CN107033515B - 预浸料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度提高、而且不产生翘曲等的预浸料、使用了所述预浸料的印刷布线板、及半导体装置。本发明的解决方案是一种预浸料,其包含片状纤维基材、和含浸在该片状纤维基材中的树脂组合物,树脂组合物含有(a)弹性体、(b)具有芳香族结构的热固性树脂、及(c)无机填充材料,使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为15μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及预浸料。进而涉及使用了预浸料的印刷布线板及半导体装置。
背景技术
作为布线板(印刷布线板)的制造方法,广泛使用将形成有电路的导体层和绝缘层交替堆积的堆叠(build up)方式,关于绝缘层,已知使预浸料固化而形成的绝缘层、和使树脂组合物固化而形成的绝缘层等(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-82535号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,在印刷布线板的制造中,提高预浸料的处理(handing)性、埋入性、及剥离强度等这样的要求不断提高。另外,抑制使用预浸料形成绝缘层时产生的翘曲这样的要求也不断提高。
本发明的课题是为了解决上述问题而完成的,本发明的课题在于提供处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度提高、而且不产生翘曲等的预浸料、使用了所述预浸料的印刷布线板、及半导体装置。
用于解决课题的手段
即,本发明包括以下的内容,
[1] 预浸料,其包含片状纤维基材、和含浸在该片状纤维基材中的树脂组合物,
树脂组合物含有(a)弹性体、(b)具有芳香族结构的热固性树脂、及(c)无机填充材料,
使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域(domain)的平均最大长度为15μm以下;
[2] [1]所述的预浸料,其中,树脂组合物包含(d)有机粒子;
[3] [1]或[2]所述的预浸料,其中,(a)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃下为液态、并且具有能与(b)成分反应的官能团的树脂中的1种以上;
[4] [1]~[3]中任一项所述的预浸料,其中,(a)成分具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元、亚烷基氧基结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、氯丁二烯结构单元、氨基甲酸酯(urethane)结构单元、聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构单元;
[5] [1]~[4]中任一项所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为固态的环氧树脂;
[6] [1]~[5]中任一项所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为液态的环氧树脂和在20℃温度下为固态的环氧树脂,液态的环氧树脂:固态的环氧树脂的质量比为1:0.3~1:10;
[7] [5]或[6]所述的预浸料,其中,作为在20℃温度下为固态的环氧树脂,不含具有萘骨架的分子量为400以上的树脂;
[8] [1]~[7]中任一项所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B时,(A/(A+B))×100为20~70;
[9] [1]~[8]中任一项所述的预浸料,其中,在将树脂组合物中的不挥发成分记为100质量%时,(c)成分的含量为25~70质量%;
[10] [2]~[9]中任一项所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B,将(d)成分的质量记为D时,(D/(A+B+D))×100为10以下;
[11] [1]~[10]中任一项所述的预浸料,其用于形成印刷布线板的绝缘层;
[12] [1]~[11]中任一项所述的预浸料,其用于形成印刷布线板的堆叠层;
[13] 印刷布线板,其包含由[1]~[12]中任一项所述的预浸料形成的绝缘层;
[14] 半导体装置,其具备[13]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可提供一种处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度提高、而且不产生翘曲等的预浸料、使用了所述预浸料的印刷布线板、及半导体装置。
附图说明
图1为实施例1的预浸料的固化物的剖面照片;
图2为实施例2的预浸料的固化物的剖面照片;
图3为比较例1的预浸料的固化物的剖面照片。
具体实施方式
以下,对本发明的预浸料、印刷布线板、及半导体装置进行详细说明。
[预浸料]
本发明的预浸料的特征在于,包含片状纤维基材、和含浸在该片状纤维基材中的树脂组合物,树脂组合物含有(a)弹性体、(b)具有芳香族结构的热固性树脂、及(c)无机填充材料,使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为15μm以下。
从提高预浸料的处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度等的观点考虑,使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为15μm以下,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为不能确认(不存在区域)。通过使区域的平均最大长度为15μm以下,可提高预浸料的埋入性。
区域的平均最大长度可按照以下方式进行测定。针对在下述条件下进行热固化而得到的预浸料,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),进行剖面观察,所述条件是于100℃进行30分钟热固化、接下来于170℃进行30分钟热固化。详细地说,利用FIB(聚焦离子束)切削出垂直于预浸料表面的方向上的剖面,获得剖面SEM图像(观察宽度60μm,观察倍率2000倍)。观察随机选取的5个位置的剖面SEM图像,选择在剖面SEM图像中存在的最大的区域,分别测定所选择的区域的最大长度,将其平均值作为平均最大长度。最大长度是指在区域范围中画出的直线中最长的直线的长度。在使树脂组合物热固化而得到的固化物中,有时树脂组合物的各成分并不是均匀混合存在,而是成为不均匀(偏在)的状态。观察这样的发生了构成成分的不均匀的固化物的剖面SEM图像时,可观察到因构成成分的不均匀而导致的海岛结构。本发明中,区域是指所述海岛结构的岛部分。
详细情况如后文所述,在制造布线板时,将布线层埋入到本发明的预浸料中,由此可形成埋入式的布线层。对于本发明的预浸料,从提高处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度、而且抑制翘曲的产生的观点考虑,树脂组合物含有(a)弹性体、(b)具有芳香族结构的热固性树脂、及(c)无机填充材料。根据需要,树脂组合物还可含有(d)有机粒子、(e)固化剂、(f)固化促进剂、(g)热塑性树脂、及(h)阻燃剂等添加剂。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
(树脂组合物)
<(a)弹性体>
树脂组合物包含(a)成分。通过包含(a)成分这样的软质树脂,可提高预浸料的处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度,而且可抑制翘曲等的产生。
作为(a)成分,只要是软质树脂,就没有特别限制,优选具有能与后述的(b)成分反应的官能团。其中,优选为选自玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃下为液态、并且具有能与(b)成分反应的官能团的树脂中的1种以上的树脂。
玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下,更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制,通常可以是-15℃以上。另外,作为在25℃下为液态的树脂,优选在20℃以下时为液态的树脂,更优选在15℃以下时为液态的树脂。
在优选的一个实施方式中,能与(b)成分反应的官能团为选自羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选为羟基、酸酐基、环氧基、酚式羟基,更优选为羟基、酸酐基、环氧基。其中,包含环氧基作为官能团时,为了与(b)成分相区别,作为(a)成分,不包括具有芳香族结构的热固性树脂。
