KR20230005364A

KR20230005364A - 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재

Info

Publication number: KR20230005364A
Application number: KR1020227042408A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 도바; 아츠시 모리시타; 유스케 고히가시; 신이치 야마구치; 다쿠야 미츠노부
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2023-01-09
Also published as: AU2021289296B2; WO2021250973A1; CN115698366A; JPWO2021250973A1; AU2021289296A1; EP4163412A4; US11939676B2; EP4163412B1; MX2022015392A; US20230235437A1; BR112022023403A2; JP7356069B2; EP4163412A1

Abstract

이 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비하고, 도금층은, 평균 조성으로, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지며, 도금층에는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 도금층의 단면에 있어서의 면적률로 10 내지 70％의 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있으며, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위인 제1 영역과, 제1 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위인 제2 영역을 포함하고, 도금층의 단면에서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 면적률이 0％ 초과 40％ 이하이다.

Description

용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재

본 발명은, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재에 관한 것이다.

본원은, 2020년 6월 9일에, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2020-100073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

건축재, 토목의 분야에서는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 미도장인 상태에서 사용되는 경우가 많다. 그래서, 평면부의 내식성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 요구되고 있다. 또한, 최근에는, 가전이나 자동차의 분야에서도 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 사용되고 있다. 가전이나 자동차의 분야에서는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 도장된 상태에서 사용되는 경우가 많다. 또한, 건축재 분야에서도 도장하여 사용되는 경우가 늘어나게 되었다. 그래서, 부식에 기인하는 도막 팽창이 일어나기 어려운 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 요구되고 있다. 특허문헌 1 내지 6에는, 각종 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 기재되어 있다.

특허문헌 1에는, 강판의 표면에, Mg: 1 내지 10중량％, Al: 2 내지 19중량％, Si: 0.01 내지 2중량％를 함유하고, 또한, Mg와 Al이 하기 식, Mg(％)+Al(％)≤20％를 충족하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Zn 합금 도금층을 갖고, Zn 합금 도금층이 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 〔Mg₂Si상〕과 〔MgZn₂상〕 및 〔Zn상〕이 혼재된 금속 조직을 갖는 내식성이 우수한 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, Al: 4.0 내지 10중량％, Mg: 1.0 내지 4.0중량％, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 Zn-Al-Mg 도금층을 강판 표면에 형성한 용융 Zn기 도금 강판이며, 당해 도금층이, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 〔Al상〕이 혼재된 금속 조직을 갖는 내식성 및 표면 외관이 양호한 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 강판의 편면 또는 양면에, Al: 4 내지 10질량％, Mg: 1 내지 5질량％, Ti: 0.01질량％ 이하를 함유하고 잔부가 아연 및 불가피적 불순물로 이루어지는 아연계 도금층을 갖고, 중간층으로서 크로메이트 피막 혹은 인산염 피막의 화성 피막을 갖고, 상층으로서 0.2 내지 100㎛ 두께의 유기 피막층을 갖는 선영성이 우수한 고내식성 도장 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, Mg: 2.8％ 이상, Al: 10.5％ 이상, Si: 0.01 내지 0.5％ 함유하고, 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Zn 합금 도금층을 갖고, 이 Zn 합금 도금층 중에서 Mg₂Zn₁₁/MgZn₂의 X선 강도비가 0.5 이하인 균일 외관을 갖는 용융 Zn-Al-Mg-Si 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 강판과, 4질량％ 이상 22질량％ 이하의 Al과, 1질량％ 이상 5질량％ 이하의 Mg를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 도금층을 구비하고, 용융 도금층의 표면에 평행한 상기 용융 도금층의 단면에 있어서의, Al상의 (200)면의 X선 회절 강도 I(200)와 Al상의 (111)면의 X선 회절 강도 I(111)의 비인 회절 강도비 I(200)/1(111)이, 0.8 이상인 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 6에는, 강재의 표면에, Al: 5 내지 18질량％, Mg: 1 내지 10질량％, Si: 0.01 내지 2질량％, 잔부 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖는 도금 강재 표면에, 〔Al상〕이 1㎟당 200개 이상 존재하는 표면 성상이 우수한 용융 Zn-Al-Mg-Si 도금 강재가 기재되어 있다.

그러나, 최근에는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재에 대하여, 평면부의 내식성의 더한층의 향상이 요구되고, 또한 도막 팽창의 방지가 보다 더 강하게 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2000-104154호 공보 일본 특허 공개 평10-226865호 공보 일본 특허 공개 제2004-225157호 공보 일본 특허 공개 제2006-193791호 공보 국제 공개 제2011/001662호 일본 특허 공개 제2001-355053호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 평탄부의 내식성이 우수하고, 또한 도금 표면에 도막이 형성된 경우에도 도막 팽창을 방지할 수 있는 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.

[1] 강재와, 상기 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비하고,

상기 도금층은, 평균 조성으로, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지며,

상기 도금층에는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 상기 도금층의 단면에 있어서의 면적률로 10 내지 70％의 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있으며,

상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위인 제1 영역과, 상기 제1 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위인 제2 영역을 포함하고,

상기 도금층의 단면에서의 상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 상기 제2 영역의 면적률이 0％ 초과 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[2] 상기 도금층의 평균 조성이, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 8 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며,

상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, 상기 제1 영역과, 상기 제2 영역과, 상기 제2 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만의 범위인 제3 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[3] 상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 상기 제2 영역의 면적률이 5 내지 40％인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[4] 상기 도금층을 도금 두께 방향의 1/2 위치에서 상기 강재측과 도금층 표면측으로 이등분으로 분할한 경우에, 상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점 중 개수 비율로 60％ 이상의 핵 생성점이, 상기 도금층의 강재측의 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[5] 상기 도금층에, 평균 조성으로, 0.0001 내지 2질량％의 Si를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[6] 상기 도금층에, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

[7] 상기 도금층에, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 더 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.

