CN107118515B - 带支撑体的树脂片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供降低插入损耗、并且抑制插入损耗的偏差的带支撑体的树脂片、印刷布线板、及半导体装置。本发明提供一种带支撑体的树脂片,其具备支撑体、和设置于支撑体上的树脂片,其中,树脂片具有:设置于支撑体侧的由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和设置在与支撑体侧相反的一侧的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,第一树脂组合物和第二树脂组合物的组成各自不同,第一树脂组合物的热固化物、以及第二树脂组合物的热固化物的介电常数均为3.6以下,第一及第二树脂组合物的热固化物的介质损耗因数均为0.01以下,介质损耗因数之差为0.005以下。

Description

带支撑体的树脂片
技术领域
本发明涉及带支撑体的树脂片。进而涉及印刷布线板及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板(以下也称为“布线板”。)的制造方法,广泛使用了交替堆积已形成有电路的导体层和绝缘层的堆叠(build up)方式,已知绝缘层是将由2层形成的树脂组合物层固化而形成的(例如,参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-17301号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
可是,近年来信息通信量增大,由此,逐渐要求与高频带(high-frequency band)对应的布线板,但高频区域中,容易受到导体层及绝缘层的厚度等的影响,需要更精密的设计。
与高频带对应的布线板中,由2层形成的绝缘层的界面的插入损耗(insertionloss)大时,存在电信号变成热和/或噪音,无法正确地传递信号及信息这样的问题。另外,在虽然插入损耗小、但插入损耗的偏差大时,还存在以下问题:缺乏高速信号的稳定性,设备不按照设计那样工作,容易引起功能失常。
本发明的课题在于提供降低插入损耗、并且抑制插入损耗的偏差的带支撑体的树脂片、印刷布线板、及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人等针对上述课题进行了深入研究,结果发现,通过在具有组成不同的第一树脂组合物层及第二树脂组合物层的带支撑体的树脂片中,使构成第一树脂组合物层的第一树脂组合物的热固化物及构成第二树脂组合物层的第二树脂组合物的热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数为3.6以下,23℃、5.8GHz下的介质损耗因数(介质损耗角正切)为0.01以下,这两种热固化物的介质损耗因数之差为0.005以下,能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1] 带支撑体的树脂片,其具备支撑体、和设置于支撑体上的树脂片,其特征在于,
树脂片具有:
设置于支撑体侧的由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和
设置在与支撑体侧相反的一侧的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,
第一树脂组合物和第二树脂组合物的组成各自不同,
使第一树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第一热固化物、以及使第二树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.6以下,
第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.01以下,
第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0.005以下。
[2]根据[1]所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物及第二树脂组合物包含(a)环氧树脂,(a)成分为具有芳香族结构的环氧树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物及第二树脂组合物包含(b)固化剂,(b)成分中的至少1种为活性酯固化剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物及第二树脂组合物包含(c)无机填充材料,将第一树脂组合物中的(c)成分的含量记为A1,将第二树脂组合物中的(c)成分的含量记为A2时,满足A1<A2的关系。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.5以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.0095以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其在1GHz以上的高频带使用。
[8]印刷布线板,其包含由[1]~[7]中任一项所述的带支撑体的树脂片中的树脂片的固化物形成的绝缘层。
[9]根据[8]所述的印刷布线板,其具备带状线结构。
[10]半导体装置,其包含[8]或[9]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可提供降低插入损耗、并且抑制插入损耗的偏差的带支撑体的树脂片、印刷布线板、及半导体装置。
附图说明
图1为表示本发明的带支撑体的树脂片的一个方式的示意图;
图2为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图3为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图4为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图5为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图6为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图7为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图8为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图9为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图10为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图11为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图12为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图13为用于说明布线板的制造工序的示意性剖视图;
图14为与图12的截面正交的方向的示意性剖视图;
图15为实施例中制作的带状线传输线路评价基板的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的带支撑体的树脂片、印刷布线板、及半导体装置进行详细说明。
在对本发明的带支撑体的树脂片进行详细说明之前,对第一树脂组合物及第二树脂组合物进行说明,所述第一树脂组合物及第二树脂组合物是,本发明的带支撑体的树脂片中、在形成树脂片中包含的第一树脂组合物层及第二树脂组合物层时使用的。
(第一树脂组合物)
形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物没有特别限制,只要其固化物具有充分的绝缘性即可。作为第一树脂组合物,例如,可举出包含固化性树脂及其固化剂的组合物。作为固化性树脂,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时使用的以往公知的固化性树脂,其中,优选环氧树脂。因此,在一个实施方式中,第一树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)无机填充材料。根据需要,第一树脂组合物还可包含热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂及有机填充材料。
以下,对可作为第一树脂组合物的材料使用的各成分进行详细说明。
-(a)环氧树脂-
作为环氧树脂,例如,可举出联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphthol novolac epoxy resin)、线型酚醛型环氧树脂(phenolnovolac epoxy resin)、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上而使用。(a)成分优选为具有芳香族结构的环氧树脂,更优选为选自联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及萘型环氧树脂中的1种以上。所谓芳香族结构,是通常被定义为芳香族的化学结构,还包括多环芳香族及芳香族杂环。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分作为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有3个以上环氧基且在20℃温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂,可得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选为缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”、“825”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、NagaseChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学(株)制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。
作为固态环氧树脂,优选为萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选为萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。
在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,可得到下述效果:i)在以树脂片的形态使用时,可带来适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围,进一步优选为1:0.6~1:8的范围。
对于第一树脂组合物中的环氧树脂的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言,只要发挥本发明的效果就没有特别限制,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