从提高本发明的预浸料的处理性等的观点考虑,(a)成分优选具有选自聚丁二烯及氢化聚丁二烯等丁二烯结构单元、硅橡胶等聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、碳原子数为2~15的亚烷基结构单元(优选碳原子数为3~10,更优选碳原子数为5~6)、碳原子数为2~15的亚烷基氧基结构单元(优选碳原子数为3~10,更优选碳原子数为5~6)、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、氯丁二烯结构单元、氨基甲酸酯结构单元、及聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构单元,更优选具有选自丁二烯结构单元、氨基甲酸酯结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元中的1种以上的结构单元。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
(a)成分的优选的一个实施方式为在25℃下为液态的含有官能团的饱和和/或不饱和丁二烯树脂。作为在25℃下为液态的含有官能团的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选为选自在25℃下为液态的含有酸酐基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂、在25℃下为液态的含有酚式羟基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂、在25℃下为液态的含有环氧基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂、在25℃下为液态的含有异氰酸酯基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂、及在25℃下为液态的含有氨基甲酸酯基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂中的1种以上的树脂。此处,“饱和和/或不饱和丁二烯树脂”是指含有饱和丁二烯骨架和/或不饱和丁二烯骨架的树脂,这些树脂中,饱和丁二烯骨架和/或不饱和丁二烯骨架可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
在25℃下为液态的含有官能团的饱和和/或不饱和丁二烯树脂的数均分子量(Mn)优选为500~50000,更优选为1000~10000。此处,树脂的数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量。
在25℃下为液态的含有官能团的饱和和/或不饱和丁二烯树脂的官能团当量优选为100~10000,更优选为200~5000。需要说明的是,官能团当量是指包含1当量的官能团的树脂的质量。例如,树脂的环氧当量可按照JIS K7236测定。
作为在25℃下为液态的含有环氧基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选在25℃下为液态的含有饱和和/或不饱和丁二烯骨架的环氧树脂,更优选在25℃下为液态的含有聚丁二烯骨架的环氧树脂、在25℃下为液态的含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂,进一步优选在25℃下为液态的含有聚丁二烯骨架的环氧树脂、在25℃下为液态的含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂。此处,“含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的环氧树脂,并非一定是聚丁二烯骨架被完全氢化的环氧树脂。作为在25℃下为液态的含有聚丁二烯骨架的树脂及在25℃下为液态的含有氢化聚丁二烯骨架的树脂的具体例,可举出(株)大赛璐制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架环氧树脂)、NagaseChemteX(株)制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。
作为在25℃下为液态的含有酸酐基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选在25℃下为液态的含有饱和和/或不饱和丁二烯骨架的酸酐树脂。作为在25℃下为液态的含有酚式羟基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选在25℃下为液态的含有饱和和/或不饱和丁二烯骨架的酚醛树脂。作为在25℃下为液态的含有异氰酸酯基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选在25℃下为液态的含有饱和和/或不饱和丁二烯骨架的异氰酸酯树脂。作为在25℃下为液态的含有氨基甲酸酯基的饱和和/或不饱和丁二烯树脂,优选在25℃下为液态的含有饱和和/或不饱和丁二烯骨架的聚氨酯(urethane)树脂。
(a)成分的其他优选的一个实施方式为Tg为25℃以下的含有官能团的丙烯酸树脂。作为Tg为25℃以下的含有官能团的丙烯酸树脂,优选为选自Tg为25℃以下的含有酸酐基的丙烯酸树脂、Tg为25℃以下的含有酚式羟基的丙烯酸树脂、Tg为25℃以下的含有异氰酸酯基的丙烯酸树脂、Tg为25℃以下的含有氨基甲酸酯基的丙烯酸树脂、及Tg为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂中的1种以上的树脂。
Tg为25℃以下的含有官能团的丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为10000~1000000,更优选为30000~900000。此处,树脂的数均分子量(Mn)为使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量。
Tg为25℃以下的含有官能团的丙烯酸树脂的官能团当量优选为1000~50000,更优选为2500~30000。
作为Tg为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂,优选Tg为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,作为其具体例,可举出Nagase ChemteX(株)制的“SG-80H”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:350000g/mol,环氧值为0.07eq/kg,Tg为11℃))、Nagase ChemteX(株)制的“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:850000g/mol,环氧值为0.21eq/kg,Tg为12℃))。
作为Tg为25℃以下的含有酸酐基的丙烯酸树脂,优选为Tg为25℃以下的含有酸酐基的丙烯酸酯共聚物树脂。
作为Tg为25℃以下的含有酚式羟基的丙烯酸树脂,优选Tg为25℃以下的含有酚式羟基的丙烯酸酯共聚物树脂,作为其具体例,可举出Nagase ChemteX(株)制的“SG-790”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:500000g/mol,羟值为40mgKOH/kg,Tg为-32℃))。
另外,(a)成分的优选的一个实施方式是在分子内具有丁二烯结构单元、氨基甲酸酯结构单元、及酰亚胺结构单元的聚酰亚胺树脂,该聚酰亚胺树脂优选在分子末端具有酚结构。
该聚酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)优选为1000~100000,更优选为10000~15000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量。
该聚酰亚胺树脂的酸值优选为1KOH/g~30KOH/g,更优选为10KOH/g~20KOH/g。
该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。
该聚酰亚胺树脂的详细情况可参照国际公开2008/153208号的记载,将其内容并入本说明书中。
树脂组合物中的(a)成分的含量没有特别限制,优选为80质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。另外,下限优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为25质量%以上。
需要说明的是,本发明中,关于树脂组合物中的各成分的含量,只要没有另外说明,是指将树脂组合物中的不挥发成分记为100质量%时的值。
<(b)具有芳香族结构的热固性树脂>
作为(b)具有芳香族结构的热固性树脂,可使用在形成布线板的绝缘层时可使用的以往公知的热固性树脂,其中,更优选具有芳香族结构的环氧树脂。
