KR100324893B1

KR100324893B1 - 내식성및표면외관이양호한융용아연-알루미늄-마그네슘도금강판및그제조법

Info

Publication number: KR100324893B1
Application number: KR1019980706245A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 고마쓰; 다카오 쓰지무라; 고이치 와타나베; 노부히코 야마키; 아쓰시 안도; 도시하루 기타카
Original assignee: 닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2002-08-21
Also published as: AU5411698A; CN1211286A; DE69730212D1; US6379820B1; EP0905270A2; NZ331311A; DE69730212T2; AU736197B2; CN1276991C; US6235410B1; CN1193113C; ES2225997T3; TW363088B; WO1998026103A1; KR19990082512A; EP0905270A4; CN1523129A; EP0905270B1

Abstract

Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기(基) 도금강판으로서 이 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정(共晶)조직]의 소지중에 [초정(初晶) Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상(單相)]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판.

이 금속조직을 가진 도금층을 얻기 위하여 연속용융 도금설비에 있어서, 도금욕으로부터 끌어올려진 강대(鋼帶)에 부착하는 도금층의 냉각속도와 도금욕 온도를 적절히 제어하거나 및/또는 적당량의 Ti와 B를 도금욕중에 첨가한다. 이 도금강판 특유의 줄무늬 발생을 도금층이 응고하기 까지의 사이에 발생하는 함(含) Mg함유 피막의 형태제어 혹은 도금욕중으로 적당량의 Be의 첨가에 의해 제어한다.

Description

내식성 및 표면외관이 양호한 융용 아연-알루미늄-마그네슘 도금강판 및 그 제조법{HOT-DIP Zn-Al-Mg COATED STEEL SHEET EXCELLENT IN CORROSION RESISTANCE AND SURFACE APPEARANCE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

Zn중에 Al과 Mg을 적당량 함유시킨 융용 도금욕에 강판을 침지하여, 이 합금의 도금을 한 강판은 양호한 내식성을 나타내는 것이 알려져 있기 때문에 종래부터 이러한 종류의 Zn-Al-Mg계 도금강판에 대해 여러가지 연구개발이 진행되어 왔다. 그러나 현재의 경우, 이 계통의 도금강판의 공업제품으로서의 상업적 성공예를 볼 수 없다.

예컨대 미합중국 특허 제3,505,043호 명세서에 있어서 Al: 3∼17 중량%, Mg: 1∼5 중량%, 나머지가 Zn으로 된 용융 도금욕을 사용한 내식성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판이 제안된 이래, 이러한 종류의 기본 욕조성에 대해 각종 첨가원소를 배합하거나 제조조건을 규제함으로써 내식성과 제조성을 한층 더 개선하는 제안이 일본국 특허공고 소64-8702호 공보, 같은 특허공고 소64-11112호 공보, 같은 특허공개 평8-60324호 공보 등에 되어 있다.

본 발명은 내식성과 표면외관이 양호한 융용 Zn-Al-Mg 도금강판 및 그 제조법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 도금층 단면의 금속조직을 나타낸 전자 현미경 2차 전자상 사진과 그 설명도이다.

도 2는 도 1의 금속조직중의 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 된 소지부분을 확대한 전자 현미경 2차 전자상 사진과 그 설명도이다.

도 3은 본 발명에 따른 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 도금층 단면의 금속조직(Zn 단상을 함유한 이외는 도 1의 것과 동일한 조직)을 나타낸 전자 현미경 2차 전자상 사진과 그 설명도이다.

도 4는 본 발명에 따른 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 도금층 단면의 금속조직(Zn 단상을 함유한 이외는 도 1의 것과 동일한 조직이고, 도 3 보다도 초정 Al상이 작은 조직)을 나타낸 전자 현미경 2차 전자상과 그 설명도이다.

도 5는 눈으로 관찰가능한 크기의 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 점점으로 나타난 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 표면을 촬영한 사진이다.

도 6은 도 5의 반점 부분을 절단한 단면의 전자 현미경 2차 전자상 사진(배율 2000배)이다.

도 7은 도 6의 조직중에서 3원 공정 부분을 확대하여 촬영한 전자 현미경 2차 전자상 사진(배율 10000배)이다.

도 8은 도 5의 반점의 경계부분의 전자 현미경 2차 전자상 사진(배율 10000배)이고, 상반분(上半分)은 계의 소지부분, 하반분은 반점부분의 Zn₁₁Mg₂계의 상의 소지부분이다.

도 9는 실시예 3의 표 3중의 No.3과 No.14의 도금 강판으로부터 17mm×17mm의 샘플을 채취하여 측정한 X선 회절도이고, 도 9의 상단의 차아트는 No.3의 것, 그리고 중단과 하단의 것은 No.14의 Zn₁₁Mg₂계의 상의 반점이 시료면적중에 일부 포함되도록 하여 샘플을 채취한 것이다.

도 10은 본 발명의 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 유리한 제조조건의 범위를 나타낸 도면이다.

도 11은 Ti·B 첨가욕을 사용한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 유리한 제조조건의 범위를 나타낸 도면이다.

도 12는 대기중 분위기중에 설치한 와이핑을 노즐을 사용하여 용융 도금층의 도금중량을 조절하는 상태를 나타낸 용융도금 설비의 요부 단면도이다.

도 13은 시일 박스내에 설치한 와이핑을 노즐을 사용하여 용융 도금층의 도금중량을 조절하는 상태를 나타낸 용융도금 설비의 요부 단면도이다.

도 14는 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 표면에 대하여 측정한 凹凸형상 곡선의 예를 나타낸 차아트이다.

도 15는 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 급준도(急峻度)와 줄무늬 육안관찰 평가와의 관계를 나타낸 데이터표와 그래프이다.

도 16은 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 표면에 나타난 줄무늬의 평가기준의 대표예를 나타낸 것으로서 (a)로부터 (d)의 순서로 줄무늬가 적다.

이러한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 공업적인 제조에 있어서는 수득되는 용융도금 강판이 우수한 내식성을 가져야 함은 물론이고 내식성과 표면외관이 양호한 강대(鋼帶)제품을 제조성 양호하게 생산할 수 있어야 하는 것이 필요하다. 즉 통상의 용융아연 도금강판이나 용융 알루미늄의 제조에 사용되고 있는 것과 같은 통상의 연속 용융도금 설비에 강대를 연속적으로 통판(通板)함으로써 내식성과 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 안정하게 생산할 수 있어야 하는 것이 필요하다. 본 명세서에 있어서 강대를 연속 용융도금 설비에 통판하여 제조되는 용융 Zn-Al-Mg 도금 강대이더라도 편의상 용융 Zn-Al-Mg 도금강판이라 부를 경우가 있다. 즉, 도금강판과 도금강대는 동일한 것을 나타내는 것으로 한다.

Zn-Al-Mg의 3원 평형 상태도에서는 Al이 약 4 중량% 부근에서, Mg가 약 3 중량% 근방에서 융점이 가장 낮아지는 3원 공정점(三元共晶点)(융점 = 343℃)이 나타난다. 따라서 Zn-Al-Mg의 3원 합금을 기본으로 한 융용 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조에 있어서는 일견하여 이 3원 공정점의 근방의 조성으로 하는 것이 유리하다.

그러나 이 3원 공정점 근방의 욕조성을 채용했을 경우에 도금층의 금속조직중에 Zn₁₁Mg₂계의 상(相), 실제로는 Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정의 소지(素地) 자체 혹은 이 소지중에 [초정(初晶) Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Al 단상(單相)]이 혼재한 Zn₁₁Mg₂계의 상이 국부적으로 정출(晶出)하는 현상이 일어난다. 이 국부적으로 정출한 Zn₁₁Mg₂계의 상은 기타의 상(Zn₂Mg계의 상) 보다도 변색하기 쉽고, 방치해 두면이 부분이 극히 두드러진 색조로 되어 표면외관을 현저하게 악화한다. 따라서 도금강판으로서의 제품가치를 현저하게 저하시킨다.

더욱이 본 발명자들의 경험에 의하면 이 Zn₁₁Mg₂계의 상이 국부적으로 정출했을 경우에 그 정출부분이 우선적으로 부식되는 현상이 일어나는 것도 밝혀지게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 문제를 해결하여 내식성과 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판을 제공하고자 하는 것이다.

더욱이 본 발명자들은 이러한 계의 도금욕에 대해 강대를 연속적으로 침지하여 욕으로부터 끌어 올린다는 통상적인 용융도금 조작을 적용하면 판의 폭방향으로 연장되는 선상(線狀)의 줄무늬가 발생하는 것을 경험하였다. 이러한 선상의 줄무늬는 Mg을 함유하지 아니한 Zn기(基) 도금강판의 제조시에는, 예컨대 욕중에 Al이 첨가 되어 있더라도 통상의 조건에서는 생기지 않고, 또한 용융 Al 도금강판에서도 예를 볼 수 없다. 본 발명자들은 이 원인은 도금욕중의 Mg가 관여하고 있다는 것, 즉, 간격을 두면서 발생하는 판폭방향의 선상의 줄무늬는 Mg함유 용융 Zn기 도금강판 특유의 것임을 발견하였다.

이것은 욕으로부터 끌어올린 직후의 강대에 부착한 도금층 표면에는 그 용융상태에서 함(含) Mg 산화피막이 생성하고, 이 생성에 의해 도금층 표면부의 표면장력이나 점성이 기타의 용융 Zn 도금강판이나 용융 Al 도금강판의 것에서는 없는 특수한 것으로 되기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 이 특수한 문제를 해결하는 것도 이 도금강판의 공업적 생산에는 없어서는 안되는 것이다.

따라서 본 발명은 이러한 무늬가 없는 표면외관이 양호한 이러한 강판을 제조하는 것도 한가지 목적으로 하고 있다.

본 발명에 의하면 Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서, 이 도금층이 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제공한다.

이 도금층의 금속조직은 바람직하게는 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 합계량이 80 용적% 이상이고, [Zn 단상]이 15 용적% 이하(0 용적%을 포함)이다.

이 금속조직의 도금층을 가진 용융 도금강판은 Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융도금욕을 사용하여 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조할 때에 이 도금욕의 욕온도(浴溫度)를 융점 이상 450℃ 이하로 하고 용융 도금층의 응고완료까지의 도금후의 냉각속도를 10℃/초 이상으로 제어하거나, 또는 이 도금욕의 욕온도를 470℃ 이상으로 하고 용융 도금층의 응고 완료까지의 도금후의 냉각속도를 0.5℃/초 이상으로 제어함으로써 제조할 수 있다.

더욱이 본 발명에 의하면 Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서, 이 도금층이 Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판을 제공한다. 이 Ti·B첨가 도금층의 금속조직은 바람직하게는 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 합계량: 80 용적% 이상, [Zn 단상]: 15 용적% 이하(0 용적%을 포함)이다.

이 Ti·B첨가 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 경우에는 Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융도금욕을 사용하고, 이 도금욕의 욕온도를 융점 이상 410℃ 미만으로 하며 도금후의 냉각속도를 7℃/초 이상으로 규제하거나, 또는 이 도금욕의 욕온도를 410℃ 이상으로 하고 도금후의 냉각속도를 0.5℃/초 이상으로 제어함으로써 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 용융 도금강판을 제조할 수 있다.

더욱이 본 발명에 의하면 이 계통의 용융 Zn-Al-Mg 도금강판에 발생하기 쉬운 판폭방향의 선상의 줄무늬를 억제하자면, 욕으로부터 연속적으로 끌어올려지는 강대표면에 부착한 융용상태의 도금층이 응고하기까지에 그 표층에 생성하는 함 Mg 산화피막의 형태제어를 하는 것, 보다 구체적으로는 와이핑 가스중의 산소농도를 3vol.% 이하로 조절하거나, 혹은 욕으로부터 끌어올려지는 강판을 대기분위기로부터 격리하는 시일 박스를 설치하고, 이 시일 박스내의 산소농도를 8vol.% 이하로하는 것이 유리하다는 것을 알았다.