需要说明的是,本发明中,对于树脂组合物中的各成分的含量而言,只要没有另行明确说明,是指将树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,更进一步优选为110~1000。通过为上述范围,从而固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
-(b)固化剂-
作为固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能就没有特别限制,例如,可举出苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。(b)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂及氰酸酯系固化剂中的1种以上,更优选为选自苯酚系固化剂、活性酯系固化剂及碳二亚胺系固化剂中的1种以上,从降低介电常数及介质损耗因数的观点考虑,进一步优选为活性酯系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选为具有酚醛树脂(novolac)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选为含氮苯酚系固化剂,更优选为含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及与导体层的密合性的观点考虑,优选为含有三嗪骨架的线型酚醛树脂固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,例如,可举出明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
从得到与导体层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常,可优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑,优选为可由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选为可由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如,可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂等。此处,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指,在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC(株)制)、作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC(株)制)、作为包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学(株)制)、作为包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学(株)制)、作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学(株)制)、作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学(株)制)、“YLH1030”(三菱化学(株)制)、“YLH1048”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如,可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基(ethylidene)二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂及甲酚甲醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行一部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan(株)制的“PT30”及“PT60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而成的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出Nisshinbo Chemical(株)制的“V-03”、“V-07”等。
对于环氧树脂与固化剂的量比而言,以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比率计,优选为1:0.01~1:2的范围,更优选为1:0.015~1:1.5,进一步优选为1:0.02~1:1。此处,固化剂的反应基团是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的合计数是指针对全部的环氧树脂计算将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得到的值的总和而得到的值,固化剂的反应基团的合计数是指针对全部的固化剂计算将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得到的值的总和而得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围,使得树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
在一个实施方式中,第一树脂组合物包含前述的(a)环氧树脂及(b)固化剂。对于树脂组合物而言,优选的是,分别地,作为(a)环氧树脂,包含液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:15,更优选为1:0.3~1:12,进一步优选为1:0.6~1:10);作为(b)固化剂,包含选自由苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂及氰酸酯系固化剂组成的组中的1种以上(优选为活性酯系固化剂)。
第一树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为2质量%以上。
-(c)无机填充材料-
无机填充材料的材料没有特别限制,例如,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选为二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选为球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
无机填充材料的平均粒径没有特别限制,从得到表面粗糙度小的绝缘层的观点、微细布线形成性提高的观点考虑,优选为2μm以下,更优选为1.5μm以下,进一步优选为1μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.3μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,例如,可举出(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,电气化学工业(株)制“UFP-30”、(株)トクヤマ制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按照体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。对于测定样品而言,可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而成的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)岛津制作所制“SALD-2200”等。
对于无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、及有机硅氮烷化合物中的至少1种表面处理剂进行表面处理。它们可以是低聚物。作为表面处理剂的例子,可举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的市售品,例如,可举出信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。表面处理剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
基于表面处理剂的表面处理的程度可利用无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声洗涤。除去上清液,使固体成分干燥,然后,使用碳分析计测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
对于第一树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,从提高镀层剥离性的观点考虑,将第一树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,50质量%以下或40质量%以下。第一树脂组合物中的(c)成分的含量的下限没有特别限制,可以为0质量%,从降低介质损耗因数这样的观点考虑,可以为5质量%以上、10质量%以上、20质量%以上等。
-(d)热塑性树脂-
第一树脂组合物除了含有(a)~(c)成分之外,还可含有(d)热塑性树脂。
作为热塑性树脂,例如,可举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂,优选为苯氧基树脂。热塑性树脂可单独使用1种,或者也可组合使用2种以上。
热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8,000~70,000的范围,更优选为10,000~60,000的范围,进一步优选为20,000~60,000的范围。热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,对于热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,在40℃的柱温下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,例如,可举出具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。苯氧基树脂可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学(株)制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出新日铁住金化学(株)制的“FX280”及“FX293”、三菱化学(株)制的“YX6954BH30”、“YX7553BH30”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,例如,可举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,例如,可举出电气化学工业(株)制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业(株)制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化(株)制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺绩(株)制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出日立化成工业(株)制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学(株)制的低聚聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St1200”、“OPE-2St2200”、SABIC制“NORYL SA90”等。