具有芳香族结构的环氧树脂(以下,也简称为“环氧树脂”)只要具有芳香族结构,就没有特别限制。芳香族结构是通常被定义为芳香族的化学结构,还包括多环芳香族及芳香族杂环。作为环氧树脂,例如,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、线型酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线状脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳香族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。(b)成分优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及联苯型环氧树脂中的1种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分记为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含在20℃温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。),还可含有在20℃温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)。
作为固态环氧树脂,优选萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、具有芳香族结构的二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选萘型4官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200L”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200HHH”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157S70”(双酚酚醛(bisphenol novolac)型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。可单独使用它们中的1种,也可组合使用2种以上。
从使区域的平均最大长度为15μm以下这样的观点考虑,作为固态环氧树脂,优选不含具有萘骨架的分子量为400以上的树脂(更优选不含具有萘骨架的分子量为350以上的树脂,进一步优选不含具有萘骨架的树脂)。另外,作为固态环氧树脂,优选不含具有三苯基骨架的树脂。此外,作为固态环氧树脂,优选不含双酚酚醛树脂。此外,作为固态环氧树脂,优选不含具有联苯骨架的分子量为1000以上的环氧树脂(更优选不含具有联苯骨架的树脂)。
另外,作为固态环氧树脂,优选含有选自具有脂环族结构的环氧树脂(例如,二环戊二烯型环氧树脂)、含有二甲苯骨架的树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂中的1种以上,其中,更优选含有具有脂环族结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂及具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂,进一步优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)。可单独使用它们中的1种,也可组合使用2种以上。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基、在20℃温度下为液态的具有芳香环结构的环氧树脂,作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基、在20℃温度下为固态的具有芳香环结构的环氧树脂。
通过使用液态环氧树脂,可提高预浸料的处理性及树脂流动性,通过使用固态环氧树脂,可在抑制预浸料的粘性(タック)的同时提高耐热性及电气特性等。为了赋予液态环氧树脂及固态环氧树脂的两种效果而并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:20的范围。从得到上述效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围,进一步优选为1:0.6~1:9的范围。
从得到呈现良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为4质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为6质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言,只要能起到本发明的效果即可,没有特别限制,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。
从抑制预浸料的翘曲的观点考虑,将(a)成分的质量记为A、将(b)成分的质量记为B时,A/(A+B)×100优选为20~70,更优选为30~68,进一步优选为35~65。通过使A/(A+B)×100为20~70,能有效地抑制翘曲。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,更进一步优选为110~1000。通过成为该范围,可形成固化物的交联密度充分、表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量。需要说明的是,1000以下的分子量可利用GC/MS(气相色谱-质谱法)测定。
<(c)无机填充材料>
无机填充材料的材料没有特别限制,例如,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
从良好的埋入性的观点考虑,无机填充材料的平均粒径优选为2μm以下,更优选为1.5μm以下,进一步优选为1.2μm以下,更优选为1μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,例如,可举出(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业(株)制“UFP-30”、(株)TOKUYAMA制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SOC4”、“SOC2”、“SOC1”、河合石灰工业(株)制“BMB-05”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按照体积基准,制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散于水中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂对无机填充材料进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如,可举出信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆(varnish)的熔融粘度上升、防止片材形态时的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,将作为溶剂的足够量的MEK添加到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。可在除去上清液、使固态成分干燥后,使用碳分析计测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从得到热膨胀系数低的绝缘层的观点考虑,树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为25质量%以上。从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率(伸び)的观点考虑,树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
<(d)有机粒子>
作为树脂组合物,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的任意的有机粒子(也称为有机填充材料),例如,可举出橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。需要说明的是,作为(d)成分,优选不具有(a)成分中的官能团。优选(d)成分在25℃下、在甲基乙基酮中的溶解度小于5(g/100g)。
可使得有机粒子的平均粒径优选为2μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下。对下限没有特别限制,为0.01μm以上。平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等、针对各有机粒子测定50次后的平均值。
