JP2022017350A - 支持体付き接着シート - Google Patents

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Abstract

Figure 2022017350000001
【課題】ボイドの発生を抑制でき、かつ、部品埋め込み性も良好な支持体付き接着シート;当該支持体付き接着シートを用いる回路基板の提供。
【解決手段】第1面及び第2面を有する樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の第1面と接合している支持体とを含む支持体付き接着シートであって、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であり、樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下である、支持体付き接着シート。
【選択図】図1

Description

本発明は、支持体付き接着シート;当該支持体付き接着シートを用いる回路基板に関する。
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば、樹脂組成物層/支持体の層構成を有する接着シートを用いて樹脂組成物層を回路基板上に積層した後、樹脂組成物層を硬化させることにより形成することができる(特許文献1)。
特開2016-20480号公報
接着シートを用いてプリント配線板の絶縁層を効率よく形成する方法として、真空ラミネート装置により回路基板に絶縁層を形成する方法が提案されている。
本発明者らは、昨今の小型化の要求に応えるために、コンデンサ等の部品を内蔵させた部品内蔵回路基板に絶縁層を形成することを検討した。真空ラミネート装置を用いて部品内蔵回路基板に絶縁層を形成するにあたって、部品内蔵回路基板の部品が配される凹部に樹脂組成物層を埋め込むことがある。しかし、例えば、無機充填材を多く含んだ樹脂組成物においては、樹脂組成物層の流動性(部品埋め込み性)が低く、回路基板と樹脂組成物層との間に隙間が発生しやすいとの知見を得た。そこで、凹部に配される部品を十分に埋め込むために樹脂組成物層の流動性(部品埋め込み性)を向上させることが求められ、そのために樹脂組成物層の溶融粘度を低くする工夫が求められる。
一方、樹脂組成物層を、部品が配される凹部への十分な埋め込みのために溶融粘度を低くした場合、樹脂組成物層の表面のタック力が大きく向上してしまい、ラミネート作業時に回路基板と樹脂組成物層とが貼りついてしまうことが分かった。例えば、加圧以前の工程で回路基板と樹脂組成物層とを重ねると、その接触部位で貼り付きが生じる。この貼り付きが生じると、回路基板と樹脂組成物層との間にエアが入り込み、そのエアが抜け出ることができずにボイドの原因となりうる。このように、樹脂組成物層の部品埋め込み性の向上と、樹脂組成物層のボイドの発生の抑制とはトレードオフの関係にあり、このトレードオフの解消はまだ改善の余地が大きい。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ボイドの発生を抑制でき、かつ、部品埋め込み性も良好な支持体付き接着シート;当該支持体付き接着シートを用いる回路基板;を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、支持体と接合している面と反対側の面の算術平均粗さ(Ra2)及びタック力が特定の範囲にある樹脂組成物層を使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] 第1面及び第2面を有する樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の第1面と接合している支持体とを含む支持体付き接着シートであって、
樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であり、
樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下である、支持体付き接着シート。
[2] 真空ラミネート装置を使用して絶縁層を形成するために用いられる、[1]に記載の支持体付き接着シート。
[3] 真空ラミネート装置における真空度が、0.01hPa以上4hPa以下である、[2]に記載の支持体付き接着シート。
[4] 電子部品を埋め込むための絶縁層を形成するために用いられる、[1]~[3]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[5] 回路基板上に絶縁層を形成するために用いられる、[1]~[4]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[6] 樹脂組成物層の60℃~200℃における最低溶融粘度が、2000poise以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[7] 樹脂組成物層が樹脂組成物を含み、樹脂組成物が無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、70質量%以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[8] 樹脂組成物層が樹脂組成物を含み、樹脂組成物が液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[9] さらに、第1面及び第2面を有する保護フィルムを含み、該保護フィルムの第1面が、樹脂組成物層の第2面と接合している、[1]~[8]のいずれかに記載の支持体付き接着シート。
[10] 保護フィルムの第1面の算術平均粗さが、150nm以上である、[9]に記載の支持体付き接着シート。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の支持体付き接着シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
本発明によれば、ボイドの発生を抑制でき、かつ、部品埋め込み性も良好な支持体付き接着シート;当該支持体付き接着シートを用いる回路基板;を提供することができる。
図1は、本発明の支持体付き接着シートの一例を説明するための概略断面図である。 図2は、本発明の支持体付き接着シートの一例を説明するための概略断面図である。 図3は、回路基板の一例を説明するための概略断面図である。 図4は、キャビティを設けた回路基板の一例を説明するための概略断面図である。 図5は、キャビティを設けた回路基板に仮付け材料を積層した様子の一例を説明するための概略断面図である。 図6は、キャビティを介して露出した仮付け材料の粘着面に電子部品を仮付けする様子の一例を説明するための概略断面図である。 図7は、真空ラミネート装置を用いて支持体付き接着シートの樹脂組成物層を回路基板に接合するように積層する様子の一例を説明するための概略断面図である。 図8は、電子部品が樹脂組成物層に埋め込まれる様子の一例を説明するための概略断面図である。 図9は、仮付け材料を剥離した様子の一例を説明するための概略断面図である。
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[支持体付き接着シート]
本発明の支持体付き接着シートは、第1面及び第2面を有する樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の第1面と接合している支持体とを含む支持体付き接着シートであって、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であり、樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下である。