본 발명에 따르면, 평탄부의 내식성이 우수하고, 또한 도금 표면에 도막이 형성된 경우에도 도막 팽창을 방지할 수 있는 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 시료 No. 1의 도금층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도금층의 반사 전자 상(像)을 나타내는 사진.

용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, Mg와, Al과, 잔부 Zn 및 불순물을 포함하는 성분을 갖고, 금속 조직으로서, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔MgZn₂상〕, 〔Zn상〕, 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중 적어도 1종이 혼재된 도금층을 갖고 있다. 또한, Zn, Al, Mg에 추가하여 용융 도금층에 Si가 함유되는 경우에는, 상기 상 및 조직에 추가하여, 〔Mg₂Si상〕이 포함되는 경우가 있다. 도금층을 형성할 때에는, Mg, Al 및 Zn을 포함하는 도금욕에 강재를 침지시키고 나서 강재를 끌어올림으로써, 강재 표면에 부착시킨 용융 금속을 응고시킨다. 도금층이 응고될 때에는, 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 정출되고, 그 후, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지가 정출함으로써 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕 중에 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 형성된다.

이와 같은 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재의 평탄부의 내식성을 향상시키기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한바, 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 부식 초기의 기점이 됨을 밝혀냈다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕은, Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온의 Al"상(Zn을 고용하는 Al 고용체이며 소량의 Mg를 포함하는 경우가 많음)에서 유래하는 것이며, 상태도에 따르면, 상온에서는 미세한 Zn상과 미세한 Al상을 포함하는 상태에 있다. 이 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 구조에 대하여 상세히 검토한바, Zn 농도가 비교적 높은 제1 영역과 Zn 농도가 비교적 낮은 제2 영역으로 나눌 수 있고, 제2 영역의 존재 비율이 클수록 평탄부의 내식성이 저하되는 경향이 있음을 알게 되었다. 그리고, 종래의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 제2 영역의 존재 비율이 비교적 높게 되어 있는 것이 판명되었다. 그래서, 제2 영역의 존재 비율을 저감시키는 제조 조건을 선택함으로써, 평탄부의 내식성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재가 얻어지는 것을 지견하였다. 또한, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재의 평탄부의 내식성이 향상됨으로써, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재의 도금층 표면에 도막을 형성한 경우에도, 도막 팽창을 예방할 수 있게 되는 것이 판명되었다.

본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비하고, 도금층은, 평균 조성으로, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지며, 도금층에는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 도금층의 단면에 있어서의 면적률로 10 내지 70％의 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있으며, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위인 제1 영역과, 제1 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위인 제2 영역을 포함하고, 도금층의 단면에서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 면적률이 0％ 초과 40％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 도금층의 평균 조성이, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 8 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물인 경우에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에, 제1 영역과, 제2 영역과, 제2 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만의 범위인 제3 영역이 포함되어 있어도 된다.

또한, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 면적률은, 5 내지 40％여도 된다.

또한, 도금층을 도금 두께 방향의 1/2 위치에서 강재측과 도금층 표면측으로 이등분으로 분할한 경우에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점 중 개수 비율로 60％ 이상의 핵 생성점이, 도금층의 강재측의 영역에 존재하는 것이 바람직하다.

이하, 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재에 대하여 설명한다.

도금층의 하지가 되는 강재는, 재질에 특별히 제한은 없다. 재질로서, 일반 강, Al킬드강이나 일부의 고합금강에 적용하는 것이 가능하며, 형상에도 특별히 제한은 없다. 또한, 강재에는, Ni 예비 도금을 실시해도 된다. 강재에 대하여 후술하는 용융 도금법을 적용함으로써, 본 실시 형태에 따른 도금층이 형성된다.

다음으로, 도금층의 화학 성분에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 도금층은, 평균 조성으로, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하고 있다. 또한, 도금층은, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다. 또한, 도금층은, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유하고 있어도 된다. 또한, 도금층은, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다.

Mg의 함유량은, 평균 조성으로 1 내지 10질량％의 범위이다. Mg는, 도금층의 내식성을 향상시키기 위해서 필요한 원소이다. 도금층 중의 Mg의 함유량이 1질량％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과가 불충분해진다. Mg의 함유량이 10질량％를 초과하면 도금욕에서의 드로스 발생이 현저해지고, 도금에 대한 드로스 부착에 의해 도금이 정상적으로 형성되지 않는 개소가 발생하기 때문에, 내식성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, Mg의 함유량은 10질량％ 이하로 한다. 드로스의 발생에 의한 내식성 저하의 관점에서, 바람직하게는 1.5 내지 6질량％로 한다. 보다 바람직하게는 2 내지 5질량％의 범위로 한다.

Al의 함유량은, 평균 조성으로 4 내지 22질량％의 범위이다. Al은, 내식성을 확보하기 위해서 필요한 원소이다. 도금층 중의 Al의 함유량이 4질량％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과가 불충분해지고, 22질량％를 초과하면 원인은 불분명하지만, 내식성이 저하된다. 내식성의 관점에서, 바람직하게는 8 내지 22질량％로 한다. 보다 바람직하게는 9 내지 13질량％로 한다.