더욱이 본 발명에 의하면 이 판폭방향의 선상의 줄무늬는 이 도금욕에 적당량의 Be를 첨가해 두면, 구체적으로는 0.001∼0.05 중량%의 Be를 첨가해 두면 그 발생을 억제할 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 발명은 또한 Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 필요에 따라 Ti: 0.002∼0.1 중량%, 및 B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 Be: 0.001∼0.05 중량%을 첨가해서 된 용융 도금욕을 사용하여 제조된 줄무늬가 없는 용융 Zn기 도금강판을 제공한다.

본 발명에 따른 용융 Zn-Al-Mg 도금강판은 Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕을 사용하여 용융도금된 것으로서, 얻어지는 도금층도 상기한 도금욕 조성과 실질적으로 같은 것이지만, 그 도금층의 조직을 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지 중에 [초정 Al상]이 혼재한 금속 조직으로 한 것, 또는 이 소지중에 [초정 Al상] 및 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직으로 한 것에 특징이 있으므로 내식성, 표면외관 및 제조성을 동시에 개선한 것이다.

여기서 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]이라 함은 예컨대 도 2의 전자 현미경 사진에 그 대표예를 나타낸 바와 같이 Al상과 Zn상과 금속간 화합물 Zn₂Mg상의 3원 공정조직이며, 이 3원공정조직을 형성하고 있는 Al상은 실제로는 Al-Zn-Mg의 3원계평형상태도에 있어서의 고온에서의 [Al"상](Zn을 고용(固溶)하는 Al 고용체이며 소량의 Mg을 함유)에서 유래하는 것이다. 이 고온에서의 Al"상은 상온에서는 통상적으로는 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리하여 나타난다. 그리고 이 3원 공정조직 중의 Zn상은 소량의 Al을 고용하며, 경우에 따라서는 더욱 소량의 Mg을 고용한 Zn 고용체이다. 이 3원 공정조직중의 Zn₂Mg상은 Zn-Mg의 2원계 평형상태도의 Zn: 약 84 중량%의 부근에 존재하는 금속간 화합물상이다. 이 세가지 상으로 된 3원 공정조직을 본 명세서에서는 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 나타낸다.

그리고 [초정 Al상]이라 함은 예컨대 도 1의 전자 현미경 사진에서 그 대표예를 나타낸 바와 같이 상기한 3원 공정조직의 소지중에 명료한 경계를 가지고서 섬(島)모양으로 보이는 상인데, 이것은 Al-Zn-Mg의 3원계 평형상태도에서의 고온에서의 「Al"상」(Zn을 고용하는 Al 고용체이며 소량의 Mg을 함유)에서 유래하는 것이다. 고온에서의 Al"상은 도금욕 조성이나 냉각조건에 따라 고용하는 Zn량이나 Mg량이 상위하다. 그리고 고온에서의 Al"상은 상온에서는 통상적으로는 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리한다. 사실, 이 부분을 더욱더 매크로 관찰하면 미세한 Zn이 석출한 조직을 볼 수 있는데, 상기한 3원 공정조직의 소지중에서 명확한 경계를 가지고 나타나는 섬 모양의 형상은 고온에서의 Al"상의 형해(形骸)를 형성한 것이라고 보아도 좋다. 이 고온에서의 Al"상(Al 초정이라 불리어짐)에서 유리하고 형상적으로는 Al"상의 형태를 거의 형성하고 있는 상을 본 명세서에서는 [초정 Al상] 이라 부른다. 이 [초정 Al상]은 상기한 3원 공정조직의 Al상과는 현미경 관찰에서명료하게 구별할 수 있다.

그리고 [Zn 단상]이라 함은, 예컨대 도 3의 전자 현미경 사진에서 그 대표예를 나타낸 바와 같이 상기한 3원 공정조직의 소지중에서 명료한 경계를 가지고서 섬 모양으로 보이는 상(상기한 초정 Al상 보다는 약간 희게 보임)인데, 실제로는 소량의 Al, 더욱이는 소량의 Mg을 고용하고 있는 것도 있다. 이 [Zn 단상]은 상기한 3원 공정조직의 Zn상과는 현미경 관찰에서 명료하게 구별할 수 있다.

또한 본 명세서에서 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상], 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직의 것을「Zn₂Mg계의 상」이라 부를 경우가 있다. 그리고 본 명세서에서「Zn₁₁Mg₂계의 상」이라 부르는 것은 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지 자체의 금속조직, 혹은 이 소지중에 [초정 Al상], 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 나타낸다. 후자의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 눈으로 관찰가능한 크기의 반점상으로 나타나는 표면외관을 현저하게 악화하며 내식성도 저하한다. 본 발명에 따른 도금층은 눈으로 관찰가능한 크기의 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 실질적으로 존재하지 않는 점에 특징이 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 용융 Zn-Al-Mg 도금강판은 특정의 금속조직을 가진 점에 특징이 있는데, 먼저 이 도금 강판의 기본적인 도금조성부터 설명한다.

도금층중의 Al은 이 도금강판의 내식성을 향상시키는 작용을 함과 동시에 도금욕중의 Al은 도금욕 표면에 Mg 산화물계의 드로스(dross)가 발생하는 것을 억제하는 작용을 한다. Al 함유량이 4.0 중량% 미만에서는 이 강판의 내식성 향상 효과가 충분하지 않고, 또한 Mg 산화물계의 드로스 발생을 억제하는 효과도 낮은 반면, Al 함유량이 10 중량%을 초과하면 도금층과 모재 강판과의 계면에서 Fe-Al 합금층의 성장이 현저하게 되어 도금 밀착성이 불량해진다. 바람직한 Al 함유량은 4.0∼9.0 중량%, 더욱 바람직한 Al 함유량은 5.0∼8.5 중량%, 한층 더 바람직한 Al 함유량은 5.0∼7.0 중량%이다.

도금층중의 Mg은 도금층 표면에 균일한 부식 생성물을 생성시켜 이 도금강판의 내식성을 현저하게 높이는 작용을 한다. Mg함유량이 1.0% 미만에서는 이와 같은 부식 생성물을 균일하게 생성시키는 작용이 충분하지 않은 반면, Mg함유량이 4.0%을 초과하더라도 Mg에 의한 내식성 향상효과는 포화하여 오히려 도금욕중에 Mg 산화물계의 드로스가 발생하기 쉬워지므로 Mg함유량은 1.0∼4.0%로 한다. 바람직한 Mg함유량은 1.5∼4.0 중량%, 더욱 바람직한 Mg함유량은 2.0∼3.5 중량%, 한층 더 바람직한 Mg함유량은 2.5∼3.5 중량%이다.

이와 같은 Al량과 Mg량을 Zn중에 함유한 Zn-Al-Mg의 3원 조성에 있어서 Zn₁₁Mg₂계의 상이 정출하면 상기한 바와 같이 표면외관을 나쁘게 함과 동시에 내식성도 불량하게 됨을 확인하였다. 한편, 도금층의 조직을 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상], 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직으로 한 것에서는 표면외관이 극히 양호하고 내식성도 우수함을 확인하였다.

여기서 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]이 혼재한 조직이라 함은 도금층 단면을 마이크로하게 관찰했을 때에 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 최초로 석출한 [초정 Al상]이 혼재한 금속조직이다.

도 1은 그 대표적인 금속조직을 나타낸 도금층 단면의 전자 현미경 2차 전자상(배율: 2000배)인데, 아래쪽의 강판 모재(약간 검게 보이는 부분)의 표면에 용융 도금된 도금층의 조성은 6Al-3Mg-Zn(Al 약 6 중량%, Mg 약 3 중량%, 나머지 Zn)이다. 도 1의 사진의 조직을 묘사하여 조직중의 상을 해설한 도면을 오른쪽에 나타내었는데, 이 도면에 나온 바와 같이 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 독립한 섬 모양의 [초정 Al상]이 혼재한 상태로 있다.

도 2는 도 1에서의 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지부분을 확대한 전자 현미경 2차 전자상(배율 10000배)인데, 그 오른쪽의 묘사 해설도에 나온 바와 같이 이 소지는 Zn(백색부)과 Al(검게 입상(粒狀)으로 보이는 부분)과 Zn₂Mg(나머지의 봉상(棒狀)으로 보이는 부분)으로 된 3원 공정조직을 가지고 있다.

그리고 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 조직이라 함은 도금층 단면을 마이크로하게 관찰했을 때에 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직이다. 즉, 소량의 [Zn 단상]이 정출해 있는 이외는 전자의 금속조직과 다름은 없고, 이 [Zn 단상]이 소량 정출해 있더라도 내식성이나 외관은 전자의 조직과 실질적으로 마찬가지로 우수하다.

도 3은 그 대표적인 금속조직을 나타낸 도금층 단면의 전자 현미경 2차 전자상(배율 2000배)인데, 도금층의 조성은 6Al-3Mg-Zn(Al 약 6 중량%, Mg 약 3 중량%. 나머지 Zn)이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 독립한 섬 모양의 [초정 Al상]이 혼재해 있는 점은 도 1의 것과 마찬가지이지만, 더욱이 섬 모양의 독립한 [Zn 단상](초정 Al상 보다도 약간 연한 회색을 한 부분)이 존재하고 있다.

도 4는 도 3의 것과 동일한 도금 조성의 것을 용융 도금후의 냉각속도를 도 3의 것보다 빨리한 경우에 얻어진 금속조직의 도금층 단면의 전자 현미경 2차 전자상(배율: 2000배)이다. 도 4의 조직에서는 도 3의 것 보다도 [초정 Al상]이 약간 작아지고, 그 근방에 [Zn 단상]이 존재하고 있으나 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 혼재해 있는 점에서는 다름은 없다.

도금층 전체에서 차지하는 이들 조직의 비율은 전자의 것, 즉 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에서 최초로 석출한 [초정 Al상]이 점재(点在)한 금속조직에서는 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직] + [초정 Al상]의 합계량이 80 용적% 이상, 바람직하게는 90 용적% 이상, 더욱 바람직하게는 95 용적% 이상이다. 나머지로는 Zn/Zn₂Mg의 2원 공정 또는 Zn₂Mg가 소량 혼재해 있어도 좋다.

후자의 것, 즉 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]이 점재하며 [Zn 단상]이 정출한 금속조직에서는 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직] + [초정Al상]의 합계량이 80 용적% 이상, [Zn 단상]이 15 용적% 이하이다. 나머지로는 Zn/Zn₂Mg의 2원 공정 또는 Zn₂Mg가 소량 혼재해 있어도 좋다.

전자 및 후자의 두가지 조직 모두 Zn₁₁Mg₂계의 상은 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 Zn₁₁Mg₂계의 상은 본 발명에 따른 도금조성 범위에서는 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지중에 [Al 초정] 또는 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직의 상으로서 "반점상"으로 쉽사리 나타나게 됨을 확인하였다.

도 5는 Zn₁₁Mg₂계의 상이 반점상으로 나타난 도금강판(후기 실시예 3의 표 3중의 No.13의 것)의 표면외관을 촬영한 사진이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 반경이 약 2∼7mm인 반점(청색으로 변색한 것)이 모상(母相)중에 점점으로 나타나 있다. 이 반점의 크기는 욕온도와 용융 도금층의 냉각속도에 의존하여 달라지고 있다.

도 6은 도 5에 나타난 반점부분을 통하도록 시료를 전단(剪斷)하고, 그 단면을 촬영한 전자 현미경 2차 전자상(배율: 2000배)이다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이 이 반점 부분의 조직은 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지중에 [Al 초정]이 혼재한 것이다. 그리고 시료에 따라서는 이 소지중에 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재하는 것도 있다.

