C」, 평균 박리 직경이 3.0㎜ 이상인 경우를 「D」라고 했다.

-내시징성의 평가-

도금층의 내시징성은 다음과 같이 실시했다.

얻어진 도금 강판으로부터, C방향 80㎜×L방향 350㎜의 시험편을 각각 2매씩 채취했다. 2매의 시험편에 다이스와 비드를 모방한 지그를 사용하여 드로우 비드 가공을 실시하고, 시험편의 도금 형성층 형성면과 다이스 견부 및 비드부 사이에서 길이 150㎜ 이상의 미끄럼 이동을 발생시켰다. 또한, 상기 시험에 사용한 지그의 다이스 견부 및 비드부의 국률 반경은 각각 2㎜R 및 5㎜R, 다이스의 압박 압력은 60kNm², 드로우 비드 가공의 인발 속도는 2m/min으로 했다. 또한, 시험 시에는, 시험편 표면에 윤활유(550S: 니혼 파커라이징사제)를 양면에 10㎎/㎡ 도포했다.

그리고, 폭: 80㎜×길이: 350㎜의 1차 시험편을 각각 2매씩 채취하고, 이것에 다이스와 비드를 모방한 지그를 사용하여 드로우 비드 가공을 실시하고, 강판의 표면 처리면과 다이스 견부 및 비드부 사이에서 길이 150㎜ 이상의 미끄럼 이동을 발생시켜, 내시징성을 평가했다. 또한, 상기 시험에 사용한 지그의 다이스 견부 및 비드부의 국률 반경은 각각 2㎜R 및 5㎜R, 다이스의 압박 압력은 60kN/㎡, 드로우 비드 가공의 인발 속도는 2m/min으로 했다. 또한, 시험 시에는, 시험편 표면에 윤활유(550S: 니혼 파커라이징사제)를 양면에 0.5g/㎡ 도포했다.

평가 기준은 눈으로 보아 다이스와 비드에 도금층이 시징되지 않은 경우를 「A」, 눈으로 보아 다이스와 비드에 도금층이 시징되어 있기는 하지만 경미한 경우를 「B」, 눈으로 보아 다이스와 비드에 도금층이 시징이 현저한 경우를 「D」라고 했다.

1 : 도금층
2 : 강판
3 : 계면 합금층
4 : 층상 Mg₂Sn상 함유 조직
5 : 덴드라이트상 조직
6 : Zn상
7 : 층상 Mg₂Sn상
8 : Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직
9 : 괴상 Zn상
10 : 괴상 MgZn₂상
11 : Zn상 속에 판상 Mg₂Sn상이 혼재한 조직
20: Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 Zn상
21: Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 MgZn₂상
22: Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 Al상
일본 특허 출원 2017-053148의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (12)

1. 강판과, 상기 강판의 표면의 적어도 일부에 마련된 도금층을 갖는 도금 강판이며,
   상기 도금층은 용융 도금법에 의해 형성되고,
   상기 도금층이, 질량％로,
   Al: 15％ 내지 60％
   Mg: 0.5％ 내지 8.0％
   Sn: 0.5％ 내지 20.0％
   Si: 0.05％ 내지 1.50％
   Bi: 0％ 내지 5.0％,
   In: 0％ 내지 2.0％,
   Ca: 0％ 내지 3.0％,
   Y: 0％ 내지 0.5％,
   La: 0％ 내지 0.5％,
   Ce: 0％ 내지 0.5％,
   Cr: 0％ 내지 0.25％,
   Ti: 0％ 내지 0.25％,
   Ni: 0％ 내지 0.25％,
   Co: 0％ 내지 0.25％,
   V: 0％ 내지 0.25％,
   Nb: 0％ 내지 0.25％,
   Cu: 0％ 내지 0.25％,
   Mn: 0％ 내지 0.25％,
   Sr: 0％ 내지 0.5％,
   Sb: 0％ 내지 0.5％,
   Pb: 0％ 내지 0.5％,
   B: 0％ 내지 0.5％
   를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,
   또한, 상기 도금층이, 단면에서 측정하여 면적 분율 5 내지 65％인 층상 Mg₂Sn상 함유 조직과, 면적 분율 35 내지 95％인 Zn 및 Al의 고용체를 포함하는 덴드라이트상 조직을 갖고,
   상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직이, Zn상과, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 층상 Mg₂Sn상을 포함하고, 상기 층상 Mg₂Sn상이 상기 Zn상을 복수의 영역으로 나누어 존재하는 조직이고,
   상기 조직은 도금욕 온도로부터 320℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 10℃/s 이하로 하고, 320℃부터 280℃까지의 온도 영역의 냉각 속도를 20℃/s 이상으로 함으로써 얻어지는, 도금 강판.
2. 제1항에 있어서, 질량％로, Mg의 함유량이 0.5％ 내지 3.0％, Sn의 함유량이 1.0％ 내지 7.5％인, 도금 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로, 상기 Al의 함유량이 20％ 내지 60％, 상기 Mg의 함유량이 1.0％ 내지 2.0％, 상기 Sn의 함유량이 1.0％ 내지 5.0％, 및 상기 Si의 함유량이 0.05％ 내지 1.0％인, 도금 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Sn의 함유량 및 상기 Mg의 함유량이 하기 식 (1)을 만족시키는, 도금 강판.
   

   

   
   식 (1) 중, 원소 기호는 질량％에 의한 각 원소의 함유량을 나타낸다.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 20％ 내지 60％인, 도금 강판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상 Mg₂Sn상 함유 조직의 면적 분율이 30％ 내지 60％인, 도금 강판.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층이, 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상을 면적 분율로 0％ 초과 20％ 이하 갖는, 도금 강판.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층이, 상당원 직경 1㎛ 이상의 괴상 MgZn₂상을 면적 분율로 0％ 초과 5％ 이하 갖는, 도금 강판.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층이, 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상을 면적 분율로 0％ 초과 20％ 이하 갖는, 도금 강판.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층이, 상당원 직경 2㎛ 이상의 괴상 Zn상을 면적 분율로 0％ 초과 10％ 이하 갖는, 도금 강판.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판과 상기 도금층 사이에, 두께 100㎚ 내지 1.5㎛의 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층을 더 갖는, 도금 강판.

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