WO2021250973A1 - 溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材 - Google Patents

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plating layer
mass
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steel material
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哲也 鳥羽
敦司 森下
勇亮 小東
伸一 山口
卓哉 光延
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日本製鉄株式会社
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a molten Zn-Al-Mg based plated steel material.
  • molten Zn-Al-Mg-based plated steel is often used in an unpainted state. Therefore, there is a demand for a molten Zn-Al-Mg-based plated steel material having excellent corrosion resistance on a flat surface portion.
  • molten Zn-Al-Mg-based plated steel materials have also been used in the fields of home appliances and automobiles. In the fields of home appliances and automobiles, molten Zn-Al-Mg-based plated steel is often used in a coated state. Also, in the field of building materials, the number of scenes where they are painted and used has increased.
  • Patent Documents 1 to 6 describe various molten Zn-Al-Mg-based plated steel materials.
  • the surface of the steel plate contains Mg: 1 to 10% by weight, Al: 2 to 19% by weight, Si: 0.01 to 2% by weight, and Mg and Al are described below, Mg. (%) + Al (%) ⁇ 20% is satisfied, the balance has a Zn alloy plating layer composed of Zn and unavoidable impurities, and the Zn alloy plating layer has a [ternary eutectic structure of Al / Zn / MgZn 2].
  • a plated steel plate having a metal structure in which [Mg 2 Si phase] , [Mg Zn 2 phase] and [Zn phase] are mixed in a substrate and having excellent corrosion resistance is described.
  • a molten Zn-Al-Mg plated layer composed of Al: 4.0 to 10% by weight, Mg: 1.0 to 4.0% by weight, the balance of Zn and unavoidable impurities is formed on the surface of the steel sheet.
  • the plating layer has a metal structure in which [Al phase] is mixed in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure], and has good corrosion resistance and surface appearance.
  • a hot-dip Zn-Al-Mg plated steel sheet is described.
  • one or both sides of a steel sheet contain Al: 4 to 10% by mass, Mg: 1 to 5% by mass, Ti: 0.01% by mass or less, and the balance is zinc and zinc composed of unavoidable impurities.
  • Described is a highly corrosion-resistant coated steel sheet having excellent vividness, having a system-based plating layer, a chromate film or a chemical conversion film of a phosphate film as an intermediate layer, and an organic film layer having a thickness of 0.2 to 100 ⁇ m as an upper layer. Has been done.
  • Patent Document 4 has a Zn alloy plating layer containing Mg: 2.8% or more, Al: 10.5% or more, Si: 0.01 to 0.5%, and the rest is Zn and unavoidable impurities.
  • a fused Zn-Al-Mg-Si plated steel sheet having a uniform appearance in which the X-ray intensity ratio of Mg 2 Zn 11 / Mg Zn 2 is 0.5 or less in this Zn alloy plated layer is described.
  • Patent Document 5 describes a hot-dip plating layer containing a steel sheet, 4% by mass or more and 22% by mass or less of Al, and 1% by mass or more and 5% by mass or less of Mg, and the balance containing Zn and unavoidable impurities.
  • a Zn—AI mono-Mg-based hot-dip galvanized steel sheet having a diffraction intensity ratio I (200) / 1 (111) with which of 111) is 0.8 or more is described.
  • Patent Document 6 has a plating layer composed of Al: 5 to 18% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, Si: 0.01 to 2% by mass, the balance Zn, and unavoidable impurities on the surface of the steel material.
  • a molten Zn-Al-Mg-Si plated steel material having excellent surface properties in which 200 or more [Al phases] are present per 1 mm 2 on the surface of the plated steel material is described.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material is required to further improve the corrosion resistance of the flat surface portion, and further to prevent the coating film from swelling.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a molten Zn-Al-Mg-based plated steel material which is excellent in corrosion resistance of a flat portion and can prevent the coating film from swelling even when a coating film is formed on the plated surface.
  • the challenge is to provide.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a steel material and a plating layer formed on the surface of the steel material are provided.
  • the plating layer contains Mg: 1 to 10% by mass and Al: 4 to 22% by mass in average composition, and the balance is made of Zn and impurities.
  • the plating layer contains [Al / Zn mixed structure] having an area ratio of 10 to 70% in the cross section of the plating layer in the base material of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure].
  • the average composition of the plating layer contains Mg: 1 to 10% by mass and Al: 8 to 22% by mass, and the balance is Zn and impurities.
  • the [Al / Zn mixed structure] includes the first region, the second region, and the third region inside the second region, in which the Zn concentration is in the range of 55% by mass or more and less than 67% by mass.
  • the molten Zn-Al-Mg according to any one of [1] to [3], wherein a nucleation point of 60% or more is present in the region on the steel material side of the plating layer.
  • the plating layer is further contained in an average composition of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr in the range of 0.0001 to 2% by mass in total [6].
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material according to any one of 1] to [5].
  • one or more of Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf are added to the plating layer in an average composition.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material according to any one of [1] to [6] which contains a total of 0.0001 to 2% by mass.
  • molten Zn-Al-Mg-based plated steel material which is excellent in corrosion resistance of a flat portion and can prevent the coating film from swelling even when a coating film is formed on the plated surface.
  • Sample No. A photograph of a cross section of the plating layer of No. 1 taken with a scanning electron microscope and showing a reflected electron image of the plating layer.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel has a component containing Mg, Al, the balance Zn, and impurities, and has a metal structure in the substrate of [three-way eutectic structure of Al / Zn / MgZn 2].
  • [MgZn 2 phase], [Zn phase], and [Al / Zn mixed structure] have a mixed plating layer.
  • Si is contained in the hot-dip plating layer in addition to Zn
  • Al and Mg [Mg 2 Si phase] may be contained in addition to the above phase and structure.
  • the molten metal adhering to the surface of the steel material is solidified by immersing the steel material in a plating bath containing Mg, Al and Zn and then pulling up the steel material.
  • the plating layer solidifies, the [Al / Zn mixed structure] crystallizes, and then the substrate of the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] crystallizes, so that [Al / Zn / MgZn] is crystallized.
  • [Al / Zn mixed structure] is formed in the ternary eutectic structure of 2.
  • [Al / Zn mixed structure] is the initial starting point of corrosion. rice field.
  • [Al / Zn mixed structure] is derived from the high-temperature Al "phase in the ternary phase diagram of Al-Zn-Mg (Al solid solution that solid-dissolves Zn and often contains a small amount of Mg). According to the phase diagram, it contains a fine Zn phase and a fine Al phase at room temperature.
  • the Zn concentration was relatively high.
  • the Zn-Al-Mg-based plated steel material had a relatively high abundance ratio in the second region. Therefore, by selecting manufacturing conditions for reducing the abundance ratio in the second region, the flat portion was formed. It was found that a molten Zn-Al-Mg-based plated steel material having excellent corrosion resistance can be obtained. Further, by improving the corrosion resistance of the flat portion of the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material, the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material is improved. It has been found that even when a coating film is formed on the surface of the plating layer of the plated steel material, swelling of the coating film can be prevented.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment includes a steel material and a plating layer formed on the surface of the steel material, and the plating layer has an average composition of Mg: 1 to 10% by mass and Al: 4. It contains ⁇ 22% by mass, the balance is made of Zn and impurities, and the plating layer has an area ratio of 10 to 10 in the cross section of the plating layer in the base material of [ternary eutectic structure of Al / Zn / MgZn 2].
  • the [Al / Zn mixed structure] contains 70% [Al / Zn mixed structure], and the [Al / Zn mixed structure] includes a first region having a Zn concentration in the range of 75% by mass or more and less than 85% by mass, and the inside of the first region. Including the second region in which the Zn concentration is in the range of 67% by mass or more and less than 75% by mass, the area ratio of the second region in the [Al / Zn mixed structure] in the cross section of the plating layer exceeds 0%. It is 40% or less.
  • the average composition of the plating layer is Mg: 1 to 10% by mass and Al: 8 to 22% by mass, and the balance is Zn and impurities.
  • the first region, the second region, and the third region inside the second region and the Zn concentration is in the range of 55% by mass or more and less than 67% by mass. May be included.