도 7은 도 6의 소지부분(Al 초정을 함유하지 아니한 부분)만을 배율을 올려 촬영한 전자 현미경 2차 전자상(배율: 10000배)인데, 백색으로 줄무늬 모양으로 연장되는 Zn의 사이에 Zn₁₁Mg₂와 Al(약간 흑색으로 입상으로 보이는 부분)이 존재한 3원 공정조직, 즉 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]이 명료하게 나타나 있다.

도 8은 도 5와 같이 나타난 반점부분에 대해 모상과 반점상의 경계부분을 촬영한 전자 현미경 2차 전자상(배율: 10000배)인데, 도 8의 사진에서 상반분(上半分)은 모상부분이고 하반분은 반점상이다. 상반분의 모상부분은 도 2의 것과 마찬가지의 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]이고, 하반분은 도 7과 마찬가지의 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]이 촬영되어 있다.

이들 도 5∼도 8로부터 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 실제로는 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지중에 [Al 초정] 또는 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 것임을 알 수 있고, 그리고 이 Zn₁₁Mg₂계의 상은 Zn₂Mg계의 상의 모지중에, 즉 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직의 모지중에 눈으로 관찰가능한 크기의 반점으로서 점점으로 출현함을 알 수 있다.

도 9는 상기한 바와 같은 금속조직을 특정하는 근거로 된 X선 회절의 대표예를 나타낸 것이다. 도면중의 ○표시의 피이크는 Zn₂Mg 금속간 화합물의 것이고, ×표시의 피이크는 Zn₁₁Mg₂금속간 화합물의 것이다. 어떠한 X선 회절이라도 17mm×17mm의 도금층 샘플을 채취하고, 이 샘플 표면에 Cu-Kα관구(管球), 관(管)전압 150Kv, 관전류 40mA의 조건에서 X선을 조사하여 한 것이다.

도 9의 상단의 차아트는 후기 실시예 3의 표 3중의 No.3의 것이고, 중단과 하단의 차아트는 이 표 3중의 No.14의 것인데, 중단과 하단의 것은 Zn₁₁Mg₂계의 상의 반점이 시료면적중에 일부 포함되도록 하여 샘플을 채취한 것이다. 채취 샘플 면적내의 반점 면적의 비율은 눈으로 관찰하여 중단의 것은 약 15%, 하단의 것은 약 70%이다. 이들 X선 회절로부터 도 2에 나타난 3원 공정조직은 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]인 것이고, 도 7에 나타난 3원 공정조직은 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂]인 것이 명백하다.

이와 같은 금속조직상의 관점으로부터 후기의 실시예 3의 표 3 및 표 5∼6, 더욱이는 후술의 도 10에 있어서, Zn₁₁Mg₂계의 상이 실질적으로 존재하지 아니하는 본 발명에 따른 도금층은 「Zn₂Mg」로 표시하고, Zn₂Mg계의 상의 모지중에 눈으로 관찰가능한 크기의 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 나타난 것은 「Zn₂Mg + Zn₁₁Mg₂」로 표시하고 있다.

이러한 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 나타나면 내식성을 열화(劣化)시킴과 아울러 표면외관을 현저하게 저하시킨다. 따라서 본 발명에 따른 도금층은 눈으로 관찰할 수 있는 크기의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 실질적으로 존재하지 않는 금속조직, 즉 실질상 Zn₂Mg계의 상으로 된 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 본 발명에 따른 상기 범위의 조성을 가진 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 도금층은 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지가 50∼100 용적% 미만의 범위에서 존재하며, 이 공정조직의 소지중에 섬모양의 [초정 Al상]이 0을 초과∼50 용적%까지의 범위에서 존재하고, 경우에 따라서는 더욱이 섬 모양의 [Zn 단상]이 0∼15 용적% 존재한 것으로서, 도금층의 표면을 육안으로 관찰했을 때에 반점상으로 나타나는 Zn₁₁Mg₂계의 상(Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직의 소지를 가진 상)은 눈으로 관찰가능한 크기로는 존재하지 않는 것이다. 즉, 이 도금층의 금속조직은 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지: 50∼100 용적% 미만, [초정 Al상]: 0을 초과∼50 용적%, 및 [Zn 단상]: 0∼15 용적%로 실질적으로 된다.

여기서 "실질적으로 된다"라고 함은 기타의 상, 대표적으로는 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 외관에 영향을 미치는 양으로는 존재하지 않는다는 것이고, 눈으로 관찰하여 판별할 수 없을 정도의 소량의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 존재하고 있더라도 이러한 소량인 한에 있어서 내식성 및 표면 외관에 특히, 영향을 미치지 않기 때문에 허용될 수 있다. 즉, Zn₁₁Mg₂계의 상이 육안으로 반점상으로 관찰되는 양으로 존재할 경우에는 외관과 내식성에 나쁜 영향을 주므로 본 발명의 범위밖이다. 그리고 Zn₂Mg계의 2원 공정이나 Zn₁₁Mg₂계의 2원 공정 등도 육안으로 보아 관찰할 경우에는 판별할 수 없는 미량으로 존재하는 것도 허용될 수 있다.

본 발명에 따른 금속조직의 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조하자면 상기 조성의 용융 도금욕의 욕온도와 도금후의 냉각속도를 대표적으로는 도 5에 나온 사선영역의 범위에서 제어하면 좋다는 것이 확인되었다.

즉, 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 또한 후기의 실시예에 나온 바와 같이 욕온도가 470℃보다 낮고 냉각속도가 10℃/초 보다 느리면 상기한 Zn₁₁Mg₂계의 상이 반점상으로 나타나서 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것이다. 이러한 Zn₁₁Mg₂계의 상이 나타나는 것 자체는 Zn-Al-Mg 3원 평형 상태도에서의 3원 공정점 근방의 평형상을 보면 어느 정도는 이해할 수 있다.

그런데 욕온도가 450℃를 초과하면, 더욱 바람직하게는 470℃ 이상이 되면 냉각속도의 영향은 적어져서 상기한 Zn₁₁Mg₂계의 상은 나타나지 않으므로 본 발명에서 규정하는 금속조직이 얻어짐을 확인하였다. 마찬가지로 욕온도가 450℃ 이하이더라도, 더욱 바람직하게는 470℃ 이하 이더라도 냉각속도를 10℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 12℃/초 이상으로 했을 경우에는 본 발명에서 규정하는 금속조직이 얻어짐을 확인하였다. 이것은 Zn-Al-Mg 의 3원 평형 상태도로부터는 예기할 수 없는 조직상태이어서 평형론적으로는 설명할 수 없는 현상이다.

이 현상을 이용하면 연속용융 도금설비에 있어서 Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕으로 하고, 이 도금욕의 욕온도를 융점 이상 450℃ 이하, 바람직하게는 470℃ 미만으로 하고 도금후의 냉각속도를 10℃/초 이상, 바람직하게는 12℃/초 이상으로 제어하여 강판표면에 용융도금을 하면, 혹은 도금욕의 욕온도를 470℃ 이상으로 하고 도금후의 냉각속도를 임의로 하여(실제 조업상의 하한치인 0.5℃/초 이상으로 하여) 강판표면에 용융도금을 하면 상기한 본 발명에 따른 금속조직의 도금층을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 공업적으로 제조할 수가 있다. 그리고 욕조성을 3원 공정조성(3원 평형상태도상에서는 Al=4 중량%, Mg=3 중량%, Zn=93 중량%)과 완전히 일치시킨 것으로 하면 융점이 최저가 되므로 유리하게 되는 것으로 생각되었으나, 실제로는 최종 응고부가 들떠서 凹凸이 있는 표면상태로 되어 외관이 불량해지므로 완전 3원 공정조성은 피하는 쪽이 좋다. 그리고 Al의 조성에 관해서는 아공정(亞共晶)쪽의 조성에서는 한층 더 Zn₁₁Mg₂가 정출하기 쉬워지므로 상기한

조성 범위에 있어서 과공정(過共晶)쪽의 조성으로 하는 것이 좋다.

또한, 욕온도에 대해서는 너무 높아지면 도금 밀착성이 저하하므로 후기 실시예에 나온 바와 같이 본 발명의 욕조성에서는 욕온도의 상한을 550℃로 하고, 이 이하의 욕온도에서 용융도금하는 것이 좋다.

상기한 바와 같이 본 발명에서 규정하는 욕조성의 범위에서는 욕온도와 도금후의 냉각속도가 3원 공정으로서의 Zn₁₁Mg₂나 Zn₂Mg의 생성·소실의 거동에 크게 영향을 주는데, 그 이유에 대해서는 현재 명확하지 않지만 대체로 다음과 같이 생각된다.

욕온도를 올림에 따라 Zn₁₁Mg₂가 정출하는 비율이 감소하고 470℃ 이상에서는 소멸하므로 욕온도는 Zn₁₁Mg₂상의 핵의 생성에 직접 관계하고 있는 것이라 생각되는데, 그 이유는 단정할 수 없으나 도금욕과 강판의 반응층(합금층)의 물성이 영향을 주는 것이 아니겠는가라고 추측된다. 이 합금층이 도금층의 주요한 응고개시 위치라고 생각되기 때문이다.

그리고 도금후의 냉각속도가 빨라짐에 따라 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상, 즉 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지중에 [Al 초정] 또는 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재한 반점상의 상의 크기가 눈으로 관찰이 곤난해질 정도로 서서히 작아진다. 그리고 10℃/초 이상의 냉각속도의 것에서는 눈으로 보아 판별 불가능해질 때까지 그 사이즈가 축소된다. 즉, 냉각속도가 빨라짐에 따라 이 Zn₁₁Mg₂계의 상의 성장이 저지되는 것이라 생각된다.

본 발명자들은 이러한 Zn₁₁Mg₂계의 상의 생성과 성장은 상기한 기본조성의 것에 적당량의 Ti와 B를 첨가한 도금욕을 사용하면 한층 더 억제할 수 있음을 새로이 발견하였다. 이 발견에 의하면 Ti·B 무첨가의 경우에 비해 욕온도나 냉각속도의 제어범위를 보다 넓게하더라도 Zn₂Mg계의 상, 즉 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 도금층을 형성할 수 있으므로 한층 더 유리하게 내식성, 표면외관이 우수한용융 도금강판을 안정하게 제조할 수 있다. 그리고 이 Ti와 B의 첨가에 있어서는 Ti와 B의 화합물, 예컨대 TiB₂를 적당량 배합할 수도 있으므로 첨가재로서는 Ti, B 및/또는 TiB₂를 사용할 수 있고, 또한 이들 Ti·B 첨가욕중에는 TiB₂를 존재시킬 수가 있다.

용융 Zn 도금층에 적당량의 Ti와 B를 첨가한 도금층의 합금조성 자체는 예컨대 일본국의 특허공개 소59-166666호 공보(Ti·B첨가에 의한 Zn-Al 합금의 결정입(結晶粒)의 미세화), 특허공개 소62-23976호 공보(스팽글의 미세화), 특허공개 평 2-138451호 공보(도장후의 충격에 의한 피막박리의 억제), 특허공개 평2-274851호 공보(신장과 충격치의 향상) 등에 기재되어 있으나, 어느 것이라도 본 발명에서 대상으로 하는 것과 같은 조성의 Zn-Al-Mg계 용융 도금의 것은 아니다. 즉, Zn₂Mg계의 상의 생성과 Zn₁₁Mg₂계의 상의 억제라고 하는 조직거동에 미치는 Ti·B의 작용효과는 이제까지의 경우 알려져 있지 않았다. 그리고 일본국 특허공개 평 2-274851호 공보에는 0.2 중량% 까지의 Mg을 함유하여도 좋다고 기재되어 있으나, 본 발명이 대상으로 하는 것과 같은 1.0 중량% 이상의 Mg을 함유한 것까지는 의도하고 있지 않다. 본 발명자들은 상기한 본 발명의 기본 조성의 Zn-Al-Mg계 용융 도금에서는 Zn₁₁Mg₂계의 상이 생성하도록 하는 욕온도와 냉각속도이더라도 이 기본 조성의 것에 Ti·B를 적당량 첨가하면 Zn₁₁Mg₂계의 상의 사이즈가 극히 작아지고 Ti와 B는 Zn₂Mg계의 상을 안정하게 성장시킬 수가 있다는 것을 새롭게 발견하였다.

