以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ基を2個以上有しかつ75℃以上の軟化点を有する多官能エポキシ化合物と、130℃以上の軟化点を有する活性エステル化合物と、フェノール化合物と、硬化促進剤とを含む。
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、1)硬化温度を低く抑えることができ、2)メッキピール強度を高めることができ、3)硬化物の熱寸法安定性を高めることができ、4)硬化物の誘電正接を低くすることができるという、1)−4)の効果を全て発揮することができる。
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
[(A)エポキシ基を2個以上有しかつ75℃以上の軟化点を有する多官能エポキシ化合物]
本発明に樹脂材料は、(A)エポキシ基を2個以上有しかつ75℃以上の軟化点を有する多官能エポキシ化合物を含む。(A)多官能エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(A)多官能エポキシ化合物における上記エポキシ基の数は、好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下である。上記エポキシ基の数が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した1)−4)の本発明の効果を効果的に発揮することができる。
メッキピール強度を高める観点、硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、(A)多官能エポキシ化合物の軟化点は、75℃以上である。
メッキピール強度をより一層高める観点、硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点から、(A)多官能エポキシ化合物の軟化点は、好ましくは80℃を超え、より好ましくは90℃を超え、更に好ましくは95℃以上、特に好ましくは100℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは130℃以下である。なお、(A)多官能エポキシ化合物の軟化点は、90℃以下であってもよく、85℃以下であってもよく、80℃以下であってもよい。
(A)多官能エポキシ化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置(例えば、TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で−30℃から200℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、硬化物の誘電正接をより一層低くする観点からは、(A)多官能エポキシ化合物は、ナフチレンエーテル骨格を有することが好ましい。なお、一般に、ナフチレンエーテル骨格を有する化合物を含む樹脂材料の硬化温度は高くなる。本発明に係る樹脂材料では、(A)多官能エポキシ化合物が上記ナフチレンエーテル骨格を有する場合でも、(C)フェノール化合物を含むので、硬化温度を低く抑えることができる。
上記ナフチレンエーテル骨格とは、ナフタレン環を構成している炭素原子に酸素原子が結合している骨格をいう。上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、カルボニル基と結合していてもよい。すなわち、上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、エステル骨格を構成する酸素原子であってもよい。上記ナフチレンエーテル骨格は、(A)多官能エポキシ化合物において、部分骨格として存在する。
(A)多官能エポキシ化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましく、4個以上有することが更に好ましく、15個以下有することが好ましく、10個以下有することがより好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができる。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、硬化温度を低く抑えることができる。
(A)多官能エポキシ化合物の分子量は5000以下であることが好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、無機充填材の含有量が50重量%以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はBステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
(A)多官能エポキシ化合物の分子量は、(A)多官能エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び(A)多官能エポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、(A)多官能エポキシ化合物の分子量は、(A)多官能エポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(A)多官能エポキシ化合物の含有量は、好ましくは9重量%以上、より好ましくは15重量%以上、好ましくは45重量%以下、より好ましくは36重量%以下である。(A)多官能エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、誘電正接より一層低くすることができ、また、熱寸法安定性をより一層高くすることができる。(A)多官能エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高めることができ、また、硬化温度を低く抑えることができ、さらに、Bステージフィルムの柔軟性を高めることができる。
[(B)130℃以上の軟化点を有する活性エステル化合物]
上記樹脂材料は、(B)130℃以上の軟化点を有する活性エステル化合物を含む。(B)活性エステル化合物は、エポキシ化合物の硬化剤である。(B)活性エステル化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