作为橡胶粒子,可使用市售品,例如,可举出ダウ・ケミカル日本(株)制的“EXL-2655”、ガンツ化成(株)制的“AC3816N”等。
在树脂组合物含有有机粒子时,有机粒子的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~5质量%、或0.5质量%~4质量%。
将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B,将(d)成分的质量记为D时,(D/(A+B+D))×100优选为10以下,更优选为8以下,进一步优选为5以下。通过使(D/(A+B+D))×100为10以下,可抑制各成分的相分离,可使区域的平均最大长度为15μm以下。在配合(d)成分时(即,D不是0时),(D/(A+B+D))×100的下限值优选为1以上。
<(e)固化剂>
作为固化剂,只要具有使环氧树脂等热固性树脂固化的功能即可,没有特别限制,例如,可举出苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。(e)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂及氰酸酯系固化剂中的1种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛树脂结构(novolac structure)的苯酚系固化剂、或具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与布线层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及与布线层的密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的线型酚醛树脂(phenol novolac)固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,例如,可举出明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”等。
从得到与布线层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常,可优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如,可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四氢二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚(biphenol)化合物、线型酚醛树脂等。此处,“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的联苯酚化合物。
具体而言,优选包含二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型联苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,包含二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC(株)制);包含萘结构的活性酯化合物,可举出“EXB9416-70BK”(DIC(株)制);包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱化学(株)制);包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”(三菱化学(株)制);作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂,可举出“DC808”(三菱化学(株)制);作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可举出“YLH1026”(三菱化学(株)制)、“YLH1030”(三菱化学(株)制)、“YLH1048”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如,可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基(ethylidene)二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行一部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan(株)制的“PT30”及“PT60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而成的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清紡ケミカル(株)制的“V-03”、“V-07”等。
树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为2质量%以上。
<(f)固化促进剂>
作为固化促进剂,例如,可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,例如,可举出三苯基膦、硼酸鏻(phosphonium borate)化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如,可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如,可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓(imidazolium)偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出三菱化学(株)制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,例如,可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如,可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,将热固性树脂与固化剂的不挥发成分合计量记为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%。
<(g)热塑性树脂>
作为热塑性树脂,例如,可举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂,其中,优选具有芳香族结构的热塑性树脂,例如,优选具有芳香族结构的苯氧基树脂、具有芳香族结构的聚乙烯醇缩醛树脂、具有芳香族结构的聚酰亚胺树脂、具有芳香族结构的聚酰胺酰亚胺树脂、具有芳香族结构的聚醚酰亚胺树脂、具有芳香族结构的聚砜树脂、具有芳香族结构的聚醚砜树脂、具有芳香族结构的聚苯醚树脂、具有芳香族结构的聚醚醚酮树脂、具有芳香族结构的聚酯树脂,更优选具有芳香族结构的苯氧基树脂。热塑性树脂可单独使用1种,或者也可组合使用2种以上。
热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选为10000~60000的范围,进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,热塑性树脂的以聚苯乙烯换算的重均分子量可通过以下方式计算:使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,于40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,例如,可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任何官能团。苯氧基树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学(株)制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,可举出新日铁住金化学(株)制的“FX280”及“FX293”、三菱化学(株)制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,例如,可举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,例如,可举出电气化学工业(株)制的“Denka Butyral(電化ブチラール)4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“DenkaButyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业(株)制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化(株)制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺绩(株)制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯(ガス)化学(株)制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在优选的一个实施方式中,热塑性树脂包含选自苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的1种以上。