其中,作为热塑性树脂,优选为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在优选的一个实施方式中,热塑性树脂包含选自由苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂组成的组中的1种以上。
第一树脂组合物含有热塑性树脂时,热塑性树脂的含量优选为0.5质量%~10质量%,更优选为0.6质量%~6质量%,进一步优选为0.7质量%~5质量%。
-(e)固化促进剂-
第一树脂组合物除了含有(a)~(c)成分之外,还可含有(e)固化促进剂。
作为固化促进剂,例如,可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、有机过氧化物系固化促进剂等,优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选为胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。
作为磷系固化促进剂,例如,可举出三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如,可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如,可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出三菱化学(株)制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,例如,可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如,可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为有机过氧化物系固化促进剂,例如,可举出二枯基过氧化物、环己酮过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等。作为有机过氧化物系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出日油公司制的“Percumyl D”等。
第一树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,在将环氧树脂和固化剂的不挥发成分作为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%。
-(f)阻燃剂-
第一树脂组合物可包含(f)阻燃剂。作为阻燃剂,例如,可举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,例如,可举出三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化学工业(株)制的“PX-200”等。
第一树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
-(g)有机填充材料-
对于树脂组合物而言,从提高伸长率的观点考虑,可包含(g)有机填充材料。作为有机填充材料,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时可使用的任意的有机填充材料,例如,可举出橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为橡胶粒子,可使用市售品,例如,可举出陶氏化学(Dow Chemical)日本(株)制的“EXL2655”、ガンツ化成(株)制的“AC3816N”等。
第一树脂组合物含有有机填充材料时,有机填充材料的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~5质量%、或0.5质量%~3质量%。
-(h)任选的添加剂-
根据需要,第一树脂组合物还可包含其他添加剂,作为所述其他添加剂,例如,可举出有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
(第二树脂组合物)
对于形成第二树脂组合物层的第二树脂组合物而言,只要组成与第一树脂组合物不同即可,没有特别限制,作为第二树脂组合物,优选包含无机填充材料,更优选包含无机填充材料和环氧树脂。
作为第二树脂组合物,从抑制翘曲的观点、降低介质损耗因数的观点考虑,将第二树脂组合物中的不挥发成分作为100质量%时的无机填充材料的含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为72质量%以上、74质量%以上、或76质量%以上。第二树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。
作为第二树脂组合物中的无机填充材料,可举出与在(第一树脂组合物)栏中说明的无机填充材料同样的无机填充材料。在将第一树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A1(质量%),将第二树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A2(质量%)时,优选满足A1<A2的关系。另外,A1和A2之差(A2-A1)优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为10质量%以上。差(A2-A1)的上限没有特别限制,通常可以是90质量%以下、80质量%以下等。
在一个实施方式中,第二树脂组合物除了包含无机填充材料之外,还包含环氧树脂及固化剂。根据需要,第二树脂组合物还可包含热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂及有机填充材料等添加剂。
作为第二树脂组合物中包含的环氧树脂、固化剂及添加剂,可举出与在(第一树脂组合物)栏中说明的(a)环氧树脂、(b)固化剂、及添加剂同样的物质。
对于第二树脂组合物中的环氧树脂的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。对于环氧树脂的含量的上限而言,只要可发挥本发明的效果即可,没有特别限制,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为22质量%以下。因此,第二树脂组合物中的(a)环氧树脂的含量优选为0.1~30质量%,更优选为5~25质量%,进一步优选为10~22质量%。
第二树脂组合物中的环氧树脂包含固态环氧树脂和液态环氧树脂时,固态环氧树脂的质量MS与液态环氧树脂的质量ML之比(MS/ML)优选为1~10的范围。通过使MS/ML为上述范围,可得到下述效果:i)在以树脂片的形态使用时,可带来适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。另外,为了降低熔融粘度,在将无机填充材料作为100质量份时,优选包含2质量份以上的液态环氧树脂。
需要说明的是,第二树脂组合物中的环氧树脂的环氧当量及环氧树脂的重均分子量的优选的范围与第一树脂组合物中包含的环氧树脂同样。
第二树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,从得到低介质损耗因数的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。对于固化剂的含量的上限而言,只要能发挥本发明的效果,就没有特别限制,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为12质量%以下。因此,第二树脂组合物中的固化剂的含量优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为5~12质量%。
对于第二树脂组合物中的环氧树脂与固化剂的量比而言,以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进一步优选为1:0.4~1:1。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围,从而第二树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
第二树脂组合物中的热塑性树脂的含量没有特别限制,优选为0质量%~10质量%,更优选为0.2质量%~8质量%,进一步优选为0.5质量%~5质量%。
第二树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,优选在0.001质量%~3质量%的范围内使用。
第二树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别限制,优选为0.2质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.8质量%~10质量%。
第二树脂组合物中的有机填充材料的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~10质量%。
第二树脂组合物与第一树脂组合物同样,根据需要,可包含任意的添加剂,例如,有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及有机填料、增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
[带支撑体的树脂片]
本发明的带支撑体的树脂片是具备支撑体、和设置于支撑体上的树脂片的带支撑体的树脂片,树脂片具有:设置于支撑体侧的由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、以及设置在与支撑体侧相反的一侧的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,第一树脂组合物和第二树脂组合物的组成各自不同,使第一树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第一热固化物、以及使第二树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.6以下,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.01以下,第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0.005以下。