또한, 도금층은, Si를 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 함유하고 있어도 된다. Si는, 도금층의 밀착성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. Si를 0.0001질량％ 이상 함유시킴으로써 밀착성을 향상시키는 효과가 발현되기 때문에, Si를 0.0001질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 2질량％를 초과해 함유시켜도 도금 밀착성을 향상시키는 효과가 포화되기 때문에, Si의 함유량은 2질량％ 이하로 한다. 도금 밀착성의 관점에서는, 0.02 내지 1질량％의 범위로 해도 되고, 0.03 내지 0.8질량％의 범위로 해도 된다.

또한, 도금층 중에는, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유하고 있어도 된다. 이들 원소를 포함하는 금속간 화합물은, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 정출 핵으로서 작용하고, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕을 보다 미세, 균일하게 하여, 도금층의 외관이나 평활성을 향상시킨다. 이들 원소 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％로 한 이유는, 0.0001질량％ 미만이면, 응고 조직을 미세 균일하게 하는 효과가 불충분해지기 때문이며, 2질량％를 초과하면, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕을 미세화시키는 효과가 포화될 뿐만 아니라, 반대로 도금층의 표면 조도를 크게 하여 외관이 나빠지기 때문에, 상한을 2질량％로 한다. 특히 외관 향상을 목적으로 하여 첨가하는 경우, 0.001 내지 0.5질량％를 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량％의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.01질량％의 범위이다.

도금층 중에는, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다. 이들 원소를 함유함으로써, 내식성을 더욱 개선할 수 있다. REM은, 주기율표에 있어서의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상이다.

도금층의 화학 성분의 잔부는, 아연 및 불순물이다.

다음으로, 도금층의 조직에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 도금층은, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 도금층을 구성하는 전체 조직의 총 면적에 대한 면적률로 10 내지 70％의 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있다. 또한, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에는, 〔Al·Zn 혼합 조직〕 외에, 〔MgZn₂상〕, 〔Zn상〕, 〔Mg₂Si상〕이 포함되어 있어도 된다.

〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕이란, Al상과, Zn상과, 금속간 화합물인 MgZn₂상의 3원 공정 조직이며, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Al상은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al"상」 (Zn상을 고용하는 Al 고용체이며, 소량의 Mg를 포함하는 경우가 많음)에 상당하는 것이다. 이 고온에서의 Al"상은 상온에서는 통상은 미세한 Al 주체상과 미세한 Zn 주체상으로 분리되어 드러난다. 또한, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕 중의 Zn상은 소량의 Al을 고용하고, 경우에 따라서는 더욱 소량의 Mg를 고용한 Zn 고용체이다. 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕 중의 MgZn₂상은, Zn-Mg의 2원계 평형 상태도의 Zn: 약 84질량％의 부근에 존재하는 금속간 화합물상이다. 상태도로 보는 한, 각각의 상에는 Si, 그 밖의 원소를 고용하고 있어도 소량이라고 생각되고, 그 양은 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 3개의 상으로 이루어지는 3원 공정 조직을 본 명세서에서는 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕이라고 나타낸다.

다음으로, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 고온 상의 Al"상이 냉각 시에 미세한 Zn 주체상과 미세한 Al 주체상으로 분리되어 형성된 조직을 〔Al·Zn 혼합 조직〕이라고 칭한다. 또한, Zn 주체상은, Al과 Mg를 고용하는 경우가 있다. Al 주체상은, Zn과 Mg를 고용하는 경우가 있다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕은, 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에 있어서, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬 형상으로 보이는 상이며, 이것은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al"상」(Zn상을 고용하는 Al 고용체이며, 소량의 Mg를 포함함)에 상당하는 것이다. 이 고온에서의 Al"상은 도금욕의 Al이나 Mg 농도에 따라서 고용하는 Zn양이나 Mg양이 상이하다. 이 고온에서의 Al"상은 상온에서는 통상은 미세한 Al 주체상과 미세한 Zn 주체상으로 분리되지만, 상온에서 보이는 섬 형상의 형상은 고온에서의 Al"상의 형해를 유지한 것이라고 보아도 된다. 상태도로 보는 한, 이 상에는 Si, 그 밖의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각되지만 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 고온에서의 Al"상에서 유래하고 또한 형상적으로는 Al"상의 형해를 유지하고 있는 조직을 본 명세서에서는 〔Al·Zn 혼합 조직〕이라고 칭한다. 이 〔Al·Zn 혼합 조직〕은 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Al상과는 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에 있어서 명료하게 구별할 수 있다.

도금층의 단면에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률은 10 내지 70％의 범위가 바람직하다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률이 이 범위이면, 평면부의 내식성을 향상시킬 수 있다.

면적률의 측정 방법은, 도금층의 단면을 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에서 관찰한다. 배율을 1000배로 확대한 상태에서, 5군데의 사진을 촬영한다. 사진은, 도금층의 두께 전체가 시야에 들어가도록 촬영한다. 사진 촬영 위치는 랜덤하게 선택한다. 면적률의 계산 결과를 받아서 촬영 위치를 임의로 재선택하면 안 된다. 또한, 주사형 전자 현미경에 부속되는 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치를 사용하여, 촬영한 사진에 대응하는 원소 매핑 데이터를 취득하여, 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 특정한다. 그리고, 단면 사진의 전부에 나타나 있는 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전체 단면적을 측정하고, 이것을, 단면 사진의 전부에 나타나 있는 도금층의 단면적으로 나눔으로써, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률을 측정한다.

또한, 〔Zn상〕이란, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬 형상으로 보이는 상이며, 실제로는 소량의 Al 나아가 소량의 Mg를 고용하고 있는 경우도 있다. 상태도로 보는 한, 이 상에는 Si, 그 밖의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 이 〔Zn상〕은 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 Zn상과는 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태의 도금층에는, 제조 조건에 따라 〔Zn상〕이 포함되는 경우도 있지만, 실험에서는 평면부 내식성 향상에 미치는 영향은 거의 보이지 않았기 때문에, 도금층에 〔Zn상〕이 포함되어도 특별히 문제는 없다.