図1に、本発明の支持体付き接着シートの一例の概略断面図を示す。本発明の支持体付き接着シート1は、支持体3と、第1面2a及び第2面2bを有する樹脂組成物層2とを含む。第1面2aと第2面2bとは、樹脂組成物層2の厚み方向において互いに反対側にある。よって、第1面2aをうら面と見ると、第2面2bはおもて面である。また、支持体3は、樹脂組成物層2の第1面2aと接合している。図2に一例を示すように、支持体付き接着シート1は、第1面4a及び第2面4bを有する保護フィルム4を含んでいてもよい。第1面4aと第2面4bとは、保護フィルム4の厚み方向において互いに反対側にある。また、保護フィルム4の第1面4aが樹脂組成物層2の第2面2bと接合するように設けられている。支持体付き接着シート1は、通常、ロール状に巻き取られることで、ロール状支持体付き接着シートとして保管、運搬することができる。
支持体付き接着シート1は、下記の条件(I)及び(II)を満たす。本発明者は、回路基板の製造に際して、条件(I)及び(II)を満たす樹脂組成物層を含む支持体付き接着シートを用いることで、ボイドの発生が抑制され、かつ、部品埋め込み性も良好になることを見出した。
(I)樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上。
(II)樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下。
条件(I)は、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であることに関する。支持体付き接着シートが条件(I)を満たすことで、樹脂組成物層と回路基板との間にエアを排出できる通路が形成されやすいので、特に真空ラミネート時に樹脂組成物層の第2面の表面凹凸を介してエア抜けをすることができ、その結果ボイドの発生を抑制することが可能となる。
樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)は、150nm以上であり、好ましくは200nm以上、より好ましくは250nm以上である。上限値は、特に制限はないが、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1500nm以下、さらに好ましくは1200nm以下である。算術平均粗さ(Ra2)は、樹脂組成物層の第2面を回路基板に積層する前15分以内に測定した値であり、例えば保護フィルムを剥離してから15分以内に測定した値である。算術平均粗さ(Ra2)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「WYKO NT3300」が挙げられる。算術平均粗さ(Ra2)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いてVSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして測定することができる。
樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さを150nm以上に調整する方法としては、例えば、表面凹凸を有する型、例えば支持体や保護フィルム、を用いて、樹脂組成物層に表面凹凸を転写する方法が挙げられる。表面凹凸を有する面の算術平均粗さは、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さと同様である。詳細は、支持体の樹脂組成物層の第1面と接合している側の面とは反対側の面に前記の表面凹凸が形成されており、該支持体に形成された表面凹凸を樹脂組成物層の第2面に転写する方法;保護フィルムの第1面に前記の表面凹凸が形成されており、該保護フィルムの第1面に形成された表面凹凸を樹脂組成物層の第2面に転写する方法である。支持体及び保護フィルムについては後述する。
条件(II)は、樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下であることに関する。上記したように、タック力は、通常、最低溶融粘度が低下すると上昇する。本発明の支持体付き接着シートは、部品埋め込み性を良好とするために最低溶融粘度を低くすることが求められ、樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上と大きくなる。これにより、一般にはボイドが生じやすいが、本発明の支持体付き接着シートは、条件(I)を満たすので、回路基板と樹脂組成物層との間にボイドが発生することを抑制することが可能となる。また、タック力が、大きくなりすぎるとボイドの発生を抑制しきれないが、樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力を1.5N以下とすることにより、ボイドの発生を抑制することが可能となる。
樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力としては、1.1N以上であり、好ましくは1.15N以上、より好ましくは1.2N以上である。上限値は、1.5N以下であり、好ましくは1.45N以下、より好ましくは1.4N以下である。80℃でのタック力は、プローブタックテスターを用いて測定することができる。プローブタックテスターの具体例としては、テスター産業社製の「TE-6002」が挙げられる。80℃でのタック力は、例えば、プローブタックテスターを用いて直径5mmのガラスプローブにて荷重1kgf/cm、接触速度0.5mm/秒、引張速度0.5mm/秒、保持時間10秒の測定条件にて測定することができる。
樹脂組成物層の最低溶融粘度としては、好ましくは2000poise以下、より好ましくは1500poise以下、さらに好ましくは1000poise以下である。下限値は特に限定されないが、10poise以上等とし得る。ここで、用語「最低溶融粘度」は、60℃~200℃での最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。動的粘弾性測定装置の具体例としては、ユー・ビー・エム社製の「Rheosol-G3000」が挙げられる。最低溶融粘度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて、試料1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃までを昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて測定することができる。
樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力を1.1N以上1.5N以下に調整する方法としては、例えば、液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂を含む樹脂組成物で樹脂組成物層を形成する方法;支持体付き接着シートを作製するにあたって、樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂ワニスを支持体上に塗布したあとの乾燥条件を調整する方法等が挙げられる。
<樹脂組成物層>
樹脂組成物層は、樹脂組成物で形成された層であるので、樹脂組成物を含む。樹脂組成物が含有する成分としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される任意の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂及び硬化剤を用いることが好ましい。したがって、一実施形態において、樹脂組成物は(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(C)無機充填材、(D)熱可塑性樹脂、(E)硬化促進剤、(F)難燃剤及び(G)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
-(A)エポキシ樹脂-