  • the area ratio of the second region in the [Al / Zn mixed structure] may be 5 to 40%.
  • the plating layer is divided into two equal parts, the steel material side and the plating layer surface side at the 1/2 position in the plating thickness direction, the number ratio among the nucleation points of the [Al / Zn mixed structure] is used. It is preferable that 60% or more of the nucleation points are present in the region on the steel side of the plating layer.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment will be described.
  • the material of the steel material used as the base of the plating layer there are no particular restrictions on the material of the steel material used as the base of the plating layer.
  • the material it can be applied to general steel, Al killed steel and some high alloy steels, and the shape is not particularly limited. Further, the steel material may be subjected to Ni pre-plating. By applying the hot-dip plating method described later to the steel material, the plating layer according to the present embodiment is formed.
  • the plating layer according to this embodiment has an average composition of Mg: 1 to 10% by mass and Al: 4 to 22% by mass, and contains Zn and impurities as the balance. Further, the plating layer may contain Si: 0.0001 to 2% by mass in an average composition. Further, the plating layer may contain 0.0001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr in an average composition. Furthermore, the plating layer has an average composition of any one or more of Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf in total. , 0.0001 to 2% by mass may be contained.
  • the Mg content is in the range of 1 to 10% by mass in average composition.
  • Mg is an element necessary for improving the corrosion resistance of the plating layer. If the Mg content in the plating layer is less than 1% by mass, the effect of improving the corrosion resistance becomes insufficient. If the Mg content exceeds 10% by mass, dross is significantly generated in the plating bath, and the adhesion of dross to the plating causes some parts where the plating is not normally formed, which may reduce the corrosion resistance. Therefore, the content of Mg is set to 10% by mass or less. From the viewpoint of lowering the corrosion resistance due to the generation of dross, it is preferably 1.5 to 6% by mass. More preferably, it is in the range of 2 to 5% by mass.
  • the Al content is in the range of 4 to 22% by mass in average composition.
  • Al is an element necessary for ensuring corrosion resistance. If the Al content in the plating layer is less than 4% by mass, the effect of improving the corrosion resistance becomes insufficient, and if it exceeds 22% by mass, the cause is unknown, but the corrosion resistance is lowered. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferably 8 to 22% by mass. More preferably, it is 9 to 13% by mass.
  • the plating layer may contain Si in the range of 0.0001 to 2% by mass.
  • Si is an element effective for improving the adhesion of the plating layer. Since the effect of improving the adhesion is exhibited by containing 0.0001% by mass or more of Si, it is preferable to contain 0.0001% by mass or more of Si.
  • the Si content is set to 2% by mass or less because the effect of improving the plating adhesion is saturated even if the content exceeds 2% by mass. From the viewpoint of plating adhesion, the range may be 0.02 to 1% by mass, or 0.03 to 0.8% by mass.
  • the plating layer may contain 0.0001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr in an average composition.
  • the intermetallic compound containing these elements acts as a crystallizing nucleus of [Al / Zn mixed structure] to make [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] finer and more uniform, and to make the plating layer Improves appearance and smoothness.
  • the reason why one or more of these elements are set to 0.0001 to 2% by mass in total is that if it is less than 0.0001% by mass, the effect of making the solidified structure finely uniform is insufficient.
  • the upper limit is 2% by mass.
  • one or more of Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf are 0.0001 in total in average composition. It may contain up to 2% by mass. By containing these elements, the corrosion resistance can be further improved.
  • REM is one or more of the rare earth elements having atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • the rest of the chemical composition of the plating layer is zinc and impurities.
  • the plating layer according to the present embodiment has an area ratio of 10 to 70% with respect to the total area of all the structures constituting the plating layer in the base material of [ternary eutectic structure of Al / Zn / MgZn 2] [Al. Zn mixed structure] is included. Further, in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure], in addition to [Al / Zn mixed structure], [MgZn 2 phase], [Zn phase], [Mg 2 Si phase] May be included.
  • the [ternary eutectic structure of Al / Zn / MgZn 2 ] is a ternary eutectic structure of the Al phase, the Zn phase, and the MgZn 2 phase, which is an intermetallic compound, and is [Al / Zn / MgZn 2].
  • the Al phase forming the ternary eutectic structure] is, for example, the "Al" phase "at high temperature in the ternary system equilibrium diagram of Al-Zn-Mg (Al solid solution that solid-dissolves the Zn phase, and is a small amount. Often contains Mg).
  • This Al ′′ phase at high temperature usually appears separately as a fine Al-based phase and a fine Zn-based phase at room temperature.
  • the Zn phase in [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] is a small amount of Al in solid solution, optionally a Zn solid solution solid solution a small amount of Mg is.
  • [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] in MgZn 2 phase is a Zn-Mg two Zn in the original system equilibrium state diagram: It is an intermetallic compound phase existing in the vicinity of about 84% by mass.
  • the ternary eutectic structure consisting of these three phases is referred to as [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] in the present specification.
  • [Al / Zn mixed structure] the structure formed by separating the Al ′′ phase of the high temperature phase into a fine Zn main phase and a fine Al main phase during cooling is referred to as a [Al / Zn mixed structure], and the Zn main phase is referred to as a Zn main phase.
  • Al and Mg may be solid-dissolved.
  • the Al-based phase may solid-dissolve Zn and Mg.
  • the [Al / Zn mixed structure] is a phase that looks like an island with a clear boundary in the substrate of the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] in the reflected electron image of the scanning electron microscope.
  • the "Al” phase at high temperature in the ternary equilibrium diagram of Al—Zn—Mg (an Al solid solution that solid-dissolves the Zn phase and contains a small amount of Mg).
  • the amount of Zn and Mg that dissolves in the Al "phase at high temperature differs depending on the concentration of Al and Mg in the plating bath.
  • the Al" phase at this high temperature is usually fine Al-based phase and fine at room temperature. Although it separates into the Zn-based phase, the island-like shape seen at room temperature can be regarded as retaining the skeleton of the Al ′′ phase at high temperature. As far as the state diagram shows, Si and other additions are added to this phase.
  • the element is not solid-dissolved, or even if it is solid-dissolved, it is considered to be a very small amount, but since it cannot be clearly distinguished by ordinary analysis, it is derived from the Al "phase at this high temperature and is Al" in shape.
  • the structure that retains the skeleton of the phase is referred to as [Al / Zn mixed structure] in the present specification.
  • This [Al / Zn mixed structure] forms [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure]. It can be clearly distinguished from the existing Al phase in the reflected electron image of the scanning electron microscope.
  • the area ratio of [Al / Zn mixed structure] in the cross section of the plating layer is preferably in the range of 10 to 70%. When the area ratio of the [Al / Zn mixed structure] is within this range, the corrosion resistance of the flat surface portion can be improved.
  • the area ratio is measured by observing the cross section of the plating layer with a reflected electron image of a scanning electron microscope. Take 5 pictures with the magnification magnified 1000 times. The photograph is taken so that the entire thickness of the plating layer is in the field of view. The photography position is randomly selected. Do not arbitrarily reselect the shooting position based on the calculation result of the area ratio. Further, using the energy dispersive X-ray elemental analyzer attached to the scanning electron microscope, the elemental mapping data corresponding to the photographed photograph is acquired, and the [Al / Zn mixed structure] is specified.
  • the [Zn phase] is a phase that looks like an island with a clear boundary in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure], and is actually a small amount of Al or even a small amount of Mg. May be dissolved in solid solution.
  • This [Zn phase] can be clearly distinguished from the Zn phase forming [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] in the reflected electron image of the scanning electron microscope.
  • the plating layer of the present embodiment may contain [Zn phase] depending on the manufacturing conditions, but since the experiment showed almost no effect on the improvement of corrosion resistance of the flat surface portion, the plating layer contained [Zn phase]. But there is no particular problem.
  • [MgZn 2 phase] is a phase that looks like an island with a clear boundary in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure], and in reality, a small amount of Al is dispersed and solidified. It may be melted. As far as the phase diagram is concerned, it is considered that Si and other additive elements are not solid-solved in this phase, or even if they are solid-solved, the amount is extremely small.
