CN111356286A - 层叠布线板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供抑制焊接导电线时等产生的布线层破损的方法。本发明的解决手段是一种层叠布线板的制造方法,其包含:(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层;(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板和形成于上述基板的一部分表面上的布线层;(3)以上述布线层贯穿上述树脂组合物层并到达上述剥离层的方式在上述布线板上层叠上述树脂片材的工序;以及(4)除去上述剥离层而使上述布线层的一部分露出的工序。
Description
技术领域
本发明涉及层叠布线板的制造方法、及在该制造方法中使用的树脂片材。
背景技术
作为布线板的制造方法,广泛采用交替重叠作为形成有电路的导体层的布线层与绝缘层的堆叠(build up)方式。此外,已知绝缘层由将树脂组合物固化而成的固化材料形成。近年来,电子设备的轻薄短小化在发展,为了可使布线板进一步薄型化,需求具备埋入式布线层的布线板(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-82201号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
以往,在具备埋入式布线层的布线板的制造中,为了使埋入绝缘层中的埋入式布线层露出,需要研磨绝缘层,但研磨需要特殊的装置,而且还存在难以平坦地研磨布线层和绝缘层等的技术问题。尤其是,难以表面均匀地研磨布线层、无机填充材料、树脂成分等特性不同的原材料,成品率变低。由于这样的原因,为了尽可能避免研磨而有效率地制造印刷布线板,有时使用预先在内层电路基板上形成有布线层的布线板。但是,在这样的布线板中,在布线层焊接导电线时或在焊接后的部件安装时,有时该布线层倾倒等、产生布线层的破损。本发明的课题在于提供抑制这样的焊接导电线时等产生的布线层破损的方法。
用于解决技术问题的方案
为了解决本发明的课题,本发明人等进行了努力研究,结果发现通过设置侧面支撑布线层的树脂组合物层(固化物层),可以抑制布线层的破损的产生,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容,
[1] 一种层叠布线板的制造方法,其包含:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有剥离层、和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层;(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板、和形成于上述基板的一部分表面上的布线层;(3)以上述布线层贯穿上述树脂组合物层并到达上述剥离层的方式在上述布线板上层叠上述树脂片材的工序;以及(4)除去上述剥离层而使上述布线层的一部分露出的工序;
[2] 根据[1]所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层包含热固性树脂;
[3] 根据[2]所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层包含(A)环氧树脂及(B)固化剂;
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层包含选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的一种以上的树脂;
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层的最低熔体粘度比上述树脂组合物层的最低熔体粘度高;
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层的最低熔体粘度为10000泊以上;
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层的最低熔体粘度为5000泊以下;
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,在工序(3)之后且在工序(4)之前、或者在工序(4)之后,进一步包含(5)使上述树脂组合物层固化而形成固化物层的工序;
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的上述剥离层的除去方法为剥离除去;
[10] 根据[9]所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的除去上述剥离层时的上述剥离层的剥离强度为200gf/cm以下;
[11] 根据[1]~[8]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的上述剥离层的除去方法为溶解除去;
[12] 根据[11]所述的层叠布线板的制造方法,其中,层叠前的上述剥离层的厚度为25μm以下;
[13] 根据[1]~[12]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂片材进一步具有支承体,所述支承体设置于上述剥离层的与上述树脂组合物层相反的一侧的表面上,
在工序(3)之后且在工序(4)之前进一步包含(6)除去上述支承体的工序,或者在工序(4)中将上述支承体与上述剥离层一起除去而使上述布线层的一部分露出;
[14] 根据[1]~[13]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,层叠前的上述剥离层的厚度比层叠前的上述树脂组合物层的厚度小;
[15] 根据[1]~[14]中任一项所述的层叠布线板的制造方法,其中,
将层叠前的上述剥离层的厚度设为A(μm)、
将层叠前的上述树脂组合物层的厚度设为B(μm)、
将上述布线层的高度设为C(μm)、
将相对于在工序(3)中层叠上述树脂片材的范围内的上述基板面的面积、该范围内的形成有上述布线层的面积比例设为D(%)时,
存在(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1的关系;
[16] 一种树脂片材,其是具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层的树脂片材,
其是在层叠布线板的制造方法中使用的树脂片材,所述层叠布线板的制造方法包含:
(1)准备上述树脂片材的工序;
(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板和形成于上述基板的一部分表面上的布线层;
(3)以上述布线层贯穿上述树脂组合物层并到达上述剥离层的方式在上述布线板上层叠上述树脂片材的工序;以及
(4)除去上述剥离层而使上述布线层的一部分露出的工序;
[17] 一种树脂片材,其是具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层的树脂片材,其中,
上述剥离层包含选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的一种以上的树脂,
上述树脂组合物层包含(A)环氧树脂及(B)固化剂,
上述剥离层的最低熔体粘度比上述树脂组合物层的最低熔体粘度高。
发明的效果
利用由本发明的层叠布线板的制造方法得到的层叠布线板,可以抑制在焊接导电线时等产生的布线层的破损。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的布线板的剖面图;
图2是示意性地表示一个实施方式的树脂片材的剖面图;
图3是示意性地表示一个实施方式的在布线板上层叠树脂片材而得的层叠布线板的剖面图;
图4是示意性地表示一个实施方式的除去支承体及剥离层后的层叠布线板的剖面图。
具体实施方式
以下,对于本发明按照其优选的实施方式进行详细说明。但是,本发明并不限定于下述的实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
本发明的层叠布线板的制造方法包含:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有剥离层和设置于剥离层的一个表面上的树脂组合物层;
(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板和形成于基板的一部分表面上的布线层;
(3)以布线层贯穿树脂组合物层并到达剥离层的方式在布线板上层叠树脂片材的工序;以及
(4)除去剥离层而使布线层的一部分露出的工序。
图1是示意性地表示一个实施方式的布线板10的剖面图。如图1所示,布线板10具备基板12和在其一部分表面上具有任意的布线图案的布线层11。以往,在布线板10的布线层11上焊接导电线时或者在焊接后的部件安装时,有时布线层11倾倒等、产生布线层11的破损。相对于此,根据本发明的方法,由于可以设置侧面支撑布线层11的树脂组合物层(固化物层),因此能够抑制布线板10中的布线层11产生破损。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有剥离层和树脂组合物层的树脂片材的工序。
在某优选的实施方式中,树脂片材进一步具有支承体。图2是示意性地表示该实施方式的树脂片材20的剖面图。在该实施方式中,如图2所示,树脂片材20具有剥离层22、设置于剥离层22的一个表面上的树脂组合物层23、和在剥离层22的与树脂组合物层23相反的一侧的表面上设置的支承体21。