또한, 〔MgZn₂상〕이란, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬 형상으로 보이는 상이며, 실제로는 소량의 Al을 분산·고용하고 있는 경우도 있다. 상태도로 보는 한, 이 상에는 Si, 그 밖의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 이 〔MgZn₂상〕은 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕을 형성하고 있는 MgZn₂상과는 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태의 도금층에는, 제조 조건에 따라 〔MgZn₂상〕이 포함되지 않는 경우도 있지만, 대부분의 제조 조건에서는 도금층 중에 포함된다.

또한, 〔Mg₂Si상〕이란, Si를 함유하는 도금층의 응고 조직 중에 명료한 경계를 갖고 섬 형상으로 보이는 상이다. 상태도로 보는 한, Zn, Al, 그 밖의 첨가 원소는 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 이 〔Mg₂Si상〕은 도금 중에서는 주사형 전자 현미경의 반사 전자 상에 있어서 명료하게 구별할 수 있다.

다음으로, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 미세 구조에 대하여 설명한다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕은, 상술한 바와 같이, 고온에서의 Al"상의 형해를 유지한 섬 형상의 형상을 나타낸다. 또한, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 내부 구조는, 상태도에 따르면 상온에서 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리된 형태를 나타낸다고 추측된다.

한편, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 Zn 농도의 분포를 보면, 〔Al·Zn 혼합 조직〕은 적어도, 제1 영역과, 제1 영역의 내측에 있고 제1 영역보다도 평균 Zn 농도가 낮은 제2 영역으로 구분할 수 있다. 또한, 도금층의 평균 Al 농도가 8 내지 22질량％인 경우에는, 제2 영역의 내측에, 제2 영역보다도 평균 Zn 농도가 낮은 제3 영역이 포함된다. 제1 영역은, 도금층을 단면에서 본 경우에 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 가장 외측에 위치하고 있으며, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕과의 경계를 구성하고 있다. 제2 영역은, 제1 영역의 내측에 있고, 제3 영역은, 제2 영역의 더욱 내측에 있다.

제1 영역은, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만인 영역이며, 제2 영역은, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만인 영역이며, 제3 영역은, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만인 영역이다. Zn 이외의 잔부는, Al 및 불순물이다. 또한, 도금층이 Si를 함유하는 경우에는, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역 중 어느 것 또는 영역의 전부에 Si가 포함되는 경우가 있다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 비율은, 도금층을 단면에서 본 경우의 면적률로, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 대하여 0％ 초과 40％ 이하의 범위일 것이 필요하다. 제2 영역의 비율은, 5 내지 40％의 범위여도 되고, 5 내지 40％ 미만이어도 되며, 5 내지 35％의 범위여도 된다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역은 그 존재 비율이 적으면 적을수록, 평탄부의 내식성이 향상된다. 그러나, 제2 영역의 면적률을 0％로 하는 것은 제조상 곤란이 수반되므로, 하한을 0％ 초과로 한다. 또한, 제2 영역이 40％를 초과하면, 평탄부의 내식성이 저하되므로, 상한을 40％ 이하로 한다. 부식이 개시되면, 도금층의 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중, 특히 Zn 농도 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 제2 영역이 우선적으로 부식되는 것을 확인하였다. 따라서, 부식의 기점이 되는 제2 영역을 적게 함으로써, 평탄부의 내식성이 향상되는 것으로 추측된다.

또한, 제1 영역 및 제3 영역의 면적률에 대해서는 특별히 한정할 필요는 없다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕의 미세 구조의 특정 방법에 대하여 설명한다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 미세 구조의 특정 방법은, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률의 측정에 사용한 사진의 원소 매핑 데이터를 활용한다. 우선, 〔Al·Zn 혼합 조직〕 내부의 Zn 농도의 분포를 분석한다. 분석할 때에는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 부속되는 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치를 사용하고, SEM의 가속 전압을 15㎸로 설정한다. 이 경우, 특성 X선의 탈출 깊이의 관계로부터, 실질상, Zn 농도는 약 1㎛²의 영역마다 측정된다. 이것을 매핑화함으로써 약 1㎛의 메쉬에서의 성분 분석이 가능해진다. 그 성분 분석 결과로부터 얻어진 Zn 농도(질량％)를 기초로, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 범위를 결정한다.

구체적으로는, 성분 분석 결과로부터, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위의 영역을 제1 영역으로 특정하고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위의 영역을 제2 영역으로 특정하고, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만의 범위의 영역을 제3 영역으로 특정한다. 그리고, 각각의 영역의 단면적을 측정한다. 이상의 측정을, 모든 사진에 나타나 있는 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전부에 대하여 실시하고, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전부에 있어서의 제2 영역의 전체 면적을 측정한다. 그리고, 제2 영역의 전체 면적을, 측정 대상으로 한 〔Al·Zn 혼합 조직의 전체 단면적〕으로 나눔으로써, 제2 영역의 면적률을 측정한다.

본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 후술하는 바와 같이, 강재를 도금욕에 침지시키고 나서 강재를 끌어올림으로써, 강재 표면에 부착시킨 용융 금속을 응고시킴으로써 형성한다. 전술한 바와 같이, 도금층이 응고할 때에는, 우선 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 정출되고, 그 후, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지가 정출된다. 처음에 정출되는 〔Al·Zn 혼합 조직〕은, Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온의 Al"상에서 유래하고, 이 고온의 Al"상은, 최종적으로, 본 실시 형태에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 된다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서는, 우선, 용융 금속 중에 있어서 발생하는 핵 생성점이 기점으로 되어, 핵 생성점으로부터 1차 암이 성장하고, 또한 1차 암으로부터 2차 암이 생성된다. 그 때문에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕은, 핵 생성점을 기점으로 하는 덴드라이트상의 조직으로 되어 있다.