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、条件(II)を満たす樹脂組成物層を形成する観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。固体状エポキシ樹脂は、温度20℃で結晶状の結晶性エポキシ樹脂を含む概念である。樹脂組成物が、固体状エポキシ樹脂として結晶性エポキシ樹脂を含む場合、樹脂組成物層の第2面の80℃のタック力を所定の範囲内とする観点から、結晶性エポキシ樹脂に加えて、それ以外の固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.3~1:10、より好ましくは1:0.35~1:5、特に好ましくは1:0.4~1:3である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、樹脂組成物層が条件(II)を満たしやすくなり、よって、部品埋め込み性が良好になる。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、さらにより好ましくは110~1000である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
-(B)硬化剤-
(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
(B)硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。(B)硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤が好ましい。(B)硬化剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8500-65T」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB9416-70BK」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」;DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」;等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
上述した中でも、(B)硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、活性エステル系硬化剤又はフェノール系硬化剤であることがより好ましい。
(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との量比は、[(A)成分のエポキシ基の合計数]:[(B)成分の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:3の範囲が好ましく、1:0.05~1:2がより好ましく、1:0.1~1:1がさらに好ましい。ここで、「(A)成分のエポキシ基の合計数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(B)成分の反応基の合計数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。
(B)硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
-(C)無機充填材-
無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(C)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(C)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(C)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは3m/g以上、特に好ましくは5m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(C)無機充填材の含有量は、タック力を低下させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上であり、好ましくは71質量%以上、より好ましくは72質量%以上であり、部品埋め込み性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
-(D)熱可塑性樹脂-
(D)成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、(D)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」、「YL7482BH30」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
(D)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
(D)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
-(E)硬化促進剤-
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(E)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
-(F)難燃剤-
一実施形態において、樹脂組成物は、(F)難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA-HQ」、大八化学工業社製の「PX-200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド等が好ましい。
(F)難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましく4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
-(G)その他の添加剤-
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物層の厚さは、部品埋め込み性向上の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である。タック力を抑制するという観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下、40μm以下、30μm以下である。好適な一実施形態において、樹脂組成物層の厚さは、10~40μmの範囲である。
<支持体>
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚さとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。好適な一実施形態において、支持体の厚さは、20~50μmの範囲である。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂組成物層と接合しない支持体の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上である。上限値は、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1500nm以下、さらに好ましくは1200nm以下である。算術平均粗さは、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)にて説明したものと同じ方法にて測定することが可能である。
<保護フィルム>
保護フィルムによれば、樹脂組成物層の第2面を物理的ダメージから守り、またゴミ等の異物付着を抑制できる。さらに本発明においては、上記条件(I)を満たす樹脂組成物層を形成するために、保護フィルムの第1面の算術平均粗さが特定の範囲にある保護フィルムを使用することが好ましい。樹脂組成物層に保護フィルムの第1面の表面凹凸を転写することによって、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さが条件(I)を満たすように調整することができる。