树脂组合物含有热塑性树脂时,热塑性树脂的含量优选为0.5质量%~60质量%,更优选为3质量%~50质量%,进一步优选为5质量%~40质量%。
<(h)阻燃剂>
作为阻燃剂,例如,可举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,例如,可举出三光(株)制的“HCA-HQ””、大八化学工业(株)制的“PX-200”等。
树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<其他成分>
根据需要,树脂组合物还可含有其他添加剂,作为所述其他添加剂,例如,可举出有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
(片状纤维基材)
本发明的预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等常用作预浸料用基材的片状纤维基材。
作为可作为片状纤维基材使用的玻璃布的具体例,可举出旭シュエーベル(株)制的“スタイル1027MS”(经纱密度为75根/25mm,纬纱密度为75根/25mm,布重量为20g/m2,厚度为19μm)、旭シュエーベル(株)制的“スタイル1037MS”(经纱密度为70根/25mm,纬纱密度为73根/25mm,布重量为24g/m2,厚度为28μm)、(株)有泽制作所制的“1078”(经纱密度为54根/25mm,纬纱密度为54根/25mm,布重量为48g/m2,厚度为43μm)、(株)有泽制作所制的“1037NS”(经纱密度为72根/25mm,纬纱密度为69根/25mm,布重量为23g/m2,厚度为21μm)、(株)有泽制作所制的“1027NS”(经纱密度为75根/25mm,纬纱密度为75根/25mm,布重量为19.5g/m2,厚度为16μm)、(株)有泽制作所制的“1015NS”(经纱密度为95根/25mm,纬纱密度为95根/25mm,布重量为17.5g/m2,厚度为15μm)、(株)有泽制作所制的“1000NS”(经纱密度为85根/25mm,纬纱密度为85根/25mm,布重量为11g/m2,厚度为10μm)等。另外,作为液晶聚合物无纺布的具体例,可举出(株)可乐丽(クラレ)制的、利用芳香族聚酯无纺布的熔喷法的“VECRUS(ベクルス)”(单位面积重量为6g/m2~15g/m2)、“VECTRAN(ベクトラン)”等。
从印刷布线板的薄型化的观点考虑,预浸料的厚度优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,更进一步优选为20μm以下。
根据需要,本发明的预浸料可层叠保护膜或金属箔。
作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。另外,作为保护膜,可使用带有脱模层的支持体。作为带有脱模层的支持体的脱模层中使用的脱模剂,例如,可举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支持体可使用市售品,例如,可举出具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜即琳得科(株)制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽(株)制“LUMIRROR T6AM”等。
作为金属箔,包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。金属箔可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍铬合金、铜镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从金属箔的形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍铬合金、铜镍合金、铜钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。另外,金属箔也可以是层叠多层金属箔而得到的产物。
[预浸料的制造方法]
本发明的预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。热熔法中,不将树脂组合物溶解于有机溶剂,先暂时涂布于与树脂组合物剥离性良好的脱模纸上,将其层压于片状纤维基材,或利用金属型涂料机(die coater)直接涂布于片状纤维基材,等等,制造预浸料。另外,溶剂法中,将片状纤维基材浸渍于将树脂组合物溶解于有机溶剂而成的清漆中,由此使树脂组合物含浸于片状纤维基材,然后使其干燥,制造预浸料。此外,预浸料也可通过以下方法制造:用由树脂组合物形成的2片树脂片材将片状纤维基材从其两面侧夹持,在加热、加压条件下,连续地进行热层压。
另外,对于预浸料的制造方法而言,可使用长尺寸的片状纤维基材,以卷对卷(roll to roll)方式进行,也可以以分批方式进行。
本发明的预浸料呈现可抑制翘曲产生这样的特性。翘曲的大小优选小于1.5cm,进一步优选为1.3cm以下或-1cm以下,更优选为0cm。翘曲的测定可按照后述的<翘曲的评价>中记载的方法测定。
本发明的预浸料呈现良好的处理性。在一个实施方式中,即使在将预浸料暂且重叠于基板后将预浸料剥离,在基板上也不存在树脂等附着物。处理性的测定可按照后述的<处理性的评价>中记载的方法测定。
本发明的预浸料呈现良好的埋入性。在一个实施方式中,在层叠于带有布线层的基材上时,可在不存在空隙的状态下将预浸料层叠于布线层上。埋入性可按照后述的实施例的<图案埋入性的评价>中记载的方法测定。
本发明的预浸料呈现良好的铜抗剥强度(铜镀层剥离强度)。在一个实施方式中,优选为1.5kgf/cm以下,更优选为1.3kgf/cm以下,进一步优选为1.0kgf/cm以下。对下限没有特别限制,为0.4kgf/cm以上。铜抗剥强度可按照后述的实施例的<铜抗剥强度(铜镀层剥离强度)的测定>中记载的方法测定。
[印刷布线板及其制造方法]
本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料、利用包括下述(I)及(II)的工序的方法制造,
(I)以预浸料与内层基板接合的方式将预浸料层叠于内层基板上的工序;
(II)将预浸料热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成有经图案加工的导体层(电路)的电路基板。另外,在制造印刷布线板时,进而要形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。在印刷布线板为内置有部件的电路板时,使用内置有部件的内层基板即可。
内层基板与预浸料的层叠例如可通过将预浸料加热压接于内层基板而进行。作为将预浸料加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,并非直接用加热压接构件向预浸料加压,为了使预浸料充分追随内层基板的表面凹凸,优选隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
内层基板与预浸料的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施层叠。
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,例如,可举出(株)名机制作所制的真空加压式层压机、Nichigo-Morton(株)制的真空敷料器(vacuumapplicator)等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,通过用加热压接构件从支持体侧进行加压,可对层叠的预浸料进行平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是,可使用上述的市售的真空层压机连续进行层叠和平滑化处理。
工序(II)中,将预浸料热固化而形成绝缘层。
预浸料的热固化条件没有特别限制,可以是在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,预浸料的热固化条件虽然根据树脂组合物的种类等而不同,但可以是下述条件:固化温度为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