支承体21将剥离层22及树脂组合物层23固定化,进一步是下文中说明的工序(3)的层叠时可成为加压对象的任意的层。因此,支承体21较好是使用与剥离层22及树脂组合物层23相比更为硬质的材质的物体。作为支承体21,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸等,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体21的情况下,作为塑料材料,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是价格便宜的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体21的情况下,作为金属箔,可列举例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单种金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体21而言,可以在与剥离层22接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支承体21,可使用在与剥离层22接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品。
作为支承体21的厚度,没有特别限定,较好是5μm以上,更好是10μm以上,进一步更好是15μm以上,特别好是20μm以上。厚度的上限没有特别限定,较好是100μm以下,更好是70μm以下,进一步更好是50μm以下,特别好是40μm以下。应予说明,使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
剥离层22是在下述说明的工序(3)的层叠时布线层11所到达的层,可具备在层叠时使树脂组合物层23的树脂流动并固定的功能。进一步地,剥离层22通过在下述说明的工序(4)中被除去,而使布线层11的一部分露出。
在一个实施方式中,剥离层22较好是由包含选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的一种以上树脂的树脂材料形成。
作为纤维素树脂,可列举例如纤维素醚、纤维素醚酯等。
作为纤维素醚的具体例子,可列举例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
作为纤维素醚酯,可列举羟丙基甲基纤维素的酯、羟丙基纤维素的酯等,作为具体例子,可列举羟丙基甲基纤维素醋酸酯、羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素偏苯三甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素偏苯三甲酸酯、醋酸羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素丁酸酯邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯琥珀酸酯、和醋酸羟丙基纤维素偏苯三甲酸酯琥珀酸酯等。
作为纤维素树脂,可以使用市售品。作为市售品,可列举例如信越化学工业株式会社制“HP-55”、“HP-50”(均为羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)、“60SH-06”(羟丙基甲基纤维素)等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子,可列举例如电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”,积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚(甲基)丙烯酸酯树脂是在分子内具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂,可列举例如:含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有酚式羟基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有酸酐基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有异氰酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂、含有氨基甲酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂等。应予说明,在本说明书中,聚(甲基)丙烯酸酯树脂是指聚丙烯酸酯树脂和/或聚甲基丙烯酸酯树脂。
作为聚(甲基)丙烯酸酯树脂的具体例子,可列举:Nagase ChemteX株式会社制的TEISANRESIN“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、根上工业株式会社制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“W-197C”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
作为聚酯树脂的具体例子,可列举:互应化学工业株式会社制的“PLAS COAT Z-687”、“Z-690”、“Z-221”、“Z-446”、“Z-561”、“Z-450”、“Z-565”、“Z-850”、“Z-3308”、“RZ-105”、“RZ-570”、“Z-730”、“RZ-142”、高松油脂株式会社制的“PESRESIN A-110”、“A-124GP”、“A-520”、“A-640”、“A-680”、DIC株式会社制的“HYDRAN HW350”等。
作为聚丁二烯树脂的具体例子,可列举:Cray Valley公司制的“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达株式会社制的“GQ-1000”(引入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、NagaseChemteX株式会社制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例子,可列举新日本理化株式会社制的“RIKACOATSN20”及“RIKACOAT PN20”。
作为环氧树脂,可列举与可在下述说明的树脂组合物层中包含的(A)成分同样的物质。
上述的树脂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为由聚酰亚胺树脂形成的剥离层22,可以使用市售的聚酰亚胺树脂膜。作为市售的聚酰亚胺树脂膜的具体例子,可列举株式会社有泽制作所制的保护膜“PFE型”、“PFG型”、“PFH型”、“PFK型”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,剥离层22的最低熔体粘度较好为3000泊以上,更好为5000泊以上,进一步更好为10000泊以上,特别好为20000泊以上。
剥离层22的最低熔体粘度可以与树脂组合物层23的最低熔体粘度相等,也可以高于或低于树脂组合物层23的最低熔体粘度,但从使树脂组合物层23的树脂充分流动的观点来看,较好是比树脂组合物层23的最低熔体粘度高。此外,从使树脂组合物层23的树脂充分流动的观点来看,剥离层22的弹性模量较好是比树脂组合物层23的弹性模量高。
作为层叠前的剥离层22的厚度,只要在可发挥本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,较好为0.1μm以上,更好为1μm以上,进一步更好为2μm以上,特别好为3μm以上。厚度的上限只要在可发挥本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,较好为25μm以下,更好为20μm以下,进一步更好为15μm以下,特别好为10μm以下。
树脂组合物层23是在下述说明的工序(3)的层叠时布线层11所贯穿的层。树脂组合物层23的材料只要使用在层叠时、即通过例如用层压装置等进行层压及根据需要用压平装置等进行压制而可使布线层11贯穿的材料,则没有特别限定,由于树脂组合物层23是最终可成为布线板的一部分表层的层,因而较好是进一步还具有能容易固化的性质。树脂组合物层23例如包含热固性树脂和/或光固性树脂,较好是包含热固性树脂。
作为热固性树脂,可列举环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛清漆树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固性聚酰亚胺树脂、热固性聚氨酯树脂、氢化硅烷化交联系树脂等,较好是环氧树脂。因此,树脂组合物层23较好是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的组合。
作为(A)环氧树脂,可列举例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