樹脂組成物層と接合する保護フィルムの表面、すなわち保護フィルムの第1面の算術平均粗さは、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上、さらに好ましくは250nm以上である。上限値は、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1500nm以下、さらに好ましくは1200nm以下である。算術平均粗さは、樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)にて説明したものと同じ方法にて測定することが可能である。
保護フィルムとしてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、支持体について説明したものと同様の材料を使用することができる。また、保護フィルムとして金属箔を使用する場合、金属箔としては、支持体について説明したものと同様の金属箔を使用することができる。
保護フィルムの市販品としては、例えば、王子エフテックス社製の「MA430」、「MA411」(二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等が挙げられる。
保護フィルムの厚さは、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上である。保護フィルムの厚さの上限は、好ましくは75μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下である。好適な一実施形態において、保護フィルムの厚さは、10~30μmの範囲である。なお、離型層付き保護フィルムを使用する場合、離型層付き保護フィルムの全体厚さが上記範囲にあることが好適である。
<支持体付き接着シートの製造方法>
本発明の支持体付き接着シートは、例えば、下記工程(i)を含む製造方法により製造することができる。また、支持体付き接着シートは、下記工程(ii)をさらに含んでいてもよい。
(i)支持体と接合するように樹脂組成物層を設ける工程
(ii)樹脂組成物層の第1面と接合するように保護フィルムを設ける工程
工程(i)において、樹脂組成物層は、公知の方法で、樹脂組成物層の第2面と支持体とを接合するように設けることができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて支持体表面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂組成物層を設けることができる。
樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。上記条件(II)を満たす観点から樹脂組成物層中の残留溶剤量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50~150℃で3~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を設けることができる。
工程(ii)において、樹脂組成物層の第1面と接合するように保護フィルムを設ける。
工程(ii)は、ロールやプレス圧着等で保護フィルムの第1面を樹脂組成物層にラミネート処理することにより実施してよい。ラミネート処理の条件は特に限定されず、例えば、後述するプリント配線板の製造方法について説明する条件と同様としてよい。
上記の支持体付き接着シートの製造方法は、ロール状に巻き取られた支持体から支持体を連続的に搬送し、樹脂ワニスの塗布及び乾燥により支持体上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層と接合するように保護フィルム(ロール状に巻き取られた保護フィルムを利用し得る)を設けることにより、連続的に実施することができる。
得られた支持体付き接着シートをロール状に巻き取ることで、ロール状支持体付き接着シートを製造することができる。
<支持体付き接着シートの用途>
本発明の支持体付き接着シートは、ボイドの発生を抑制でき、かつ、部品埋め込み性も良好である。したがって、本発明の支持体付き接着シートは、真空ラミネート装置を使用して絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートとして好適に使用することができる。このとき、真空ラミネート装置における真空度は、好ましくは0.01hPa以上、より好ましくは0.1hPa以上、さらに好ましくは0.3hPa以上であり、好ましくは4hPa以下、より好ましくは3hPa以下、さらに好ましくは1hPa以下である。本発明の支持体付き接着シートは、電子部品を埋め込むための絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートとしても好適に使用することができる。つまり、電子部品が内蔵されている部品内蔵回路基板における電子部品を埋め込むための絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートや電子部品を封止するための絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートとしても好適に使用することができる。電子部品としては、例えば、コンデンサ、インダクタ、抵抗等の受動部品、半導体チップ等の能動部品を挙げることができる。
また、本発明の支持体付き接着シートは、回路基板上に絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートとして好適に使用することができる。具体的には、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シート、プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いられる支持体付き接着シートとして好適に使用することができる。
[回路基板]
本発明の回路基板は、本発明の支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された絶縁層を含む。本発明の支持体付き接着シートは、回路基板の製造に好適に用いられる。特に、本発明の支持体付き接着シートは、樹脂組成物層を回路基板等にラミネートする際にボイドの発生を抑制でき、かつ、部品埋め込み性も良好であるので、部品内臓回路基板の製造に好適に用いられる。
<部品内蔵回路基板の製造方法>
本発明の部品内蔵回路基板の製造方法は、
(1)第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された回路基板と、該回路基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、前記回路基板のキャビティの内部において前記仮付け材料によって仮付けされた電子部品とを含む、電子部品が仮付けされた回路基板に、本発明の支持体付き接着シートを、前記樹脂組成物層の第2面が回路基板の第1の主面と接合するように、真空ラミネート装置を用いて積層する積層工程と、
(2)回路基板の第2の主面から仮付け材料を剥離する剥離工程と、をこの順序で含む。
各工程の説明に先立ち、本発明の支持体付き接着シートを使用する「電子部品が仮付けされた回路基板」について説明する。
-電子部品が仮付けされた回路基板-
電子部品が仮付けされた回路基板(以下、「電子部品仮付け回路基板」、「キャビティ基板」ともいう。)は、第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された回路基板と、該回路基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、前記回路基板のキャビティの内部において前記仮付け材料によって仮付けされた電子部品とを含む。
電子部品仮付け回路基板は、部品内蔵回路基板の製造に際し、従来公知の任意の手順に従って用意することができる。以下、図3~図6を参照して、電子部品仮付け回路基板を用意する手順の一例を説明するが、下記手順に限定されるものではない。
