JP7047750B2 - 積層配線板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層配線板の製造方法、及びその製造方法に使用される樹脂シートに関する。
配線板の製造方法としては、回路形成された導体層としての配線層と絶縁層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられている。また、絶縁層は、樹脂組成物を硬化した硬化材料で形成されることが知られている。近年、電子機器の軽薄短小化が進められており、配線板の更なる薄型化を可能とするために、埋め込み型の配線層を備える配線板が求められている(例えば、特許文献1参照)。
特開2017-82201号公報
従来、埋め込み型の配線層を備える配線板を製造するには、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型の配線層を露出させるために、絶縁層を研磨する必要があるが、研磨には特殊な装置が必要であるのに加え、配線層と絶縁層を平坦に研磨することが難しいなどの技術的な問題もある。とりわけ、配線層、無機充填材、樹脂成分などの特性の異なる素材を面一に研磨することは難しく、歩留まりが低くなっていた。そのようなことから、研磨をできるだけ避けてプリント配線板を効率的に製造するため、予め内層回路基板上に配線層を形成した配線板が使用される場合があった。しかし、このような配線板においては、配線層に導電線をはんだ付けする際或いははんだ付け後の部品実装時に当該配線層が傾き倒れる等、配線層の破損が発生することがあった。本発明の課題は、このような導電線をはんだ付けする際等に発生する配線層の破損を抑制する方法を提供することにある。
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、配線層をサイドサポートする樹脂組成物層(硬化体層)を設けることにより、配線層の破損の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (1)剥離層と、上記剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有する樹脂シートを準備する工程、(2)基板と、上記基板の面上の一部に形成された配線層と、を有する配線板を準備する工程、(3)上記樹脂シートを、上記配線板上に、上記配線層が上記樹脂組成物層を貫通して上記剥離層に到達するように積層する工程、及び(4)上記剥離層を除去して上記配線層の一部を露出させる工程、を含む積層配線板の製造方法。
[2] 上記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、[1]に記載の積層配線板の製造方法。
[3] 上記樹脂組成物層が、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む、[2]に記載の積層配線板の製造方法。
[4] 上記剥離層が、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む、[1]~[3]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[5] 上記剥離層の最低溶融粘度が、上記樹脂組成物層の最低溶融粘度に比べて高い、[1]~[4]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[6] 上記剥離層の最低溶融粘度が、10,000poise以上である、[1]~[5]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[7] 上記樹脂組成物層の最低溶融粘度が、5,000poise以下である、[1]~[6]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[8] 工程(3)の後且つ工程(4)の前に、或いは工程(4)の後に、さらに(5)上記樹脂組成物層を硬化させて硬化体層とする工程を含む、[1]~[7]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[9] 工程(4)の上記剥離層の除去方法が、剥離除去である、[1]~[8]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[10] 工程(4)の上記剥離層の除去時の上記剥離層の剥離強度が、200gf/cm以下である、[9]に記載の積層配線板の製造方法。
[11] 工程(4)の上記剥離層の除去方法が、溶解除去である、[1]~[8]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[12] 積層前の上記剥離層の厚みが、25μm以下である、[11]に記載の積層配線板の製造方法。
[13] 上記樹脂シートが、さらに上記剥離層の上記樹脂組成物層とは反対側の面上に設けられた支持体を有し、工程(3)の後且つ工程(4)の前に、さらに(6)上記支持体を除去する工程を含むか、或いは工程(4)において上記剥離層と共に上記支持体を除去して上記配線層の一部を露出させる、[1]~[12]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[14] 積層前の上記剥離層の厚みが、積層前の上記樹脂組成物層の厚みに比べて小さい、[1]~[13]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[15] 積層前の上記剥離層の厚みをA(μm)、積層前の上記樹脂組成物層の厚みをB(μm)、上記配線層の高さをC(μm)、工程(3)で上記樹脂シートを積層する範囲の上記基板面に対する上記配線層が形成されている面積割合をD(%)としたときに、(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1の関係にある、[1]~[14]の何れかに記載の積層配線板の製造方法。
[16] 剥離層と、上記剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有する樹脂シートであって、(1)上記樹脂シートを準備する工程、(2)基板と、上記基板の面上の一部に形成された配線層と、を有する配線板を準備する工程、(3)上記樹脂シートを、上記配線板上に、上記配線層が上記樹脂組成物層を貫通して上記剥離層に到達するように積層する工程、及び(4)上記剥離層を除去して上記配線層の一部を露出させる工程、を含む積層配線板の製造方法に使用される樹脂シート。
[17] 剥離層と、上記剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有する樹脂シートであって、上記剥離層が、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含み、上記樹脂組成物層が、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含み、上記剥離層の最低溶融粘度が、上記樹脂組成物層の最低溶融粘度に比べて高い樹脂シート。
本発明の積層配線板の製造方法により得られる積層配線板によれば、導電線をはんだ付けする際等に発生する配線層の破損を抑制することができる。
図1は、一実施形態における配線板を模式的に示す断面図である。 図2は、一実施形態における樹脂シートを模式的に示す断面図である。 図3は、一実施形態における樹脂シートを配線板上に積層して得られる積層配線板を模式的に示す断面図である。 図4は、一実施形態における支持体及び剥離層を除去した後の積層配線板を模式的に示す断面図である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
本発明の積層配線板の製造方法は、
(1)剥離層と、剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有する樹脂シートを準備する工程、
(2)基板と、基板の面上の一部に形成された配線層と、を有する配線板を準備する工程、
(3)樹脂シートを、配線板上に、配線層が樹脂組成物層を貫通して剥離層に到達するように積層する工程、及び
(4)剥離層を除去して配線層の一部を露出させる工程、
を含む。