  • This [MgZn 2 phase] can be clearly distinguished from the MgZn 2 phase forming [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] in the reflected electron image of the scanning electron microscope.
  • [MgZn 2 phase] may not be contained in the plating layer of the present embodiment depending on the production conditions, but it is contained in the plating layer under most production conditions.
  • the [Mg 2 Si phase] is a phase that looks like an island with a clear boundary in the solidified structure of the plating layer containing Si. As far as the phase diagram is concerned, it is considered that Zn, Al and other additive elements are not solid-solved, or even if they are solid-solved, they are in a very small amount. This [Mg 2 Si phase] can be clearly distinguished in the reflected electron image of the scanning electron microscope during plating.
  • the microstructure of [Al / Zn mixed structure] will be described.
  • the [Al / Zn mixed structure] shows an island-like shape in which the skeleton of the Al ′′ phase at high temperature is retained.
  • the internal structure of the [Al / Zn mixed structure] is according to the state diagram. It is presumed that the morphology is separated into a fine Al phase and a fine Zn phase at room temperature.
  • the [Al / Zn mixed structure] has at least the first region and the average Zn concentration inside the first region and higher than that of the first region. It can be divided into a lower second region.
  • the third region having an average Zn concentration lower than that of the second region is included inside the second region.
  • the first region is located on the outermost side of the [Al / Zn mixed structure] when the plating layer is viewed in cross section, and constitutes a boundary with the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure]. There is.
  • the second region is inside the first region and the third region is further inside the second region.
  • the first region is a region having a Zn concentration of 75% by mass or more and less than 85% by mass
  • the second region is a region having a Zn concentration of 67% by mass or more and less than 75% by mass
  • the third region has a Zn concentration of 67% by mass or more and less than 75% by mass. It is a region of 55% by mass or more and less than 67% by mass.
  • the rest other than Zn is Al and impurities.
  • Si may be contained in any or all of the first region, the second region, and the third region.
  • the ratio of the second region in the [Al / Zn mixed structure] is the area ratio when the plating layer is viewed in cross section, and it is necessary to be in the range of more than 0% and 40% or less with respect to the [Al / Zn mixed structure]. Is.
  • the proportion of the second region may be in the range of 5 to 40%, may be less than 5 to 40%, or may be in the range of 5 to 35%.
  • setting the area ratio of the second region to 0% is difficult in manufacturing, so the lower limit is set to more than 0%.
  • the second region exceeds 40%, the corrosion resistance of the flat portion is lowered, so the upper limit is set to 40% or less.
  • the second region having a Zn concentration of 67% by mass or more and less than 75% by mass is preferentially corroded. Therefore, it is presumed that the corrosion resistance of the flat portion is improved by reducing the second region which is the starting point of corrosion.
  • the area ratio of the first area and the third area does not need to be particularly limited.
  • the method for specifying the fine structure of the [Al / Zn mixed structure] utilizes the element mapping data of the photograph used for measuring the area ratio of the [Al / Zn mixed structure].
  • the distribution of Zn concentration inside [Al / Zn mixed structure] is analyzed.
  • the energy dispersive X-ray elemental analyzer attached to the scanning electron microscope (SEM) is used, and the acceleration voltage of the SEM is set to 15 kV.
  • the Zn concentration is substantially measured for each region of about 1 ⁇ m 2 due to the relationship of the escape depth of the characteristic X-rays.
  • component analysis on a mesh of about 1 ⁇ m becomes possible.
  • the ranges of the first region, the second region, and the third region are determined based on the Zn concentration (% by mass) obtained from the component analysis result.
  • a region having a Zn concentration in the range of 75% by mass or more and less than 85% by mass is specified as the first region, and a region having a Zn concentration in the range of 67% by mass or more and less than 75% by mass is designated as the first region.
  • Two regions are specified, and a region having a Zn concentration of 55% by mass or more and less than 67% by mass is specified as a third region.
  • the cross-sectional area of each region is measured. The above measurement is carried out for all the [Al / Zn mixed structure] appearing in all the photographs, and the total area of the second region in all the [Al / Zn mixed structure] is measured. Then, the area ratio of the second region is measured by dividing the entire area of the second region by the [total cross-sectional area of the Al / Zn mixed structure] as the measurement target.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment is formed by solidifying the molten metal adhering to the surface of the steel material by immersing the steel material in a plating bath and then pulling up the steel material. ..
  • the plating layer solidifies, the [Al / Zn mixed structure] first crystallizes, and then the substrate of the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure] crystallizes.
  • the first crystallized [Al / Zn mixed structure] is derived from the high temperature Al ′′ phase in the ternary equilibrium diagram of Al—Zn—Mg, and this high temperature Al ′′ phase is finally carried out.
  • the [Al / Zn mixed structure] it becomes a [Al / Zn mixed structure] in the form.
  • the nucleation point generated in the molten metal becomes the starting point, the primary arm grows from the nucleation point, and the secondary arm is further generated from the primary arm. Therefore, the [Al / Zn mixed structure] has a dendrite-like structure starting from the nucleation point.
  • the plating layer when the plating layer is divided into two equal parts, the steel material side and the plating layer surface side, at the 1/2 position in the plating thickness direction, [Al It is preferable that 60% or more of the nucleation points of the Zn mixed structure] are present in the region on the steel material side of the plating layer.
  • a large amount of [Al / Zn mixed structure] which is the initial starting point of corrosion, is present in the region on the steel material side, and [Al.
  • the abundance ratio of [Zn mixed structure] is reduced. As a result, the corrosion resistance of the flat portion of the plating layer is further enhanced.
  • [Al / Zn mixed structure] can be a factor of inhibiting the adhesion between the plating layer and the coating film when the coating film is formed on the plating layer. Since a large amount of [Al / Zn mixed structure] is present in the region of the plating layer on the steel plate side, the proportion of [Al / Zn mixed structure] that is relatively exposed on the surface is reduced, so that a coating film is formed on the plating surface. The effect of preventing swelling of the coating film is further enhanced.
  • the method for measuring the distribution of nucleation points in [Al / Zn mixed structure] is as follows. First, the thickness of the plating layer is measured by observing the cross section of the plating layer. Subsequently, on the surface of the plating layer, a square region having a side of 1 mm is used as a measurement region. Next, the plating layer in the measurement region is gradually ground from the surface, and the newly appearing ground surface is observed with an electron microscope.
  • the t / 4 position, the t / 2 position, and the 3t / 4 position are sequentially exposed from the surface of the plating layer in the depth direction by grinding, and on each grinding surface, the t / 4 position, the t / 2 position, and the 3t / 4 position are sequentially exposed.
  • the morphology of the [Al / Zn mixed structure] is confirmed with an electron microscope. The depth of grinding is controlled by observing the shape change of the indentation given in advance.
  • the nucleation point in the [Al / Zn mixed structure] is the connection point between the primary arms of the [Al / Zn mixed structure].
  • the primary arms appear to be discretely arranged, but on the grinding surface relatively close to the nucleation point, 4 or 6
  • the two primary arms appear to be in close proximity. Therefore, when observing each grinding surface, it is estimated from the change in the shape of the primary arm on each grinding surface whether the nucleation point is on the steel side of the grinding surface being observed or on the surface side of the plating layer. do.
  • the nucleus is formed. It can be confirmed whether the generation point is on the steel material side or the plating layer surface side of the t / 2 position. Then, the ratio of the number of nucleation points on the steel material side to the t / 2 position is obtained from the total number of nucleation points of the [Al / Zn mixed structure] observed in the measurement region. The above method is carried out for a total of 5 measurement regions, and the average of the obtained values is taken as the ratio of the number of nucleation points on the steel material side from the t / 2 position of the plating layer.
  • Coating weight of the plating layer is preferably in the range of 10 ⁇ 300g / m 2, it may be in the range of 20 ⁇ 250g / m 2. If the amount of adhesion of the plating layer is small, sufficient corrosion resistance cannot be ensured. Further, if the amount of adhesion of the plating layer is too thick, the plating layer may be cracked when it is processed into a component shape or the like.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment is formed by a so-called hot-dip plating method in which a plating bath is attached to the surface of the steel material, and then the steel material is pulled up from the plating bath to solidify the molten metal adhering to the surface of the steel material. ..