对于树脂组合物层23而言,作为(A)环氧树脂,较好是包含一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括在温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在一个实施方式中,树脂组合物层23包含液态环氧树脂作为环氧树脂。在一个实施方式中,树脂组合物层23包含固态环氧树脂作为环氧树脂。树脂组合物层23中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,或者也可仅包含固态环氧树脂,较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是一分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可列举:DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐株式会社制的“PB-3600”、日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是一分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是一分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可列举:DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-4850-150”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX7700”(含有二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1~1:50,更好是1:3~1:30,特别好是1:5~1:20。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果。
环氧树脂的环氧当量较好是50 g/eq.~5000 g/eq.,更好是50 g/eq.~3000 g/eq.,进一步好是80 g/eq.~2000 g/eq.,进一步更好是110 g/eq.~1000 g/eq.。通过使其在该范围内,树脂片材的固化物的交联密度变得充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
在树脂组合物层23中包含(A)环氧树脂的情况下,(A)环氧树脂的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,(A)环氧树脂的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上,特别好是15质量%以上。(A)环氧树脂的含量的上限较好是60质量%以下,更好是55质量%以下,进一步更好是50质量%以下,特别好是45质量%以下。
作为(B)固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能就没有特别限定,可列举例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂以及碳二亚胺系固化剂。(B)固化剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛清漆结构的苯酚系固化剂或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外,从与粘附物的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更好是含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看,较好是含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例子,可列举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN-395”;DIC株式会社制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为酸酐系固化剂,可列举一分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子,可列举例如:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可列举新日本理化株式会社制的“HNA-100”、“MH-700”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,一般而言,较好是使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体地,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等;含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等;含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等;作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可列举JFE化工株式会社制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子,可列举Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例子,可列举日清纺化学株式会社制“V-03”、“V-07”等。
包含固化剂的情况下,环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.2~1:2的范围,更好是在1:0.3~1:1.5的范围,进一步更好是在1:0.4~1:1.2的范围。在此,固化剂的反应基团是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值,固化剂的反应基团的总数是指对于全部的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围,所得的固化物的耐热性进一步提高。
在树脂组合物层23中包含(B)固化剂的情况下,(B)固化剂的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是3质量%以上,特别好是5质量%以上。其上限较好是45质量%以下,更好是30质量%以下,进一步更好是25质量%以下,特别好是20质量%以下。
树脂组合物层23有时进一步包含(C)无机填充材料作为任意成分。
(C)无机填充材料的材料没有特别限定,可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(C)无机填充材料的市售品,可列举例如电化化学工业株式会社制的“UFP-30”;新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”;株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka株式会社制的“UFP-30”;株式会社德山(Tokuyama)制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
(C)无机填充材料的平均粒径较好是30μm以下,更好是20μm以下,进一步更好是15μm以下,进一步更好是12μm以下,特别好是10μm以下。无机填充材料的平均粒径的下限较好是0.1μm以上,更好是1μm以上,进一步更好是2μm以上,特别好是2.5μm以上。特别地,在用于树脂片材的形态的情况下,较好是2.5μm以上。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(C)无机填充材料较好是用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品,可列举例如:信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,用表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是用0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,更好是用0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
用表面处理剂进行的表面处理的程度,可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(C)无机填充材料的单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
(C)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是1.5m2/g以上,特别好是2m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是50m2/g以下、45m2/g以下或40m2/g以下。对于无机填充材料的比表面积而言,可根据BET法使用比表面积测定装置(株式会社Mountech制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
在树脂组合物层23中包含(C)无机填充材料的情况下,(C)无机填充材料的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,较好是1质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是30质量%以上,特别好是50质量%以上。其上限较好是90质量%以下,更好是85质量%以下,进一步更好是80质量%以下,特别好是75质量%以下。