즉, 용융 도금층중의 Ti와 B는 Zn₁₁Mg₂계의 상의 생성·성장을 억제하는 작용을 하는 것이지만 Ti함유량이 0.002 중량% 미만에서는 이러한 작용효과가 충분하지 않다. 이에 반하여 Ti함유량이 0.1 중량%을 초과하면 도금층중에 Ti-Al계의 석출물이 성장함으로써 도금층에 凹凸이 생겨 외관을 해치게 되므로 바람직하지 않다. 따라서 Ti함유량은 0.002∼0.1 중량%로 하는 것이 좋다. 그리고 B 함유량에 대해서는 0.001 중량% 미만에서는 Zn₁₁Mg₂상의 생성·성장을 억제하는 작용효과는 불충분하다. 또한, B 함유량이 0.045 중량%를 초과하면 도금층중에 Ti-B 혹은 Al-B계의 석출물이 조대화(粗大化)함으로써 도금층에 凹凸이 생겨 외관을 해치게 되므로 바람직하지 않다. 따라서 B 함유량은 0.001∼0.045 중량%로 하는 것이 좋다.

용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 Ti와 B를 첨가했을 경우에는 첨가하지 않은 경우보다도 도금층에 Zn₁₁Mg₂계의 상이 생성·성장하기가 어려워지므로 Zn₂Mg계의 상으로 된 본 발명에 따른 금속조직을 얻는 조건은 Ti와 B를 첨가하지 않을 때보다 완화되며, 용융 도금욕의 욕온도와 도금후의 냉각속도를 대표적으로는 도 11에 나온 사선영역의 범위로 제어하면 좋다는 것을 확인하였다. 도 11의 관계는 앞에 나온 도 10의 관계 보다도 범위가 넓다. 이것은 Ti·B 첨가에 의한 효과인 것으로 생각해도 좋다.

즉, Ti·B 첨가의 경우에는 도 11에 나온 바와 같이, 또한 후기 실시예에 나온 바와 같이 욕온도가 410℃보다 낮고 냉각속도가 7℃/초 보다 느리면 상기한 Zn₁₁Mg₂계의 상이 반점상으로 나타나게 된다. 보다 구체적으로는 욕온도가 410℃ 이상에서는 냉각속도의 영향은 적어지고, 냉각속도가 0.5℃/초와 같이 늦어질 경우에도 Zn₁₁Mg₂계의 상은 나타나지 않아 본 발명에서 규정하는 금속조직이 얻어짐을 확인 하였다. 마찬가지로 욕온도가 410℃ 미만에서도 냉각속도를 7℃/초 이상으로 했을 경우에는 본 발명에서 규정하는 금속조직이 얻어짐을 확인하였다. 이것도 Zn-Al-Mg의 3원 평형 상태도로부터는 예기할 수 없는 조직상태이고 평형론적으로는 설명할 수 없는 현상이다.

이 현상을 이용하면 인 라인 어니일형의 용융도금 설비에 있어서, Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, 및 B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융도금욕으로 하여, 이 도금욕의 욕온도를 융점 이상 410℃ 미만으로 하고 도금후의 냉각속도를 7℃/초 이상으로 제어하거나, 또는 도금욕의 욕온도를 410℃ 이상으로 하고 도금후의 냉각속도를 임의로 하여(실제로는 실제조업상의 하한치인 0.5℃/초 이상으로 하여) 강판표면에 용융도금을 하면 상기한 본 발명에 따른 금속조직의 도금층을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn기(基) 도금강판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

그리고 욕온도에 대해서는 Ti·B의 첨가의 유무에 관계없이 욕온도가 너무 고온으로 되면 도금 밀착성이 저하하기 때문에 본 발명의 욕조성에 있어서는 욕온도의 상한은 550℃로 하고, 이 이하의 욕온도에서 용융도금하는 것이 좋다.

또한, Ti·B를 함유하지 않은 것에 대해 나타낸 도 1∼8의 사진과 도 9의 X선 회절도에서 설명한 사항을 가지고 Ti·B를 함유시킨 것에 대해서도 실질적으로 마찬가지로 설명할 수 있다. 즉, 본 발명에서와 같이 소량의 Ti·B의 함유에서는 Ti, B, TiB₂등은 전자 현미경 2차 전자상에 있어서 명료히 관찰할 수 있는 상(相)으로서는 실질적으로 나타나지 않고, 또한 X선 회절에서도 극히 작은 피이크가 나타나는데 불과하다. 따라서 Ti·B 함유의 본 발명에 따른 도금강판의 금속조직은상기한 도 1∼9에서 설명한 사항에서 마찬가지로 설명할 수 있는 것이며, Ti·B를 함유하지 않은 본 발명에 따른 도금강판의 금속조직과 실질상 동일한 범위에 있다.

이어서 이러한 계의 도금층에서 발생하기 쉬운 판폭방향의 선상의 줄무늬와 그 발생을 억제하는 수단에 대해 설명한다.

상기한 Mg함유 용융 Zn기 도금강판의 경우, 도금층의 금속조직의 면으로부터 내식성과 표면외관이 양호하게 되더라도 상기한 바와 같이 Mg의 산화에 기인한 선상의 줄무늬가 발생하면 그 제품가치를 저하시킨다. 본 발명자들은 제조 라인을 상정한 연속 용융도금 라인에서 이 문제를 해결하고자 수많은 시험을 반복한 결과, 이 Mg에 의한 특유의 줄무늬의 발생은 강대를 욕으로부터 연속적으로 끌어올릴때 강대표면의 도금층이 응고하기 까지의 사이에 형성되는 함Mg 산화피막의 형태에 원인이 있고, 이 함Mg 산화피막의 형태를 적절히 제어하면 다른 조건은 어떠하더라도 상기한 선상의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있음을 발견하였다.

이 선상의 줄무늬라 함은 판폭방향으로 연장되는 비교적 폭이 넓은 줄무늬가 간격을 두고 나타나는 무늬인데, 이것이 발생했다 하더라도 그 정도가 눈으로 관찰할 경우에는 판별할 수 없을 정도로 경미한 것이면 공업제품으로서 아무런 문제는 없다. 따라서 이 선상의 줄무늬의 정도를 정량화하는 지표로서 아래의 식 (1)에 따른 "급준도(急峻度)(%)"를 채용한다. 이것은 수득된 도금강판의 도금방향, 즉 강대의 통판(通板)방향(강대의 길이방향)으로 도금표면의 凹凸형상을 측정하여 그 단위길이(L)의 凹凸형상 곡선으로부터 (1)식으로 구한 값이다. 이 급준도가 0.1%을 초과하면 눈으로 판별할 수 있는 판폭방향의 선상의 줄무늬가 나타나는 상태가 된다.

급준도(%) = 100 × Nm × (M+V)/L ………… (1)

L = 단위길이(100×10³㎛ 이상, 예컨대 250×10³㎛로 함),

Nm = 단위길이 중의 피이크의 수,

M = 단위길이 중의 평균 피이크의 높이(㎛),

V = 단위길이 중의 평균 최저부의 깊이(㎛)를 나타냄.

강대가 욕으로부터 연속적으로 끌어올려지고 있는 상태에서 강대표면에 부착한 용융도금층이 응고하기 까지의 사이에는 금속간 화합물의 생성을 수반하는 비평형 상태에서의 응고조직의 생성과 메탈 성분의 분위기중 산소와의 산화반응이 동시에 진행하는 것이라 생각되는데, Mg을 1.0 중량% 이상 함유할 경우는 용융상태에 있는 도금층 표면에 함Mg 산화 피막이 생성하고, 도금층 표층부와 심부(深部)와의 사이에 점성차 또는 질량차가 생김과 동시에 표층의 표면장력에 변화를 가져오거나 그 변화의 정도가 어떠한 최저 한계치를 초과했을 때에 표층부만이 한결같이 아래쪽으로 흘러내리는 현상이 불연속적으로 발생하여 그 상태에서 응고하면, 상기한 바와 같은 선상의 줄무늬로 되는 것이라 추측된다. 실제의 경우는 도금층의 극표층(極表層) 단면을 ESCA를 사용하여 원소분석한 결과, 표층으로부터 두께가 100Å 이하일때는 Mg, Al 및 O(산소)로 구성되는 산화막의 존재가 확인되고(실제로 Zn은 존재하지 않음), 이 막중의 Mg량이나 Al량은 제조조건에 따라 미묘하게 변화하고 있음을 확인하였다. 이 산화막의 것을 본 명세서에서는 함Mg 산화피막이라 부른다.

이 관점에서 보면 가장 이상적으로는 용융 도금층이 응고하기까지의 동안에 함Mg 산화피막의 생성을 완전히 피하는 것이다. 그러나 실제 조업 라인에서는 극히 산소 친화력이 강한 Mg의 산화를 도금층이 응고하기까지의 동안에 방지하는 것은 간단하지는 않고, 이것을 실현하자면 과잉의 설비와 비용을 필요로 하게 된다.

따라서 본 발명자들은 함Mg 산화피막의 생성을 허용하더라도 급준도를 0.1% 이하로 할 수 있는 조건을 발견하고자 여러가지 시험을 하였다. 그 결과, 와이핑 가스중의 산소농도를 3vol.% 이하로 하거나, 혹은 욕으로부터 끌어올려지는 용융도금 강대를 대기 분위기로부터 격리하는 시일 박스를 설치하는 것, 후자의 경우에는 시일 박스내의 산소농도를 8vol.% 이하로 하는 것이 급준도 0.1% 이하로 하는 점에서 유익함을 발견하였다.

도 12는 본 발명에 따른 Zn-Al-Mg계의 용융 도금욕(1)의 중에 강대(2)를 스나우트(3)를 통하여 연속적으로 침지하고, 욕중의 로울러(4)로써 방향전환하여 욕 (1)으로부터 수직상방으로 연속적으로 끌어올리는 상태를 도해적으로 나타낸 것이다. 욕(1)으로부터 연속적으로 끌어올려지는 판표면에 대해 와이핑 노즐(5)로부터 도금량(중량)의 조정을 위해 와이핑 가스가 송입된다. 이 와이핑 노즐(5)은 판의 폭방향으로(지면의 앞뒤방향으로) 설치한 파이프에 취출구를 구성한 것인데, 이 취출구로부터 연속적으로 끌어올려지는 판의 판폭 전체에 가스가 송입됨으로써 판면에 부착하는 용융 도금층이 소정의 두께가 되도록 감소 조정된다.

다음에 나오는 실시예에 상세하게 나오겠지만 이 와이핑 가스의 산소농도와 급준도와의 관계를 조사한 결과, 산소농노가 3vol.% 이하에서 확실히 급준도가0.1% 이하로 됨이 확인되었다. 즉, 와이핑 가스중의 산소는 3vol.%까지 허용하더라도 Mg함유 용융 Zn기 도금강판의 상기한 선상 줄무늬는 외관상 문제가 없을 정도로 개선할 수 있는 것이다. 와이핑 가스가 송입되면 그 송입위치에서는 도금층 내부의 새로 생긴 면과 가스가 접촉하고, 이 가스는 판면을 따라 아래쪽과 위쪽으로 막류(膜流)로서 흐르게 되는데, 와이핑 가스중의 산소농도가 3vol.%를 초과하면 도금층이 응고하기 까지의 동안에 표층부의 흘러내림 현상이 일어나기 쉽게되어 급준도가 0.1%을 초과하게 된다.