  • the composition of the plating bath is preferably Mg: 1 to 10% by mass and Al: 4 to 22% by mass, and the balance contains Zn and impurities.
  • the plating bath may contain Si: 0.0001 to 2% by mass.
  • the plating bath may contain 0.0001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr.
  • any one or more of Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf are used in total. It may contain 0001 to 2% by mass.
  • the temperature of the plating bath is preferably in the range of more than 380 ° C and 600 ° C or less, and may be in the range of 400 to 600 ° C.
  • the surface of the steel material before being immersed in the plating bath is reduced by heating in a reducing atmosphere.
  • heat treatment is performed at 600 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher for 30 seconds or longer in a mixed atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • the steel material after the reduction treatment is cooled to the temperature of the plating bath and then immersed in the plating bath.
  • the immersion time may be, for example, 1 second or more.
  • Adhesion amount as described above, preferably in the range of 10 ⁇ 300g / m 2, may be in the range of 20 ⁇ 250g / m 2.
  • the cooling conditions after being pulled up from the plating bath are important.
  • the cooling conditions until the temperature reaches 365 to 380 ° C. after being pulled up from the plating bath are not particularly limited, and may be about 5 to 10 ° C./sec, which is a normal cooling condition.
  • the first cooling condition is that after the steel material is pulled out of the plating bath, the plating layer before reaching the top roll is kept at a constant temperature within the temperature range of 365 to 380 ° C. in which the plating layer is not completely solidified, and then 365 ° C. It is a condition to quench from.
  • the temperature here is the surface temperature of the molten metal (plating layer).
  • the holding time in the case of holding at a constant temperature within the temperature range of 365 to 380 ° C. is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the average cooling rate in the case of rapid cooling after constant holding at 365 to 380 ° C. is preferably in the range of 50 to 100 ° C./sec.
  • Quenching may be performed immediately after the end of the temperature holding time. Further, quenching may be performed until the temperature of the plating layer becomes 100 ° C. or lower. By holding and quenching these, the target tissue can be obtained.
  • the reason for maintaining the temperature in the temperature range of 365 to 380 ° C. is to promote the growth of the Al ′′ phase at a high temperature formed at the temperature by the solid-liquid interfacial reaction from the liquid phase remaining in the unsolidified state during plating. In a completely solidified state, element transfer between tissues is not promoted and the Al ′′ phase at high temperature does not grow, so that the desired structure cannot be obtained.
  • the plating layer is to suppress the formation of the Al ′′ phase at a high temperature, which is the second region of the [Al / Zn mixed structure].
  • the plating layer is completely solidified, it is reheated.
  • the Mg2Zn11 phase that deteriorates the corrosion resistance may be formed, which is not preferable.
  • the Mg content in the plating layer is less than 1% by mass, 365 to 380. Since the ratio of the liquid phase remaining in the unsolidified state during plating is small in the temperature range of ° C., the growth of the Al ′′ phase at high temperature cannot be promoted, and the desired structure cannot be obtained.
  • the Mg content in the plating layer is preferably 1.5% by mass or more.
  • the second cooling condition is that after the steel material is pulled up from the plating bath, the plating layer before reaching the top roll is slowly cooled between 380 ° C and 365 ° C where the plating layer is not completely solidified, and then rapidly cooled.
  • the temperature here is the surface temperature of the molten metal (plating layer).
  • the average cooling rate in the case of slowly cooling in the temperature range of 380 ° C. to 365 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 0.4 ° C./sec. Further, the average cooling rate in the case of rapid cooling after slow cooling is preferably in the range of 50 to 100 ° C./sec. Quenching may be performed immediately after the completion of slow cooling. Further, quenching may be performed until the temperature of the plating layer becomes 100 ° C. or lower.
  • the area ratio of the second region cannot be within the range of more than 0% and 40% or less.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment can be manufactured.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of the present embodiment has excellent corrosion resistance in a flat portion, and can prevent swelling of the coating film even when a coating film is formed on the plated surface.
  • the [Al / Zn mixed structure] is controlled by cooling control after plating, and the plating layer before reaching the top roll is held or retained at 380 to 365 ° C. where it is not completely solidified for 10 to 300 seconds, and then held or retained.
  • the target constituent structure was obtained by rapidly cooling to 100 ° C. or lower at an average cooling rate of 50 to 100 ° C./sec.
  • Inventive Examples 47 to 52 are slowly cooled between 380 and 365 ° C. for 40 to 150 seconds (within an average cooling rate of 0.1 to 0.4 ° C./sec during slow cooling) and then rapidly cooled to 100 ° C. or lower.
  • the mixture was held at 375 ° C.
  • Tables 1A and 1B show the cooling conditions after plating and the average composition of the plating layer.
  • Tables 2A and 2B the area ratio of [Al / Zn mixed structure] in the cross section of the plating layer, the area ratio of the second region in [Al / Zn mixed structure], and the first region, the second region, and the third region are shown.
  • the average Zn concentration and the position of the nuclear generation point of [Al / Zn mixed structure] are shown.
  • the evaluation results of flat surface corrosion resistance and post-painting corrosion resistance are shown.
  • the average composition of the plating layer was measured by peeling and dissolving the plating layer and then analyzing the content of elements contained in the plating layer by inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the area ratio of the [Al / Zn mixed structure] in the plating layer five reflected electron images were taken with the cross section of the plating layer magnified 1000 times with a scanning electron microscope. The photograph was taken so that the entire thickness of the plating layer could be seen. The photography position was randomly selected. Furthermore, using an energy dispersive X-ray elemental analyzer attached to the scanning electron microscope, elemental mapping data corresponding to the photographed photograph was acquired, and the [Al / Zn mixed structure] was identified. Then, by measuring the total cross-sectional area of the [Al / Zn mixed structure] appearing in all the cross-sectional photographs and dividing this by the cross-sectional area of the plating layer appearing in all the cross-sectional photographs, [Al. The area ratio of [Zn mixed structure] was measured.
  • the area ratio of the second region and the average Zn concentration of the first region, the second region and the third region in the [Al / Zn mixed structure] were measured as follows.
  • the cross section of the plating layer was magnified 1000 times with a scanning electron microscope, and five reflected electron images were taken. The photograph was taken so that the entire thickness of the plating layer could be seen. The photography position was randomly selected.
  • elemental mapping data corresponding to the photographed photograph was acquired, and the [Al / Zn mixed structure] was identified.
  • the acceleration voltage of the SEM at the time of acquiring the element mapping data was set to 15 kV.
  • the Zn concentration is measured for each region of about 1 ⁇ m 2 , and the component analysis with a mesh of about 1 ⁇ m becomes possible.
  • the ranges of the first region, the second region, and the third region were determined based on the Zn concentration (mass%) obtained from the component analysis results of the element mapping data.
  • the region having a Zn concentration of 75% by mass or more and less than 85% by mass is specified as the first region
  • the region having a Zn concentration of 67% by mass or more and less than 75% by mass is specified as the second region.
  • a region having a Zn concentration in the range of 55% by mass or more and less than 67% by mass was identified as a third region.
  • the cross-sectional area of each region was measured. The above measurement is carried out for all the [Al / Zn mixed structure] appearing in all the photographs, and the total area of the second region in all the [Al / Zn mixed structure] is measured. Then, the area ratio of the second region was measured by dividing the total area of the second region by the total cross section of the [Al / Zn mixed structure] as the measurement target.
  • the average concentration of Zn in each region was obtained from the measurement results of the Zn concentration in the first region, the second region, and the third region.
  • the method for measuring the distribution of nucleation points in [Al / Zn mixed structure] was as follows. First, the thickness of the plating layer was measured by observing the cross section of the plating layer. Subsequently, on the surface of the plating layer, a square region having a side of 1 mm was used as a measurement region. Then, the plating layer in the measurement area was gradually ground from the surface, and the newly appeared ground surface was observed with an electron microscope. Specifically, when the total thickness of the plating layer is t, the grinding surface is sequentially exposed at the t / 4 position, the t / 2 position, and the 3t / 4 position in the depth direction from the plating layer surface, and the grinding surface is sequentially exposed at each grinding surface. Each time, the morphology of the Al / Zn mixed structure was confirmed with an electron microscope. The grinding depth was controlled by observing the shape change of the indentation given in advance.