그리고, 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재에서는, 도금층을 도금 두께 방향의 1/2 위치에서 강재측과 도금층 표면측으로 이등분으로 분할한 경우에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점 중 개수 비율로 60％ 이상의 핵 생성점이, 도금층의 강재측의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도금층의 구성 조직 중, 부식의 초기의 기점이 되는 〔Al·Zn 혼합 조직〕이, 강재측의 영역에 많이 존재하게 되어, 도금층의 표면측의 영역에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 존재 비율이 적어진다. 이에 의해, 도금층의 평탄부의 내식성이 보다 높아진다.

또한, 〔Al·Zn 혼합 조직〕은, 도금층 위에 도막을 형성하는 경우에, 도금층과 도막의 밀착성의 저해 요인이 될 수 있다. 도금층의 강판측의 영역에 〔Al·Zn 혼합 조직〕이 많이 존재함으로써, 상대적으로 표면에 노출되는 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 비율이 저하되기 때문에, 도금 표면에 도막이 형성된 경우의 도막 팽창을 방지하는 효과가 보다 높아진다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 분포의 측정 방법은, 다음과 같이 한다. 우선, 도금층의 단면 관찰을 행함으로써 도금층의 두께를 측정한다. 계속해서, 도금층의 표면에 있어서, 한 변이 1㎜인 정사각형의 영역을 측정 영역으로 한다. 이어서, 측정 영역에 있어서의 도금층을 표면으로부터 서서히 연삭하고, 새롭게 드러난 연삭면을 전자 현미경에 의해 관찰한다. 구체적으로는, 도금층의 전체 두께를 t로 했을 때, 연삭에 의해 도금층 표면으로부터 깊이 방향으로 t/4 위치, t/2 위치 및 3t/4 위치를 순차 노출시키고, 각 연삭면에 있어서, 그때마다, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 형태를 전자 현미경으로 확인한다. 연삭하는 깊이는 사전에 부여한 압흔의 형상 변화를 관찰함으로써 제어한다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 핵 생성점은, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 1차 암끼리의 결합점이다. 〔Al·Zn 혼합 조직의 핵 생성점〕으로부터 비교적 떨어진 연삭면에서는, 1차 암이 이산하여 배치되어 있는 것처럼 보이지만, 핵 생성점에 비교적 가까운 연삭면에서는, 4개 또는 6개의 1차 암이 근접해 있는 것처럼 보인다. 그래서, 각 연삭면을 관찰했을 때, 핵 생성점이 관찰 중의 연삭면의 강재측에 있는지, 또는 도금층의 표면측에 있는지를, 각 연삭면에 있어서의 1차 암의 형상의 변화로부터 추측한다. 이와 같이 하여, 도금층 표면으로부터 깊이 방향으로 t/4 위치, t/2 위치 및 3t/4 위치에 있어서의 연삭면에 있어서, 그때마다, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 형태를 확인함으로써, 핵 생성점이, t/2 위치보다도 강재측에 있는지, 도금층 표면측에 있는지를 확인할 수 있다. 그리고, 측정 영역 내에 있어서 관찰된 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 전체 개수 중, t/2 위치보다도 강재측에 있는 핵 생성점의 개수의 비율을 구한다. 이상의 방법을 합계 5군데의 측정 영역에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균을 당해 도금층의 t/2 위치보다도 강재측에 있는 핵 생성점의 개수의 비율로 한다.

도금층의 부착량은, 10 내지 300g/㎡의 범위가 바람직하고, 20 내지 250g/㎡의 범위여도 된다. 도금층의 부착량이 적으면 내식성을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 도금층의 부착량이 너무 두꺼우면, 부품 형상 등으로 가공할 때에 도금층에 균열이 발생할 우려가 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 강재 표면에 도금욕을 부착시키고, 이어서, 강재를 도금욕으로부터 끌어올려 강재 표면에 부착된 용융 금속을 응고시키는 소위 용융 도금법에 의해 형성한다.

도금욕의 조성은, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 것이 좋다. 또한, 도금욕에는, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다. 또한, 도금욕에는, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유하고 있어도 된다. 또한, 도금욕에는, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다.

도금욕의 온도는, 380℃ 초과 600℃ 이하의 범위가 바람직하고, 400 내지 600℃의 범위여도 된다.

도금욕에 침지시키기 전의 강재는, 환원성 분위기 중에서 가열함으로써, 표면을 환원 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소와 수소의 혼합 분위기 중에서 600℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상에서 30초 이상 열처리한다. 환원 처리가 종료된 강재는, 도금욕의 온도까지 냉각한 후, 도금욕에 침지시킨다. 침지 시간은 예를 들어 1초 이상이어도 된다. 도금욕에 침지한 강재를 끌어올릴 때, 가스 와이핑에 의해 도금의 부착량을 조정한다. 부착량은, 상술한 바와 같이, 10 내지 300g/㎡의 범위가 바람직하고, 20 내지 250g/㎡의 범위여도 된다.

본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재의 제조 방법에서는, 도금욕으로부터 끌어올린 후의 냉각 조건이 중요하다. 냉각 조건은 다음의 2가지가 있고, 어느 쪽의 조건을 채용해도 된다.