将本发明的带支撑体的树脂片的一例示于图1。图1中,带支撑体的树脂片10具有支撑体11、和设置于支撑体11上的树脂片12。图1中,树脂片12包括:设置于支撑体侧的第一树脂组合物层13、以及设置在与支撑体侧相反的一侧的第二树脂组合物层14。需要说明的是,如后文所述,本发明的带支撑体的树脂片中,树脂片还可在第一树脂组合物层与第二树脂组合物层之间包含追加的树脂组合物层。
以下,对本发明的带支撑体的树脂片的支撑体及树脂片进行详细说明。
<支撑体>
作为支撑体,例如,可举出由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,例如,可举出铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支撑体而言,可对与第一树脂组合物层接合的面实施消光处理(マット処理)、电晕处理。
另外,作为支撑体,可使用在与第一树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为在带有脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如,可举出选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品,例如,可举出作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的琳得科(株)制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支撑体时,优选带有脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
<树脂片>
树脂片具有:设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和设置在与支撑体侧相反的一侧的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物为不同的组成。
本发明的带支撑体的树脂片中,树脂片的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上。对于树脂片的厚度的上限而言,从导体上的树脂层的厚度设定的观点考虑,优选为70μm以下,更优选为50μm以下。
由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层的厚度优选为6μm以下,进一步优选为5μm以下。第一树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,从得到在粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层的观点、带支撑体的树脂片的制造容易性的观点考虑,通常,可以为0.05μm以上、0.1μm以上等。通过存在第一树脂组合物层,可提高镀层剥离强度。
由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层的厚度没有特别限制,以考虑到第一树脂组合物层及后述的追加的树脂组合物层(若存在)的厚度、且使得到的树脂片的厚度成为所期望的范围的方式确定即可。在一个实施方式中,第二树脂组合物层的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上。第二树脂组合物层的厚度的上限优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下、50μm以下、或40μm以下。通过存在第二树脂组合物层,从而可抑制翘曲。
本发明中,树脂片可在第一树脂组合物层(支撑体侧)与第二树脂组合物层(与支撑体相反的一侧)之间包含与第一及第二树脂组合物层为不同的组成的树脂组合物层(未图示)。上述追加的树脂组合物层可使用与在(第一树脂组合物)栏中说明的成分同样的材料而形成。
本发明的带支撑体的树脂片,可在树脂片的不与支撑体接合的面(即,与支撑体为相反侧的面)上进而包含保护膜。保护膜有助于防止灰尘等附着于树脂片的表面、或发生损伤。作为保护膜的材料,可使用与关于支撑体而说明的材料相同的材料。保护膜的厚度没有特别限制,例如,为1μm~40μm。对于带支撑体的树脂片而言,在制造印刷布线板时,可通过将保护膜剥离而使用。
由于使第一树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的第一热固化物、以及使第二树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数低,因此,带来可将插入损耗抑制为较低水平的绝缘层。第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数为3.6以下,优选为3.5以下,进一步优选为3.4以下、3.3以下、或3.2以下。下限值没有特别限制,可以为0以上、1.0以上等。介电常数可按照后述的(各固化物的介电常数及介质损耗因数的测定)的步骤测定。
由于第一热固化物及第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数低,因此带来可将插入损耗抑制为较低水平的绝缘层。第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.01以下,优选为0.0095以下,更优选为0.009以下,进一步优选为0.008以下、或0.007以下。下限值没有特别限制,可以是0以上、0.001以上等。介质损耗因数可按照后述的(各固化物的介电常数及介质损耗因数的测定)的步骤测定。
本发明中,由于第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差小,因此,带来可抑制插入损耗的偏差的绝缘层。第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0.005以下,优选为0.0045以下,进一步优选为0.004以下、0.003以下、0.002以下、或0.0015以下。下限值没有特别限制,可以为0以上等。介质损耗因数之差可按照后述的(各固化物的介电常数及介质损耗因数的测定)的步骤测定。
对于本发明的带支撑体的树脂片而言,由于可降低插入损耗,并且可抑制插入损耗的偏差,因此,可用于高频带中使用的印刷布线板的绝缘层。另外,本发明的带支撑体的树脂片由于可得到可在其上形成微细的布线的绝缘层,因而,在高频用途中的基于堆叠方式的印刷布线板的制造中,可合适地用于形成绝缘层(用于印刷布线板的堆叠绝缘层),可更合适地用于利用镀覆而形成导体层(用于利用镀覆而形成导体层的印刷布线板的堆叠绝缘层)。需要说明的是,高频带是指1GHz以上(优选为1.5GHz以上,更优选为3GHz以上)的高频带。
[带支撑体的树脂片的制造方法]
以下,说明本发明的带支撑体的树脂片的制造方法的一例。
首先,在支撑体上形成由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层。
作为形成第一树脂组合物层及第二树脂组合物层的方法,例如,可举出以将第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方式进行层叠的方法。作为以将第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方式进行层叠的方法,例如,可举出下述方法:在支撑体上涂布第一树脂组合物并使涂布膜干燥从而形成第一树脂组合物层,然后在第一树脂组合物层上涂布第二树脂组合物,将涂布膜干燥而设置第二树脂组合物层。
该方法中,第一树脂组合物层可通过以下方法制作:制备将第一树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的树脂清漆,利用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,使树脂清漆干燥。
作为有机溶剂,例如,可举出丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
树脂清漆的干燥可利用加热、吹热风等公知的干燥方法实施。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,通过于50℃~150℃干燥3分钟~10分钟,可在支撑体上形成第一树脂组合物层。
上述方法中,第二树脂组合物层可通过以下方法制作:制备将第二树脂组合物溶解于有机溶剂而成的树脂清漆,利用金属型涂布机等将该树脂清漆涂布于在支撑体上形成的第一树脂组合物层上,使树脂清漆干燥。通过减弱干燥条件,也可降低熔融粘度。
作为溶解有第二树脂组合物的树脂清漆的制备中所用的有机溶剂,可使用与溶解有第一树脂组合物的树脂清漆的制备中所用的有机溶剂同样的有机溶剂,溶解有第二树脂组合物的树脂清漆,可利用与溶解有第一树脂组合物的树脂清漆的干燥方法同样的方法进行干燥。
需要说明的是,除了上述的涂布法以外,树脂片还可利用在1个涂布生产线上依序涂布2种树脂清漆的串联涂布法形成。另外,树脂片还可利用以下方法形成:在第二树脂组合物层上涂布第一树脂组合物,将涂布膜干燥而设置第一树脂组合物层的方法;以及,以将分别地准备的第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方式进行层叠的方法;等等。
此外,本发明中,例如,还可在保护膜上依序形成第二树脂组合物层和第一树脂组合物层,然后将支撑体层叠于第一树脂组合物层上而制作带支撑体的树脂片。
第二树脂组合物层可以是预浸料。预浸料是在片状纤维基材中含浸第二树脂组合物而形成的。
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材常用的材料。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片中的第二树脂组合物层为同样的范围。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的带支撑体的树脂片中的树脂片的固化物形成的绝缘层。另外,由于本发明的印刷布线板中使用的带支撑体的树脂片可降低插入损耗,并且可抑制插入损耗的偏差,因此,优选具备在高频带下工作的带状线结构的导体层。
本发明的印刷布线板例如可使用上述的带支撑体的树脂片、利用包括下述(1)~(4)的工序的方法而制造,
工序(1),准备具有基材和设置于该基材的至少一面上的布线层的带有布线层的基材(内层电路基板),
工序(2),以布线层与第二树脂组合物层接合的方式,将本发明的带支撑体的树脂片层叠于带有布线层的基材上,进行热固化而形成绝缘层,
工序(3),对绝缘层进行粗糙化处理,以及
工序(4),形成导体层。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有基材和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。如图2中所示的一例那样,带有布线层的基材20在基材21的至少一面上具有作为基材21的一部分的布线层22。
工序(1)的详细内容是如图3中所示的一例那样,在带有布线层的基材的布线层上进行图案形成。对于进行了图案形成的布线层22’而言,考虑基板21的特性,例如,可通过使用了干膜的光刻法、利用钻头、激光、等离子体、蚀刻介质等的公知的方法形成。
布线层中使用的材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由从上述的组中选择的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层,优选铜。