まず、図3に一例を示すように回路基板10を用意する。「回路基板」とは、第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面の片方又は両方にパターン加工された回路配線を有する板状の基板をいう。第1の主面及び第2の主面は、互いに反対側にある。図3においては、回路基板10の端面を模式的に示しており、回路基板10は、基板20と、ビア配線、表面配線等の回路配線30とを含む。以下の説明においては、便宜的に、回路基板の第1の主面とは、図示する回路基板の上側主面を表し、回路基板の第2の主面とは、図示する回路基板の下側主面を表すこととする。
基板20としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられ、ガラスエポキシ基板が好ましい。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。
基板20の厚みは、部品内蔵回路基板の薄型化の観点から、好ましくは400μm未満、より好ましくは350μm以下、さらに好ましくは300μm以下、さらにより好ましくは250μm以下、特に好ましくは200μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、又は150μm以下である。基板20の厚みの下限は、搬送時の取り扱い性向上の観点から、好ましくは50μm以上、より好ましくは80μm以上、さらに好ましくは100μm以上である。
回路配線30の寸法は、所望の特性に応じて決定してよい。例えば、表面配線の厚みは、部品内蔵回路基板の薄型化の観点から、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは30μm以下、さらにより好ましくは25μm以下、特に好ましくは20μm以下、19μm以下、又は18μm以下である。表面配線の厚みの下限は、通常、1μm以上、3μm以上、5μm以上などである。
図4に一例を示すように電子部品を収容するためのキャビティ(凹部)を回路基板に設ける。図4に模式的に示すように、基板20の所定の位置に、回路基板の第1及び第2の主面間を貫通するキャビティ20aを設ける。キャビティ20aは、基板20の特性を考慮して、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、エッチング媒体等を用いる公知の方法により形成することができる。
図4には、1つのキャビティ20aのみを示しているが、キャビティ20aは、互いに所定の間隔をあけて複数設けることができる。キャビティ20a間のピッチは、キャビティ20a自体の開口寸法にもよるが、部品内蔵回路基板の小型化の観点から、好ましくは10mm以下、より好ましくは9mm以下、さらに好ましくは8mm以下、さらにより好ましくは7mm以下、特に好ましくは6mm以下である。下限は、通常、1mm以上、2mm以上などである。キャビティ20a間の各ピッチは、回路基板にわたって同じである必要はなく、異なっていてもよい。
キャビティ20aの開口形状は特に制限されず、矩形、円形、略矩形、略円形等の任意の形状としてよい。キャビティ20aの開口形状及び開口寸法は、回路基板にわたって同じである必要はなく、異なっていてもよい。
図5に一例を示すように、キャビティ20aを設けた回路基板10の第2の主面に仮付け材料40を積層する。仮付け材料40としては、電子部品を仮付けするのに十分な粘着性を示す粘着面を有する限り特に制限されず、部品内蔵回路基板の製造に際し従来公知の任意の仮付け材料を使用してよい。図5に模式的に示す態様では、フィルム状の仮付け材料40を、該仮付け材料40の粘着面が回路基板の第2の主面と接合するように積層している。これにより、キャビティ20aを介して仮付け材料40の粘着面が露出するようになる。
フィルム状の仮付け材料としては、例えば、有沢製作所社製の「PFDKE-1525TT」(粘着剤付きポリイミドフィルム)、古河電気工業社製のUCシリーズ(ウエハダイシング用UVテープ)等が挙げられる。
図6に一例を示すように、キャビティ20aを介して露出した仮付け材料40の粘着面に電子部品50を仮付けし、電子部品が仮付された回路基板10Aを作製する。図6に模式的に示す態様では、キャビティ20aを介して露出した仮付け材料40の粘着面に電子部品50を仮付けしている。
電子部品50としては、所望の特性に応じて適切な電気部品を選択してよく、例えば、コンデンサ、インダクタ、抵抗等の受動部品、半導体チップ等の能動部品を挙げることができる。全てのキャビティに同じ電子部品50を用いてもよく、キャビティごとに異なる電子部品50を用いてもよい。
-(1)工程-
(1)工程では、図7に一例を示すように、電子部品が仮付けされた回路基板10Aに本発明の支持体付き接着シート1を積層する。詳細は、電子部品が仮付けされた回路基板10Aに、支持体付き接着シート1を、樹脂組成物層2が回路基板10Aの第1の主面と接合するように真空ラミネート装置を用いて積層する。ここで、支持体付き接着シート1が図示しない保護フィルムを備える構成である場合、保護フィルムを剥離してから、回路基板への積層を行う。
真空ラミネート装置を用いた、支持体付き接着シート1の電子部品仮付け回路基板10Aへの積層は、例えば、減圧条件下、支持体3側から、支持体付き接着シート1を電子部品仮付け回路基板10Aに加熱圧着することにより行うことができる。支持体付き接着シート1を電子部品仮付け回路基板10Aに加熱圧着する部材(図示せず;以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を支持体付き接着シート1に直接プレスするのではなく、電子部品仮付け回路基板10Aの回路配線30やキャビティ20aに起因する凹凸に支持体付き接着シート1が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
加熱圧着温度は、好ましくは80℃~160℃、より好ましくは100℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。真空ラミネート装置の真空度は、好ましくは0.01hPa以上、より好ましくは0.1hPa以上、さらに好ましくは0.3hPa以上であり、好ましくは4hPa以下、より好ましくは3hPa以下、さらに好ましくは1hPa以下である。
真空ラミネート装置は、市販の真空ラミネーター装置を用いることによって行うことができる。市販の真空ラミネーター装置としては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」等が挙げられる。
(1)工程後、支持体付き接着シート1を積層した回路基板を加熱処理する加熱処理工程を行ってもよい。当該工程における加熱温度は、好ましくは155℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは145℃以下、さらにより好ましくは140℃以下である。加熱温度の下限は、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上、さらにより好ましくは125℃以上である。
加熱処理工程における加熱時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは10分間以上、より好ましくは15分間以上、さらに好ましくは20分間以上である。加熱時間の上限は特に制限されないが、通常、60分間以下とし得る。
加熱処理工程における支持体付き接着シート1の加熱処理は、大気圧下(常圧下)にて行うことが好ましい。
加熱処理工程における支持体付き接着シート1の加熱処理は、支持体3を剥離する前に実施してもよく、支持体3を剥離した後に実施してもよい。
また、(1)工程の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体3側からプレスすることにより、積層された支持体付き接着シート1の平滑化処理を行う平滑化工程を行うことが好ましい。平滑化工程のプレス条件は、上記真空ラミネート装置を用いた積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。
(1)工程を経た後、図8に一例を示すように、樹脂組成物層2は、キャビティ20a内に充填され、キャビティ20a内に仮付けされていた電子部品50は樹脂組成物層2に埋め込まれる。
-(2)工程-