可在使预浸料热固化之前,于低于固化温度的温度对预浸料进行预加热。例如,可在使预浸料热固化之前,于50℃以上且小于120℃(优选为60℃以上且110℃以下,更优选为70℃以上且100℃以下)的温度,对预浸料进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟)预加热。
在制造印刷布线板时,还可实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~(V)可按照在印刷布线板的制造中可使用的本领域技术人员公知的各种方法实施。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。对于工序(III)而言,根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,可使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理,从而将绝缘层粗糙化处理。作为溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip SecuriganthSBU”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过在30℃~90℃的溶胀液中浸渍绝缘层1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选在40℃~80℃的溶胀液中浸渍固化体5分钟~15分钟。作为氧化剂,没有特别限制,例如,可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。对于利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理而言,优选在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍绝缘层10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“ConcentrateCompact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“Reductionsolution Securiganth P”。利用中和液的处理可通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计测定。作为非接触型表面粗糙度计的具体例,可举出维易科精密仪器有限公司(ビーコインスツルメンツ社)制的“WYKO NT3300”。
工序(V)是形成导体层的工序。
用于导体层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可利用镀覆形成。例如,可利用半添加法、全添加法(full additive process)等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。以下,示出利用半添加法形成导体层的例子。
首先,利用非电解镀覆,在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成对应于所期望的布线图案而使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆,在露出的镀覆籽晶层上形成金属层,然后除去掩模图案。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
本发明的印刷布线板可以是具有作为本发明的预浸料的固化物的绝缘层、和埋入到绝缘层中的埋入式布线层的方式。
作为这样的印刷布线板的制造方法,包括下述工序:
(1)准备具有内层基板、和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序;
(2)以布线层被埋入到预浸料中的方式,将本发明的预浸料层叠于带有布线层的基材上,并使其热固化而形成绝缘层的工序;
(3)对布线层进行层间连接的工序;及
(4)除去基材的工序。
优选在该制造方法中使用的内层基板的两面上具有由铜箔等形成的金属层,金属层更优选为层叠2层以上的金属层而成的结构。工序(1)具体为:在内层基板上层叠干膜(感光性抗蚀膜),使用光掩模,在规定的条件下进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法形成布线层,然后将图案干膜剥离。
内层基板与干膜的层叠条件与上述的工序(II)的条件同样,优选的范围也同样。
在将干膜层叠于内层基板上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光、显影。
布线层的线(line,电路宽度)/空间(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下),更优选为18/18μm以下(间距为36μm以下),进一步优选为15/15μm以下(间距为30μm以下)。布线层的线/空间比的下限没有特别限制,优选为0.5/0.5μm以上,更优选为1/1μm以上。不需要间距在布线层的整体范围内相同。
在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,对于布线层的形成,可使用形成了所期望的图案的干膜作为镀覆掩模,利用镀覆法实施。
用于布线层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。
布线层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,优选为3μm~35μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10~20μm、或15μm。
在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离可利用公知的方法实施。根据需要,还可利用蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。
工序(2)是以布线层被埋入到预浸料中的方式将本发明的预浸料层叠于带有布线层的基材上,并使其热固化而形成绝缘层的工序。带有布线层的基材与预浸料的层叠条件与上述的工序(II)的条件同样,优选的范围也同样。
对于工序(3)而言,只要是对布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的工序,以及对绝缘层进行研磨或磨削、使布线层露出的工序中的至少任一工序。在绝缘层上形成通孔、并形成导体层的工序如上所述。
作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要是可使印刷布线层露出、研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,例如,可举出利用化学机械研磨装置的化学机械研磨方法、抛光等机械研磨方法、利用砂轮旋转的平面磨削方法等。
工序(4)是将内层基板除去、形成本发明的印刷布线板的工序。内层基板的除去方法没有特别限制。在优选的一个实施方式中,在内层基板上所具有的金属层的界面处,将内层基板从印刷布线板剥离,利用例如氯化铜水溶液等将金属层蚀刻除去。
[半导体装置]
本发明的半导体装置的特征在于,包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板而制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、自行车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)而制造。“导通位置”是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其部位可以是表面,也可以是被埋入的位置。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件,就没有特别限制。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能,则没有特别限定,具体可举出:引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(Bumpless Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。这里,“利用内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,以下的记载中,只要没有另外说明,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
首先,对物性评价中的测定方法、评价方法进行说明。
[测定、评价用基板的制备]
(1)内层电路基板的制作
在玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为35μm,基板的厚度为0.8mm,松下电工(株)制“R5715ES”)上,形成IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO. IPC C-25的图案(线/空间比=600/660μm的梳齿图案(残铜率48%))。接下来,用微蚀刻剂(メック(株)制“CZ8100”)对基板的两面进行粗糙化处理,制作内层电路基板。
(2)预浸料的层叠
以铜箔成为外侧的方式,将下述实施例、比较例中制作的预浸料和带有载体的铜箔(三井金属矿业(株)制“MT-Ex”,铜箔厚度为3μm)配置于上述内层电路基板的上下,以20kgf/cm2的压力,于190℃的温度,加压90分钟,得到层叠体。
[评价]
<图案埋入性的评价>
从上述(2)中得到的层叠体剥离载体铜后,将残留的铜浸渍于氯化铁溶液中,由此将铜剥离,使用显微镜(KEYENCE(株)制“显微镜VK-8510”)观察绝缘层的表面3cm2,将不存在褶皱或空隙的情况记为“〇”,将存在褶皱或空隙的情况记为“×”。
<铜抗剥强度(铜镀层剥离强度)的测定>
从上述(2)中得到的层叠体剥离载体铜后,进行电解镀铜,形成整体厚度为30μm的导体层(铜层)。针对得到的带有导体层的基板,切割出包围宽度为10mm、长度为100mm的部分区域的切口,将其一端侧剥离,用夹具((株)ティー・エス・イー,オートコム型试验机 AC-50C-SL)夹持,测定在室温(25℃)下、以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕剥35mm时的负荷(kgf/cm(N/cm))。将抗剥强度为0.4kgf/cm以上的情况记为“○”,将小于0.4kgf/cm的情况记为“×”。
<翘曲的评价>
将下述实施例、比较例中制作的预浸料配置于铜箔(JX日矿日石金属(株)制“JTC箔”,铜箔厚度为70μm)的单面,以20kgf/cm的压力,于190℃的温度加压90分钟,得到评价样品。利用聚酰亚胺胶带将得到的带有预浸料的铜箔的四边中的两边固定于SUS板,求出距SUS板最高点的高度,由此求出翘曲的值。而且,将翘曲的大小为0cm以上且小于1.5cm的情况记为“〇”,将为-1cm以上且小于0cm、或为1.5cm以上且小于3cm的情况记为“△”,将小于-1cm、或为3.5cm以上的情况记为“×”。需要说明的是,关于翘曲的大小,在将预浸料朝上配置时,将向预浸料侧翘曲的情况作为“+”,将向铜箔侧翘曲的情况记为“-”。
<预浸料的处理的评价>
在大气压下将下述实施例中制作的预浸料重叠于上述(1)中得到的基板,然后将其剥离,使用显微镜(KEYENCE(株)制“显微镜VK-8510”)观察3cm2表面,将在基板上不存在树脂附着的情况记为“〇”,将在基板上存在树脂附着的情况记为“×”。
<区域的平均最大长度的测定>
对于区域的平均最大长度而言,使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”)。在下述条件下进行热固化而得到预浸料,利用FIB(聚焦离子束)切削出垂直于该预浸料表面的方向上的剖面,获得剖面SEM图像(观察宽度为60μm,观察倍率为2000倍),所述条件是于100℃进行30分钟热固化,接下来于170℃进行30分钟热固化。观察随机选取的5个位置的剖面SEM图像,选择在剖面SEM图像中存在的最大的区域,分别测定所选择的区域的最大长度,将其平均值作为平均最大长度。
[实施例1]
一边搅拌,一边将28份如下所述地制造的丁二烯系弹性体、5份二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200L”,环氧当量为245)、和3份双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品,环氧当量为约169)加热溶解于15份甲基乙基酮(MEK)中。向其中混合1份固化促进剂(四国化成(株)制1B2PZ,1-苄基-2-苯基咪唑,不挥发成分5质量%的MEK溶液)、1份有机粒子(AICA工业(株)制,Stafiloid(スタフィロイド) AC3816N)、和11份作为无机填充材料的用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm),用高速旋转混合机将其均匀分散,制作树脂清漆1。
<预浸料的制备>
将树脂清漆1含浸于日东纺绩(株)制スタイルWEA2013(经纱密度为46根/25mm,纬纱密度为44根/25mm,布质量为81g/m2,厚度为71μm)中,用纵型干燥炉,于135℃,进行5分钟干燥,制作预浸料。预浸料中的树脂组合物含量为48质量%,预浸料的厚度为90μm。另外,预浸料的纵向的长度为30cm,横向的长度为20cm。
<丁二烯系弹性体的合成>
在反应容器中混合50g的G-3000(2官能性羟基末端聚丁二烯,数均分子量=5047(GPC法)、羟基当量=1798g/eq.,固态成分100质量%:日本曹达(株)制)、和23.5gイプゾール150(芳香族烃系混合溶剂:出光石油化学(株)制)、0.005g月桂酸二丁基锡并使其均匀溶解。变得均匀后升温至50℃,进一步一边搅拌一边添加4.8g甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量=87.08g/eq.),进行约3小时反应。接下来,将该反应物冷却至室温,然后向其中添加8.96g二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量=161.1g/eq.)、0.07g三亚乙基二胺、和40.4g二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyldiglycol acetate)(大赛璐化学工业(株)制),一边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时反应。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失时作为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用100目的滤布进行过滤,得到丁二烯系弹性体,
丁二烯系弹性体的性状:
粘度:7.5Pa・s(25℃,E型粘度计)
酸值:16.9mgKOH/g
固态成分:50质量%
数均分子量:13723
聚丁二烯结构部分的含有率:50×100/(50+4.8+8.96)=78.4质量%。
[实施例2]
使用15份菱形(ひし形状)勃姆石(河合石灰工业(株)制“BMB-05”,平均粒径为0.5μm)来代替11份球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm),除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆2、预浸料2。
[实施例3]
一边搅拌,一边将55份含有环氧基的丙烯酸酯共聚物(Nagase ChemteX(株)制“SG-P3”,数均分子量Mn:850000g/mol,环氧值为0.21eq/kg)、1份双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品,环氧当量为约169)、和3.5份双酚酚醛型环氧树脂(三菱化学(株)制“157S70”,环氧当量为210)加热溶解。向其中混合4份含有三嗪骨架的甲酚酚醛树脂系固化剂(DIC(株)制“LA3018-50P”,羟基当量151,不挥发成分50%的1-甲氧基-2-丙醇溶液)、0.1份固化促进剂(四国化成(株)制1B2PZ,1-苄基-2-苯基咪唑,不挥发成分5质量%的MEK溶液)、0.8份有机粒子(AICA工业(株)制,Stafiloid AC3816N)、和10份作为无机填充材料的菱形勃姆石(河合石灰工业(株)制“BMB-05”,平均粒径为0.5μm),用高速旋转混合机将其均匀分散,制作树脂清漆3。使用树脂清漆3来代替树脂清漆1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作预浸料3。
[实施例4]
将球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm)的添加量变更为40份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆4、预浸料4。
[实施例5]
将丁二烯系弹性体的添加量变更为10份,将球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm)的添加量变更为7份,以及,将有机粒子(AICA工业(株)制,Stafiloid AC3816N)的添加量变更为0.6份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆5、预浸料5。
[实施例6]