  • the nucleation point in the [Al / Zn mixed structure] is the connection point between the primary arms of the [Al / Zn mixed structure].
  • the primary arms appear to be discretely arranged, but on the grinding surface relatively close to the nucleation point, 4 or 6
  • the two primary arms appear to be in close proximity. Therefore, when observing each grinding surface, it is estimated from the change in the shape of the primary arm on each grinding surface whether the nucleation point is on the steel side of the grinding surface being observed or on the surface side of the plating layer. did.
  • the nucleus is formed. It was confirmed whether the generation point was on the steel material side or on the plating layer surface side of the t / 2 position. Then, the ratio of the number of nucleation points on the steel material side to the t / 2 position was obtained from the total number of nucleation points of the [Al / Zn mixed structure] observed in the measurement region. The above method was carried out for a total of 5 measurement regions, and the average of the obtained values was taken as the ratio of the number of nucleation points on the steel material side from the t / 2 position of the plating layer.
  • Tables 2A and 2B are provided with columns for the positions of the nuclear generation points of the [Al / Zn mixed structure], and the plating layer is divided into two equal parts on the steel material side and the plating layer surface side at the 1/2 position in the plating thickness direction. If 60% or more of the nuclear generation points of the [Al / Zn mixed structure] are present in the region on the steel material side of the plating layer, the case is marked with ⁇ , otherwise. The case was set to x.
  • the obtained alloy-plated steel sheet was cut into 100 mm ⁇ 50 mm and subjected to a flat corrosion resistance evaluation test.
  • the evaluation of the flat surface corrosion resistance was carried out by the corrosion acceleration test specified by JASO-CCT-M609, and after 120 cycles, the corrosion weight loss was compared.
  • the evaluation criteria were as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were accepted.
  • Corrosion resistance after coating is obtained by forming a chemical conversion treatment layer having a film thickness of 1.2 ⁇ m on a flat plate test piece, forming a coating film layer having a film thickness of 20 ⁇ m, and then applying the coating film to the front surface.
  • a cutter knife was used to impart a cut defect reaching the ground iron, and 120 cycles of CCT with SST4hr ⁇ dry 2hr ⁇ wet 2hr as one cycle were performed and evaluated. Judgment was made based on the maximum swelling width on one side of the cut scratch after the test.
  • ⁇ Chemical conversion treatment layer> A chromate-free chemical conversion treatment solution in which a silane coupling agent, tannic acid, silica, and a polyester resin were mixed was applied to the plating layer and dried to form a chemical conversion treatment film.
  • a coating film layer was formed by applying the primer coating resin and the topcoat coating resin described below on the chemical conversion-treated film.
  • the thickness of the layer made of the primer paint resin was 5 ⁇ m, and the thickness of the layer made of the top coat paint resin was 15 ⁇ m, for a total of 20 ⁇ m.
  • ⁇ Film-forming component of the coating film layer > (1) Primer paint resin on the front and back surfaces Curing type with polyester / melamine + isocyanate (FLC687 paint resin manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) (2) Top coat paint resin on the front surface High molecular weight polyester / melamine curable type (FLC7000 paint resin manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) (3) Top coat paint resin on the back side Polyester / melamine curable type (FLC100HQ paint resin manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.)
  • Invention Example No. The plating layer of No. 1 contained [Al / Zn mixed structure] in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure]. Similarly, No. of the invention example. 2-52, Comparative Example No.
  • the plating layers 1 to 5 contained [Al / Zn mixed structure] in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure]. As shown in Table 1A, Table 1B, Table 2A and Table 2B, No. 1 of the invention examples.
  • All of the molten Zn-Al-Mg-based plated steel materials 1 to 52 satisfy the scope of the present invention, and have good flat surface corrosion resistance and post-painting corrosion resistance. Further, as shown in Table 2, the molten Zn—Al—Mg-based plated steel material in which the position of the nucleation point of the [Al / Zn mixed structure] was evaluated as “ ⁇ ” is more excellent in planar corrosion resistance and coating corrosion resistance. There is.
  • Comparative Example No. The molten Zn—Al—Mg-based plated steel material of No. 1 has a low Al content in the plating layer, a low area ratio of the [Al / Zn mixed structure] in the plating layer, and the first in the [Al / Zn mixed structure]. Two areas were not included. Therefore, the flat surface corrosion resistance and the post-painting corrosion resistance are inferior. Comparative Example No. In the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of No. 2, the Al content of the plating layer is excessive, the area ratio of the [Al / Zn mixed structure] in the plating layer is high, and the [Al / Zn mixed structure] is contained.
  • the area ratio of the second region of No. 2 was also increased, and the flat surface corrosion resistance and the post-painting corrosion resistance were inferior.
  • Comparative Example No. In the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of No. 3, Mg is not contained in the plating layer, and the area ratio of the second region in the [Al / Zn mixed structure] is high, so that the flat surface corrosion resistance and the post-painting corrosion resistance are improved. I became inferior.
  • the molten Zn-Al-Mg-based plated steel material of No. 4 has an excessive Mg content in the plating layer, and also has a high area ratio of the second region in the [Al / Zn mixed structure], resulting in flat surface corrosion resistance and coating.

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Abstract

この溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、めっき層の断面での〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の面積率が０％超４０％以下である。

Description

溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材
　本発明は、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材に関する。
　本願は、２０２０年６月９日に、日本に出願された特願２０２０－１０００７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　建材、土木の分野では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が未塗装の状態で使用されることが多い。そこで、平面部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が求められている。また、最近では、家電や自動車の分野でも溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が使用されている。家電や自動車の分野では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が塗装された状態で使用されることが多い。また、建材分野でも塗装して使用される場面が増えてきた。そこで、腐食に起因する塗膜膨れが起きにくい溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が求められている。特許文献1～６には、各種の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が記載されている。
　特許文献１には、鋼板の表面に、Ｍｇ：１～１０重量％、Ａｌ：２～１９重量％、Ｓｉ：０．０１～２重量％を含有し、かつ、ＭｇとＡｌが下式、Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、Ｚｎ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔ＭｇＺｎ２相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有する耐食性に優れためっき鋼板が記載されている。
　特許文献２には、Ａｌ：４.０～１０重量％、Ｍｇ：１.０～４.０重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｚｎ基めっき鋼板であって、当該めっき層が、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有する耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板が記載されている。
　特許文献３には、鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４～１０質量％、Ｍｇ：１～５質量％、Ｔｉ：０．０１質量％以下を含有し残部が亜鉛及び不可避的不純物よりなる亜鉛系めっき層を有し、中間層としてクロメート皮膜もしくはりん酸塩被膜の化成被膜を有し、上層として０．２～１００μｍ厚の有機被膜層を有する鮮映性の優れた高耐食性塗装鋼板が記載されている。
　特許文献４には、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１～０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ２Ｚｎ１１／ＭｇＺｎ２のＸ線強度比が０．５以下である均一外観を有する溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が記載されている。