(2)工程は、図9に一例を示すように、回路基板の第2の主面から仮付け材料40を剥離して、回路基板の第2の主面を露出させる。
仮付け材料40の剥離は、仮付け材料40の種類に応じて、従来公知の方法に従って行ってよい。例えば、仮付け材料40として、有沢製作所社製の「PFDKE-1525TT」(粘着剤付きポリイミドフィルム)を使用する場合、室温まで冷却することで仮付け材料40を剥離することができる。また、古河電気工業社製のUCシリーズ等のウエハダイシング用UVテープを使用する場合、仮付け材料40をUV照射した後、仮付け材料40を剥離することができる。UV照射量等の条件は、部品内蔵回路基板の製造に際して通常採用される公知の条件とし得る。
-その他の工程-
本発明の部品内蔵回路基板の製造するに際しては、(3)樹脂組成物層を熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、(4)絶縁層に穴あけする工程、(5)絶縁層の表面を粗化処理する工程、(6)粗化された絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに含んでもよい。また、(1)工程後(2)工程を行う前に(3)工程を行ってもよく、(2)工程後、回路基板の第2の主面に、支持体付き接着シートを積層する工程をさらに含んでいてもよい。
(3)工程における樹脂組成物層を熱硬化させる条件は、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物の組成等によっても異なるが、硬化温度は120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~210℃の範囲、より好ましくは170℃~190℃の範囲)、硬化時間は5分間~90分間の範囲(好ましくは10分間~75分間、より好ましくは15分間~60分間)とすることができる。
熱硬化させる前に、支持体付き接着シート1を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、熱硬化に先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、支持体付き接着シート1を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)予備加熱してもよい。予備加熱を行う場合、斯かる予備加熱も硬化工程に含まれることとする。
(4)工程は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。(4)工程は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、部品内蔵回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。
(5)工程は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この(5)工程において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、部品内蔵回路基板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、絶縁層の粗化処理は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40~80℃の膨潤液に絶縁層を5秒間~15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP、ドージングソリューション・セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、40~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
(6)工程は、粗化された絶縁層表面に導体層(回路配線)を形成する工程である。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚みは、所望の部品内蔵回路基板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は上記方法で製造された回路基板を含む。
かかる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、量を表す「部」は特に断らない限り質量部を意味する。
<調製例1:樹脂ワニス(組成物1)の調製>
ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)10部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約185、三菱ケミカル社製「YX4000HK」)10部、及びビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部、を、ソルベントナフサ30部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7482BH30」、固形分30質量%のメチルエチルケトン(MEK)溶液)10部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(水酸基当量151、DIC社製「LA-3018-50P」、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)8部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8500-65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)10部、硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分2質量%のMEK溶液)4部、難燃剤(三光社製「HCA-HQ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径1μm)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SC2050SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積5.9m/g、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)130部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス(組成物1)を調製した。
<調製例2:樹脂ワニス(組成物2)の調製>
調製例1において、
1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)の量を10部から5部に変え、
2)ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約185、三菱ケミカル社製「YX4000HK」)の量を10部から5部に変え、
3)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)の量を10部から15部に変え、
4)さらに、樹脂ワニスの材料にシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量130、新日鉄住金化学社製「ZX1658GS」)5部を追加した。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物2)を得た。
<調製例3:樹脂ワニス(組成物3)の調製>
調製例1において、
1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)10部を、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量130、新日鉄住金化学社製「ZX1658GS」)10部に変え、