树脂组合物层23有时进一步包含(D)热塑性树脂作为任意成分。
作为(D)热塑性树脂,可列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。其中,较好是苯氧树脂。此外,热塑性树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为苯氧树脂,可列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架以及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。
作为苯氧树脂的具体例子,可列举三菱化学株式会社制的“1256”及“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂);新日铁住金化学株式会社制的“FX280”及“FX293”;三菱化学株式会社制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7553”、“YL7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”;等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子,可列举电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛 4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”;积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
聚酰亚胺树脂的具体例子,可列举新日本理化株式会社制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例子,还可列举使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子,可列举东洋纺株式会社制的“VYLOMAXHR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子,还可列举日立化成株式会社制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例子,可列举住友化学株式会社制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例子,可列举三菱瓦斯化学株式会社制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例子,可列举Solvay Advanced Polymers株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
(D)热塑性树脂的重均分子量(Mw)较好是8000以上,更好是10000以上,特别好是20000以上,较好是70000以下,更好是60000以下,特别好是50000以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)热塑性树脂的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是5质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是2质量%以下。
在树脂组合物层23中包含(D)热塑性树脂的情况下,(D)热塑性树脂的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,进一步更好是1质量%以上,特别好是1.5质量%以上。其上限较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,进一步更好是5质量%以下,特别好是2质量%以下。
树脂组合物层23有时进一步包含(E)阻燃剂作为任意成分。
作为(E)阻燃剂,可列举例如磷腈化合物、有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等,较好是磷腈化合物。阻燃剂可单独使用一种,或者也可将两种以上并用。
磷腈化合物只要是以氮和磷作为构成元素的环状化合物即可,没有特别限定,磷腈化合物较好是具有酚式羟基的磷腈化合物。
作为磷腈化合物的具体例子,可列举例如大塚化学株式会社制的“SPH-100”、“SPS-100”、“SPB-100”、“SPE-100”、伏见制药所株式会社制的“FP-100”、“FP-110”、“FP-300”、“FP-400”等,较好是大塚化学株式会社制的“SPH-100”。
作为磷腈化合物以外的阻燃剂,可以使用市售品,可列举例如三光株式会社制的“HCA-HQ”、大八化学工业株式会社制的“PX-200”等。作为阻燃剂,较好是难以水解的物质,例如较好是10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
在树脂组合物层23中包含(E)阻燃剂的情况下,(E)阻燃剂的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上。其上限较好是4质量%以下,更好是3质量%以下,进一步更好是2质量%以下,特别好是1.5质量%以下。
树脂组合物层23有时进一步包含(F)固化促进剂作为任意成分。
作为(F)固化促进剂,可列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,较好是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更好是磷系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐等。
作为胺系固化促进剂,可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等。
作为咪唑系固化促进剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属系固化促进剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可列举:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
在树脂组合物层23中包含(F)固化促进剂的情况下,(F)固化促进剂的含量没有特别限定,将树脂组合物层23中的不挥发成分设为100质量%时,较好是0.001质量%以上,更好是0.01质量%以上,进一步更好是0.05质量%以上,特别好是0.1质量%以上。其上限较好是3质量%以下,更好是2质量%以下,进一步更好是1质量%以下,特别好是0.5质量%以下。
树脂组合物层23有时进一步包含有机填充材料、弹性体、增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、聚合引发剂等作为任意成分。这些成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。本领域技术人员可以适当设定各自的含量。
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,树脂组合物层23的最低熔体粘度较好是50泊以上,更好是100泊以上,进一步更好是500泊以上,特别好是1000泊以上。树脂组合物层23的最低熔体粘度的上限较好是50000泊以下,更好是25000泊以下,进一步更好是10000泊以下,特别好是5000泊以下。
作为层叠前的树脂组合物层23的厚度,只要是可发挥本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,较好是1μm以上,更好是3μm以上,进一步更好是5μm以上,特别好是7μm以上。厚度的上限只要是可发挥本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,较好是150μm以下,更好是100μm以下,进一步更好是50μm以下,特别好是30μm以下。
树脂片材20根据需要还可以包含除支承体21、剥离层22及树脂组合物层23以外的任意的层。作为所述任意的层,可列举例如在树脂组合物层23的不与剥离层22接合的面上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜是在层叠前被剥离的任意的结构,通过使用保护膜,可以抑制在树脂组合物层23的表面附着垃圾等、或抑制在树脂组合物层23的表面产生损伤。
作为保护膜,较好是例如由塑料材料形成的膜,作为塑料材料,可列举与作为支承体21的材料所列举的材料同样的物质。
此外,作为保护膜,可以使用在与树脂组合物层23接合的面具有脱模层的带脱模层的保护膜。作为在带脱模层的保护膜的脱模层中使用的脱模剂,可列举例如与作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂所列举的物质同样的物质。
保护膜的厚度没有特别限定,较好是1μm以上,更好是5μm以上,进一步更好是10μm以上,再进一步更好是15μm以上,特别好是20μm以上。作为保护膜的厚度的上限,没有特别限定,较好是75μm以下,更好是60μm以下,进一步更好是50μm以下,特别好是40μm以下。应予说明,在使用带脱模层的保护膜的情况下,带脱模层的保护膜整体的厚度较好为上述范围。应予说明,树脂组合物层23与保护膜的粘接力较好是比剥离层22与支承体21的粘接力更小。
作为树脂片材的制造方法,只要是可制造包含树脂组合物层23、剥离层22和根据需要使用的支承体21的树脂片材20的方法,则没有特别限定,可列举例如下述说明的第一方法及第二方法。