図1は、一実施形態における配線板10を模式的に示す断面図である。図1に示すように、配線板10は、基板12と、その面上の一部に任意の配線パターンを有する配線層11を備える。従来、配線板10の配線層11に導電線をはんだ付けする際或いははんだ付け後の部品実装時に配線層11が傾き倒れる等、配線層11の破損が発生することがあった。これに対し、本発明の方法によれば、配線層11をサイドサポートする樹脂組成物層(硬化体層)を設けるころができるため、配線板10における配線層11の破損の発生を抑制することができる。
<工程(1)>
工程(1)は、剥離層と樹脂組成物層とを有する樹脂シートを準備する工程である。
ある好適な実施形態においては、樹脂シートは、さらに支持体を有する。図2は、当該実施形態における樹脂シート20を模式的に示す断面図である。当該実施形態では、図2に示すように、樹脂シート20は、剥離層22と、剥離層22の一方の面上に設けられた樹脂組成物層23と、剥離層22の樹脂組成物層23とは反対側の面上に設けられた支持体21とを有する。
支持体21は、剥離層22及び樹脂組成物層23を固定化し、さらに下記で説明する工程(3)の積層時に加圧対象となり得る任意の層である。したがって、支持体21は、剥離層22及び樹脂組成物層23に比べて硬質な材質のものを用いることが好ましい。支持体21としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙等が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体21としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体21として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体21は、剥離層22と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体21としては、剥離層22と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。
支持体21の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上である。厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下である。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
剥離層22は、下記で説明する工程(3)の積層時に配線層11が到達する層であり、積層時に樹脂組成物層23の樹脂をフローさせて固定する機能を備え得る。さらに、剥離層22は、下記で説明する工程(4)で除去されることにより配線層11の一部を露出させる。
一実施形態では、剥離層22は、好ましくは、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む樹脂材料からなる。
セルロース樹脂としては、例えば、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
セルロースエーテルエステルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのエステル、ヒドロキシプロピルセルロースのエステル等が挙げられ、具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられる。
セルロース樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「HP-55」、「HP-50」(ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート)、「60SH-06」(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート樹脂は、ポリ(メタ)アクリレート構造を分子内に有する樹脂であり、例えば、ヒドロキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。なお、本明細書においてポリ(メタ)アクリレート樹脂とは、ポリアクリレート樹脂及び/又はポリメタクリレート樹脂を意味する。
ポリ(メタ)アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「SG-600TEA」、「SG-790」」(ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、根上工業社製の「ME-2000」、「W-116.3」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「W-197C」(水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の具体例としては、互応化学工業社製の「プラスコートZ-687」、「Z-690」、「Z-221」、「Z-446」、「Z-561」、「Z-450」、「Z-565」、「Z-850」、「Z-3308」、「RZ-105」、「RZ-570」、「Z-730」、「RZ-142」、高松油脂社製の「ペスレジンA-110」、「A-124GP」、「A-520」、「A-640」、「A-680」、DIC社製の「ハイドランHW350」等が挙げられる。
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、下記で説明する樹脂組成物層に含まれ得る(A)成分と同様のものが挙げられる。
上記の樹脂は1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。
ポリイミド樹脂からなる剥離層22として、市販のポリイミド樹脂フィルムを使用してもよい。市販のポリイミド樹脂フィルムの具体例としては、有沢製作所社製のプロテクトフィルム「PFEタイプ」、「PFGタイプ」、「PFHタイプ」、「PFKタイプ」等が挙げられる。
剥離層22の最低溶融粘度は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3,000poise以上、より好ましくは5,000poise以上、さらに好ましくは10,000poise以上、特に好ましくは20,000poise以上である。
剥離層22の最低溶融粘度は、樹脂組成物層23の最低溶融粘度と同等であっても、樹脂組成物層23の最低溶融粘度よりも高くても低くてもよいが、樹脂組成物層23の樹脂を十分にフローさせる観点から、樹脂組成物層23の最低溶融粘度に比べて高い方が好ましい。また、剥離層22の弾性率は、樹脂組成物層23の樹脂を十分にフローさせる観点から、樹脂組成物層23の弾性率に比べて高い方が好ましい。
積層前の剥離層22の厚みとしては、本発明の所望の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上である。厚みの上限は、本発明の所望の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
樹脂組成物層23は、下記で説明する工程(3)の積層時に配線層11が貫通する層である。樹脂組成物層23の材料は、積層時に、即ち、例えば、ラミネート装置等でラミネート及び必要に応じて平坦プレス装置等でプレスすることにより、配線層11を貫通させることができる材料を用いれば特に限定されないが、樹脂組成物層23は最終的に配線板の表層の一部となり得る層であるため、さらに容易に硬化させることができる性質も有することが好ましい。樹脂組成物層23は、例えば、熱硬化性樹脂及び/又は光硬化性樹脂を含み、好ましくは、熱硬化性樹脂を含む。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、ヒドロシリル化架橋系樹脂等が挙げられ、好ましくは、エポキシ樹脂である。したがって、樹脂組成物層23は、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤の組み合わせを含有することが好ましい。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物層23は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。一実施形態では、樹脂組成物層23は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、樹脂組成物層23は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。樹脂組成物層23は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-4850-150」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:1~1:50、より好ましくは1:3~1:30、特に好ましくは1:5~1:20である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物層23中に(A)エポキシ樹脂が含まれる場合、(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。その上限は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。