도 13은 욕(1)으로부터 끌어올려지는 판을 주위 분위기로부터 차단하기 위한 시일 박스(6)를 설치한 이외는 도 12와 마찬가지의 상태를 도해적으로 나타낸 것이다. 시일 박스(6)는 그 스커어트부(6a)의 끝가장자리를 욕(1)내에 침지하고, 그 상판의 중앙부에서 판(2)이 통과하는 슬릿상의 개구(7)를 구성한 것인데, 그 속에 와이핑 노즐(5)이 설치되어 있다. 와이핑 노즐(5)로부터 취출(吹出)된 실질상의 모든 가스는 상기한 개구(7)로부터 박스 밖으로 방출된다. 이러한 시일 박스(6)를 설치할 경우에는 박스(6)내의 산소농도를 8vol.%까지 허용하더라도 급준도를 0.1% 이하로 할 수 있음을 확인하였다. 시일 박스(6)내의 산소농도를 8vol.% 이하로 유지하자면 박스내의 와이핑 노즐(5)로부터 취출하는 가스중의 산소농도를 8vol.% 이하로 하면 좋다. 따라서 도 13과 같이 시일 박스(6)를 설치할 경우에는 와이핑 노즐(5)로부터 취출하는 와이핑 가스의 산소농도를 도 12의 경우보다도 더욱 높은 농도까지 허용할 수 있게 된다.

이러한 와이핑 가스 또는 시일 박스내 분위기의 산소농도를 조절하는 수단에의해 용융 도금표층의 함Mg 산화피막의 형태를 선상의 줄무늬가 나타나지 않는 형태로 할 수도 있으나, 이것과는 별개의 수단, 즉 이 욕에 적당량의 Be를 첨가하는 수단에 의해서도 마찬가지로 선상의 줄무늬의 발생을 억제할 수 있음을 확인하였다.

즉, 본 발명에 따른 기본 도금욕 조성에 대해 적당량의 Be를 첨가하면 선상의 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 그 이유로서는 도금욕으로부터 나온 응고전의 용융 도금층의 극표층(極表層)에 있어서 Mg보다도 Be의 쪽이 우선적으로 산화되고, 그 결과, Mg의 산화가 억제되어 선상의 줄무늬를 발생시키는 성질의 함Mg 산화물 피막의 생성을 저지하기 때문이라고 생각된다.

이러한 Be의 첨가에 의한 무늬 억제효과는 욕중의 Be 함유량이 0.001 중량% 정도부터 나타나며, 많아짐에 따라 그 효과도 증가하는데, 약 0.05 중량%정도에서 그 효과가 포화한다. 그리고 Be가 0.05 중량%를 초과하면 도금층의 내식성에도 악영향이 나타나기 시작한다. 따라서 욕에 대한 Be의 첨가량은 0.001∼0.05% 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 좋다. 그리고 이 선상의 줄무늬는 도금중량이 많을 수록 현저해 지는 경향이 있으므로 Be첨가에 의해 그 억제를 도모할 경우에는 도금량에 따라 Be의 첨가량을 상기한 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

이 Be의 첨가에 의한 줄무늬의 억제는 상기한 와이핑 가스 또는 시일 박스내 분위기의 산소농도 조절과는 독립하여 할 수 있으며, 이 산소농도 조절법과 병용하여 해도 좋다. 그리고 Be첨가에 의한 줄무늬 억제효과는 Zn₁₁Mg₂계의 상의 생성을 억제하는 Ti·B 첨가욕에 대해서도, 혹은 Ti·B첨가 없는 욕에 대해서도 Zn₂Mg계의 금속조직의 생성에 영향을 주지 않고 발현할 수 있다.

따라서 본 발명에 의하면 Be 첨가욕을 사용하여 제조된 용융도금 강판으로서 Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Be: 0.001∼0.05 중량%, 더욱이 필요에 따라 Ti: 0.002∼0.1 중량%와 B: 0.001∼0.045 중량%을 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서, 이 도금층이 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속을 가진 내식성 및 표면외관이 양호하며 줄무늬가 없는 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판이 제공된다.

[실시예 1]

도금조성(특히 Mg량)이 내식성 및 제조성에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비 : 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판 : 중(中)탄소강의 열연 강대(두께: 3.2mm)

라인내의 환원로 최고 도달 판온도: 600℃

환원로내 분위기의 이슬점(露点): -40℃

도금욕 조성 : Al = 4.0∼9.2 중량%, Mg = 0∼5.2 중량%, 나머지 = Zn

도금욕 온도 : 455℃

도금욕에서의 강대의 침지시간: 3초

도금후의 냉각속도(욕온도로부터 도금층 응고온도까지의 평균치, 이하의 예도 마찬가지임) : 공냉 방식으로서 3℃/초 또는 12℃/초

이상의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg 도금강대를 제조하고, 이 때의 욕표면의 산화물(드로스)의 발생량을 관찰함과 아울러, 제조된 용융도금 강판의 내식성 시험을 하였다. 내식성은 SST(JIS-Z-2371에 따른 염수분무 시험)를 800시간 한 후의 부식감량(g/m²)으로 평가하였다. 그리고 드로스의 발생량은 눈으로 보아 많은 것을 ×, 약간 많은 것을 △, 적은 것을 ◎로 하여 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

	Al Mg	냉각속도℃/s	SST부식감량g/㎡	부식상태	욕표면산화물
123456789	6.0 06.0 0.16.0 0.56.0 1.06.0 2.06.0 3.06.0 4.06.0 5.06.0 3.0	12121212121212123	907840221916141442	균일부식″″″″″″"Zn₁₁Mg₂정출부의 우선부식	◎◎◎◎◎◎×◎·
101112131415	4.0 0.14.0 1.24.0 2.04.0 3.84.0 5.24.0 2.0	12121212123	822522161648	균일부식″″″"Zn₁₁Mg₂정출부의 우선부식	◎◎◎◎×◎
16171819	9.2 0.59.2 3.19.2 5.09.2 1.5	1212123	37141440	균일부식″″Zn₁₁Mg₂정출부의 우선부식	◎◎△◎

표 1의 결과로부터 Mg량이 1% 이상이 되면 급격히 내식성이 향상하지만 4%을초과하여 첨가하여도 내식성은 포화함을 알 수 있다. 그리고 4%을 초과하는 Mg량에서는 Al을 함유하고 있더라도 욕표면의 산화물(드로스)이 증가함을 알 수 있다. 냉각 속도가 3℃/초에서는 Zn₁₁Mg₂계의 상이 정출(晶出)하여 이 부분이 우선부식하여 있다.

[실시예 2]

도금조성(특히 Al량)이 내식성 및 밀착성에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 중(中)탄소강의 열연 강대(두께: 1.6mm)

환원로 최고 도달 판온도: 600℃

이 로내 분위기의 이슬점: -40℃

도금욕 조성: Al = 0.15∼13.0 중량%, Mg = 3.0 중량%, 나머지 = Zn

도금욕 온도: 460℃

침지시간: 3초

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로서 12℃/초

이상의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg 도금강대를 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 내식성 시험과 밀착성 시험을 하였다. 내식성은 실시예 1과 동일하게 SST에 의한 800시간 후의 부식감량(g/m²)으로 평가하고, 밀착성은 시편을 밀착굴곡하여 굴곡부의 접착 테이프 박리 테스트에 의하여 박리 없음을 ◎, 박리량 5% 미만을 △, 박리량 5% 이상을 ×로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

	Al Mg	냉각속도℃/s	SST부식감량g/㎡	부식상태	밀착성
12345678	0.15 3.02.0 3.04.0 3.05.5 3.07.0 3.09.0 3.010.5 3.013.0 3.0	1212121212121212	3529181716141414	균일부식″″″″″″″	◎◎◎◎◎◎△×

표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 Al량이 4.0% 이상에서 내식성이 우수하게 되지만 10%을 초과하면 밀착성 불량이 생긴다. 이것은 합금층(Fe-Al 합금층)의 이상발달에 의한 것이다.

[실시예 3]

욕온도와 냉각속도가 조직에 미치는 관계와 조직과 표면외관과의 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 약(弱)탈산강의 열연 강대(인 라인에서 산세, 두께: 2.3mm)

환원로 최고 도달 판온도: 580℃

이 로내 분위기의 이슬점: -30℃

도금욕 조성: Al = 4.8∼9.6 중량%, Mg = 1.1∼3.9 중량%, 나머지 = Zn

도금욕 온도: 390∼535℃

침지시간: 8초 이내

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로서 3∼11℃/초

이상의 조건에서 먼저 Zn-6.2%Al-3.0%Mg의 욕조성으로 한 것에 대해 도금욕 온도와 도금후의 냉각속도를 변화시켜 용융도금 강대를 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3의 도금층 조직의 표시에 있어서 [Zn₂Mg]로서 표시한 것은 본 발명에서 규정하는 금속조직, 즉 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상] 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 것인데, 실제로는 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]과의 합계가 80용적% 이상, [Zn 단상]이 15 용적% 이하인 것이다.

그리고 표 3에서 [Zn₂Mg + Zn₁₁Mg₂]로서 표시한 것은 상기한 Zn₂Mg계의 조직중에 도 5에 나타낸 바와 같은 반점상 Zn₁₁Mg₂계의 상이 눈으로 보아 판단할 수 있는 크기로 나타난 것이다. 이 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 도 6에 나온 바와 같이 [Al/Zn/Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지중에 [Al 초정] 또는 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재한 반점상의 상(相)이다. 이 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 그 주위의 것보다도 광택이 있으므로 눈에 띄는 모양으로 되고, 이 부분은 실내에서 24시간 정도 방치해 두면 다른 부분보다 먼저 산화되어 옅은 다색(茶色)으로 변색하므로 더욱 눈에 띄게 된다. 따라서, 표 3에서의 외관의 평가는 도금직후와 도금후 24시간 경과후의표면을 눈으로 보아 관찰하고, 이 Zn₁₁Mg₂계의 상이 정출한 반점의 유무로써 평가하여 이 반점이 눈으로 관찰되는 것을 불균일, 눈으로 관찰되지 않는 것을 균일로 하였다.

표 3

No.	욕조성wt.%Al Mg	도금욕 온도℃	냉각속도℃/s	도금층 조직3원 공정중의금속간 화합물	외관
123456789101112	6.2 3.0″″″″″″″″″″″	390410430450470470470470535535535535	111111113591135911	Zn₂Mg"""""""""""	균일"""""""""""
131415161718	6.2 3.0″″″″″	390390390460460460	369369	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂"""""	불균일"""""

표 3의 결과로부터 욕온도가 470℃ 보다 낮은 경우에는 냉각속도가 낮으면(10℃/초 미만이면), Zn₁₁Mg₂계의 상이 나타나서 외관이 불균일해짐을 알 수 있다. 한편, 욕온도가 470℃ 보다 낮더라도 냉각속도를 빨리하면(10℃/초 이상으로 하면), 실질적으로 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 되어 균일한 외관을 나타내게 된다. 그리고 욕온도가 470℃ 이상에서는 냉각속도가 낮더라도 마찬가지로 실질적으로 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 되어 균일한외관을 나타내게 된다.