在第一方法中,树脂片材例如可以通过包含下述工序的方法制造:
(A1)使用例如口模式涂布机(die coater)等将包含剥离层22的成分的树脂清漆(清漆是指包含各树脂成分及任意使用的有机溶剂的涂布液。以下相同。)涂布于支承体21上,进行干燥而形成剥离层22,由此准备带支承体的临时树脂片材的工序,以及
(A2)使用例如口模式涂布机等将包含树脂组合物层23的成分的树脂清漆涂布于带支承体的临时树脂片材的剥离层22上,进行干燥而形成树脂组合物层23,由此得到树脂片材20的工序。
在第一方法中,在工序(A2)之后,还可以进一步包含(A3)在树脂片材20的树脂组合物层23上贴合保护膜的工序。此外,在第一方法中,在工序(A3)之后,还可以进一步包含(A4)除去保护膜的工序。
在第二方法中,树脂片材例如可以通过包含下述工序的方法制造:
(B1)使用口模式涂布机等将包含剥离层22的成分的树脂清漆涂布于支承体21上,进行干燥而形成剥离层22,由此准备带支承体的临时树脂片材的工序、
(B2)使用口模式涂布机等将包含树脂组合物层23的成分的树脂清漆涂布于保护膜上,进行干燥而形成树脂组合物层23,由此准备带保护膜的临时树脂片材的工序,以及
(B3)将带支承体的临时树脂片材与带保护膜的临时树脂片材接合而得到带保护膜的树脂片材20的工序。
在第二方法中,在工序(B3)之后,还可以进一步包含(B4)除去保护膜的工序。
作为树脂清漆中可包含的有机溶剂,可列举例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯等酯系溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等醇系溶剂;环己烷等烃系溶剂等。有机溶剂可单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定,以使树脂组合物层23或剥离层22中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下、更好是1质量%以下的方式进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含10质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥1分钟~10分钟来形成树脂组合物层23或剥离层22。
树脂片材20可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
<工序(2)>
工序(2)是准备具有基板12和布线层11的布线板10的工序。如图1所示,布线板10具备基板12、和在其一部分表面上具有任意的布线图案的布线层11。
用于布线层11的导体材料没有特别限定。在优选的实施方式中,布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的一种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,可列举例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步更好是铜的单金属层。
布线层11的线宽(电路宽度)/间距(电路间的宽度)比没有特别限制,较好是20/20μm以下(即间距为40μm以下),更好是18/18μm以下(间距为36μm以下),进一步更好是15/15μm以下(间距为30μm以下)。布线层11的线宽/间距比的下限没有特别限制,较好是0.5/0.5μm以上,更好是1/1μm以上。间距在布线层11的整体范围内不需要相同。布线层11的最小间距可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
在下述说明的工序(3)中层叠树脂片材20的范围内的基板12面中,形成有布线层11的面积比例没有特别限定,较好是1%以上,更好是5%以上,进一步更好是10%以上,特别好是20%以上。面积比例的上限没有特别限定,较好是80%以下,更好是60%以下,进一步更好是50%以下,特别好是40%以下。
布线层11的厚度取决于所期望的布线层11的设计,较好是1μm以上,更好是5μm以上,进一步更好是10μm以上,特别好是15μm以上。布线层11的厚度的上限没有特别限定,较好是35μm以下,更好是30μm以下,进一步更好是25μm以下,特别好是20μm以下。
作为基板12,没有特别限定,可列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等的基板,可以在基板表面形成铜箔等的金属层。
<工序(3)>
工序(3)是以布线层11贯穿树脂组合物层23并到达剥离层22的方式在布线板10上层叠树脂片材20的工序。
工序(3)中的树脂片材20在布线板10上的层叠通常通过使树脂片材20与布线板10压接来进行,具体而言,例如通过利用层压装置等实施层压,进一步根据需要利用压平装置等实施压制来进行。层压时的压力没有特别限定,较好为0.1MPa~1.8MPa,更好为0.3MPa~1.5MPa的范围。层压时的加压时间没有特别限定,较好为5秒~400秒,更好为10秒~300秒的范围。
此外,从有助于树脂的流动性的提高及充分的填充的观点考虑,较好是一边加热一边进行层压。层压时的加热温度没有特别限定,较好是60℃以上,更好是80℃以上,进一步更好是100℃以上。层压时的加热温度的上限没有特别限定,较好是180℃以下,更好是160℃以下,进一步更好是140℃以下。
层压装置已知有辊式、隔膜式(diaphragm)等,从气泡、埋入不良的减少的观点来看,较好是能够以均匀的压力进行压制的隔膜式。通过经由隔膜以均匀的压力进行层压,可以抑制树脂组合物层中的气泡或褶皱的产生。此外,层压装置较好是具有减压手段的真空加压层压机。通过在真空下进行层压,可以抑制树脂组合物层中的气泡或褶皱的产生。减压时的气压没有特别限定,例如可设定为50hPa以下、20hPa以下、15hPa以下、13hPa以下等。
此外,从有助于树脂流动性的提高及充分的填充的观点来看,层压装置较好是具备能够均匀地加热的片式加热器。
关于采用压平装置的压制,在最终目标物为堆叠多层布线板的情况等、为了在后续工序中进行进一步的层叠而要求平坦化的情况下进行。此时,压平装置作为压制手段具备金属板。
采用压平装置进行压制时的压力没有特别限定,较好是0.2MPa~2MPa,更好是0.5MPa~3MPa的范围。采用压平装置进行压制时的加压时间没有特别限定,较好是5秒~400秒,更好是10秒~300秒的范围。
从有助于提高树脂流动性的观点来看,较好是一边加热一边进行采用压平装置的压制。其中的加热较好通过金属板的加热来进行。金属板的加热温度可以与层压装置的层压同样地设定。采用压平装置的压制较好是并非将金属板直接对树脂片材10压制,而是隔着耐热橡胶等缓冲材料进行压制。采用压平装置的压制可以在采用层压装置的层压之后连续地进行。
在一个实施方式中,将层叠前的剥离层22的厚度设为A(μm)、将层叠前的树脂组合物层23的厚度设为B(μm)、将布线层11的高度设为C(μm)、将“相对于在工序(3)中层叠树脂片材20的范围内的基板12表面的面积、该范围内形成有布线层11的面积比例”设为D(%)时,从抑制树脂组合物层中气泡或褶皱的产生的观点来看,较好是存在(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1的关系,更好是存在(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1.1的关系。此外,从在下述说明的工序(4)中使布线层的一部分适当地露出的观点来看,较好是存在B/{C×(1-0.01×D)}<1.2的关系,更好是存在B/{C×(1-0.01×D)}<1.0的关系,进一步更好是存在B/{C×(1-0.01×D)}<0.9的关系。另一方面,从充分发挥树脂组合物层(固化物层)的侧面支撑功能的观点来看,较好是存在B/{C×(1-0.01×D)}>0.1的关系,更好是存在B/{C×(1-0.01×D)}>0.3的关系,进一步更好是存在B/{C×(1-0.01×D)}>0.4的关系,特别好是存在B/{C×(1-0.01×D)}>0.5的关系。
图3是示意性地表示一个实施方式的在布线板10上层叠树脂片材20而得的层叠布线板100的剖面图。如图3所示,在层叠树脂片材20后,在没有形成布线层111的部分,在板112上树脂组合物层123、剥离层122及支承体121依序层叠,同时,布线层111贯穿树脂组合物层123并到达剥离层122。
<工序(4)>
工序(4)是除去层叠布线板100的剥离层122而使布线层111的一部分露出的工序。作为剥离层122的除去方法,可列举直接剥去剥离层122而进行剥离除去的方法、用特定的溶液溶解剥离层122而进行溶解除去的方法、利用等离子体处理来除去剥离层122的方法等。在层叠布线板100中存在支承体121的情况下,可以在本工序中也将支承体121与剥离层122一起同时除去,或者也可以在下述说明的工序(6)中事先除去支承体121。
剥离层122的剥离除去例如可以通过下述方式进行:将剥离层122的端部的一部分剥离,用夹具夹住该端部的一部分,直接撕下剥离层122。剥离层122的剥离除去时的剥离层122的剥离强度,从剥离层122的剥离容易性的观点来看,较好是500gf/cm以下,更好是300gf/cm以下,进一步更好是200gf/cm以下,特别好是100gf/cm以下。剥离层122的剥离强度的下限,从抑制剥离层122的自然剥离的观点来看,较好是1gf/cm以上,更好是2gf/cm以上、3gf/cm以上、5gf/cm以上。剥离层122的剥离强度可以作为将剥离层122的一端剥离并用夹具夹住、在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(gf/cm)来测定。