(B)硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。(B)硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
樹脂組成物層23中に(B)硬化剤が含まれる場合、(B)硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。その上限は、好ましくは45質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
樹脂組成物層23は、さらに、任意成分として(C)無機充填材を含む場合がある。
(C)無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、さらにより好ましくは12μm以下、特に好ましくは10μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは2.5μm以上である。特に、樹脂シートの形態に用いる場合は、2.5μm以上であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(C)無機充填材の比表面積は、好ましくは1m/g以上、より好ましくは1.5m/g以上、特に好ましくは2m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは50m/g以下、45m/g以下又は40m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
樹脂組成物層23中に(C)無機充填材が含まれる場合、(C)無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。その上限は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。
樹脂組成物層23は、さらに、任意成分として(D)熱可塑性樹脂を含む場合がある。
(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7553」、「YL7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
(D)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
(D)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
樹脂組成物層23中に(D)熱可塑性樹脂が含まれる場合、(D)熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上である。その上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
樹脂組成物層23は、さらに、任意成分として(E)難燃剤を含む場合がある。
(E)難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。
ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」、伏見製薬所社製の「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等が挙げられ、大塚化学社製の「SPH-100」が好ましい。
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA-HQ」、大八化学工業社製の「PX-200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド等が好ましい。
樹脂組成物層23中に(E)難燃剤が含まれる場合、(E)難燃剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。その上限は、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下である。
樹脂組成物層23は、さらに、任意成分として(F)硬化促進剤を含む場合がある。
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物層23中に(F)硬化促進剤が含まれる場合、(F)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層23中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。その上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
樹脂組成物層23は、さらに、任意成分として、有機充填材、エラストマー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤を含む場合がある。これらの成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物層23の最低溶融粘度は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50poise以上、より好ましくは100poise以上、さらに好ましくは500poise以上、特に好ましくは1,000poise以上である。樹脂組成物層23の最低溶融粘度の上限は、好ましくは50,000poise以下、より好ましくは25,000poise以下、さらに好ましくは10,000poise以下、特に好ましくは5,000poise以下である。
積層前の樹脂組成物層23の厚みとしては、本発明の所望の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上、特に好ましくは7μm以上である。厚みの上限は、本発明の所望の効果を発揮できる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは30μm以下である。
樹脂シート20は、必要に応じて、支持体21、剥離層22及び樹脂組成物層23以外の任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層23の剥離層22と接合していない面に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムは、積層前に剥離される任意の構成であり、保護フィルムを用いることにより、樹脂組成物層23の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
保護フィルムとしては、例えば、プラスチック材料からなるフィルムが好ましく、プラスチック材料としては、支持体21の材料として挙げたものと同様なものが挙げられる。
また、保護フィルムとして、樹脂組成物層23と接合する面に離型層を有する離型層付き保護フィルムを使用してもよい。離型層付き保護フィルムの離型層に使用する離型剤としては、例えば、離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましく、15μm以上であることがなお一層好ましく、20μm以上であることが特に好ましい。保護フィルムの厚みの上限としては、特に限定されないが、75μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。なお、離型層付き保護フィルムを使用する場合、離型層付き保護フィルム全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。なお、樹脂組成物層23と保護フィルムとの接着力は、剥離層22と支持体21との接着力に対してより小さいことが好ましい。