作为基材,只要可实施工序(1)~(4)即可,没有特别限制。作为基材,例如,可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。
对于基材的厚度而言,从薄型化的观点考虑,较薄是合适的,优选不足1000μm,更优选为800μm以下,进一步优选为700μm以下,更进一步优选为600μm以下。基板的厚度的下限没有特别限制,从提高搬运时的处理性的观点考虑,优选为30μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为100μm以上。
对于布线层的厚度而言,从薄型化的观点考虑,优选为40μm以下,更优选为35μm以下,进一步优选为30μm以下,更进一步优选为25μm以下,特别优选为20μm以下、19μm以下、或18μm以下。表面布线的厚度的下限没有特别限制,通常为1μm以上、3μm以上、5μm以上等。
布线层的线(line,电路宽度)/空间(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为100/100μm以下(即间距(pitch)为200μm以下),优选为25/25μm以下(间距50μm以下),优选为20/20μm以下(即间距为40μm以下),更优选为18/18μm以下(间距为36μm以下),进一步优选为15/15μm以下(间距为30μm以下)。布线层的线/空间比的下限没有特别限制,优选为0.5/0.5μm以上,更优选为1/1μm以上。间距不需要在布线层整个范围内相同。
根据需要,可在将带有布线层的基材切割成规定的大小后进行后续工序。
<工序(2)>
工序(2)是以布线层与第二树脂组合物层接合的方式,将本发明的带支撑体的树脂片层叠于带有布线层的基材上,进行热固化而形成绝缘层的工序。详细内容是如图4中所示的一例那样,以将前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层22’埋入的方式,层叠带支撑体的树脂片10的第二树脂组合物层14,使带支撑体的树脂片10的树脂片12热固化。
布线层与带支撑体的树脂片的层叠可通过以下方式进行:在将带支撑体的树脂片的保护膜除去后,例如从支撑体侧将带支撑体的树脂片加热压接于布线层。作为将带支撑体的树脂片加热压接于布线层的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS镜板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向带支撑体的树脂片加压,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使得带支撑体的树脂片充分追随布线层的表面凹凸。
布线层与带支撑体的树脂片的层叠,可在将带支撑体的树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
可利用市售的真空层压装置进行层叠。作为市售的真空层压装置,例如,可举出Nikko-Materials(株)制的真空加压式层压装置、(株)名机制作所制的真空加压式层压装置、Nikko-Materials(株)制的真空敷料器(vacuum applicator)等。
层叠后,在常压下(大气压下),例如,将加热压接构件从支撑体侧进行加压,由此,可进行已层叠的带支撑体的树脂片的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件为同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压装置进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压装置连续地进行。
以布线层被埋入的方式将第二树脂组合物层层叠于带有布线层的基材上,然后,将树脂片热固化而形成绝缘层。树脂片的热固化条件没有特别限制,可使用在形成布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂片的热固化条件根据第一树脂组合物及第二树脂组合物的种类等的不同而不同,可使固化温度为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围),固化时间为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂片热固化之前,可在比固化温度更低的温度下对树脂片进行预加热。例如,在使树脂片热固化之前,在50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上110℃以下,更优选为70℃以上100℃以下)的温度下,对树脂片进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟)预加热。
可在将带支撑体的树脂片层叠于带有布线层的基材上并进行热固化后将带支撑体的树脂片的支撑体剥离,也可在将带支撑体的树脂片层叠于带有布线层的基材上之前将支撑体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支撑体剥离。
绝缘层的厚度与树脂片的厚度为同样,优选的范围也同样。
<工序(3)>
工序(3)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。作为溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip SecuriganthSBU”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将固化体浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。作为氧化剂,没有特别限制,例如,可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理可通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“ConcentrateCompact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,例如,可举出ATOTECH JAPAN(株)制的“ReductionSolution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra优选为400nm以下,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可利用非接触型表面粗糙度计测定。作为非接触型表面粗糙度计的具体例,可举出Veeco Instruments Inc.制的“WYKONT3300”。
在进行工序(3)的粗糙化处理之前,例如,可进行在绝缘层上形成通孔的工序。由此,可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。
通孔的形成没有特别限制,根据绝缘层的形成中使用的第一树脂组合物及第二树脂组合物的组成等,例如,可使用钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
<工序(4)>
工序(4)是形成导体层的工序。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述组中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意的合适的方法形成,优选利用镀覆形成。在优选的一个实施方式中,例如,可利用半添加法、全添加法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,带支撑体的树脂片中的支撑体为金属箔时,可利用减成法(subtractive method)等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。
详细而言,利用化学镀(無電解めっき)在使树脂片热固化而形成的绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀(電解めっき)形成电解镀层,然后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
如图5中所示的一例那样,形成露出的、与由已热固化的第一树脂组合物层13’和已热固化的第二树脂组合物层14’形成的绝缘层12’的表面接合的镀覆籽晶层31。首先,进行绝缘层12’的表面的洗涤和调节电荷用的碱清洁。接着,进行软蚀刻工序(在存在通孔的情况下,为了进行通孔内的洗涤,进行软蚀刻工序)。具体而言,使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液等蚀刻剂,在任意的合适条件下处理即可。接下来,进行为了向绝缘层12’的表面赋予Pd(钯)的、调节绝缘层12’的表面的电荷的预浸工序。接着,向该表面赋予作为活化剂的Pd,将已被赋予至绝缘层12’的Pd还原。接下来,使铜(Cu)在绝缘层12’的表面析出,形成镀覆籽晶层31。在形成了通孔的情况下,以将通孔内、即侧壁及从通孔露出的布线层覆盖的方式形成镀覆籽晶层31。
如图6中所示的一例那样,在形成镀覆籽晶层31后,形成使镀覆籽晶层31的一部分露出的掩模图案40。掩模图案40的形成例如可通过以下方式形成:使干膜与镀覆籽晶层31接合,在规定的条件进行曝光、显影及洗涤,由此形成。
作为工序(4)中可使用的干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜,就没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸树脂等的干膜。干膜可使用市售品,例如,可使用作为带有PET膜的干膜的Nikko-Materials(株)制“ALPHO 20A263”、日立化成(株)制“RD1225”等。
如图7中所示的一例那样,在露出的镀覆籽晶层31上,利用电解镀处理形成电解镀层32。在形成了通孔的情况下,同时将通孔利用电解镀处理而填埋,形成填孔(filledvia)。
如图8中所示的一例那样,接下来,将掩模图案剥离而将其除去,在仅将露出的镀覆籽晶层31除去的任意的合适条件下,进行闪蚀(flash etching),形成导体层30。
本发明中,也可反复实施工序(2)~(4)的绝缘层及导体层的形成,形成具有多层绝缘层及多层导体层的多层布线板。以下,对多层布线板的制造方法进行说明,但适当省略与上述的内容重复的部分的说明。
如图9中所示的一例那样,以带支撑体的树脂片的第二树脂组合物层与制作的导体层30接合的方式,将带支撑体的树脂片层叠于导体层30上,使其热固化,形成第2绝缘层12’’。即,进行工序(2)。对于在该工序中使用的本发明的带支撑体的树脂片而言,可使用与在带有布线层的基材上层叠的本发明的带支撑体的树脂片相同的带支撑体的树脂片,也可使用不同的带支撑体的树脂片。
如图10中所示的一例那样,在第二绝缘层12’’上形成通孔50后进行粗糙化处理,如图11中所示的一例那样,形成镀覆籽晶层31。在形成镀覆籽晶层31后,如图12中所示的一例那样,形成使镀覆籽晶层31的一部分露出的掩模图案(未图示),在露出的镀覆籽晶层31上,形成电解镀层32,并且,利用电解镀处理将通孔填埋,形成填孔51,由此形成导体层30’。