剥离层122的溶解除去可以通过使剥离层122与可溶解剥离层122的特定溶液在特定条件下接触,而使其溶解来进行。本领域技术人员可以适当选择及设定可溶解剥离层122的特定的溶液及条件。在一个实施方式中,剥离层122的溶解除去可以作为层叠布线板100的湿式粗糙化处理来进行。此时,在层叠布线板100中存在通孔等的情况下,有时也可以同时进行其胶渣的除去。作为湿式粗糙化处理的例子,可列举依次进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、及采用中和液的中和处理的方法。
作为膨润液,没有特别限定,可列举碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可列举例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)株式会社制的Swelling Dip Securiganth P、Swelling DipSecuriganth SBU等。
采用膨润液的膨润处理没有特别限定,例如可通过在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将树脂的膨润控制在适当水平的观点来看,较好是在40℃~80℃的膨润液中浸渍5秒钟~15分钟。
作为氧化剂,没有特别限定,可列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。
采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使剥离层122在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可列举例如安美特日本株式会社制的Concentrate Compact P、Dosing solution Securiganth P等碱性高锰酸溶液。
作为中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可列举例如安美特日本株式会社制的Reduction solution Securiganth P。
采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
剥离层122的采用等离子体处理的除去可以通过在可除去剥离层122的条件下供于等离子体处理来进行。本领域技术人员可以适当设定可除去剥离层122的条件。在一个实施方式中,剥离层122的采用等离子体处理的除去可以作为层叠布线板100的干式粗糙化处理来进行。此时,在层叠布线板100存在通孔等的情况下,有时也可以同时进行其胶渣的除去。
使用了等离子体的干式粗糙化处理可以使用市售的等离子体除胶渣处理装置来实施。在市售的等离子体除胶渣处理装置中,可优选使用株式会社NISSIN制的微波等离子体装置、积水化学工业株式会社制的常压等离子体蚀刻装置等。
作为干式粗糙化处理,此外也可以使用从喷嘴喷射研磨材料而可对处理对象进行研磨的干式喷砂处理。干式喷砂处理可以使用市售的干式喷砂处理装置实施。在使用水溶性的研磨材料作为研磨材料的情况下,通过在干式喷砂处理后进行水洗处理,可以使研磨材料在通孔内部没有残留,有效地除去胶渣。
图4是示意性地表示一个实施方式的除去支承体121及剥离层122后的层叠布线板100’的剖面图。如图4所示,在除去剥离层122后,布线层111的一部分在树脂组合物层123的表面上露出。
<工序(5)>
本发明的层叠布线板的制造方法较好在工序(3)之后且在工序(4)之前、或在工序(4)之后,进一步包含(5)使树脂组合物层123固化而形成固化物层的工序。树脂组合物层123的固化条件没有特别限定。树脂组合物层123包含热固性树脂的情况下,可以通过进行加热而使其热固化来形成固化物层。
例如,树脂组合物层123的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,固化温度通常可以设为120℃~240℃的范围(较好为150℃~220℃的范围,更好为170℃~200℃的范围),固化时间通常可以设为5分钟~120分钟的范围(较好是10分钟~100分钟,更好是15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层123热固化前,可以将树脂组合物层123在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,在使树脂组合物层123热固化之前,可以在通常50℃以上且小于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层123进行通常5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)的预加热。
<工序(6)>
关于本发明的层叠布线板的制造方法,在树脂片材120具有支承体121且在工序(4)中未将支承体121与剥离层122一起除去的情况下,较好是在工序(3)之后且在工序(4)之前,进一步包含(5)除去支承体121的工序。作为支承体121的除去方法,没有特别限定,可列举例如将支承体121直接剥去而剥离除去的方法等。支承体121的剥离除去例如可以通过下述方式进行:剥离支承体121的端部的一部分,用夹具夹住该端部,然后直接撕下支承体121。
在利用本发明的制造方法得到的层叠布线板中,由于布线层被树脂组合物层(固化物层)侧面支撑,因此可以抑制焊接时产生布线层11的破损。
<半导体装置>
本发明的层叠布线板可以在通常的半导体装置中使用。作为具备本发明的层叠布线板的半导体装置,可列举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机以及电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶以及航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限定于这些的实施例。应予说明,以下只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
<制造例1-A:剥离层A的制造>
使羟丙甲纤维素邻苯二甲酸酯(羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)(信越化学株式会社制,HP―55)20份在甲基乙基酮40份以及环己酮40份中加热溶解,制备树脂清漆,将其涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层A。
此外,将25片剥离层A重叠而形成为1mm厚的粘接膜,将该粘接膜冲切为直径20mm,制备测定试样。对于制备的测定试样,使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheogel-G3000”)在升温速度5℃/min、测定温度间隔2.5℃、测定温度范围60~180℃、振动频率1Hz的测定条件下测定了最低熔体粘度。结果为超过20000泊的值。
<制造例1-B:剥离层B的制造>
使聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制,BX-5Z)10份在甲基乙基酮45份以及环己酮45份中加热溶解,制备树脂清漆,将其涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层B。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例1-C:剥离层C的制造>
将聚丙烯酸树脂(Nagase ChemteX株式会社制,TEISANRESIN SG-P3)的固体成分15%的MEK溶液涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层C。利用与制造例1同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例1-D:剥离层D的制造>
将水溶性聚酯树脂(互应化学株式会社制,Z-446)的固体成分25%的水溶液涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热10分钟,由此得到5μm的剥离层D。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例1-E:剥离层E的制造>
使聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制,BX-5Z)5份、挠性环氧树脂(环氧当量450,DIC株式会社制,EXA-4850-150)8份、双酚A型环氧树脂(环氧当量180,三菱化学株式会社制“jER828EL”)7份、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(羟基当量125,DIC株式会社制“LA7054”,氮含量约12质量%)的固体成分60质量%的MEK溶液10份在甲基乙基酮40份以及环己酮40份中加热溶解,制成树脂清漆,将其涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层E。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例1-F:剥离层F的制造>
使聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制,BX-5Z)3份、挠性环氧树脂(环氧当量450,DIC株式会社制,EXA-4850-150)8份、双酚A型环氧树脂(环氧当量180,三菱化学株式会社制“jER828EL”)9份、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(羟基当量125,DIC株式会社制“LA7054”、氮含量约12质量%)的固体成分60质量%的MEK溶液10份在甲基乙基酮40份以及环己酮40份中加热溶解,制备树脂清漆,将其涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层F。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为12000泊。
<制造例1-G:剥离层G的制造>
使聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制,BX-5Z)2份、挠性环氧树脂(环氧当量450,DIC株式会社制,EXA-4850-150)6份、双酚A型环氧树脂(环氧当量180,三菱化学株式会社制“jER828EL”)12份、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(羟基当量125,DIC株式会社制“LA7054”,氮含量约12质量%)的固体成分60质量%的MEK溶液10份在甲基乙基酮40份以及环己酮40份中加热溶解,制成树脂清漆,将其涂布于作为支承体的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的剥离层G。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为5000泊。
<制造例1-H:粘接层H的制造>
使聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制,BX-5Z)10份在甲基乙基酮45份以及环己酮45份中加热溶解,制成树脂清漆,将其涂布于作为支承体的PET膜(东丽株式会社制,R60,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到5μm的粘接层H。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例1-I:粘接层I的准备>
将市售的带支承体的聚酰亚胺膜(株式会社有泽制作所制,保护膜PFEKE 1025P)作为粘接层I。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为超过20000泊的值。
<制造例2-A1:树脂组合物层A1的制造>
一边搅拌一边使液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180,三菱化学株式会社制“EPIKOTE828EL”)5份、联苯型环氧树脂(环氧当量269,日本化药株式会社制“NC3000”)20份、联苯型环氧树脂(环氧当量185,三菱化学株式会社制“YX4000”)10份、萘型环氧树脂(环氧当量283,新日铁住金化学株式会社制“ESN475v”)5份、苯氧树脂(三菱化学株式会社制“YL7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)15份在MEK10份、环己酮15份中加热溶解。向其中混合含有三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(羟基当量151,DIC株式会社制“LA-3018”,氮含量约18重量%)的固体成分50重量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液6份、活性酯固化剂(DIC株式会社制“HPC-8000-65T”,活性基当量约223的不挥发分65质量%的甲苯溶液)25份、反应型阻燃剂(羟基当量162,株式会社三光制“HCA-HQ”,磷含量9.5%)3份、球形二氧化硅(平均粒径1.0μm,新日铁住金材料制“SP507-05”,附带氨基硅烷处理)170份、将N,N-二甲基-4-氨基吡啶((DMAP),东京化成工业株式会社制)用MEK调节成不挥发成分为5%而得的溶液1份、将1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成株式会社制“1B2PZ”)用MEK调节成不挥发成分为5%而得的溶液5份,利用高速旋转混合机均匀地分散,制备树脂组合物层用清漆A1。将树脂组合物层用清漆A1涂布于作为保护膜的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到厚度10μm的树脂组合物层A1。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为4000泊。
<制造例2-A2:树脂组合物层A2的制造>
除了将厚度由10μm改变为5μm以外,与制造例2-A1同样操作而得到树脂组合物层A2。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为4000泊。
<制造例2-A3:树脂组合物层A3的制造>
除了将加热温度由100℃改变为120℃以外,与制造例2-A1同样操作而得到树脂组合物层A3。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为8000泊。
<制造例2-A4:树脂组合物层A4的制造>
除了将加热温度由100℃改变为150℃以外,与制造例2-A1同样操作而得到树脂组合物层A4。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为20000泊。
<制造例2-B:树脂组合物层B的制造>
一边搅拌一边使液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180,三菱化学株式会社制“EPIKOTE828EL”)5份、联苯型环氧树脂(环氧当量269,日本化药株式会社制“NC3000”)20份、联苯型环氧树脂(环氧当量185,三菱化学株式会社制“YX4000”)10份、萘型环氧树脂(环氧当量283,新日铁住金化学株式会社制“ESN475v”)5份、苯氧树脂(三菱化学株式会社制“YL7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)15份在MEK10份、环己酮15份中加热溶解。向其中混合含有三嗪的苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量125,DIC株式会社制“LA-7054”,氮含量约12重量%)的固体成分60重量%的MEK溶液12份、萘酚系固化剂(羟基当量215,新日铁住金株式会社制“SN-485”)的固体成分60重量%的MEK溶液12份、反应型阻燃剂(羟基当量162,株式会社三光制“HCA-HQ”,磷含量9.5%)3份、球形二氧化硅(平均粒径1.0μm,新日铁住金材料制“SP507-05”,附带氨基硅烷处理)170份、将N,N-二甲基-4-氨基吡啶((DMAP),东京化成工业株式会社制)用MEK调节成不挥发成分为5%而得的溶液1份、将1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成株式会社制“1B2PZ”)用MEK调节成不挥发成分为5%而得的溶液5份,利用高速旋转混合机均匀地分散,制备树脂组合物层用清漆B。将树脂组合物层用清漆B涂布于作为保护膜的带脱模层的PET膜(琳得科株式会社制“PET501010”,厚度38μm)上,在100℃加热4分钟,由此得到厚度10μm的树脂组合物层B。利用与制造例1-A同样的方法测定了最低熔体粘度,结果为4000泊。
<实施例1:树脂片材A的制造>
在由制造例2-A1得到的树脂组合物层A1上,贴合由制造例1-A得到的剥离层A,制成树脂片材A。贴合通过下述方式进行:使用分批式真空加压层压机MVLP-500(商品名,名机株式会社制),减压30秒使气压达到13hPa以下,然后以120℃、压力0.74MPa的条件进行30秒压接。
<实施例2:树脂片材B的制造>
除了使用由制造例2-B得到的树脂组合物层B来代替树脂组合物层A1以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材B。
<实施例3:树脂片材C的制造>
除了使用由制造例1-B得到的剥离层B来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材C。
<实施例4:树脂片材D的制造>
除了使用由制造例1-C得到的剥离层C来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材D。
<实施例5:树脂片材E的制造>
除了使用由制造例1-D得到的剥离层D来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材E。
<实施例6:树脂片材F的制造>
除了使用由制造例1-I得到的粘接层I来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材F。
<实施例7:树脂片材G的制造>
除了使用由制造例1-E得到的剥离层E来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材G。
<实施例8:树脂片材H的制造>
除了使用由制造例1-F得到的剥离层F来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材H。
<实施例9:树脂片材I的制造>