樹脂シートの製造方法としては、樹脂組成物層23と剥離層22と必要に応じて支持体21を含む樹脂シート20を製造できる方法であれば特に限定されないが、例えば、下記で説明する第一の方法及び第二の方法が挙げられる。
第一の方法では、樹脂シートは、例えば、
(A1)支持体21上に、例えばダイコーター等を用いて剥離層22の成分を含む樹脂ワニス(ワニスとは各樹脂成分及び任意で有機溶剤を含む塗工液をいう。以下同様。)を塗布し、乾燥して、剥離層22を形成することにより、支持体付き仮樹脂シートを準備する工程、及び
(A2)支持体付き仮樹脂シートの剥離層22上に、例えばダイコーター等を用いて樹脂組成物層23の成分を含む樹脂ワニスを塗布し、乾燥して、樹脂組成物層23を形成することにより、樹脂シート20を得る工程
を含む方法によって、製造できる。
第一の方法では、さらに、工程(A2)の後に、(A3)樹脂シート20の樹脂組成物層23上に保護フィルムを貼り合わせる工程を含んでいてもよい。また、第一の方法では、さらに、工程(A3)の後に、(A4)保護フィルムを除去する工程を含んでいてもよい。
第二の方法では、樹脂シートは、例えば、
(B1)支持体21上にダイコーター等を用いて剥離層22の成分を含む樹脂ワニスを塗布し、乾燥して、剥離層22を形成することにより、支持体付き仮樹脂シートを準備する工程、
(B2)保護フィルム上にダイコーター等を用いて樹脂組成物層23の成分を含む樹脂ワニスを塗布し、乾燥して、樹脂組成物層23を形成することにより、保護フィルム付き仮樹脂シートを準備する工程、及び
(B3)支持体付き仮樹脂シートと、保護フィルム付き仮樹脂シートとを接合して保護フィルム付きの樹脂シート20を得る工程
を含む方法によって、製造できる。
第二の方法では、さらに、工程(B3)の後に、(B4)保護フィルムを除去する工程を含んでいてもよい。
樹脂ワニスに含まれ得る有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;メタノール、エタノール、2-メトキシプロパノール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層23又は剥離層22中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば10質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で1分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層23又は剥離層22を形成することができる。
樹脂シート20は、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
<工程(2)>
工程(2)は、基板12と配線層11とを有する配線板10を準備する工程である。図1に示すように、配線板10は、基板12と、その面上の一部に任意の配線パターンを有する配線層11を備える。
配線層11に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、配線層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。配線層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成されたものが挙げられる。中でも、配線層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
配線層11のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは18/18μm以下(ピッチ36μm以下)、さらに好ましくは15/15μm以下(ピッチ30μm以下)である。配線層11のライン/スペース比の下限は特に制限されないが、好ましくは0.5/0.5μm以上、より好ましくは1/1μm以上である。ピッチは、配線層11の全体にわたって同一である必要はない。配線層11の最小ピッチは、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。
下記で説明する工程(3)で樹脂シート20を積層する範囲の基板12面のうち、配線層11が形成されている面積割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上、特に好ましくは20%以上である。面積割合の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは80%以下、より好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは40%以下である。
配線層11の厚みは、所望の配線層11のデザインによるが、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上、特に好ましくは15μm以上である。配線層11の厚みの上限は、特に限定されないが、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは25μm以下、特に好ましくは20μm以下である。
基板12としては、特に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられ、基板表面に銅箔等の金属層が形成されていてもよい。
<工程(3)>
工程(3)は、樹脂シート20を、配線板10上に、配線層11が樹脂組成物層23を貫通して剥離層22に到達するように積層する工程である。
工程(3)における樹脂シート20の配線板10への積層は、通常、樹脂シート20を配線板10に対して圧着させることにより行われ、具体的に例えば、ラミネート装置等でラミネートし、さらには必要に応じて平坦プレス装置等でプレスすることにより行われる。ラミネート時の圧力は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1MPa~1.8MPa、より好ましくは0.3MPa~1.5MPaの範囲である。ラミネート時の加圧時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5秒間~400秒間、より好ましくは10秒間~300秒間の範囲である。
また、ラミネートは、樹脂の流動性の向上及び十分な充填を助ける観点から、加熱しながら行うことが好ましい。ラミネート時の加熱温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。ラミネート時の加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以上、さらに好ましくは140℃以下である。
ラミネート装置には、ロール式、ダイヤフラム式等が知られているが、気泡、埋め込み不良の低減の観点から、均一な圧力でプレスできるダイヤフラム式が好ましい。ラミネートを、ダイヤフラムを介して均一な圧力で行うことにより樹脂組成物層における気泡やシワの発生を抑制することができる。また、ラミネート装置は、減圧手段を備えている真空加圧ラミネーターであることが好ましい。ラミネートを真空下で行うことにより樹脂組成物層における気泡やシワの発生を抑制することができる。減圧時の気圧は、特に限定されるものではないが、例えば、50hPa以下、20hPa以下、15hPa以下、13hPa以下等に設定され得る。
また、ラミネート装置は、樹脂の流動性の向上及び十分な充填を助ける観点から、均一に加熱できるシートヒータを備えていることが好ましい。
平坦プレス装置によるプレスは、最終目的物がビルドアップ多層配線板である場合等、後工程でさらなる積層を行うために平坦化することが求められる場合に行われる。この場合、平坦プレス装置は、プレス手段として金属板を備える。
平坦プレス装置によるプレス時の圧力は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.2MPa~2MPa、より好ましくは0.5MPa~3MPaの範囲である。平坦プレス装置によるプレス時の加圧時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5秒間~400秒間、より好ましくは10秒間~300秒間の範囲である。