另外,如图13中所示的一例那样,在本发明的印刷布线板的最外面上形成阻焊膜60,对从阻焊膜60露出的导体层实施镍、镀覆处理、及焊料处理等必要的表面处理。
对于如上所述地制造的多层布线板而言,如图14中所示的一例那样,导体层被埋设于绝缘层12’中,成为按照规定的图案设置的带状线结构。即,在绝缘层的内部配置有导体层。通过成为这样的构成,从而即使是高频带下的使用,也可抑制特性阻抗的变动,可降低插入损耗。需要说明的是,图14为表示与图12所示的截面正交的方向的一部分的示意剖视图。
以上,对在基材的一面上具有布线层、绝缘层、及导体层的印刷布线板进行了说明,但也可以是在基材的两面上分别具有布线层、绝缘层、及导体层的印刷布线板。另外,也可以是在基材的两面上具有多层绝缘层及导体层的多层的布线板。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出被供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)而制造。“导通位置”是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置为表面、或为被掩埋的位置均可。另外,半导体芯片只要为以半导体为材料的电气电路元件,就没有特别限制。
对于制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法而言,只要使半导体芯片有效地发挥功能即可,没有特别限制,具体而言,可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指,“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,利用实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,对于“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别表示“质量份”及“质量%”。
[带支撑体的树脂片的制作]
使用由以下的步骤制备的树脂清漆(树脂组合物),制作实施例及比较例的带支撑体的树脂片。
(树脂清漆1的制备)
一边搅拌一边使联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”,环氧当量为288)25份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)15份加热溶解于溶剂石脑油12份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125,DIC(株)制“LA-7054”,固体成分为60%的MEK溶液)6份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,重均分子量约为2700、活性基当量约为223的不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)20份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)2份、咪唑系固化促进剂(三菱化学(株)制“P200-H50”,固体成分为50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)1份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm,每单位表面积的碳量为0.38mg/m2)60份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆1。
(树脂清漆2的制备)
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”,环氧当量为238)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”,环氧当量为330)20份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)5份加热溶解于溶剂石脑油25份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂系固化剂(羟基当量151,DIC(株)制“LA-3018-50P”,固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)5份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,重均分子量约为2700、活性基当量约为223的不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)20份、碳二亚胺树脂(Nisshinbo Chemical(株)制“V-03”,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)2份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径为2μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm,每单位表面积的碳量为0.38mg/m2)170份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆2。
(树脂清漆3的制备)
一边搅拌一边使液态萘型环氧树脂(环氧当量144,DIC(株)制“HP4032SS”)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”,环氧当量为330)15份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)7份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,重均分子量约为2700、活性基当量约为223的不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)10份、碳二亚胺树脂(Nisshinbo Chemical(株)制“V-03”,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)5份、双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza Japan(株)制“BA230S75”,氰酸酯当量约为232,不挥发成分为75质量%的MEK溶液)20份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)1.2份、固化促进剂(东京化成(株)制,乙酰丙酮钴(III)[Co(III)Ac,固体成分为1质量%的MEK溶液])3.5份、橡胶粒子(陶氏化学日本(株)制,PARALOIDEXL2655)3份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制, “KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.24μm,(株)Admatechs制“SO-C1”,每单位面积的碳量为0.36mg/m2)80份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP030”)进行过滤,制备树脂清漆3。
(树脂清漆4的制备)
一边搅拌一边使联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”,环氧当量为238)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”,环氧当量为330)15份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)5份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,重均分子量约为2700、活性基当量约为223的不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)10份、双酚A二氰酸酯的预聚物(Lonza Japan(株)制“BA230S75”,氰酸酯当量约为232,不挥发成分为75质量%的MEK溶液)20份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)0.5份、固化促进剂(东京化成(株)制,乙酰丙酮钴(III)[Co(III)Ac,固体成分为1质量%的MEK溶液])3份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径为2μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm,每单位表面积的碳量为0.38mg/m2)120份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆4。
(树脂清漆5的制备)
一边搅拌一边使联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”,环氧当量为288)12份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”,环氧当量为330)8份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)6份加热溶解于溶剂石脑油25份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,在其中混合活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,活性基当量约为223,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)22份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)1份、磷系固化促进剂(北兴化学工业(株)制“TBP-DA”四丁基鏻癸酸盐)0.3份、橡胶粒子(陶氏化学日本(株)制,PARALOID EXL2655)2份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制,“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.24μm,(株)Admatechs制“SO-C1”,每单位面积的碳量为0.36mg/m2)30份、及用苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“KBM103”)进行了表面处理的球状二氧化硅(平均粒径为0.1μm,电气化学工业(株)制“UFP-30”,每单位表面积的碳量为0.19mg/m2)40份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP020”)进行过滤,制备树脂清漆5。
(树脂清漆6的制备)