2)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部を、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約291、日本化薬社製「NC3000H」)10部に変えた。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物3)を得た。
<調製例4:樹脂ワニス(組成物4)の調製>
調製例1において、
1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)の量を10部から20部に変え、
2)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部を、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約291、日本化薬社製「NC3000H」)10部に変え、
3)ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約185、三菱ケミカル社製「YX4000HK」)10部を用いなかった。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物4)を得た。
<調製例5:樹脂ワニス(組成物5)の調製>
調製例1において、
1)ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約185、三菱ケミカル社製「YX4000HK」)の量を10部から15部に変え、
2)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部を、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約291、日本化薬社製「NC3000H」)5部に変えた。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物5)を得た。
<調製例6:樹脂ワニス(組成物6)の調製>
調製例1において、
1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)の量を10部から5部に変え、
2)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部を、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約291、日本化薬社製「NC3000H」)25部に変え、
3)ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約185、三菱ケミカル社製「YX4000HK」)10部を用いなかった。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物6)を得た。
<調製例7:樹脂ワニス(組成物7)の調製>
調製例1において、
1)ビスフェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量約165、新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)の量を10部から20部に変え、
2)ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約271、日本化薬社製「NC3000L」)10部を用いなかった。
以上の事項以外は調製例1と同様にして樹脂ワニス(組成物7)を得た。
組成物1~7の調製に用いた成分とその配合量(質量部)を下記表に示した。
Figure 2022017350000002
<実施例1:支持体付き接着シートの作製>
支持体として、非シリコーン系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーT6AM」、厚さ38μm)の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス(組成物1)を塗布し、80℃~110℃(平均100℃)にて3分間乾燥させ、樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層の厚さは20μmであった。次いで、樹脂組成物層と接合するように保護フィルムを設けた。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、「MA430」、厚さ20μm、算術平均粗さ1000nm)を使用した。
<実施例2:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、保護フィルムとして、ポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名:MA411」、厚さ15μm)の粗化面(算術平均粗さ250nm)を、樹脂組成物層と接合するように設けた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<実施例3:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物2に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<実施例4:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物3に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<実施例5:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物4に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<実施例6:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物5に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<比較例1:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物6に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<比較例2:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、保護フィルムとして、ポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名:MA411」、厚さ15μm)の平滑面(算術平均粗さ50nm)を、樹脂組成物層と接合するように設けた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<比較例3:支持体付き接着シートの作製>
実施例1において、組成物1を組成物7に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして支持体付き接着シートを作製した。
<樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)の測定>
実施例及び比較例で得られた支持体付き付き接着シートから保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離後15分以内に、樹脂組成物層表面の算術平均粗さを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により求めた。各サンプルについて、無作為に選んだ10点の平均値を求めることにより測定した。
<樹脂組成物層の最低溶融粘度の測定>
支持体付き接着シートの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して最低溶融粘度を測定した。樹脂組成物層から採取した試料樹脂組成物1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(ポイズ)を測定した。
<樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力の測定>