또한, 도금욕으로부터 끌어올린 후, 365 내지 380℃의 온도에 도달할 때까지의 냉각 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 냉각 조건인 5 내지 10℃/초 정도이면 된다.

제1 냉각 조건은, 강재를 도금욕으로부터 끌어올린 후, 톱 롤에 도달하기 전의 도금층이 완전 응고되지 않은 365 내지 380℃의 온도 범위 내에서 일정한 온도에서 유지하고, 그 후에 365℃부터 급랭하는 조건으로 한다. 여기에서의 온도는, 용융 금속(도금층)의 표면 온도이다. 365 내지 380℃의 온도 범위 내에서 일정한 온도에서 유지하는 경우의 유지 시간은, 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 또한, 365 내지 380℃에서 일정 유지 후에 급랭하는 경우의 평균 냉각 속도는, 50 내지 100℃/초의 범위가 바람직하다. 급랭은, 온도 유지 시간의 종료 후에 즉시 급랭하면 된다. 또한, 급랭은, 도금층의 온도가 100℃ 이하로 될 때까지 행하면 된다. 이들 유지, 급랭을 행함으로써, 목적으로 하는 조직이 얻어진다. 365 내지 380℃의 온도 영역에서 유지시키는 이유는, 도금 중에 미응고의 상태로 남아 있는 액상으로부터, 고액 계면 반응에 의해 당해 온도에서 형성되는 고온에서의 Al"상의 성장을 촉진시키기 위해서이다. 완전히 응고된 상태에서는, 조직간의 원소 이동이 촉진되지 않아, 고온에서의 Al"상이 성장하지 않기 때문에, 목적으로 하는 조직은 얻지 못한다. 365℃부터 급랭시키는 이유는, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 제2 영역이 되는 고온에서의 Al"상의 형성을 억제하기 위해서이다. 또한, 도금층이 완전 응고된 후, 재가열하여 365 내지 380℃의 온도 영역에서 유지시킨 경우, 내식성을 열화시키는 Mg₂Zn₁₁상이 형성될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 도금층 중의 Mg의 함유량이 1질량％ 미만이면, 365 내지 380℃의 온도 영역에 있어서, 도금 중에 미응고의 상태로 남아 있는 액상의 비율이 작기 때문에, 고온에서의 Al"상의 성장을 촉진시킬 수 없어, 목적으로 하는 조직을 얻지 못한다. 고온에서의 Al"상의 성장을 촉진시키는 관점에서, 도금층 중의 Mg의 함유량은 1.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.

제2 냉각 조건은, 강재를 도금욕으로부터 끌어올린 후, 톱 롤에 도달하기 전의 도금층이 완전 응고되지 않은 380℃ 내지 365℃의 사이를 서랭하고, 그 후, 급랭하는 조건으로 한다. 여기에서의 온도는, 용융 금속(도금층)의 표면 온도이다. 380℃부터 365℃까지의 온도 범위를 서랭하는 경우의 평균 냉각 속도는, 0.1 내지 0.4℃/초의 범위가 바람직하다. 또한, 서랭 후에 급랭하는 경우의 평균 냉각 속도는, 50 내지 100℃/초의 범위가 바람직하다. 급랭은, 서랭의 종료 후에 즉시 급랭하면 된다. 또한, 급랭은, 도금층의 온도가 100℃ 이하로 될 때까지 행하면 된다.

상기 냉각 조건으로부터 벗어나면, 제2 영역의 면적률을 0％ 초과 40％ 이하의 범위로 할 수 없게 된다.

이상에 의해, 본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재를 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 평탄부의 내식성이 우수하고, 또한 도금 표면에 도막이 형성된 경우에도 도막 팽창을 방지할 수 있다.

실시예

판 두께 0.8㎜의 SPCC(JIS G3141)를 탈지 후, 도에이사제의 용융 도금 시뮬레이터로 N₂-H₂ 분위기 중에서 800℃, 60초 가열 환원 처리하고, 도금욕 온도까지 냉각한 후, 표 1에 나타내는 도금층의 평균 조성과 동일한 조성의 450℃의 도금욕에 3초 침지하고, 그 후, N₂ 와이핑으로, 도금 부착량을 편면에서 135g/㎡로 하였다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕의 제어는, 도금 후의 냉각 제어로 행하고, 톱 롤에 도달하기 전의 도금층이 완전 응고되지 않은 380 내지 365℃의 사이에서 10 내지 300초간 유지 또는 체류시키고, 그 후, 50 내지 100℃/초의 평균 냉각 속도로 100℃ 이하까지 급랭함으로써 목적으로 하는 구성 조직으로 하였다. 발명예 47 내지 52는, 380 내지 365℃의 사이에서 40 내지 150초간 서랭(서랭 시의 평균 냉각 속도 0.1 내지 0.4℃/초의 범위 내)한 후에 100℃ 이하까지 급랭하고, 다른 발명예는 375℃에서 표 1에 나타내는 유지 시간만큼 유지하고 나서 100℃ 이하까지 급랭하였다. 비교예 5는 380 내지 365℃의 사이에서의 유지 또는 서랭을 행하지 않았다. 제작 시료의 단면 SEM상의 일례로서 No. 1의 도금층의 단면 사진을 도 1에 나타낸다. 결과를 표 1A, 표 1B, 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.

표 1A, 표 1B에는, 도금 후의 냉각 조건과, 도금층의 평균 조성을 나타낸다. 표 2A, 표 2B에는, 도금층 단면에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률, 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 면적률, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 평균 Zn 농도, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 위치를 나타낸다. 또한, 평면 내식성 및 도장 후 내식성의 평가 결과를 나타낸다.