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)4份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”,环氧当量为238)12份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”,环氧当量为330)4份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YL7891BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)6份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮5份的混合溶剂。冷却至室温后,在其中混合活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”,活性基当量约为223,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)24份、低聚聚苯醚-苯乙烯树脂(三菱瓦斯化学(株)制“OPE-2St 1200”,固体成分为72质量%的甲苯溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)2份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业(株)制“1B2PZ”1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分为5%的MEK溶液)0.5份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C4”,平均粒径为1μm,每单位表面积的碳量为0.31mg/m2)150份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆6。
(树脂清漆7的制备)
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”,环氧当量为288)25份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)20份加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮5份的混合溶剂。冷却至室温后,在其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125,DIC(株)制“LA-7054”,固体成分为60%的MEK溶液)12份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-485”,羟基当量215、固体成分60%的MEK溶液)15份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(玻璃化转变温度为105℃,积水化学工业(株)制“KS-1”)的固体成分15%的乙醇与甲苯的1:1的混合溶液10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分为5质量%的MEK溶液)1份、咪唑系固化促进剂(三菱化学(株)制“P200-H50”,固体成分为50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)2份、橡胶粒子(陶氏化学日本(株)制,PARALOID EXL2655)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm,每单位表面积的碳量为0.38mg/m2)90份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆7。
(树脂清漆8的制备)
一边搅拌一边使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”,环氧当量约为169,双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”,环氧当量约为185)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”,环氧当量为288)12份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”,环氧当量约为170)5份、及苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)10份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂。冷却至室温后,在其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125,DIC(株)制“LA-7054”,固体成分为60%的MEK溶液)10份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-485”,羟基当量215、固体成分60%的MEK溶液)10份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业(株)制“1B2PZ”1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5%的MEK溶液)0.5份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径为2μm)3份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SO-C4”,平均粒径为1μm,每单位表面积的碳量为0.31mg/m2)120份、及用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制,“KBM573”)进行了表面处理的球状氧化铝(电气化学工业(株)制“DAW-01”,平均粒径为1.5μm,每单位表面积的碳量为0.1mg/m2)60份,用高速旋转混合机将其均匀分散,然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)进行过滤,制备树脂清漆8。
将各树脂清漆的制作中使用的材料及其配合量(不挥发成分的质量份)示于下表。
[表1]
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<实施例1:带支撑体的树脂片1的制作>
作为支撑体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科(株)制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽(株)制“露米勒R80”,厚度38μm,软化点130℃,“脱模PET”)。
以干燥后的第一树脂组合物层的厚度成为3μm的方式,使用金属型涂布机,将树脂清漆1均匀涂布于脱模PET上,于从80℃至160℃进行5分钟干燥,由此,在脱模PET上得到第一树脂组合物层。接下来,在第一树脂组合物层上涂布树脂清漆2,使得干燥后与第一树脂组合物层的合计厚度成为40μm,于70℃~110℃(平均95℃)进行5分钟干燥,形成2层的树脂组合物层(树脂片)。接下来,在树脂片的不与支撑体接合的面(即第二树脂组合物层的不与第一树脂组合物层接合的面)上,将作为保护膜的聚丙烯膜(王子エフテックス(株)制“アルファンMA-411”,厚度15μm)粗面,以与第二树脂组合物层接合的方式进行层叠。由此,得到由支撑体、第一树脂组合物层(源于树脂清漆1)、第二树脂组合物层(源于树脂清漆2)、及保护膜按照叙述顺序形成的带支撑体的树脂片1。
<实施例2:带支撑体的树脂片2的制作>
实施例1中,使用树脂清漆3代替树脂清漆1,使用树脂清漆4代替树脂清漆2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片2。
<实施例3:带支撑体的树脂片3的制作>
实施例1中,使用树脂清漆5代替树脂清漆1,使用树脂清漆6代替树脂清漆2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片3。
<比较例1:带支撑体的树脂片4的制作>
实施例1中,使用树脂清漆7代替树脂清漆1,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片4。
<比较例2:带支撑体的树脂片5的制作>
实施例1中,使用树脂清漆6代替树脂清漆2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片5。
<比较例3:带支撑体的树脂片6的制作>
实施例1中,使用树脂清漆7代替树脂清漆1,使用树脂清漆8代替树脂清漆2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片6。
<比较例4:带支撑体的树脂片7的制作>
实施例1中,使用树脂清漆8代替树脂清漆2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到带支撑体的树脂片7。
<各树脂组合物的固化物的制作>
作为支撑体,准备固化物制作用的脱模PET膜(琳得科(株)制“501010”,厚度为38μm,240mm见方)。
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为35μm的方式,使用金属型涂布机,将各树脂清漆1~8均匀涂布于该脱模PET膜上,于从70℃至110℃进行5分钟干燥,由此,在脱模PET膜上得到树脂组合物层。
以成为树脂组合物层/脱模PET膜/玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下电工(株)制“R5715ES”,厚度为0.7mm、255mm见方)的结构的方式,将该带有树脂组合物层的脱模PET膜设置于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板上,用聚酰亚胺胶粘带(宽度10mm)将该膜的四边固定。
接下来,在200℃、90分钟的固化条件下进行热固化。热固化后,将聚酰亚胺胶粘带剥离,从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板上取下带有树脂组合物层的脱模PET膜。进而,将层叠了树脂片的脱模PET膜(琳得科(株)制“501010”)剥离,得到片状的固化物。
(各固化物的介电常数及介质损耗因数的测定)
将各固化物切割成宽2mm、长80mm的试验片,针对该试验片,使用AgilentTechnologies公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法(空洞共振摂動法),以5.8GHz的测定频率、23℃的测定温度测定介电常数(Dk)及介质损耗因数(Df)。对3个试验片进行测定,算出平均值,将结果示于下表。另外,基于如上所述地算出的介质损耗因数,算出实施例及比较例的带支撑体的树脂片中的第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差,将结果示于下表。
<评价试验>
1.高频传输损失测定的评价
图15是带状线传输线路评价基板的示意性剖视图。使用实施例及比较例中制作的带支撑体的树脂片,按照以下的步骤,制作图15的结构的带状线传输线路评价基板,对高频传输损失测定进行评价。
(1)内层电路基板的基底处理
作为内层电路基板,准备在两面上具有形成了透孔的电路导体(铜)的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.6mm,日立化成(株)制“MCL-M-679FGS”)。