　特許文献５には、鋼板と、４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／１（１１１）が、０．８以上であるＺｎ－ＡＩ一Ｍｇ系溶融めっき鋼板が記載されている。
　特許文献６には、鋼材の表面に、Ａｌ：５～１８質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０１～２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、〔Ａｌ相〕が１ｍｍ２当たり２００個以上存在する表面性状に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼材が記載されている。
　しかしながら、最近では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材に対して、平面部の耐食性の更なる向上が求められ、また、塗膜膨れの防止がより一層強く求められている。
特開２０００－１０４１５４号公報 特開平１０－２２６８６５号公報 特開２００４－２２５１５７号公報 特開２００６－１９３７９１号公報 国際公開第２０１１／００１６６２号 特開２００１－３５５０５３号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、平坦部の耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止可能な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　鋼材と、前記鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、
　前記めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
　前記めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、前記めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、
　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、
　前記めっき層の断面での前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における前記第２領域の面積率が０％超４０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［２］　前記めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であり、
　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、前記第１領域と、前記第２領域と、前記第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とを含むことを特徴とする［１］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［３］　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における前記第２領域の面積率が５～４０％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［４］　前記めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて前記鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、前記めっき層の鋼材側の領域に存在することを特徴とする［１］乃至［３］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［５］　前記めっき層に更に、平均組成で、０．０００１～２質量％のＳｉを含有することを特徴とする［１］乃至［４］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［６］　前記めっき層に更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［５］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［７］　前記めっき層に更に、平均組成で、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［６］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
　本発明によれば、平坦部の耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止可能な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を提供できる。
試料Ｎｏ．１のめっき層の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であってめっき層の反射電子像を示す写真。
　溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、Ｍｇと、Ａｌと、残部Ｚｎ及び不純物を含む成分を有し、金属組織として、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の少なくとも１種が混在しためっき層を有している。また、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えて溶融めっき層にＳｉが含有される場合は、上記の相及び組織に加え、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれることがある。めっき層を形成する際には、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎを含むめっき浴に鋼材を浸漬させてから鋼材を引き上げることにより、鋼材表面に付着させた溶融金属を凝固させる。めっき層が凝固する際には、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が晶出し、その後、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地が晶出することで〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中に〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が形成される。
　このような溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の平坦部の耐食性を向上させるために本発明者らが鋭意検討したところ、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が腐食の初期の起点になることを突き止めた。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温のＡｌ″相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であって少量のＭｇを含むことが多い）に由来するものであり、状態図によれば、常温では微細なＺｎ相と微細なＡｌ相とを含む状態にある。この〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の構造について詳細に検討したところ、Ｚｎ濃度が比較的高い第１領域とＺｎ濃度が比較的低い第２領域とに分けることができ、第２領域の存在割合が大きいほど平坦部の耐食性が低下する傾向にあることがわかった。そして、従来の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、第２領域の存在割合が比較的高くなっていることが判明した。そこで、第２領域の存在割合を低減させる製造条件を選択することで、平坦部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が得られることを知見した。また、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の平坦部の耐食性が向上することで、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材のめっき層表面に塗膜を形成した場合でも、塗膜膨れを予防することができるようになることが判明した。
　本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、めっき層の断面での〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の面積率が０％超４０％以下である。
　また、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に、第１領域と、第２領域と、第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とが含まれていてもよい。
　また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の面積率は、５～４０％であってもよい。
　更に、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在することが好ましい。
　以下、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材について説明する。
　めっき層の下地となる鋼材は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼に適用することが可能であり、形状にも特に制限はない。また、鋼材には、Ｎｉプレめっきを施してもよい。鋼材に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係るめっき層が形成される。
　次に、めっき層の化学成分について説明する。
　本実施形態に係るめっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含んでいる。また、めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。更にまた、めっき層は、平均組成で、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有していてもよい。
　Ｍｇの含有量は、平均組成で１～１０質量％の範囲である。Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させるために必要な元素である。めっき層中のＭｇの含有量が１質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分になる。Ｍｇの含有量が１０質量％を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、めっきへのドロス付着によってめっきが正常に形成しない箇所が生じるため、耐食性が低下するおそれがある。このため、Ｍｇの含有量は１０質量％以下とする。ドロスの発生による耐食性低下の観点から、好ましくは１．５～６質量％とする。より好ましくは２～５質量％の範囲とする。
　Ａｌの含有量は、平均組成で４～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために必要な元素である。めっき層中のＡｌの含有量が４質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分になり、２２質量％を超えると原因は不明であるが、耐食性が低下する。耐食性の観点から、好ましくは８～２２質量％とする。より好ましくは９～１３質量％とする。
　また、めっき層は、Ｓｉを０．０００１～２質量％の範囲で含有していてもよい。Ｓｉは、めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。一方、２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、０．０２～１質量％の範囲にしてもよく、０．０３～０．８質量％の範囲にしてもよい。
　また、めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。これらの元素を含む金属間化合物は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の晶出核として作用し、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕をより微細、均一にして、めっき層の外観や平滑性を向上させる。これらの元素の１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％とした理由は、０．０００１質量％未満では、凝固組織を微細均一にする効果が不十分になるためであり、２質量％を超えると、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を微細化させる効果が飽和するばかりか、逆にめっき層の表面粗度を大きくして外観が悪くなるため、上限を２質量％とする。特に外観向上を目的として添加する場合、０．００１～０．５質量％を含有させることが望ましい。より好ましくは０．００１～０．０５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００２～０．０１質量％の範囲である。
　めっき層中には、平均組成で、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆの１種又は２種以上を合計で０．０００１～２質量％を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。ＲＥＭは、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上である。
　めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。
　次に、めっき層の組織について説明する。本実施形態に係るめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、めっき層を構成する全組織の総面積に対する面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでいる。また、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中には、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の他に、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれていてもよい。
　〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ２相との三元共晶組織であり、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含むことが多い）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ主体相と微細なＺｎ主体相に分離して現れる。また、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ、その他の元素を固溶していても少量であると考えられ、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕と表す。
　次に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕について説明する。本実施形態では、高温相のＡｌ″相が冷却時に微細なＺｎ主体相と微細なＡｌ主体相に分離して形成された組織を〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕と称する。なお、Ｚｎ主体相は、ＡｌとＭｇを固溶することがある。Ａｌ主体相は、ＺｎとＭｇを固溶することがある。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ主体相と微細なＺｎ主体相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている組織を本明細書では〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕と呼ぶ。この〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。
　めっき層の断面における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率は１０～７０％の範囲が好ましい。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率がこの範囲であれば、平面部の耐食性を向上させることができる。
　面積率の測定方法は、めっき層の断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察する。倍率を１０００倍に拡大した状態で、５箇所の写真を撮影する。写真は、めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影する。写真撮影位置はランダムに選択する。面積率の計算結果を受けて撮影位置を任意に再選択してはならない。更に、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて、撮影した写真に対応する元素マッピングデータを取得し、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を特定する。そして、全部の断面写真に現れている〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積を測定し、これを、全部の断面写真に現れているめっき層の断面積で除することで、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率を測定する。