도금층의 평균 조성은, 도금층을 박리하여 용해한 후, 유도 결합 플라스마 발광 분석법에 의해, 도금층에 포함되는 원소의 함유량을 분석함으로써 측정하였다.

도금층에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률은, 도금층의 단면을, 주사형 전자 현미경으로 1000배로 확대한 상태에서, 반사 전자 상을 5군데 촬영하였다. 사진은, 도금층의 두께 전체가 시야에 들어가도록 촬영하였다. 사진 촬영 위치는 랜덤하게 선택하였다. 또한, 주사형 전자 현미경에 부속되는 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치를 사용하여, 촬영한 사진에 대응하는 원소 매핑 데이터를 취득하여, 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 특정하였다. 그리고, 단면 사진의 전부에 나타나 있는 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전체 단면적을 측정하고, 이것을, 단면 사진의 전부에 나타나 있는 도금층의 단면적으로 나눔으로써, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률을 측정하였다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 제2 영역의 면적률, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 평균 Zn 농도는 다음과 같이 하여 측정하였다.

도금층의 단면을, 주사형 전자 현미경으로 1000배로 확대한 상태에서, 반사 전자 상을 5군데 촬영하였다. 사진은, 도금층의 두께 전체가 시야에 들어가도록 촬영하였다. 사진 촬영 위치는 랜덤하게 선택하였다. 또한, 주사형 전자 현미경에 부속되는 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치를 사용하여, 촬영한 사진에 대응하는 원소 매핑 데이터를 취득하여, 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 특정하였다. 원소 매핑 데이터의 취득 시의 SEM의 가속 전압은 15㎸로 설정하였다. 이 경우, 약 1㎛²의 영역마다 Zn 농도가 측정되게 되어, 약 1㎛의 메쉬에서의 성분 분석이 가능해진다. 원소 매핑 데이터의 성분 분석 결과로부터 얻어진 Zn 농도(질량％)를 기초로, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 범위를 결정하였다.

구체적으로는, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위의 영역을 제1 영역으로 특정하고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위의 영역을 제2 영역으로 특정하고, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만의 범위의 영역을 제3 영역으로 특정하였다. 그리고, 각각의 영역의 단면적을 측정하였다. 이상의 측정을, 모든 사진에 나타나 있는 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전부에 대하여 실시하고, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전부에 있어서의 제2 영역의 전체 면적을 측정한다. 그리고, 제2 영역의 전체 면적을, 측정 대상으로 한 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 전체 단면적으로 나눔으로써, 제2 영역의 면적률을 측정하였다.

또한, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역의 Zn 농도의 측정 결과로부터, 각 영역에 있어서의 Zn의 평균 농도를 구하였다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 분포의 측정 방법은, 다음과 같이 하였다. 우선, 도금층의 단면 관찰을 행함으로써 도금층의 두께를 측정하였다. 계속해서, 도금층의 표면에 있어서, 한 변이 1㎜인 정사각형의 영역을 측정 영역으로 하였다. 이어서, 측정 영역에 있어서의 도금층을 표면으로부터 서서히 연삭하고, 새롭게 드러난 연삭면을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 구체적으로는, 도금층의 전체 두께를 t로 했을 때, 도금층 표면으로부터 깊이 방향으로 t/4 위치, t/2 위치 및 3t/4 위치에 있어서 연삭면을 순차 노출시키고, 각 연삭면에 있어서, 그때마다, Al·Zn 혼합 조직의 형태를 전자 현미경으로 확인하였다. 연삭하는 깊이는 사전에 부여한 압흔의 형상 변화를 관찰하여 제어하였다.

〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 핵 생성점은, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 1차 암끼리의 결합점이다. 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점으로부터 비교적 떨어진 연삭면에서는, 1차 암이 이산하여 배치되어 있는 것처럼 보이지만, 핵 생성점에 비교적 가까운 연삭면에서는, 4개 또는 6개의 1차 암이 근접해 있는 것처럼 보인다. 그래서, 각 연삭면을 관찰했을 때, 핵 생성점이 관찰 중의 연삭면의 강재측에 있는지, 또는 도금층의 표면측에 있는지를, 각 연삭면에 있어서의 1차 암의 형상의 변화로부터 추측하였다. 이와 같이 하여, 도금층 표면으로부터 깊이 방향으로 t/4 위치, t/2 위치 및 3t/4 위치에 있어서의 연삭면에 있어서, 그때마다, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 형태를 확인함으로써, 핵 생성점이, t/2 위치보다도 강재측에 있는지, 도금층 표면측에 있는지를 확인하였다. 그리고, 측정 영역 내에 있어서 관찰된 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 전체 개수 중, t/2 위치보다도 강재측에 있는 핵 생성점의 개수의 비율을 구하였다. 이상의 방법을 합계 5군데의 측정 영역에 대하여 실시하고, 얻어진 값의 평균을 당해 도금층의 t/2 위치보다도 강재측에 있는 핵 생성점의 개수의 비율로 하였다.

표 2A, 표 2B에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 위치의 란을 마련하고, 도금층을 도금 두께 방향의 1/2 위치에서 강재측과 도금층 표면측으로 이등분으로 분할한 경우에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점 중 개수 비율로 60％ 이상의 핵 생성점이, 도금층의 강재측의 영역에 존재하는 경우를, ○로 하고, 그렇지 않은 경우를 ×로 하였다.

얻어진 합금 도금 강판을, 100㎜×50㎜로 절단하고, 평면 내식성 평가 시험에 제공하였다. 평면 내식성의 평가는 JASO-CCT-M609로 규정된 부식 촉진 시험으로 행하고, 120사이클 후, 부식 감량을 비교함으로써 행하였다. 평가 기준은 하기와 같이 하고, ◎, ○, △를 합격으로 하였다.