平坦プレス装置によるプレスは、樹脂の流動性の向上を助ける観点から、加熱しながら行うことが好ましい。ここにおける加熱は金属板の加熱により行われることが好ましい。金属板の加熱温度は、ラミネート装置のラミネートと同様に設定することができる。平坦プレス装置によるプレスは、金属板を樹脂シート10に直接プレスするのではなく、耐熱ゴム等の緩衝材を介してプレスするのが好ましい。平坦プレス装置によるプレスは、ラミネート装置によるラミネートの後連続的に行ってもよい。
一実施形態では、積層前の剥離層22の厚みをA(μm)、積層前の樹脂組成物層23の厚みをB(μm)、配線層11の高さをC(μm)、工程(3)で樹脂シート20を積層する範囲の基板12面に対する配線層11が形成されている面積割合をD(%)としたときに、樹脂組成物層における気泡やシワの発生を抑制する観点から、(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1の関係にあることが好ましく、(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1.1の関係にあることがより好ましい。また、下記で説明する工程(4)において配線層の一部を適切に露出させる観点から、B/{C×(1-0.01×D)}<1.2の関係にあることが好ましく、B/{C×(1-0.01×D)}<1.0の関係にあることがより好ましく、B/{C×(1-0.01×D)}<0.9の関係にあることがさらに好ましい。一方で、十分に樹脂組成物層(硬化体層)のサイドサポート機能を発揮させる観点から、B/{C×(1-0.01×D)}>0.1の関係にあることが好ましく、B/{C×(1-0.01×D)}>0.3の関係にあることがより好ましく、B/{C×(1-0.01×D)}>0.4の関係にあることがさらに好ましく、B/{C×(1-0.01×D)}>0.5の関係にあることが特に好ましい。
図3は、一実施形態における樹脂シート20を配線板10上に積層して得られる積層配線板100を模式的に示す断面図である。図3に示すように、樹脂シート20の積層後、配線層111が形成されていない部分では、板112上に樹脂組成物層123、剥離層122及び支持体121がこの順に積層しており、同時に、配線層111が、樹脂組成物層123を貫通して剥離層122に到達している。
<工程(4)>
工程(4)は、積層配線板100の剥離層122を除去して配線層111の一部を露出させる工程である。剥離層122の除去方法としては、剥離層122をそのまま剥がす剥離除去する方法、剥離層122を特定の溶液で溶解する溶解除去する方法、剥離層122をプラズマ処理により除去する方法等が挙げられる。積層配線板100に支持体121が存在する場合は、本工程で剥離層122と共に支持体121も同時に除去してもよいし、下記で説明する工程(6)で事前に支持体121を除去してもよい。
剥離層122の剥離除去は、例えば、剥離層122の端部の一部を剥がし、つかみ具で当該端部の一部を掴み、剥離層122をそのまま引き剥がすことにより行うことができる。剥離層122の剥離除去時の剥離層122の剥離強度は、剥離層122の剥離容易性の観点から、好ましくは500gf/cm以下、より好ましくは300gf/cm以下、さらに好ましくは200gf/cm以下、特に好ましくは100gf/cm以下である。剥離層122の剥離強度の下限は、剥離層122の自然剥離を抑制する観点から、好ましくは1gf/cm以上、より好ましくは2gf/cm以上、3gf/cm以上、5gf/cm以上である。剥離層122の剥離強度は、剥離層122の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(gf/cm)として測定できる。
剥離層122の溶解除去は、剥離層122を溶解可能な特定の溶液に特定の条件下剥離層122を接触させ、溶解させることにより行うことができる。剥離層122を溶解可能な特定の溶液及び条件は当業者であれば適宜選択及び設定することができる。一実施形態において、剥離層122の溶解除去は、積層配線板100の湿式粗化処理として行うことができる。この場合、積層配線板100にビアホール等が存在する場合には同時にそのスミアの除去も行うことができる場合がある。湿式粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU等が挙げられる。
膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に5秒間~15分間浸漬させることが好ましい。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に剥離層122を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレート・コンパクトP、ドージングソリューション・セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のリダクションソリューション・セキュリガンスPが挙げられる。
中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
剥離層122のプラズマ処理による除去は、剥離層122を除去可能な条件でプラズマ処理に付すことにより行うことができる。剥離層122を除去可能な条件は当業者であれば適宜設定することができる。一実施形態において、剥離層122のプラズマ処理による除去は、積層配線板100の乾式粗化処理として行うことができる。この場合、積層配線板100にビアホール等が存在する場合には同時にそのスミアの除去も行うことができる場合がある。
プラズマを用いた乾式粗化処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、(株)ニッシン製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業(株)製の常圧プラズマエッチング装置等が好適に使用され得る。
乾式粗化処理としてはまた、研磨材をノズルから吹き付けて処理対象を研磨し得る乾式サンドブラスト処理を用いてもよい。乾式サンドブラスト処理は、市販の乾式サンドブラスト処理装置を用いて実施することができる。研磨材として、水溶性の研磨材を使用する場合には、乾式サンドブラスト処理後に水洗処理することにより、研磨材がビアホール内部に残留することもなく、スミアを効果的に除去することができる。
図4は、一実施形態における支持体121及び剥離層122を除去した後の積層配線板100’を模式的に示す断面図である。図4に示すように、剥離層122の除去後、配線層111の一部が樹脂組成物層123の表面上に露出している。
<工程(5)>
本発明の積層配線板の製造方法は、工程(3)の後且つ工程(4)の前に、或いは工程(4)の後に、さらに(5)樹脂組成物層123を硬化させて硬化体層とする工程を含むことが好ましい。樹脂組成物層123の硬化条件は、特に限定されない。樹脂組成物層123が熱硬化性樹脂を含む場合、加熱して熱硬化させることにより硬化体層を形成することができる。
例えば、樹脂組成物層123の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は、通常120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は、通常5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間、より好ましくは15分間~90分間)とすることができる。
樹脂組成物層123を熱硬化させる前に、樹脂組成物層123を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層123を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層123を、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
<工程(6)>