　また、〔Ｚｎ相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＺｎ相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。本実施形態のめっき層には、製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが、実験では平面部耐食性向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。
　また、〔ＭｇＺｎ２相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを分散・固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ２相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＭｇＺｎ２相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。本実施形態のめっき層には、製造条件により〔ＭｇＺｎ２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件ではめっき層中に含まれる。
　また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを含有するめっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。
　次に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造について説明する。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、上述のように、高温でのＡｌ″相の形骸を留めた島状の形状を示す。また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の内部構造は、状態図によると常温で微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離した形態を示すと推測される。
　一方、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕のＺｎ濃度の分布を見ると、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は少なくとも、第１領域と、第１領域の内側にあって第１領域よりも平均Ｚｎ濃度が低い第２領域とに区分できる。また、めっき層の平均Ａｌ濃度が８～２２質量％の場合は、第２領域の内側に、第２領域よりも平均Ｚｎ濃度が低い第３領域が含まれる。第１領域は、めっき層を断面視した場合に〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の最も外側に位置しており、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕との境界を構成している。第２領域は、第１領域の内側にあり、第３領域は、第２領域の更に内側にある。
　第１領域は、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の領域であり、第２領域は、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の領域であり、第３領域は、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の領域である。Ｚｎ以外の残部は、Ａｌ及び不純物である。また、めっき層がＳｉを含有する場合は、第１領域、第２領域及び第３領域の何れかまたは全部の領域にＳｉが含まれる場合がある。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の割合は、めっき層を断面視した場合の面積率で、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に対して０％超４０％以下の範囲であることが必要である。第２領域の割合は、５～４０％の範囲であってもよく、５～４０％未満であってもよく、５～３５％の範囲であってもよい。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域はその存在割合が少なければ少ないほど、平坦部の耐食性が向上する。しかしながら、第２領域の面積率を０％にすることは製造上困難が伴うので、下限を０％超にする。また、第２領域が４０％を超えると、平坦部の耐食性が低下するので、上限を４０％以下とする。腐食が開始されると、めっき層の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕のうち、特にＺｎ濃度６７質量％以上７５質量％未満の第２領域が優先的に腐食されることを確認している。従って、腐食の起点となる第２領域を少なくすることで、平坦部の耐食性が向上するものと推測される。
　なお、第１領域及び第３領域の面積率については特に限定する必要はない。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造の特定方法について説明する。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造の特定方法は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率の測定に用いた写真の元素マッピングデータを活用する。まず、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕内部のＺｎ濃度の分布を分析する。分析する際は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用い、ＳＥＭの加速電圧を１５ｋＶに設定する。この場合、特性Ｘ線の脱出深さの関係から、実質上、Ｚｎ濃度は約１μｍ２の領域毎に測定される。これをマッピング化することで約１μｍのメッシュでの成分分析が可能になる。その成分分析結果から得られたＺｎ濃度（質量％）を基に、第１領域、第２領域及び第３領域の範囲を決定する。
　具体的には、成分分析結果から、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲の領域を第１領域と特定し、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲の領域を第２領域と特定し、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲の領域を第３領域と特定する。そして、それぞれの領域の断面積を測定する。以上の測定を、全ての写真に現れている全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕について実施し、全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の全面積を測定する。そして、第２領域の全面積を、測定対象とした〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織の全断面積〕で除することで、第２領域の面積率を測定する。
　本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、後述するように、鋼材をめっき浴に浸漬させてから鋼材を引き上げることにより、鋼材表面に付着させた溶融金属を凝固させることにより形成する。前述したように、めっき層が凝固する際には、まず〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が晶出し、その後、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地が晶出する。最初に晶出する〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温のＡｌ″相に由来し、この高温のＡｌ″相は、最終的に、本実施形態における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕となる。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕においては、まず、溶融金属中において発生する核生成点が起点となり、核生成点から一次アームが成長し、更に一次アームから二次アームが生成する。そのため、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、核生成点を起点とするデンドライト状の組織になっている。
　そして、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材では、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在することが好ましい。これにより、めっき層の構成組織のうち、腐食の初期の起点となる〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が、鋼材側の領域に多く存在するようになり、めっき層の表面側の領域における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の存在割合が少なくなる。これにより、めっき層の平坦部の耐食性がより高められる。
　また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、めっき層上に塗膜を形成する場合に、めっき層と塗膜との密着性の阻害要因となりうる。めっき層の鋼板側の領域に〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が多く存在することによって、相対的に表面に露出する〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の割合が低下するため、めっき表面に塗膜が形成された場合の塗膜膨れを防止する効果がより高められる。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の分布の測定方法は、次の通りとする。まず、めっき層の断面観察を行うことでめっき層の厚みを測定する。続いて、めっき層の表面において、一辺が１ｍｍの正方形の領域を測定領域とする。次いで、測定領域におけるめっき層を表面から徐々に研削し、新たに現れた研削面を電子顕微鏡によって観察する。具体的には、めっき層の全厚をｔとしたとき、研削によってめっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置を順次露出させ、各研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を電子顕微鏡で確認する。研削する深さは事前に付与した圧痕の形状変化を観察することで制御する。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における核生成点は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の一次アーム同士の結合点である。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織の核生成点〕から比較的離れた研削面では、一次アームが離散して配置されているように見えるが、核生成点に比較的近い研削面では、４つまたは６つの一次アームが近接するように見える。そこで、各研削面を観察した際に、核生成点が観察中の研削面の鋼材側にあるのか、またはめっき層の表面側にあるかを、各研削面における一次アームの形状の変化から推測する。このようにして、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置における研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を確認することで、核生成点が、ｔ／２位置よりも鋼材側にあるか、めっき層表面側にあるかを確認できる。そして、測定領域内において観察された〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の全個数のうち、ｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個数の割合を求める。以上の方法を計５か所の測定領域に対して実施し、得られた値の平均を当該めっき層のｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個数の割合とする。
　めっき層の付着量は、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。めっき層の付着量が少ないと耐食性を十分に確保できない。また、めっき層の付着量が厚すぎると、部品形状等に加工する際にめっき層に割れが生じるおそれがある。
　次に、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法を説明する。本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、鋼材表面にめっき浴を付着させ、次いで、鋼材をめっき浴から引き上げて鋼材表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。
　めっき浴の組成は、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むものがよい。また、めっき浴には、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、めっき浴には、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。更にまた、めっき浴には、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有していてもよい。
　めっき浴の温度は、３８０℃超６００℃以下の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。
　めっき浴に浸漬させる前の鋼材は、還元性雰囲気中で加熱することにより、表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素の混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した鋼材は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した鋼材を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、上述したように、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。
　本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法では、めっき浴から引き上げ後の冷却条件が重要である。冷却条件は次の２通りがあり、どちらの条件を採用してもよい。
　なお、めっき浴から引き上げた後、３６５～３８０℃の温度に到達するまでの冷却条件は、特に限定されるものではなく、通常の冷却条件である５～１０℃／秒程度であればよい。
　第１の冷却条件は、鋼材をめっき浴から引き上げた後、トップロールに達する前のめっき層が完全凝固していない３６５～３８０℃の温度範囲内で一定の温度で保持し、その後に３６５℃から急冷する条件とする。ここでの温度は、溶融金属（めっき層）の表面温度である。３６５～３８０℃の温度範囲内で一定の温度で保持する場合の保持時間は、１０～３００秒の範囲が好ましい。また、３６５～３８０℃で一定保持後に急冷する場合の平均冷却速度は、５０～１００℃／秒の範囲が好ましい。急冷は、温度保持時間の終了後に直ちに急冷するとよい。また、急冷は、めっき層の温度が１００℃以下になるまで行うとよい。これらの保持、急冷を行うことで、目的の組織が得られる。３６５～３８０℃の温度域で保持させる理由は、めっき中に未凝固の状態で残っている液相から、固液界面反応によって当該温度で形成する高温でのＡｌ″相の成長を促進させるためである。完全に凝固した状態では、組織間の元素移動が促進されず、高温でのＡｌ″相が成長しないため、目的の組織は得られない。３６５℃から急冷させる理由は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の第２領域となる高温でのＡｌ″相の形成を抑制するためである。なお、めっき層が完全凝固した後、再加熱して３６５～３８０℃の温度域で保持させた場合、耐食性を劣化させるＭｇ２Ｚｎ１１相が形成する可能性があり、好ましくない。また、めっき層中のＭｇの含有量が１質量％未満では、３６５～３８０℃の温度域において、めっき中に未凝固の状態で残っている液相の比率が小さいため、高温でのＡｌ″相の成長を促進させることができず、目的の組織が得られない。高温でのＡｌ″相の成長を促進させる観点から、めっき層中のＭｇの含有量は１．５質量％以上であることが望ましい。
　第２の冷却条件は、鋼材をめっき浴から引き上げた後、トップロールに達する前のめっき層が完全凝固していない３８０℃から３６５℃の間を徐冷し、その後、急冷する条件とする。ここでの温度は、溶融金属（めっき層）の表面温度である。３８０℃から３６５℃までの温度範囲を徐冷する場合の平均冷却速度は、０．１～０．４℃／秒の範囲が好ましい。また、徐冷後に急冷する場合の平均冷却速度は、５０～１００℃／秒の範囲が好ましい。急冷は、徐冷の終了後に直ちに急冷するとよい。また、急冷は、めっき層の温度が１００℃以下になるまで行うとよい。
　上記の冷却条件から外れると、第２領域の面積率を０％超４０％以下の範囲にすることができなくなる。