더욱이 욕조성을 Zn-4.3%Al-1.2%Mg, Zn-4.3%Al-2.6%Mg 또는 Zn-4.3%Al-3.8%Mg로 한 이외는 표 3과 마찬가지로 욕온도와 냉각속도를 바꾸어 융용도금 강대를 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 마찬가지로 조사한 결과, 표 3과 아주 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 그리고 욕조성을 Zn-6.2%Al-1.5%Mg 또는 Zn-6.2%Al-3.8%Mg로 한 이외는 표 3과 마찬가지로 욕온도와 냉각속도를 바꾸어 용융도금 강대를 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 상기예와 마찬가지로 조사한 결과, 표 3과 아주 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 더욱이 욕조성을 Zn-9.6%Al-1.1%Mg, Zn-9.6%Al-3.0%Mg 또는 Zn-9.6%Al-3.9%Mg로 한 이외는 표 3과 마찬가지로 욕온도와 냉각속도를 바꾸어 용융도금을 강대를 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 상기예와 마찬가지로 조사한 결과, 표 3과 아주 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 이들 결과를 정리한 것이 도 10인데, 도 10에 나온 바와 같이 사선영역의 욕온도와 냉각속도를 채용하면 본 발명에 따른 기본욕 조성에 있어서 실질적으로 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 되거나, 또는 여기에 소량의 [Zn 단상]이 가해진 금속조직의 도금층이 얻어지며, 이 결과, 내식성과 표면외관이 우수한 도금층의 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 얻을 수가 있다.

[실시예 4]

욕온도와 냉각속도가 도금 밀착성에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: NOF 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 약탈산강의 냉연 강대(두께: 0.8mm)

환원로 최고 도달 판온도: 780℃

이 로내 분위기의 이슬점: -25℃

도금욕 조성: Al = 4.5∼9.5 중량%, Mg =1.5∼3.9 중량%, 나머지 = Zn

도금욕 온도: 400∼590℃

침지시간: 3초

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로서 3℃/초 또는 12℃/초

이상의 조건에서 용융 도금강대를 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 도금 밀착성을 조사 하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 도금 밀착성의 평가는 실시예 2와 마찬가지로 하여 하였다.

표 4

	Al Mg	욕온도 ℃	냉각속도℃/s	밀착성
12345678	6.0 2.5″″″″″″″	400450540″	1212312	◎◎◎◎
12345678	6.0 2.5″″″″″″″	560″590″	312312	×△××
910111213141516	4.5 1.5″″″″″″″	430450540″	1212312	◎◎◎◎
910111213141516	4.5 1.5″″″″″″″	560″590″	312312	×△××
1718192021222324	4.5 3.9″″″″″″″	430450540″	1212312	◎◎◎◎
1718192021222324	4.5 3.9″″″″″″″	560″590″	312312	×△××
25262728293031	9.5 3.8″″″″″″	450540″	12312	◎◎◎
25262728293031	9.5 3.8″″″″″″	560″590″	312312	××××

표 4의 결과로부터 욕온도가 550℃를 초과하면 냉각속도의 여하에 관계없이 본 발명의 욕조성 범위에 있어서 도금 밀착성이 불량해 짐을 알 수 있다.

[실시예 5]

도금조성(특히 Ti·B량)이 내식성 및 밀착성에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 약탈산강의 열연강대(인 라인 산세), 판두께: 2.3mm

환원로 최고 도달 판온도: 580℃, 이 로내 분위기의 이슬점: -30℃

도금욕 조성:

Al = 6.2 중량%

Mg = 3.0 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

도금욕 온도: 450℃

침지시간: 4초 이내

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로 4℃/초

이상의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg(Ti·B) 도금강판을 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 조사하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5

No.	욕조성wt%	도금층 조직	외관평가
No.	Al Mg	도금층 조직	Ti	B	반점유무	요철유무
12345	6.2 3.0″″″″	무첨가0.0010.0010.0010.001	무첨가0.00050.0030.0450.081	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂″″″″	유유유유유	무무무무유
6789	6.2 3.0″″″	0.0020.0020.0020.002	0.0050.0010.0430.051	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″″	유무무무	무무무유
10121314	6.2 3.0″″″	0.0100.0100.0100.010	0.00080.0020.0300.049	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″″	유무무무	무무무유
1516171819	6.2 3.0″″″″	0.0400.0400.0400.0400.040	0.00080.0040.0150.0450.061	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″″″	유무무무무	무무무무유
20212223	6.2 3.0″″″	0.0800.0800.0800.080	0.0080.0020.0350.055	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″″	유무무무	무무무유
24252627	6.2 3.0″″″	0.1000.1000.1000.100	0.00070.0020.0300.051	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″″	유무무무	무무무유
282930	6.2 3.0″″	0.1350.1350.135	0.00080.0150.055	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂Zn₂Mg″	유무무	유유유

표 5의 도금층 조직의 표시에 있어서 [Zn₂Mg]로 표시한 것은 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 합계가 80 용적% 이상, [Zn 단상]이 15 용적% 이하인 것이다. 그리고 [Zn₂Mg + Zn₁₁Mg₂]로 표시한 것은 상기한 Zn₂Mg계의 상을 가진 조직중에 반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상이 눈으로 판단할 수 있는 크기로 나타난 것이다. 이반점상의 Zn₁₁Mg₂계의 상은 그 주위의 것보다도 광택이 있으므로 눈에 띈 모양으로 되고, 이 부분은 실내에서 24시간 정도 방치해 두면 다른 부분보다 먼저 산화되어 옅은 다색으로 변색하므로 더욱 눈에 띄게 된다. 표 5에서의 외관평가의 표시에 있어서 반점 [유(有)]로 한 것은 도금직후와 도금후 24시간 경과후의 표면을 눈으로 관찰하여 이 Zn₁₁Mg₂계의 반점이 나타난 것을 가리키며, 반점 [무(無)]는 이 반점이 나타나지 않은 것이다. 그리고 요철 [유]라 함은 도금층중에 조대(粗大)하게 성장한 석출물에 의해 도금층에 요철(凹凸)이 발생한 것을 가리킨다.

표 5의 결과로부터 Ti·B의 첨가에 의해 Zn₁₁Mg₂계의 상의 반점이 정출하기 어려워져서 표면성상이 양호한 것을 얻게 된 것을 알 수 있다. 특히 B 단독에서는 이러한 효과는 드물고, Ti와 B의 복합첨가의 효과가 나타나고 있다. 그러나 Ti·B량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많아지면 요철이 발생하여 표면성상을 악화시키고 있다.

더욱이 도금욕 조성으로서 다음의 (1)∼(5)의 것으로 한 것 이외는 본 실시예 5와 동일한 조건에서 제조를 반복하였다.

(1) Al = 4.0 중량%

Mg = 1.2 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

(2) Al = 4.2 중량%

Mg = 3.2 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

(3) Al = 6.2 중량%

Mg = 1.1 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

(4) Al = 6.1 중량%

Mg = 3.9 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

(5) Al = 9.5 중량%

Mg = 3.8 중량%

Ti = 0∼0.135 중량%

B = 0∼0.081 중량%

나머지 = Zn

그 결과, 이들 (1)∼(5)와 같이 Al량과 Mg량을 변화시켰을 경우도 표 5에 나온 각 Ti량·B량의 것과 아주 마찬가지의 도금층 조직 및 외관 평가의 것이 얻어졌다. 즉, Ti와 B의 첨가효과는 본 발명에서 규정하는 Al과 Mg의 첨가범위에 있어서 Al량 및 Mg량에 관계없이 발휘되는 것을 알 수 있었다.

[실시예 6]

Ti·B량 첨가의 유무, 욕온도 및 냉각속도가 도금층의 조직과 표면외관에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 약탈산강의 열연강대(인 라인에서 산세), 판두께: 2.3mm

도금욕 조성:

Al = 6.2 중량%

Mg = 3.0 중량%

Ti = 0 또는 0.030 중량%

B = 0 또는 0.015 중량%

나머지 = Zn

도금욕 온도: 390∼500℃

침지시간: 5초 이내

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로 0.5∼10℃/초

이상의 조건에서 도금욕 온도와 도금후의 냉각속도를 변화시켜 용융 도금강판을 제조하고, 제조된 도금강판의 도금층의 조직과 표면외관을 조사하여 그 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서의 도금층 조직의 표시 및 외관평가의 반점의 유무는 표 5에서 설명한 것과 동일하다.

표 6

No.	욕조성wt%	온도℃	냉각속도℃/s	도금층 조직	외관평가반점유무
No.	Al Mg Ti B	온도℃	냉각속도℃/s	도금층 조직	외관평가반점유무
1234	6.2 3.0 0.030 0.015″″″	390390390390	0.54710	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂″Zn₂Mg″	유유무무
567	6.2 3.0 0.030 0.015″″	410410410	0.547	Zn₂Mg″″	무무무
8910	6.2 3.0 0.030 0.015″″	430430430	0.547	Zn₂Mg″″	무무무
11 1213	6.2 3.0 0.030 0.015″″	460460460	0.547	Zn₂Mg″″	무무무
141516	6.2 3.0 0.030 0.015″″	500500500	0.547	Zn₂Mg″″	무무무
171819202122232425	6.2 3.0 무첨가 무첨가″″″″″″″″	410410410430430430460460460	0.5470.5470.547	Zn₂Mg+Zn₁₁Mg₂″″″″″″″″	유유유유유유유유유

표 6의 결과로부터 Ti·B 무첨가의 것에 비하여 Ti·B 첨가의 것은 낮은 욕온도·느린 냉각속도에서도 Zn₁₁Mg₂계의 상의 반점이 나타나지 않음을 알 수 있다. 즉, Ti·B 첨가의 것은 도 11에 나온 사선영역의 욕온도와 냉각속도에서 용융도금처리하면 실질적으로 [초정 Al상]과 [Al/Zn/Zn₂Mg의 3원 공정조직]으로 되어 Zn₁₁Mg₂계의 반점이 없는 균일한 외관을 나타내는 제품을 얻을 수가 있다. 이에 대하여 Ti·B 무첨가의 경우는 도 11과 같이 욕온도를 바람직하게는 470℃ 이상으로 하거나 470℃ 미만에서는 냉각속도를 10℃/초 이상으로 하지 않으면 Zn₁₁Mg₂계 상의 반점이 나타난다.

[실시예 7]

도금조성(Ti·B 첨가의 경우의 특히 Al량)이 내식성 및 밀착성에 미치는 관계에 대하여.

[처리조건]

처리설비: 젠지마 타입의 연속 용융도금 라인

처리강판: 중탄소강의 열연강대(두께: 1.6mm)

환원로 최고 도달 판온도: 600℃, 이 로내 분위기의 이슬점: -40℃

도금욕 조성:

Al = 0.15∼13.0 중량%

Mg = 3.0 중량%

Ti = 0.05 중량%

B = 0.025 중량%

나머지 = Zn

도금욕 온도: 440℃

침지시간: 3초

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로 4℃/초

이상의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg(Ti·B) 도금강판을 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 내식성 시험과 밀착성 시험을 실시예 2와 마찬가지로 하여 하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7

	도금욕 조성(wt%)	SST부식감량 g/㎡	밀착성
	Al	SST부식감량 g/㎡	밀착성	Mg	Ti	B
12345678	0.152.04.05.57.09.010.513.5	3.03.03.03.03.03.03.03.0	0.050.050.050.050.050.050.050.05	0.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.025	3529181716141414	◎◎◎◎◎◎△×

표 7의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 Al량이 4.0% 이상에서 내식성이 우수하게 되지만, 10%를 초과하면 밀착성 불량이 생긴다. 이것은 합금층(Fe-Al 합금층)의 이상발달에 의한 것으로 보아도 좋다.

[실시예 8]

도금층 표면의 선상의 줄무늬와 그 억제에 대하여.

본 실시예는 시일 박스 없는 상태에서 와이핑 가스로서 질소가스와 공기의 혼합가스를 사용한 예를 나타낸다.