本発明の積層配線板の製造方法は、樹脂シート120が支持体121を有し且つ工程(4)において剥離層122と共に支持体121を除去しない場合、工程(3)の後且つ工程(4)の前に、さらに(5)支持体121を除去する工程を含むことが好ましい。支持体121の除去方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、支持体121をそのまま剥がす剥離除去する方法等が挙げられる。支持体121の剥離除去は、例えば、支持体121の端部の一部を剥がし、つかみ具で当該端部を掴み、その後支持体121をそのまま引き剥がすことにより行うことができる。
本発明の製造方法により得られる積層配線板では、配線層が樹脂組成物層(硬化体層)でサイドサポートされていることから、はんだ付け時の配線層11の破損の発生を抑制することができる。
<半導体装置>
本発明の積層配線板は、一般的な半導体装置に使用することができる。本発明の積層配線板を備える半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<作製例1-A:剥離層Aの作製>
ヒプロメロースフタル酸エステル(ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート)(信越化学社製、HP―55)20部をメチルエチルケトン40部およびシクロヘキサノン40部に加熱溶解させ樹脂ワニスを調製し、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Aを得た。
また、剥離層Aを25枚重ね合わせて1mm厚とした接着フィルムを直径20mmに打ち抜き、測定試料を調製した。調製した測定試料について、動的粘弾性測定装置((株)UBM製「Rheogel-G3000」)を使用して昇温速度5℃/min、測定温度間隔2.5℃、測定温度範囲60~180℃、振動周波数1Hzの測定条件にて最低溶融粘度を測定した。20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-B:剥離層Bの作製>
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製、BX-5Z)10部をメチルエチルケトン45部およびシクロヘキサノン45部に加熱溶解させ樹脂ワニスを調製し、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Bを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-C:剥離層Cの作製>
ポリアクリル樹脂(ナガセケムテックス社製、テイサンレジンSG-P3)の固形分15%のMEK溶液を、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Cを得た。作製例1と同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-D:剥離層Dの作製>
水溶性ポリエステル樹脂(互応化学社製、Z-446)の固形分25%の水溶液を、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で10分間加熱することで5μmの剥離層Dを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-E:剥離層Eの作製>
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製、BX-5Z)5部、可撓性エポキシ樹脂(エポキシ当量450、DIC社製、EXA-4850-150)8部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学社製「jER828EL」)7部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA7054」、窒素含有量約12質量%)の固形分60質量%のMEK溶液10部をメチルエチルケトン40部およびシクロヘキサノン40部に加熱溶解させ樹脂ワニスを作成し、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Eを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-F:剥離層Fの作製>
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製、BX-5Z)3部、可撓性エポキシ樹脂(エポキシ当量450、DIC社製、EXA-4850-150)8部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学社製「jER828EL」)9部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA7054」、窒素含有量約12質量%)の固形分60質量%のMEK溶液10部をメチルエチルケトン40部およびシクロヘキサノン40部に加熱溶解させ樹脂ワニスを調製し、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Fを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、12,000poiseであった。
<作製例1-G:剥離層Gの作製>
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製、BX-5Z)2部、可撓性エポキシ樹脂(エポキシ当量450、DIC社製、EXA-4850-150)6部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学社製「jER828EL」)12部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA7054」、窒素含有量約12質量%)の固形分60質量%のMEK溶液10部をメチルエチルケトン40部およびシクロヘキサノン40部に加熱溶解させ樹脂ワニスを作成し、支持体としての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Gを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、5,000poiseであった。
<作製例1-H:剥離層Hの作製>
ポリビニルアセタール樹脂(積水化学社製、BX-5Z)10部をメチルエチルケトン45部およびシクロヘキサノン45部に加熱溶解させ樹脂ワニスを作成し、支持体としてのPETフィルム(東レ社製、R60、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで5μmの剥離層Hを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例1-I:剥離層Iの準備>
市販の支持体付きポリイミドフィルム(有沢製作所社製 プロテクトフィルムPFEKE 1025P)を、剥離層Iとした。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseを超える値となった。
<作製例2-A1:樹脂組成物層A1の作製>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学(株)製「エピコート828EL」)5部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000」)20部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、三菱化学(株)製「YX4000」)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量283、新日鉄住金化学(株)製「ESN475v」)5部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)15部を、MEK10部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(水酸基当量151、DIC(株)製「LA-3018」、窒素含有量約18重量%)の固形分50重量%の1-メトキシ-2-プロパノール溶液6部、活性エステル硬化剤(DIC(株)製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)25部、反応型難燃剤(水酸基当量162、(株)三光製「HCA-HQ」、リン含有量9.5%)3部、球形シリカ(平均粒径1.0μm、新日鉄住金マテリアルズ製「SP507-05」、アミノシラン処理付き)170部、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン((DMAP)、東京化成工業(株)製)をMEKで不揮発分5%に調整した溶液1部、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(四国化成(株)製「1B2PZ」)をMEKで不揮発分5%に調整した溶液5部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物層用ワニスA1を調製した。樹脂組成物層用ワニスA1を保護フィルムとしての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで厚さ10μmの樹脂組成物層A1を得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、4,000poiseであった。