　以上により、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を製造できる。
　本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、平坦部の耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止できる。
　板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ　Ｇ３１４１）を脱脂後、東栄社製の溶融めっきシミュレーターでＮ２－Ｈ２雰囲気中で８００℃、６０秒加熱還元処理し、めっき浴温まで冷却した後、表１に示すめっき層の平均組成と同じ組成の４５０℃のめっき浴に３秒浸漬し、その後、Ｎ２ワイピングで、めっき付着量を片面で１３５ｇ／ｍ２とした。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の制御は、めっき後の冷却制御で行い、トップロールに達する前のめっき層が完全凝固していない３８０～３６５℃の間で１０～３００秒間保持または滞留させ、その後、５０～１００℃／秒の平均冷却速度で１００℃以下まで急冷することで目的とする構成組織とした。発明例４７～５２は、３８０～３６５℃の間で４０～１５０秒間徐冷（徐冷時の平均冷却速度０．１～０．４℃／秒の範囲内）した後に１００℃以下まで急冷し、他の発明例は３７５℃で表１に示す保持時間だけ保持してから１００℃以下まで急冷した。比較例５は３８０～３６５℃の間での保持または徐冷を行わなかった。作製試料の断面ＳＥＭ像の一例としてＮｏ．１のめっき層の断面写真を図１に示す。結果を表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ及び表２Ｂに示す。
　表１Ａ、表１Ｂには、めっき後の冷却条件と、めっき層の平均組成を示す。表２Ａ、表２Ｂには、めっき層断面における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の面積率、第１領域、第２領域及び第３領域の平均Ｚｎ濃度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の位置を示す。また、平面耐食性及び塗装後耐食性の評価結果を示す。
　めっき層の平均組成は、めっき層を剥離して溶解した後、誘導結合プラズマ発光分析法により、めっき層に含まれる元素の含有量を分析することで測定した。
　めっき層における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率は、めっき層の断面を、走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大した状態で、反射電子像を５箇所撮影した。写真は、めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影した。写真撮影位置はランダムに選択した。更に、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて、撮影した写真に対応する元素マッピングデータを取得し、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を特定した。そして、全部の断面写真に現れている〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積を測定し、これを、全部の断面写真に現れているめっき層の断面積で除することで、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率を測定した。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の面積率、第１領域、第２領域及び第３領域の平均Ｚｎ濃度は次のようにして測定した。
　めっき層の断面を、走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大した状態で、反射電子像を５箇所撮影した。写真は、めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影した。写真撮影位置はランダムに選択した。更に、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて、撮影した写真に対応する元素マッピングデータを取得し、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を特定した。元素マッピングデータの取得時のＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶに設定した。この場合、約１μｍ２の領域毎にＺｎ濃度が測定されるようになり、約１μｍのメッシュでの成分分析が可能になる。元素マッピングデータの成分分析結果から得られたＺｎ濃度（質量％）を基に、第１領域、第２領域及び第３領域の範囲を決定した。
　具体的には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲の領域を第１領域と特定し、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲の領域を第２領域と特定し、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲の領域を第３領域と特定した。そして、それぞれの領域の断面積を測定した。以上の測定を、全ての写真に現れている全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕について実施し、全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の全面積を測定する。そして、第２領域の全面積を、測定対象とした〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積で除することで、第２領域の面積率を測定した。
　また、第１領域、第２領域及び第３領域のＺｎ濃度の測定結果から、各領域におけるＺｎの平均濃度を求めた。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の分布の測定方法は、次の通りとした。まず、めっき層の断面観察を行うことでめっき層の厚みを測定した。続いて、めっき層の表面において、一辺が１ｍｍの正方形の領域を測定領域とした。次いで、測定領域におけるめっき層を表面から徐々に研削し、新たに現れた研削面を電子顕微鏡によって観察した。具体的には、めっき層の全厚をｔとしたとき、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置において研削面を順次露出させ、各研削面において、都度、Ａｌ・Ｚｎ混合組織の形態を電子顕微鏡で確認した。研削する深さは事前に付与した圧痕の形状変化を観察して制御した。
　〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における核生成点は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の一次アーム同士の結合点である。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点から比較的離れた研削面では、一次アームが離散して配置されているように見えるが、核生成点に比較的近い研削面では、4つまたは６つの一次アームが近接するように見える。そこで、各研削面を観察した際に、核生成点が観察中の研削面の鋼材側にあるのか、またはめっき層の表面側にあるかを、各研削面における一次アームの形状の変化から推測した。このようにして、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置における研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を確認することで、核生成点が、ｔ／２位置よりも鋼材側にあるか、めっき層表面側にあるかを確認した。そして、測定領域内において観察された〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の全個数のうち、ｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個数の割合を求めた。以上の方法を計５か所の測定領域に対して実施し、得られた値の平均を当該めっき層のｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個数の割合とした。
　表２Ａ、表２Ｂに、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の位置の欄を設け、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在する場合を、○とし、そうでない場合を×とした。
　得られた合金めっき鋼板を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、平面耐食性評価試験に供した。平面耐食性の評価はＪＡＳＯ－ＣＣＴ－Ｍ６０９で規定された腐食促進試験で行い、１２０サイクル後、腐食減量を比較することで行った。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を合格とした。
　◎　：腐食減量　４０ｇ／ｍ２未満
　○　：腐食減量　４０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
　△：：腐食減量　６０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２未満
　×　：腐食減量　８０ｇ／ｍ２以上
　塗装後耐食性（塗装後の塗膜膨れ）は、平板の試験片に対し、膜厚１．２μｍの化成処理層を形成し、膜厚２０μｍの塗膜層を形成した後、おもて面に対して、カッターナイフで地鉄に達するカット疵を付与し、ＳＳＴ４ｈｒ→乾燥２ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとするＣＣＴを１２０サイクル行い、評価した。試験終了後のカット傷の片側の最大膨れ幅にて判定した。
＜化成処理層＞
　シランカップリング剤、タンニン酸、シリカ、及びポリエステル樹脂を混合したクロメートフリー化成処理液をめっき層に塗布し、乾燥することで化成処理膜を形成した。
＜塗膜層＞
　化成処理膜の上に、下記に記載のプライマー塗料樹脂及びトップコート塗料樹脂を塗布することで、塗膜層を形成した。プライマー塗料樹脂からなる層の厚みは５μｍとし、トップコート塗料樹脂からなる層の厚みは１５μｍとし、合計で２０μｍとした。
＜塗膜層の造膜成分＞
　（１）おもて面・裏面のプライマー塗料樹脂
　ポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７塗料樹脂）
　（２）おもて面のトップコート塗料樹脂
　高分子ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ７０００塗料樹脂）
　（３）裏面のトップコート塗料樹脂
　ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ１００ＨＱ塗料樹脂）
　塗装後耐食性の評価基準を以下に示す。以下に示す評点づけで判定した。◎、○、△を合格とした。
　◎：最大膨れ幅　５ｍｍ未満
　○：最大膨れ幅　５ｍｍ以上８ｍｍ未満
　△：最大膨れ幅　８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
　×：最大膨れ幅　１０ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１に示すように、発明例Ｎｏ．１のめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでいた。
　同様に、発明例のＮｏ．２～５２、比較例Ｎｏ．１～５のめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでいた。
　表１Ａ、表１Ｂ、表２Ａ及び表２Ｂに示すように、発明例のＮｏ．１～５２の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、いずれも本発明の範囲を満たしており、平面耐食性及び塗装後耐食性が良好である。また、表２に示すように、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の位置が「○」と評価された溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、平面耐食性及び塗装耐食性がより優れている。
　一方、比較例Ｎｏ．１の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、めっき層のＡｌ含有量が低く、めっき層における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率が低く、また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中に第２領域が含まれなかった。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
　比較例Ｎｏ．２の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、めっき層のＡｌ含有量が過剰であり、めっき層における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率が高く、また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中の第２領域の面積率も高くなり、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
　比較例Ｎｏ．３の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、めっき層中にＭｇが含まれず、また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中の第２領域の面積率も高くなり、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
　比較例Ｎｏ．４の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、めっき層中のＭｇ含有量が過剰であり、また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中の第２領域の面積率も高くなり、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
　比較例Ｎｏ．５の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、３８０～３６５℃の間での保持または徐冷を行わなかったため、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中の第２領域の面積率が高くなり、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。

Claims (7)

  1. 　鋼材と、前記鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、
    　前記めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　前記めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、前記めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、
    　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、
    　前記めっき層の断面での前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における前記第２領域の面積率が０％超４０％以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  2. 　前記めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であり、
    　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、前記第１領域と、前記第２領域と、前記第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  3. 　前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における前記第２領域の面積率が５～４０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  4. 　前記めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて前記鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、前記めっき層の鋼材側の領域に存在することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  5. 　前記めっき層が更に、平均組成で、０．０００１～２質量％のＳｉを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  6. 　前記めっき層に更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
  7. 　前記めっき層に更に、平均組成で、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
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