아래의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 표면의 급준도(急峻度)를 상기 식 (1)에 따라 구하였다.

[도금조건]

처리설비: 올 래디언트 튜우브형의 연속 용융도금 설비

처리강판: 중탈소 알루미늄 킬드강의 열연강대(두께: 1.6mm)

환원로 최고 도달 판온도: 600℃, 이 로내 분위기의 이슬점: -30℃

도금욕 온도: 400℃

침지시간: 4초

와이핑 가스: 질소 가스 + 공기(산소 0.1∼12vol.%로 조정)

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로 8℃/초

도금량: 50, 100, 150 또는 200g/m²

도금욕 조성:

Al = 6.2 중량%

Mg = 3.5 중량%

Ti = 0.01 중량%

B = 0.002 중량%

나머지 = Zn

표 8에 상기 각 도금량에 있어서 와이핑 가스중의 질소와 공기의 혼합비율을 바꾸어(산소농도를 바꾸어) 제조한 각각의 도금강판의 급준도의 측정결과를 나타내었다. 표중의 선상의 줄무늬 평가는 눈으로 관찰하여 이 무늬의 정도를 3단계 평가한 것인데, 이 무늬를 전부 관찰할 수 없거나 극히 경미하여 외관상으로는 전혀 문제가 없는 것을 ○표, 이 무늬가 관찰되었으나 그다지 크지 않는 것을 △표, 명료하게 관찰된 것을 ×표로 하였다.

표 8

도금부착량(한쪽면)(g/㎡)	와이핑 가스중의산소농도(체적%)	급준도(%)	선상의 줄무늬평가
50	0.1	0.04	○
50	1.0	0.05	○
50	3.0	0.07	○
50	5.0	0.08	○
50	8.0	0.11	△
50	12.0	0.13	△
100	0.1	0.05	○
100	1.0	0.06	○
100	3.0	0.08	○
100	5.0	0.11	△
100	8.0	0.12	△
100	12.0	0.18	×
150	0.1	0.05	○
150	1.0	0.06	○
150	3.0	0.09	○
150	5.0	0.12	△
150	8.0	0.14	△
150	12.0	0.25	×
200	0.1	0.06	○
200	1.0	0.08	○
200	3.0	0.10	○
200	5.0	0.12	△
200	8.0	0.16	×
200	12.0	0.32	×

표 8의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 와이핑 가스중의 산소농도를 3vol.% 이하로 하면 어떠한 도금량에서도 급준도가 0.1 이하로 되어 외관상 문제가 없는 도금강판이 얻어졌다. 단, 특별한 경우로서 도금량이 50g/m²인 경우에는 와이핑 가스중의 산소농도는 5vol.%까지 허용할 수 있다.

[실시예 9]

도금층 표면의 선상의 줄무늬와 그 억제에 대하여.

본 실시예는 시일 박스 없는 상태에서 와이핑 가스로서 연소 배(排)가스를 사용한 예를 나타낸 것이다.

아래의 조건에서 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조하고, 제조원 용융 도금강판의 표면의 급준도를 상기 (1)식에 따라 구하였다.

[도금조건]

처리설비: NOF 타입의 연속 용융도금 설비

처리강판: 저탄소 알루미늄 킬드강의 냉연강대(두께: 0.8mm)

환원로 최고 도달 판온도: 780℃, 이 로내 분위기의 이슬점: -25℃

도금욕 온도: 450℃

침지시간: 3초

와이핑 가스: 무산화로내 연소 배가스(산소농도를 바꾼 것)

도금후의 냉각속도: 공냉 방식으로 12℃/초

도금량: 50, 100, 150 또는 200g/m²

도금욕 조성:

Al = 9.1 중량%

Mg = 2.0 중량%

Ti = 0.02 중량%

B = 0.004 중량%

나머지 = Zn

표 9에 상기한 각 도금량에 있어서 와이핑 가스로서 사용한 연소 배(排)가스중의 산소농도를 바꾼 경우의 각 도금강판의 급준도의 측정결과를 나타내었다. 그리고 연소 배가스 중의 산소농도는 무산화로의 공연비(空燃比) 변화와 연소 배가스의 아프터 버어닝과의 조합에서 표시한 바와 같이 변화시켰다. 표중의 선상의 줄무늬 평가는 실시예 8의 경우와 마찬가지이다.

그리고 무산화로의 공연비 변화와 연소 배가스의 아프터 버어닝 조건의 변화에 의해 배가스중의 이산화 탄소 농도와 수증기 농도도 변화하였다. 그 변화폭은 다음과 같다.

산소농도: 0.1∼12vol.%

이산화 탄소 농도: 0.3∼10vol.%

수증기 농도: 1.5∼5.3vol.%

표 9

도금부착량(한쪽면)(g/㎡)	와이핑 가스중의산소농도(체적%)	급준도(%)	선상의 줄무늬평가
50	0.1	0.04	○
50	1.0	0.06	○
50	3.0	0.07	○
50	5.0	0.08	○
50	8.0	0.12	△
50	12.0	0.15	△
100	0.1	0.05	○
100	1.0	0.06	○
100	3.0	0.09	○
100	5.0	0.12	△
100	8.0	0.14	△
100	12.0	0.18	×
150	0.1	0.05	○
150	1.0	0.07	○
150	3.0	0.09	○
150	5.0	0.12	△
150	8.0	0.15	△
150	12.0	0.26	×
200	0.1	0.07	○
200	1.0	0.09	○
200	3.0	0.10	○
200	5.0	0.13	△
200	8.0	0.18	×
200	12.0	0.35	×

표 9의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 이산화 탄소 및 수증기를 함유한 연소 배가스를 와이핑 가스로서 사용하여도 가스중의 산소농도를 3vol.% 이하로 하면, 어떠한 도금량에서도 급준도가 0.1 이하로 되어 외관상 문제가 없는 도금강판이 얻어졌다. 따라서 급준도에 영향을 주는 함Mg 산화피막의 형태에 미치는 것은 유리 산소인 것이 명백하고, CO₂중의 산소나 H₂O중의 산소는 아니며 유리 산소농도가 3vol.%를 초과하지 않도록 하면 급준도를 0.1 이하로 할 수 있다. 단, 특별한 경우로서 도금량이 50g/m²인 경우에는 와이핑 가스중의 산소농도는 5vol.%까지 허용할 수 있다.

[실시예 10]

도금층 표면의 선상의 줄무늬와 그 억제에 대하여.

본 실시예는 시일 박스를 설치한 상태에서 시일 박스내의 와이핑 노즐로부터 연소 배가스를 취출한 예를 나타낸다.

도 13에서와 같이 와이핑 노즐(5)을 그 속에 수납하도록 시일 박스(6)를 설치하고, 와이핑 가스(5)로부터 취출하는 연소 배가스의 산소농도를 실시예 9의 경우와 마찬가지로 하여 변화시켰다. 와이핑 가스중의 산소농도와 시일 박스내의 산소농도는 극히 근사한 상관관계를 가짐을 가스 분석의 측정에 의하여 확인하였다. 따라서 조업 도중 시일 박스속은 와이핑 가스와 동일한 조성의 가스 분위기로 유지되어 있다고 보아도 좋다.

도금조건 및 욕조성은 실시예 9의 경우와 실질상 동일하게 하고, 각 도금량에서 와이핑 가스의 산소농도를 변화시켜 얻은 도금강판의 급준도를 측정하여 표 10의 결과를 얻었다. 표 10에서 "시일 박스내의 산소농도"는 와이핑 가스중의 산소농도의 측정치를 가지고 나타내고 있다. 무산화로의 공연비 및 연소 배가스의 아프터 버어닝 조건을 변화시킴으로써 배가스중의 이산화 탄소농도와 수증기 농도도 변화하였으나 그 변화폭은 실시예 9의 경우와 동일하다.

표 10

도금부착량(한쪽면)(g/㎡)	시일 박스중의산소농도(체적%)	급준도(%)	선상의 줄무늬평가
50	0.1	0.03	○
50	1.0	0.04	○
50	3.0	0.04	○
50	5.0	0.06	○
50	8.0	0.07	○
50	12.0	0.11	△
100	0.1	0.04	○
100	1.0	0.04	○
100	3.0	0.06	○
100	5.0	0.06	○
100	8.0	0.08	○
100	12.0	0.12	△
150	0.1	0.05	○
150	1.0	0.05	○
150	3.0	0.06	○
150	5.0	0.07	○
150	8.0	0.09	○
150	12.0	0.14	△
200	0.1	0.05	○
200	1.0	0.06	○
200	3.0	0.06	○
200	5.0	0.08	○
200	8.0	0.10	○
200	12.0	0.15	△

표 10의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 이산화 탄소 및 수증기를 함유한 연소 배가스를 와이핑 가스로서 사용하여도 와이핑 가스중의 산소농도 및 시일 박스내의 산소농도를 8vol.% 이하로 하면, 어떠한 도금량에서도 급준도가 0.1 이하로 되어 외관상 문제가 없는 도금강판이 얻어졌다.

[실시예 11]

본 실시예는 급준도의 실시예를 나타낸 것이다. 상기한 표 8∼10의 급준도의

측정에 대해서는 본문에서 설명한 바와 같이 실시한 것인데 아래에 그 실측예를 든다.

도 14는 측정한 도금강판의 표면 凹凸곡선의 일예를 나타낸 것이다. 이 차아트는 통판(通板)방향(강대의 길이방향)으로 촉침식(觸針式) 표면 凹凸형상 측정기로 측정한 것인데, 기준길이(L)로서 250×10³㎛(250mm)을 채용한 것이다.

이 凹凸 곡선에 중심선을 긋고,

중심선까지의 각 피이크 높이 = m_i

L중의 피이크의 수 = Nm

중심선까지의 각 최저부 깊이 = V_i

L중의 최저부의 수 = Vm

을 구한다. 이들로부터

평균 피이크 높이 M = Σm_i/Nm

평균 최저부 깊이 V = ΣV_i/Vm

평균 피치(pitch) = L/Nm

을 산출한다.

이들로부터 평균 고저차 = [M+V]가 구해지며, 이 평균 고저차를 평균 피치로 나누고, 이것을 %표시하면 급준도가 구해진다. 이 조작을 간략화하면 급준도(%) = 100×Nm×(M+V)/L로 된다.

이와 관련하여 표 8의 도금량 = 150g/m², 와이핑 가스중의 산소농도 = 5.0vol.%로써 제조된 도금강판에서는

L = 250×10³㎛에 있어서 Σm_i= 172㎛,

Nm = 25,

ΣV_i= 137㎛

Vm = 25가 구해지고,

평균 고저차(M+V) = 12.4㎛,

평균 피치 = 10×10³㎛가 되었다.

따라서 급준도 = 0.12%가 산출되었다.

도 15는 이상과 같이하여 측정되는 급준도와 눈으로 본 선상의 줄무늬의 평가와의 상관관계를 나타낸 것이다. 도 15의 상단에는 급준도의 값(더욱이는 평균 고저차 및 평균 피치의 값)과 실시예 8에서 설명한 눈으로 본 평가와의 관계를 나타낸 것이고, 도 15의 하단은 그것을 도표로 나타낸 것이다. 도 15로부터 급준도 0.10% 이하의 도금강판은 선상 줄무늬가 없는 공업제품으로 됨을 알 수 있다.

[실시예 12]

도금층 표면의 선상의 줄무늬와 그 억제에 대하여.

본 실시예는 Be 첨가량과 이 줄무늬의 관계를 나타낸다.

아래의 조건으로 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 표면에 나타난 줄무늬의 정도를 눈으로 관찰하여 4단계 평가하였다.

평가기준은 다음과 같다.