<作製例2-A2:樹脂組成物層A2の作製>
厚さを10μmから5μmに変更した点以外は、作製例1-Iと同様にして樹脂組成物層A2を得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、4,000poiseであった。
<作製例2-A3:樹脂組成物層A3の作製>
加熱温度を100℃から120℃に変更した点以外は、作製例1-Iと同様にして樹脂組成物層A3を得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、8,000poiseであった。
<作製例2-A4:樹脂組成物層A4の作製>
加熱温度を100℃から150℃に変更した点以外は、作製例1-Iと同様にして樹脂組成物層A4を得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、20,000poiseであった。
<作製例2-B:樹脂組成物層Bの作製>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学(株)製「エピコート828EL」)5部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000」)20部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、三菱化学(株)製「YX4000」)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量283、新日鉄住金化学(株)製「ESN475v」)5部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)15部を、MEK10部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(水酸基当量125、DIC(株)製「LA-7054」、窒素含有量約12重量%)の固形分60重量%のMEK溶液12部、ナフトール系硬化剤(水酸基当量215、新日鉄住金(株)製「SN-485」)の固形分60重量%のMEK溶液12部、反応型難燃剤(水酸基当量162、(株)三光製「HCA-HQ」、リン含有量9.5%)3部、球形シリカ(平均粒径1.0μm、新日鉄住金マテリアルズ製「SP507-05」、アミノシラン処理付き)170部、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン((DMAP)、東京化成工業(株)製)をMEKで不揮発分5%に調整した溶液1部、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(四国化成(株)製「1B2PZ」)をMEKで不揮発分5%に調整した溶液5部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物層用ワニスBを調製した。樹脂組成物層用ワニスBを保護フィルムとしての離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「PET501010」、厚さ38μm)に塗布し、100℃で4分間加熱することで厚さ10μmの樹脂組成物層Bを得た。作製例1-Aと同様の方法で最低溶融粘度を測定した結果、4,000poiseであった。
<実施例1:樹脂シートAの作製>
作製例2-A1で得られた樹脂組成物層A1に、作製例1-Aで得られた剥離層Aを貼り合わせて樹脂シートAを作成した。貼り合わせはバッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(商品名、名機(株)製)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後120℃、30秒間、圧力0.74MPaで圧着させることにより行った。
<実施例2:樹脂シートBの作製>
樹脂組成物層A1の代わりに作製例2-Bで得られた樹脂組成物層Bを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートBを作製した。
<実施例3:樹脂シートCの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Bで得られた剥離層Bを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートCを作製した。
<実施例4:樹脂シートDの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Cで得られた剥離層Cを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートDを作製した。
<実施例5:樹脂シートEの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Dで得られた剥離層Dを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートEを作製した。
<実施例6:樹脂シートFの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Iで得られた接着層Iを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートFを作製した。
<実施例7:樹脂シートGの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Eで得られた剥離層Eを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートGを作製した。
<実施例8:樹脂シートHの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Fで得られた剥離層Fを用いた点を用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートHを作製した。
<実施例9:樹脂シートIの作製>
樹脂組成物層A1の代わりに作製例2-A2で得られた樹脂組成物層A2を用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートIを作製した。
<実施例10:樹脂シートJの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Gで得られた剥離層Gを用いた点、及び樹脂組成物層A1の代わりに作製例2-A3で得られた樹脂組成物層A3を用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートJを作製した。
<実施例11:樹脂シートKの作製>
樹脂組成物層A1の代わりに作製例2-A4で得られた樹脂組成物層A4を用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートKを作製した。
<実施例12:樹脂シートLの作製>
剥離層Aの代わりに作製例1-Hで得られた剥離層Hを用いた点以外は実施例1と同様にして樹脂シートLを作製した。
<実施例A:積層配線板の製造>
(1)基板を準備する工程