実施例及び比較例で得られた支持体付き接着シートから保護フィルムを剥離し、樹脂組成物層について、プローブタックテスター(テスター産業社製、「TE-6002」)を用い、直径5mmのガラスプローブにて荷重1kgf/cm、接触速度0.5mm/秒、引張速度0.5mm/秒、保持時間10秒、温度80℃でのタック力を測定した。
<部品埋め込み性の評価>
実施例及び比較例で得られた支持体付き接着シートを用いて、以下の手順に沿って電子部品仮付回路基板を作製し埋め込み性を評価した。
(1)電子部品仮付け回路基板(キャビティ基板)の準備
ガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」)255mm×340mmサイズの全面に、0.7mm×1.1mmのキャビティを3mmピッチで形成した。次いで、両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、さらに防錆処理(メック社製「CL8300」)を施し、190℃で30分間乾燥した。
(2)電子部品仮付け回路基板の作製
(1)で得られた基板の片面に、厚みが25μmの粘着剤付ポリイミドフィルム(ポリイミド、厚み38μm、有沢製作所社製、「PFDKE-1525TT」)をバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、粘着剤が基板と接合するように配置し、片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、80℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層セラミックコンデンサ部品(1005=1mm×0.5mmサイズ、厚み0.14mm)をキャビティ内に1つずつ仮付けし、電子部品仮付け回路基板(キャビティ基板)を作製した。
(3)部品埋め込み性の評価
試験バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例及び比較例で作製した支持体付き接着シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、(2)で作製した電子部品仮付け回路基板(キャビティ基板)の粘着剤付ポリイミドフィルム配置面とは反対側の面と接合するように積層した。積層は、保護フィルムの剥離後15分以内に行い、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後(積層時の真空度0.5hPa)、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された支持体付き接着シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。室温にまで冷却した電子部品仮付回路基板から粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離することにより評価用基板Aを作製した。評価用基板Aのポリイミドフィルムを剥離した面から、キャビティ内の樹脂流れを光学顕微鏡(150倍)で観察した。この観察を10のキャビティについて行い、下記基準により部品埋め込み性を評価した。
○:全てのキャビティにおいて、積層セラミックコンデンサ部品の外周部が樹脂組成物層で覆われている。
×:キャビティの1つでも、隙間が発生しているか又は積層セラミックコンデンサ部品の外周部に樹脂組成物層が埋め込まれていないものがある。
<ボイドの評価>
評価用基板Aにおいて、キャビティ部以外を光学顕微鏡(150倍)で観察し、樹脂組成物層と電子部品仮付け回路基板との間のボイドの有無を評価し、以下の基準で評価した。
○:ボイドが存在しない。
×:ボイドが存在する。
Figure 2022017350000003
1 支持体付き接着シート
2 樹脂組成物層
2a 樹脂組成物層の第1面
2b 樹脂組成物層の第2面
3 支持体
4 保護フィルム
4a 保護フィルムの第1面
4b 保護フィルムの第2面
10 回路基板
10A 電子部品仮付け回路基板
20 基板
20a キャビティ
30 回路配線
40 仮付け材料
50 電子部品

Claims (11)

  1. 第1面及び第2面を有する樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の第1面と接合している支持体と、第1面及び第2面を有し、第1面が、樹脂組成物層の第2面と接合している保護フィルムとを含む支持体付き接着シートであって、
    樹脂組成物層が、無機充填材を含み、
    無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、70質量%以上90質量%以下であり、
    保護フィルムの第1面の算術平均粗さが、150nm以上であり、
    樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であり、
    樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下である、支持体付き接着シート。
  2. 第1面及び第2面を有する樹脂組成物層と、該樹脂組成物層の第1面と接合している支持体と、第1面及び第2面を有し、第1面が、樹脂組成物層の第2面と接合している保護フィルムとを含む支持体付き接着シートであって、
    樹脂組成物層が、エポキシ樹脂、活性エステル系硬化剤、及び無機充填材を含み、
    保護フィルムの第1面の算術平均粗さが、150nm以上であり、
    樹脂組成物層の第2面の算術平均粗さ(Ra2)が、150nm以上であり、
    樹脂組成物層の第2面の80℃でのタック力が、1.1N以上1.5N以下である、支持体付き接着シート。
  3. 真空ラミネート装置を使用して絶縁層を形成するために用いられる、請求項1又は2に記載の支持体付き接着シート。
  4. 真空ラミネート装置における真空度が、0.01hPa以上4hPa以下である、請求項3に記載の支持体付き接着シート。
  5. 電子部品を埋め込むための絶縁層を形成するために用いられる、請求項1~4のいずれか1項に記載の支持体付き接着シート。
  6. 回路基板上に絶縁層を形成するために用いられる、請求項1~5のいずれか1項に記載の支持体付き接着シート。
  7. 樹脂組成物層の60℃~200℃における最低溶融粘度が、2000poise以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の支持体付き接着シート。
  8. 樹脂組成物層が樹脂組成物を含み、樹脂組成物が液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の支持体付き接着シート。
  9. 液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)が、1:0.3~1:10である、請求項8に記載の支持体付き樹脂シート。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の支持体付き接着シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
  11. 第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された回路基板と、該回路基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、前記回路基板のキャビティの内部において前記仮付け材料によって仮付けされた電子部品とを含む、電子部品が仮付けされた回路基板に、請求項1~9のいずれか1項に記載の支持体付き接着シートを、前記樹脂組成物層の第2面が回路基板の第1の主面と接合するように、真空ラミネート装置を用いて積層する積層工程と、
    回路基板の第2の主面から仮付け材料を剥離する剥離工程と、をこの順序で含む、部品内蔵回路基板の製造方法。
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