◎: 부식 감량 40g/㎡ 미만

○: 부식 감량 40g/㎡이상 60g/㎡ 미만

△: 부식 감량 60g/㎡이상 80g/㎡ 미만

×: 부식 감량 80g/㎡ 이상

도장 후 내식성(도장 후의 도막 팽창)은, 평판의 시험편에 대하여, 막 두께 1.2㎛의 화성 처리층을 형성하고, 막 두께 20㎛의 도막층을 형성한 후, 표면에 대하여, 커터 나이프로 지철에 도달하는 절단 흠집을 부여하고, SST 4hr→ 건조 2hr→ 습윤 2hr을 1사이클로 하는 CCT를 120사이클 행하고, 평가하였다. 시험 종료 후의 절단 흠집의 편측의 최대 팽창 폭으로 판정하였다.

<화성 처리층>

실란 커플링제, 탄닌산, 실리카, 및 폴리에스테르 수지를 혼합한 크로메이트 프리 화성 처리액을 도금층에 도포하고, 건조시킴으로써 화성 처리막을 형성하였다.

<도막층>

화성 처리막의 위에, 하기에 기재된 프라이머 도료 수지 및 톱 코트 도료 수지를 도포함으로써, 도막층을 형성하였다. 프라이머 도료 수지로 이루어지는 층의 두께는 5㎛로 하고, 톱 코트 도료 수지로 이루어지는 층의 두께는 15㎛로 하고, 합계로 20㎛로 하였다.

<도막층의 조막 성분>

(1) 표면·이면의 프라이머 도료 수지

폴리에스테르/멜라민+이소시아네이트 병용 경화형(닛본 파인코팅스사제 FLC687 도료 수지)

(2) 표면의 톱 코트 도료 수지

고분자 폴리에스테르/멜라민 경화형(닛본 파인코팅스사제 FLC7000 도료 수지)

(3) 이면의 톱 코트 도료 수지

폴리에스테르/멜라민 경화형(닛본 파인코팅스사제 FLC100HQ 도료 수지)

도장 후 내식성의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 이하에 나타내는 평점을 매겨 판정하였다. ◎, ○, △를 합격으로 하였다.

◎: 최대 팽창 폭 5㎜ 미만

○: 최대 팽창 폭 5㎜ 이상 8㎜ 미만

△: 최대 팽창 폭 8㎜ 이상 10㎜ 미만

×: 최대 팽창 폭 10㎜ 이상

[표 1A]

[표 1B]

[표 2A]

[표 2B]

도 1에 도시한 바와 같이, 발명예 No. 1의 도금층은, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있었다.

마찬가지로, 발명예의 No. 2 내지 52, 비교예 No. 1 내지 5의 도금층은, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있었다.

표 1A, 표 1B, 표 2A 및 표 2B에 나타낸 바와 같이, 발명예의 No. 1 내지 52의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 모두 본 발명의 범위를 충족하고 있어, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 양호하다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점의 위치가 「○」로 평가된 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 평면 내식성 및 도장 내식성이 보다 우수하다.

한편, 비교예 No. 1의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 도금층의 Al 함유량이 낮고, 도금층에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률이 낮고, 또한 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중에 제2 영역이 포함되지 않았다. 이 때문에, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 열위가 되었다.

비교예 No. 2의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 도금층의 Al 함유량이 과잉이며, 도금층에 있어서의 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 면적률이 높고, 또한 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중의 제2 영역의 면적률도 높아져서, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 열위가 되었다.

비교예 No. 3의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 도금층 중에 Mg가 포함되지 않고, 또한 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중의 제2 영역의 면적률도 높아져서, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 열위가 되었다.

비교예 No. 4의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 도금층 중의 Mg 함유량이 과잉이며, 또한 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중의 제2 영역의 면적률도 높아져서, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 열위가 되었다.

비교예 No. 5의 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재는, 380 내지 365℃의 사이에서의 유지 또는 서랭을 행하지 않았기 때문에, 〔Al·Zn 혼합 조직〕 중의 제2 영역의 면적률이 높아져서, 평면 내식성 및 도장 후 내식성이 열위가 되었다.

Claims

강재와, 상기 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비하고,
상기 도금층은, 평균 조성으로, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 4 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지며,
상기 도금층에는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직〕의 소지 중에, 상기 도금층의 단면에 있어서의 면적률로 10 내지 70％의 〔Al·Zn 혼합 조직〕을 포함하고 있으며,
상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, Zn 농도가 75질량％ 이상 85질량％ 미만의 범위인 제1 영역과, 상기 제1 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 67질량％ 이상 75질량％ 미만의 범위인 제2 영역을 포함하고,
상기 도금층의 단면에서의 상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 상기 제2 영역의 면적률이 0％ 초과 40％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 평균 조성이, Mg: 1 내지 10질량％, Al: 8 내지 22질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물이며,
상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에는, 상기 제1 영역과, 상기 제2 영역과, 상기 제2 영역의 내측에 있고, Zn 농도가 55질량％ 이상 67질량％ 미만의 범위인 제3 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕에 있어서의 상기 제2 영역의 면적률이 5 내지 40％인 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층을 도금 두께 방향의 1/2 위치에서 상기 강재측과 도금층 표면측으로 이등분으로 분할한 경우에, 상기 〔Al·Zn 혼합 조직〕의 핵 생성점 중 개수 비율로 60％ 이상의 핵 생성점이, 상기 도금층의 강재측의 영역에 존재하는 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층이, 평균 조성으로, 0.0001 내지 2질량％의 Si를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층에, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층에, 평균 조성으로, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강재.