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、松下電工(株)製「R5715ES」)の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、面内銅面積(配線層が形成されている面積割合)が30%の内層回路基板を作製した。得られた内層回路基板の銅回路を、マイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)で粗化処理した。
(2)樹脂シートを基板上に積層する工程
各実施例で作製した樹脂シートA~Lそれぞれから保護フィルムを剥離し、内層回路に、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(商品名、名機(株)製)を用いて、上記工程(1)で作製した内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後120℃、30秒間、圧力0.74MPaで圧着させることにより行った。
(3)樹脂組成物層を硬化させる工程
上記工程(2)で得られた内層回路基板積層体から、実施例1~5及び7~11で作製した樹脂シートA~E及びG~Kの積層体については支持体を剥離除去し、実施例6及び12で作製した樹脂シートF及びLの積層体については剥離層と支持体の両方を剥離除去し、170℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成し、内層回路基板積層体を得た。
(4)デスミア処理工程
上記工程(3)で得られた内層回路基板積層体を、膨潤液であるアトテックジャパン(株)のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で5分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン(株)のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で30分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン(株)のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。実施例1~5及び7~11で作製した樹脂シートA~E及びG~Kの積層体については、当該工程により、剥離層が溶解除去された。
<試験例1:剥離層の剥離強度>
実施例6および12の樹脂シートF及びLに、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(gf/cm)を測定した。
<試験例2:配線露出性の評価>
上記実施例A工程(4)のデスミア処理工程後の基板を幅5mm、長さ5mmに切り出し、電解放出型走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、SU8200Series)のエネルギー分散型X線分析装置を用いて元素分析を行い、Cuの検出率が80Atom%以上であれば「○」、80Atom%未満であれば「×」として配線露出性を評価した。
<試験例3:剥離層の残渣の確認>
上記実施例A工程(4)のデスミア処理工程後の基板を幅10mm、長さ10mmに切り出し、断面を研磨後、電解放出型走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 SU8200Series)にて観察を行い、剥離層の残渣が1μm未満であれば「○」、1μm以上3μm未満であれば「△」、3μm以上であれば「×」として剥離層の残渣を評価した。
<試験例4:埋め込み性の評価>
デスミア処理後の基板を幅10mm、長さ10mmに切り出し、マイクロスコープ(KEYENCE(株)製 マイクロスコープVH-5500)を用いて表面状態を観察し、ボイドが0箇所であれば「○」、1箇所以上3箇所以下であれば「△」、4箇所以上であれば「×」として埋め込み性を評価した。
各実施例の樹脂シート及び積層配線板についての測定結果及び評価結果を下記表1に示す。
Figure 0007047750000001
上記の結果の通り、本発明の積層配線板の製造方法により得られた配線板は、Cu検出率が80Atom%以上の配線露出性を有することから、導電線をはんだ付けしても導通不良の問題が発生しないと考えられる。
10 配線板
11 配線層
12 基板
20 樹脂シート
21 支持体
22 剥離層
23 樹脂組成物層
100 積層配線板
100’ 積層配線板
111 配線層
112 基板
121 支持体
122 剥離層
123 樹脂組成物層

Claims (12)

  1. (1)剥離層と、上記剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有し、且つ上記剥離層の最低溶融粘度が、上記樹脂組成物層の最低溶融粘度に比べて高い樹脂シートを準備する工程、(2)基板と、上記基板の面上の一部に形成された配線層と、を有する配線板を準備する工程、(3)上記樹脂シートを、上記配線板上に、上記配線層が上記樹脂組成物層を貫通して上記剥離層に到達するように積層する工程、及び(4)上記剥離層を溶解除去により除去して上記配線層の一部を露出させる工程、を含む積層配線板の製造方法。
  2. 上記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、請求項1に記載の積層配線板の製造方法。
  3. 上記樹脂組成物層が、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む、請求項2に記載の積層配線板の製造方法。
  4. 上記剥離層が、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  5. 上記剥離層の最低溶融粘度が、10,000poise以上である、請求項1~の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  6. 上記樹脂組成物層の最低溶融粘度が、5,000poise以下である、請求項1~の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  7. 工程(3)の後且つ工程(4)の前に、或いは工程(4)の後に、さらに(5)上記樹脂組成物層を硬化させて硬化体層とする工程を含む、請求項1~の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  8. 積層前の上記剥離層の厚みが、25μm以下である、請求項1~7の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  9. 上記樹脂シートが、さらに上記剥離層の上記樹脂組成物層とは反対側の面上に設けられた支持体を有し、
    工程(3)の後且つ工程(4)の前に、さらに(6)上記支持体を除去する工程を含むか、或いは工程(4)において上記剥離層と共に上記支持体を除去して上記配線層の一部を露出させる、請求項1~の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  10. 積層前の上記剥離層の厚みが、積層前の上記樹脂組成物層の厚みに比べて小さい、請求項1~の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  11. 積層前の上記剥離層の厚みをA(μm)、積層前の上記樹脂組成物層の厚みをB(μm)、上記配線層の高さをC(μm)、工程(3)で上記樹脂シートを積層する範囲の上記基板面に対する上記配線層が形成されている面積割合をD(%)としたときに、(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1の関係にある、請求項1~1の何れか1項に記載の積層配線板の製造方法。
  12. 剥離層と、上記剥離層の一方の面上に設けられた樹脂組成物層と、を有し、且つ上記剥離層の最低溶融粘度が、上記樹脂組成物層の最低溶融粘度に比べて高い樹脂シートであって、
    (1)上記樹脂シートを準備する工程、(2)基板と、上記基板の面上の一部に形成された配線層と、を有する配線板を準備する工程、(3)上記樹脂シートを、上記配線板上に、上記配線層が上記樹脂組成物層を貫通して上記剥離層に到達するように積層する工程、及び(4)上記剥離層を溶解除去により除去して上記配線層の一部を露出させる工程、を含む積層配線板の製造方法に使用される樹脂シート。
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