一边搅拌,一边将5份如上所述地制造的丁二烯系弹性体、9份二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200L”,环氧当量为245)、和4份双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品,环氧当量为约169)加热溶解于15份甲基乙基酮(MEK)中。向其中混合1份固化促进剂(四国化成(株)制1B2PZ,不挥发成分5质量%的MEK溶液)、1份有机粒子(AICA工业(株)制,Stafiloid AC3816N)、和10份作为无机填充材料的用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm),用高速旋转混合机将其均匀分散,制作树脂清漆6。使用树脂清漆6来代替树脂清漆1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作预浸料6。
[实施例7]
将丁二烯系弹性体的添加量变更为40份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆7、预浸料7。
[实施例8]
将球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm)的添加量变更为5份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆8、预浸料8。
[实施例9]
将球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm)的添加量变更为60份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆9、预浸料9。
[比较例1]
一边搅拌,一边将28份如上所述地制造的丁二烯系弹性体、2.5份双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品,环氧当量为约169)、和5份双酚酚醛型环氧树脂(三菱化学(株)制“157S70”,环氧当量为210)加热溶解于15份甲基乙基酮(MEK)中。向其中混合1份固化促进剂(四国化成(株)制1B2PZ,1-苄基-2-苯基咪唑,不挥发成分5质量%的MEK溶液)、1份有机粒子(AICA工业(株)制,StafiloidAC3816N)、和11份作为无机填充材料的用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs(株)制“SOC4”,平均粒径为1.0μm),用高速旋转混合机将其均匀分散,制作树脂清漆10。使用树脂清漆10来代替树脂清漆1,除此之外,与实施例1同样地操作,制作预浸料10。
[比较例2]
将有机粒子(AICA工业(株)制,Stafiloid AC3816N)的添加量变更为4份,除此之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆11、预浸料11。
[比较例3]
除了未添加丁二烯系弹性体之外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆12、预浸料12。
[表1]
[表2]
由表可知,对于实施例1~9的预浸料而言,处理性、埋入性、及铜镀层剥离强度提高,而且不产生翘曲。另外可知,对于区域的平均最大长度超过15μm的比较例1、2、及不含(a)成分的比较例3的预浸料而言,处理性、埋入性、铜镀层剥离强度、及翘曲均比实施例1~9的预浸料差。在测定比较例1的铜镀层剥离强度时,仅通过将预浸料加热,铜箔的一部分膨胀,随后铜箔被剥下,因此,无法进行铜镀层剥离强度的测定。
另外,如图1所示,实施例1的区域的平均最大长度为7.2μm。如图2所示可知,对于实施例2而言,区域的平均最大长度为无法确认的程度的较小值,分散有无机填充材料等各成分。与此相对,如图3所示,比较例1的区域的平均最大长度为18.0μm,因此认为,埋入性及铜镀层剥离强度比实施例1~9差。
对于实施例6及实施例7而言,(A/(A+B))×100在20~70的范围外,因此,与(A/(A+B))×100在20~70的范围内的其他实施例相比,翘曲差,但为在使用上不存在实际损害的程度。
对于实施例8及实施例9而言,无机填充材料的含量在25~70质量%的范围外,因此,与无机填充材料的含量在25~70质量%的范围内的其他实施例相比,翘曲差,但为在使用上不存在实际损害的程度。
Claims (22)
1.预浸料,其包含片状纤维基材、和含浸在该片状纤维基材中的树脂组合物,
树脂组合物含有(a)弹性体、(b)具有芳香族结构的热固性树脂、及(c)无机填充材料,
使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为15μm以下,
在将树脂组合物中的不挥发成分记为100质量%时,(c)成分的含量为10~80质量%,
(a)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下或在25℃下为液态、并且具有能与(b)成分反应的官能团的树脂中的1种以上,
将(a)成分的质量记为A、将(b)成分的质量记为B时,(A/(A+B))×100为30~70。
2.根据权利要求1所述的预浸料,其中,使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为10μm以下。
3.根据权利要求1所述的预浸料,其中,使树脂组合物热固化而得到的固化物中包含的区域的平均最大长度为5μm以下。
4.根据权利要求1所述的预浸料,其中,树脂组合物包含(d)有机粒子。
5.根据权利要求1所述的预浸料,其中,(a)成分具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元、亚烷基氧基结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、氯丁二烯结构单元、氨基甲酸酯结构单元、聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构单元。
6.根据权利要求1所述的预浸料,其中,(a)成分具有选自丁二烯结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元中的1种以上的结构单元。
7.根据权利要求1所述的预浸料,其中,(a)成分为选自在25℃下为液态的含有官能团的饱和和/或不饱和丁二烯树脂、以及玻璃化转变温度为25℃以下的含有官能团的丙烯酸树脂中的1种以上。
8.根据权利要求1所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为固态的环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为液态的环氧树脂和在20℃温度下为固态的环氧树脂,液态的环氧树脂:固态的环氧树脂的质量比为1:0.1~1:20。
10.根据权利要求9所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为液态的环氧树脂和在20℃温度下为固态的环氧树脂,液态的环氧树脂:固态的环氧树脂的质量比为1:0.3~1:10。
11.根据权利要求9所述的预浸料,其中,作为(b)成分,含有在20℃温度下为液态的环氧树脂和在20℃温度下为固态的环氧树脂,液态的环氧树脂:固态的环氧树脂的质量比为1:0.6~1:9。
12.根据权利要求8所述的预浸料,其中,作为在20℃温度下为固态的环氧树脂,不含具有萘骨架的分子量为400以上的树脂。
13.根据权利要求1所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B时,(A/(A+B))×100为30~68。
14.根据权利要求1所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B时,(A/(A+B))×100为35~65。
15.根据权利要求1所述的预浸料,其中,在将树脂组合物中的不挥发成分记为100质量%时,(c)成分的含量为25~70质量%。
16.根据权利要求4所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B,将(d)成分的质量记为D时,(D/(A+B+D))×100为10以下。
17.根据权利要求16所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B,将(d)成分的质量记为D时,(D/(A+B+D))×100为8以下。
18.根据权利要求16所述的预浸料,其中,将树脂组合物中的(a)成分的质量记为A,将(b)成分的质量记为B,将(d)成分的质量记为D时,(D/(A+B+D))×100为1以上。
19.根据权利要求1所述的预浸料,其用于形成印刷布线板的绝缘层。
20.根据权利要求1所述的预浸料,其用于形成印刷布线板的堆叠层。
21.印刷布线板,其包含由权利要求1~20中任一项所述的预浸料形成的绝缘层。
22.半导体装置,其具备权利要求21所述的印刷布线板。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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