除了使用由制造例2-A2得到的树脂组合物层A2来代替树脂组合物层A1以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材I。
<实施例10:树脂片材J的制造>
除了使用由制造例1-G得到的剥离层G来代替剥离层A、以及使用由制造例2-A3得到的树脂组合物层A3来代替树脂组合物层A1以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材J。
<实施例11:树脂片材K的制造>
除了使用由制造例2-A4得到的树脂组合物层A4来代替树脂组合物层A1以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材K。
<实施例12:树脂片材L的制造>
除了使用由制造例1-H得到的粘接层H来代替剥离层A以外,与实施例1同样操作来制造树脂片材L。
<实施例A:层叠布线板的制造>
(1)准备基板的工序
通过蚀刻在玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下电工株式会社制“R5715ES”)的两面形成电路图案,制造面内铜面积(形成了布线层的面积比例)为30%的内层电路基板。利用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ8100”)将得到的内层电路基板的铜电路进行了粗糙化处理。
(2)在基板上层叠树脂片材的工序
从各实施例中制造的树脂片材A~L分别剥离保护膜,对于内层电路,使用分批式真空加压层压机MVLP-500(商品名,名机株式会社制),层压于上述工序(1)中制造的内层电路基板的两面。层压通过下述方式进行:减压30秒使气压达到13hPa以下,然后以120℃、压力0.74MPa的条件进行30秒压接。
(3)使树脂组合物层固化的工序
对于实施例1~5及7~11中制造的树脂片材A~E及G~K的层叠体,从上述工序(2)中得到的内层电路基板层叠体剥离除去支承体,对于实施例6及12中制造的树脂片材F及L的层叠体,从上述工序(2)中得到的内层电路基板层叠体剥离除去剥离层和支承体这两者,以170℃、30分钟的固化条件将树脂组合物层固化,形成绝缘层,得到内层电路基板层叠体。
(4)除胶渣处理工序
将上述工序(3)中得到的内层电路基板层叠体在作为膨润液的安美特日本株式会社的Swelling Dip Securiganth P中于60℃浸渍5分钟。接着,在作为粗糙化液的安美特日本株式会社的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍30分钟。最后,在作为中和液的安美特日本株式会社的Reduction solution Securiganth P中于40℃浸渍5分钟。对于实施例1~5及7~11中制造的树脂片材A~E及G~K的层叠体,通过该工序将剥离层溶解除去。
<试验例1:剥离层的剥离强度>
在实施例6及12的树脂片材F及L上切开宽10mm、长100mm的部分的切口,将其一端剥离并用夹具(株式会社TSE,AUTO COM型试验机 AC-50C-SL)夹住,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(gf/cm)。
<试验例2:布线露出性的评价>
将上述实施例A工序(4)的除胶渣处理工序后的基板切成宽度5mm、长度5mm,使用场发射扫描电子显微镜(株式会社日立High-Technologies制,SU8200系列)的能量分散型X射线分析装置进行元素分析,如果Cu的检出率为80原子%以上则记为“○”,如果小于80原子%则记为“×”,来评价布线露出性。
<试验例3:剥离层的残渣的确认>
将上述实施例A工序(4)的除胶渣处理工序后的基板切成宽度10mm、长度10mm,将剖面研磨后,利用场发射扫描电子显微镜(株式会社日立High-Technologies制,SU8200系列)进行观察,如果剥离层的残渣小于1μm则记为“○”,如果为1μm以上且小于3μm则记为“△”,如果为3μm以上则记为“×”,来评价剥离层的残渣。
<试验例4:埋入性的评价>
将除胶渣处理后的基板切成宽度10mm、长度10mm,使用显微镜(KEYENCE株式会社制,显微镜VH-5500)观察表面状态,如果孔隙有0处则记为“○”,如果有1处以上且3处以下则记为“△”,如果有4处以上则记为“×”,来评价埋入性。
针对各实施例的树脂片材及层叠布线板的测定结果及评价结果示于下述表1。
[表1]
如上述结果所示,利用本发明的层叠布线板的制造方法得到的布线板具有Cu检出率为80原子%以上的布线露出性,因此认为即使将导电线进行焊接,也不会产生导通不良的问题。
[符号说明]
10 布线板
11 布线层
12 基板
20 树脂片材
21 支承体
22 剥离层
23 树脂组合物层
100 层叠布线板
100’ 层叠布线板
111 布线层
112 基板
121 支承体
122 剥离层
123 树脂组合物层。
Claims (17)
1.一种层叠布线板的制造方法,其包含:
(1)准备树脂片材的工序,所述树脂片材具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层;
(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板和形成于上述基板的一部分表面上的布线层;
(3)以上述布线层贯穿上述树脂组合物层并到达上述剥离层的方式在上述布线板上层叠上述树脂片材的工序;以及
(4)除去上述剥离层而使上述布线层的一部分露出的工序。
2.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层包含热固性树脂。
3.根据权利要求2所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层包含(A)环氧树脂及(B)固化剂。
4.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层包含选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的一种以上的树脂。
5.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层的最低熔体粘度比上述树脂组合物层的最低熔体粘度高。
6.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述剥离层的最低熔体粘度为10000泊以上。
7.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂组合物层的最低熔体粘度为5000泊以下。
8.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,在工序(3)之后且在工序(4)之前、或者在工序(4)之后,进一步包含(5)使上述树脂组合物层固化而形成固化物层的工序。
9.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的上述剥离层的除去方法为剥离除去。
10.根据权利要求9所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的除去上述剥离层时的上述剥离层的剥离强度为200gf/cm以下。
11.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,工序(4)的上述剥离层的除去方法为溶解除去。
12.根据权利要求11所述的层叠布线板的制造方法,其中,层叠前的上述剥离层的厚度为25μm以下。
13.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,上述树脂片材进一步具有支承体,所述支承体设置于上述剥离层的与上述树脂组合物层相反的一侧的表面上,
在工序(3)之后且在工序(4)之前进一步包含(6)除去上述支承体的工序,或者在工序(4)中将上述支承体与上述剥离层一起除去而使上述布线层的一部分露出。
14.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,层叠前的上述剥离层的厚度比层叠前的上述树脂组合物层的厚度小。
15.根据权利要求1所述的层叠布线板的制造方法,其中,
将层叠前的上述剥离层的厚度设为A(μm)、
将层叠前的上述树脂组合物层的厚度设为B(μm)、
将上述布线层的高度设为C(μm)、
将相对于在工序(3)中层叠上述树脂片材的范围内的上述基板面的面积、该范围内的形成有上述布线层的面积比例设为D(%)时,
存在(A+B)/{C×(1-0.01×D)}>1的关系。
16.一种树脂片材,其是具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层的树脂片材,
其是在层叠布线板的制造方法中使用的树脂片材,所述层叠布线板的制造方法包含:
(1)准备上述树脂片材的工序;
(2)准备布线板的工序,所述布线板具有基板和形成于上述基板的一部分表面上的布线层;
(3)以上述布线层贯穿上述树脂组合物层并到达上述剥离层的方式在上述布线板上层叠上述树脂片材的工序;以及
(4)除去上述剥离层而使上述布线层的一部分露出的工序。
17.一种树脂片材,其是具有剥离层和设置于上述剥离层的一个表面上的树脂组合物层的树脂片材,其中,
上述剥离层包含选自纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂及环氧树脂中的一种以上的树脂,
上述树脂组合物层包含(A)环氧树脂及(B)固化剂,
上述剥离层的最低熔体粘度比上述树脂组合物层的最低熔体粘度高。
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