줄무늬 대(도 16의 사진(a)로서 대표예를 나타냄) ………×표로 표시

줄무늬 중(도 16의 사진(b)로서 대표예를 나타냄) ……… △표로 표시

줄무늬 소(도 16의 사진(c)로서 대표예를 나타냄) ……… ○표로 표시

줄무늬 없음(도 16의 사진(d)로서 대표예를 나타냄) ……… ◎표로 표시

도 16(a)∼(d) 사진은 어느 것이라도 현물보다 65% 축소한 것(사진상의 6.5mm가 실제의 10mm)이고, 줄무늬가 촬영이 쉽도록 선상의 줄무늬와는 직교하는 방향(도금방향 = 강대의 길이방향)으로부터 광원을 비춰 촬영한 것이다.

[도금조건]

처리설비: 연속 용융도금 시뮬레이터

처리강판: 약탈산강의 강판(두께: 0.8mm)

통판속도: 50m/분

도금욕 온도: 400℃

침지시간: 3초

와이핑 가스: 산소농도 5vol.%, 나머지가 질소인 질소계 가스

와이핑 노즐의 위치: 욕위 100mm

도금욕 조성:

Al = 5.8 중량%

Mg = 3.1 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

표 11에 나온 바와 같이 Be의 함유량을 변화시킨 각 도금욕에 대해 와이핑 가스의 분사압을 조정함으로써 부착량을 콘트롤하였다. 각 도금강판에 나타난 줄무늬를 표면껍질 평가로서 표 11에 나타내었다.

표 11

번호	한쪽면 부착량(g/㎡)	Be함유율(wt%)	표면껍질 평가
12345	50″″″″	00.00060.0010.0150.05	○○◎◎◎
678910	100″″″″	00.00060.0010.0150.05	△△◎◎◎
1112131415	150″″″″	00.00060.0010.0150.05	××◎◎◎
1617181920	200″″″″	00.00060.0010.0150.05	××○◎◎

표 11의 결과로부터 부착량이 많을수록 줄무늬는 눈에 띄게 되는데, 어떠한 부착량에서도 Be의 첨가에 의해 줄무늬는 적어지며, 이 효과는 Be 함유량이 0.001 중량% 정도에서부터 나타나고, 그리고 Be첨가량이 증가함에 따라 평가 등급이 올라 가지만 0.05 중량% 정도에서는 포화함을 알 수 있다.

더욱이 도금욕 조성을 다음의 (1)∼(7)로 한 이외는 본 실시예 12를 반복하였다. 그 결과, 어떠한 욕조성의 것이라도 표 11과 아주 동일한 표면껍질 평가로 되었다.

(1) Al = 5.8 중량%

Mg = 1.5 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(2) Al = 9.5 중량%

Mg = 3.6 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(3) Al = 9.5 중량%

Mg = 1.2 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(4) Al = 5.8 중량%

Mg = 3.1 중량%

Ti = 0.03 중량%

B = 0.006 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(5) Al = 5.8 중량%

Mg = 1.5 중량%

Ti = 0.03 중량%

B = 0.006 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(6) Al = 9.5 중량%

Mg = 3.6 중량%

Ti = 0.01 중량%

B = 0.002 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(7) Al = 9.5 중량%

Mg = 1.2 중량%

Ti = 0.01 중량%

B = 0.002 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

[실시예 13]

아래의 도금조건으로 한 이외는 실시예 12를 반복하였다.

각 도금강판에 나타난 줄무늬를 실시예 12와 동일한 평가방법으로 평가하여, 그 결과를 표 12에 나타내었다.

[도금조건]

처리설비: 연속 용융도금 시뮬레이터

처리강판: 약탈산강의 강판(두께: 0.5mm)

통판속도: 100 m/분

도금욕 온도: 420℃

침지시간: 2초

와이핑 가스: 공기

와이핑 노즐의 위치: 욕위 150mm

도금욕 조성:

Al = 6.5 중량%

Mg = 1.1 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

표 12

번호	한쪽면 부착량(g/㎡)	Be함유율(wt%)	표면껍질 평가
12345	50″″″″	00.00060.0010.0150.05	○○◎◎◎
678910	100″″″″	00.00060.0010.0150.05	×△◎◎◎
1112131415	150″″″″	00.00060.0010.0150.05	××○◎◎
1617181920	200″″″″	00.00060.0010.0150.05	××○◎◎

표 12의 결과로부터 부착량이 많을수록 줄무늬는 눈에 띄게 되지만 어떠한 부착량에서도 Be의 첨가에 의하여 줄무늬가 적어지고, 이 효과는 Be 함유량이 0.001 중량% 정도에서부터 나타남을 알 수 있다.

더욱이 도금욕 조성을 다음의 (1)∼(3)으로 한 이외는 본 실시예 13을 반복하였다. 그 결과, 어떠한 욕조성의 것이라도 표 12와 아주 동일한 표면껍질 평가로 되었다.

(1) Al = 6.5 중량%

Mg = 2.6 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(2) Al = 6.5 중량%

Mg = 2.6 중량%

Ti = 0.02 중량%

B = 0.004 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

(3) Al = 6.5 중량%

Mg = 1.1 중량%

Ti = 0.02 중량%

B = 0.004 중량%

Be = 0, 0.0006, 0.001, 0.015 또는 0.05 중량%

나머지 = Zn

[실시예 14]

본 실시예는 Be 첨가욕을 사용하여 제조한 도금강판의 내식성을 나타내는 것이다.

아래의 도금조건에서 용융 Zn-Al-Mg 도금강판을 제조하고, 제조된 용융도금 강판의 내식성을 조사하였다. 내식성은 SST(JIS-Z-2371에 따른 염수분무 시험)를 800시간 한 후의 부식감량(g/m²)으로 평가하여 그 결과를 표 13에 나타내었다.

[도금조건]

처리설비: 연속 용융도금 시뮬레이터

처리강판: 약탈산강의 강판(두께: 0.8mm)

통판속도: 70m/분

도금욕 온도: 400℃

침지시간: 3초

와이핑 가스: 5vol.% O₂+ 나머지 N₂

와이핑 노즐의 위치: 욕위 100mm의 위치

한쪽면 부착량: 150g/m²

도금욕 조성:

Al = 6.2 중량%

Mg = 2.8 중량%

Ti = 0.01 중량%

B = 0.002 중량%

Be = 0, 0.001, 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08 중량%

나머지 = Zn

표 13

번호	Be함유율(wt.%)	부식감량
123456	00.0010.020.040.060.08	171717182528

표 13의 결과로부터 0.05 중량%까지의 Be의 첨가에서는 내식성에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 내식성과 표면외관이 우수한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판과 그 유리한 제조방법을 제공할 수 있고, 그 우수한 내식성으로 인하여 종래의 용융 Zn기 도금강판의 것에서는 될 수 없었던 새로운 분야에 대한 용도를 확대할 수 있다.

Claims

Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서 이 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서 이 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도금층의 금속조직은 [초정 Al상]과 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 합계량: 80 용적% 이상, [Zn 단상]: 15 용적% 이하(0 용적%을 포함)인 용융 Zn-Al-Mg 도금강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도금층의 금속조직은 [Al / Zn / Zn₁₁Mg₂의 3원 공정조직]의 소지 자체 또는 이 소지중에 [Al 초정] 혹은 [Al 초정]과 [Zn 단상]이혼재해서 된 Zn₁₁Mg₂계의 상을 실질상 함유하지 않은 것인 용융 Zn-Al-Mg 도금강판.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕을 사용한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법으로서 이 도금욕의 욕온도를 융점 이상 470℃ 미만으로 하고 용융 도금층의 응고완료까지의 냉각속도를 10℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
제5항에 있어서, 이 도금욕의 욕온도가 융점 이상 450℃ 이하, 이 냉각속도가 12℃/초 이상인 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕을 사용한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법으로서 이 도금욕의 욕온도를 470℃ 이상으로 하고 용융 도금층의 응고완료까지의 냉각속도를 0.5℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 도금강판의 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상], 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서 이 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 도금층을 강판표면에 형성한 용융 Zn기 도금강판으로서 이 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도금층의 금속조직은 [초정 Al상]과 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 합계량: 80 용적% 이상, [Zn 단상]: 15 용적% 이하(0 용적%을 포함)인 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도금층의 금속조직은 [Al / Zn / Zn₁₁Mg₂의 3원공정조직]의 소지 자체 또는 이 소지중에 [Al 초정] 혹은 [Al 초정]과 [Zn 단상]이 혼재해서 된 Zn₁₁Mg₂계의 상을 실질상 함유하지 않은 것인 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법으로서 이 도금욕의 욕온도를 융점 이상 410℃ 미만으로 하고 도금후의 냉각속도를 7℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕을 사용한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법으로서 이 도금욕의 욕온도를 410℃ 이상으로 하고 도금후의 냉각속도를 0.5℃/초 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 도금강판의 도금층이 [Al / Zn / Zn₂Mg의 3원 공정조직]의 소지중에 [초정 Al상], 또는 [초정 Al상]과 [Zn 단상]이 혼재한 금속조직을 가진 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 필요에 따라 더욱이 Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%을 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕에 강대를 연속적으로 침지하고, 이 욕으로부터 용융도금이 부착한 강대를 연속적으로 끌어올리며, 이 욕으로부터 연속적으로 끌어올려진 용융 도금층에 와이핑 가스를 취부하는 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법으로서 이 와이핑 가스중의 산소농도를 3vol.%이하로 하여 도금층 표면에 나타나는 선상의 줄무늬를 억제하는 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 필요에 따라 더욱이 Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%을 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕에 강대를 연속적으로 침지하고, 이 욕으로부터 용융도금이 부착한 강대를 시일 박스내로 연속적으로 끌어올리며, 이 욕으로부터 연속적으로 끌어올려진 시일 박스내의 용융 도금층에 와이핑 가스를 취부하는 용융 Zn-Al-Mg계 도금강판의 제조법으로서 이 시일 박스내의 산소농도를 8vol.% 이하로 하여 도금층 표면에 나타나는 선상의 줄무늬를 억제하는 용융 Zn-Al-Mg 도금강판의 제조법.
Al: 4.0∼10.0 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 필요에 따라 더욱이 Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%을 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적불순물로 된 용융 도금욕에 연속적으로 침지되는 강대를 이 욕으로부터 연속적으로 끌어올리는 동안에 도금층이 응고하기 까지의 사이에 도금층 표면에 생성하는 함(含) Mg 산화피막의 형태를 제어하여 급준도가 0.1% 이하인 도금표면을 형성한 Mg함유 용융 Zn기 도금강판.

단, 급준도(%)는 통판 방향(강대의 길이 방향)으로 도금표면의 凹凸형상을 측정하고, 그 단위길이의 凹凸형상 곡선으로부터 (1)식으로 구한 값이다.

급준도(%) = 100 × Nm × (M + V) / L ……… (1)

L = 단위길이(100 × 10³㎛ 이상, 예컨대 250 × 10³㎛로 함),

Nm = 단위길이중의 피이크의 수,

M = 단위길이중의 평균 피이크 높이(㎛),

V = 단위길이중의 평균 최저부의 깊이(㎛)를 나타냄.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Be: 0.001∼0.05 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 강판표면에 한 용융 Zn기 도금강판.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, Ti: 0.002∼0.1 중량%, B: 0.001∼0.045 중량%, Be: 0.001∼0.05 중량%, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 Zn-Al-Mg계 도금을 강판표면에 한 용융 Zn기 도금강판.
Al: 4.0∼10 중량%, Mg: 1.0∼4.0 중량%, 필요에 따라 Ti: 0.002∼0.1 중량% 및 B: 0.001∼0.045 중량%을 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 된 용융 도금욕에 0.001∼0.05 중량%의 Be를 첨가하는 것을 특징으로 하는 용융 도금층에 나타나는 줄무늬의 발생을 억제하는 방법.