(2)带支撑体的树脂片的层压
使用分批式真空加压层压装置(Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压装置,CVP700),以第二树脂组合物层与内层电路基板接合的方式,将实施例及比较例中制作的各带支撑体的树脂片层压于内层电路基板的两面。层压通过下述方法实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,在温度为100℃、压力为0.74MPa的条件下进行30秒压接。接下来,在温度为100℃、压力为0.5MPa的条件下进行60秒热加压。
(3)树脂组合物层的热固化
在100℃的温度条件下,将层压了带支撑体的树脂片的内层电路基板投入到100℃的烘箱中后进行30分钟热固化,接着在175℃的温度条件下将其移至175℃的烘箱中后进行30分钟热固化,形成绝缘层。
(4)进行表面沾污去除处理的工序
从形成了绝缘层的电路基板剥离支撑体,进行表面沾污去除(desmear)处理。需要说明的是,作为表面沾污去除处理,实施了下述的湿式表面沾污去除处理。
湿式表面沾污去除处理:
于60℃浸渍于溶胀液(ATOTECH JAPAN(株)制“Swelling Dip Securiganth P”、二乙二醇单丁基醚及氢氧化钠的水溶液)中5分钟,接下来,于80℃浸渍于氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN(株)制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%,氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中20分钟,最后,于40℃浸渍于中和液(ATOTECH JAPAN(株)制“ReductionSolution Securiganth P”,硫酸水溶液)中5分钟,然后,于80℃进行15分钟干燥。
(5)形成导体层的工序
(5-1)化学镀工序
为了在上述电路基板的表面上形成导体层,进行包括下述1~6的工序的镀覆工序(使用了ATOTECH JAPAN(株)制的药液的镀铜工序),形成了目标厚度为18μm的导体层。
1.碱清洁(绝缘层的表面的洗涤和电荷调节)
使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名),于60℃进行5分钟洗涤;
2.软蚀刻
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,于30℃进行1分钟处理;
3.预浸(为了赋予Pd而对绝缘层的表面进行电荷的调节)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室温下进行1分钟处理;
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名),于35℃进行5分钟处理;
5.还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)和Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液,于30℃进行5分钟处理;
6.化学镀铜工序(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)上析出)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solutionPrintganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,于35℃进行20分钟处理。形成的化学镀铜层的厚度为0.8μm。
(5-2)干膜图案的形成
接下来,在形成的化学镀铜层上,层叠干膜(日立化成(株)制,“RD1225”,通过利用大日本网屏制造(大日本スクリーン製造)制的曝光机“LI9500”进行的曝光(曝光量15mJ/cm2)、显影(1%Na2CO3水溶液,30℃,40s,喷雾压力0.15MPa),形成干膜图案。
(5-3)电解镀工序
接下来,使用奥野制药工业(株)制的药液“トップルチナα”,进行电解镀铜工序。然后,用1%NaOH水溶液将干膜图案剥离,利用奥野制药工业(株)制的蚀刻液“OPC-HR ソフトエッチP”将不需要的化学镀铜层除去。接下来,于190℃进行退火处理90分钟,在绝缘层上形成导体层。
(6)带支撑体的树脂片的层压
用10%硫酸水溶液浸渍上述基板30秒,于130℃进行15分钟干燥,然后,利用与(2)的带支撑体的树脂片的层压同样的方法层叠实施例及比较例中制作的各带支撑体的树脂片。
(7)树脂组合物层的热固化
在100℃的温度条件下,将层压了带支撑体的树脂片的内层电路基板投入到100℃的烘箱中后进行30分钟热固化,接着在175℃的温度条件下,移至175℃的烘箱中后进行30分钟热固化,形成绝缘层。
(8)通孔的形成
从绝缘层及支撑体的上方,使用三菱电机(株)制CO2激光加工机“605GTWIII(-P)”,从支撑体的上方照射激光,在格子图案的导体上的绝缘层上形成顶部直径(70μm)的通孔。激光的照射条件为:掩模直径为2.5mm,脉冲宽度为16μs,能量为0.39mJ/枪(shot),枪数为2,以成组方式(burst mode)(10kHz)进行。
(9)进行表面沾污去除处理的工序
从设置有通孔的电路基板剥离支撑体,利用与(4)同样的方法进行表面沾污去除处理。
(10)形成导体层的工序
利用与(5)形成导体层的工序同样的方法,形成目标厚度为18μm的导体层。需要说明的是,软蚀刻是为了通孔内的洗涤而进行的。
(11)形成阻焊剂(solder resist,阻焊膜)的工序
层叠太阳油墨制造(株)制的阻焊剂“PFR-800 AUS410”,通过利用大日本网屏制造(株)制的曝光机“LI9500”进行的曝光(曝光量150mJ/cm2)、显影(1%Na2CO3水溶液,30℃,80s,喷雾压力为0.15MPa),形成阻焊剂。
(导体层间的绝缘层的厚度的测定)
针对带状线传输线路评价基板(以下,也称为评价用基板),使用FIB-SEM复合装置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”)对截面进行观察。详细而言,利用FIB(聚焦离子束)切削出与导体层的表面垂直的方向的截面,从截面SEM图像测定导体层间的绝缘层的厚度。针对各样品,观察随机选取的5个位置的截面SEM图像,将其平均值作为导体层间的绝缘层的厚度。
(高频传输损失测定)
使用制作的3个评价用基板,将阻抗设定为50Ω,相对于34mm的布线长,
VNA(Agilent technology PNA-X):10MHz~50GHz,
使用TDR/TDT 系统(Tektronix DSA8200):Characteristic impedance(特性阻抗)/eye-pattern(眼图),
进行高频传输损失测定。
在下述表中,记载3处的30GHz时的插入损耗值(dB),示出其平均值、标准偏差、及插入损耗的cv值。插入损耗的cv值是指由(插入损耗的标准偏差/插入损耗的平均值)×100求出的值。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
附图标记说明
10 带支撑体的树脂片
11 支撑体
12 树脂片
12’ 绝缘层
12’’ 第二绝缘层
13 第一树脂组合物层
13’ 已热固化的第一树脂组合物层
14 第二树脂组合物层
14’ 已热固化的第二树脂组合物层
20 带有布线层的基材
21 基材
22 布线层
22’ 进行了图案形成的布线层
30 导体层
30’ 导体层
31 镀覆籽晶层
32 电解镀层
40 掩模图案
50 通孔
51 填孔
60 阻焊膜。

Claims (15)

1.带支撑体的树脂片,其具备支撑体、和设置于支撑体上的树脂片,其特征在于,
树脂片具有:
设置于支撑体侧的由第一树脂组合物形成的第一树脂组合物层、和
设置在与支撑体侧相反的一侧的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,
第一树脂组合物和第二树脂组合物的组成各自不同,
使第一树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第一热固化物、以及使第二树脂组合物于200℃热固化90分钟而得的第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.6以下,
第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.01以下,
第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0.005以下,
第一树脂组合物和第二树脂组合物含有(c)无机填充材料,将第一树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A1、第二树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A2时,A1和A2之差(A2-A1)为5质量%以上且90质量%以下,其中A1和A2的单位均为质量%。
2.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物和第二树脂组合物含有(a)环氧树脂,(a)成分是具有芳族结构的环氧树脂。
3.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物和第二树脂组合物含有(b)固化剂,(b)成分的至少一种是活性酯固化剂。
4.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.5以下。
5.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为3.4以下。
6.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介电常数均为0以上。
7.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.0095以下。
8.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0.009以下。
9.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物和第二热固化物在23℃、5.8GHz下的介质损耗因数均为0以上。
10.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0.0045以下。
11.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一热固化物与第二热固化物的介质损耗因数之差为0以上。
12.权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其在1GHz以上的高频带使用。
13.印刷布线板,其含有由权利要求1~12中任一项所述的带支撑体的树脂片中的树脂片的固化物形成的绝缘层。
14.权利要求13所述的印刷布线板,其具备带状线结构。
15.半导体装置,其含有权利要求13或14所述的印刷布线板。
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