活性エステル化合物とは、エステル結合を少なくとも1つ有し、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環、又は芳香族環が結合している化合物をいう。上記活性エステル化合物は、上記エステル結合を2個以上有することが好ましい。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。上記活性エステル化合物の例としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1)中、X1は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、X2は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
上記式(1)中、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高め、硬化物の誘電正接をより一層低くする観点からは、(B)活性エステル化合物は、ナフチレンエーテル骨格を有することが好ましい。なお、一般に、ナフチレンエーテル骨格を有しかつ軟化点が高い化合物を含む樹脂材料の硬化温度は高くなる。本発明に係る樹脂材料では、(B)活性エステル化合物が上記ナフチレンエーテル骨格を有する場合でも、(C)フェノール化合物を含むので、硬化温度を低く抑えることができる。
上記ナフチレンエーテル骨格とは、ナフタレン環を構成している炭素原子に酸素原子が結合している骨格をいう。上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、カルボニル基と結合していてもよい。すなわち、上記ナフタレン環を構成している炭素原子に結合している上記酸素原子は、エステル骨格を構成する酸素原子であってもよい。上記ナフタレン環の1位に上記酸素原子が結合していることが好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格は、(B)活性エステル化合物において、部分骨格として存在する。
(B)活性エステル化合物がナフチレンエーテル骨格を有する場合、上記式(1)中、X1は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、X2は、芳香族環を含む基を表し、X1及びX2の内の少なくとも一方がナフチレンエーテル骨格を有する。
(B)活性エステル化合物がナフチレンエーテル骨格を有する場合、上記式(1)中、X1及びX2は、以下の(i)〜(iii)のいずれかの構成であることが好ましい。
(i)上記式(1)中、X1は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、X2は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
(ii)上記式(1)中、X1は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、X2は、芳香族環を含む基を表す。
(iii)上記式(1)中、X1は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表し、X2は、ナフチレンエーテル骨格を含む基を表す。
なお、上記式(1)中、X1がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該X1は、脂肪族鎖又は脂肪族環をさらに有していてもよく、該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。また、上記式(1)中、X2がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該X2は、該ナフチレンエーテル骨格とは別に芳香族環をさらに有していてもよい。また、上記式(1)中、X2がナフチレンエーテル骨格を含む基である場合に、該X2は、ナフタレンジオール化合物に由来する構造を有していてもよく、ナフタレンジオール化合物に由来する構造が複数連続した構造を有していてもよい。また、上記ナフタレンジオール化合物に由来する構造において2個以上の酸素原子を有していてもよい。上記ナフタレンジオール化合物に由来する構造におけるナフタレン骨格は置換基を有していてもよい。
例えば、上記ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物は、下記式(1A)で表される化合物であってもよい。
上記式(1A)中、Rは、脂肪族骨格又は芳香族骨格を有する基を表し、nは1以上の整数を表す。上記式(1A)中のRは、側鎖である。上記式(1A)中のRとしては、ベンジル基等が挙げられる。
(B)活性エステル化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を3個以上有することが好ましく、4個以上有することがより好ましく、15個以下有することが好ましく、10個以下有することがより好ましく、8個以下有することが更に好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、誘電正接より一層低くすることができ、また、熱寸法安定性をより一層高くすることができる。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高めることができ、また、硬化温度を低く抑えることができ、さらに、Bステージフィルムの柔軟性を高めることができる。
熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、(B)活性エステル化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を構成していない芳香族環を1個以上有することが好ましく、2個以上有することがより好ましい。
硬化物の熱寸法安定性を高める観点、メッキピール強度を高める観点から、(B)活性エステル化合物の軟化点は、130℃以上である。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、メッキピール強度をより一層高める観点から、(B)活性エステル化合物の軟化点は、好ましくは145℃を超え、より好ましくは150℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、更に好ましくは180℃以下である。なお、(B)活性エステル化合物の軟化点は、145℃以下であってもよく、140℃以下であってもよい。
(B)活性エステル化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置(例えば、TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で−30℃から200℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(B)活性エステル化合物の含有量は、好ましくは9重量%以上、より好ましくは15重量%以上、好ましくは45重量%以下、より好ましくは36重量%以下である。(B)活性エステル化合物の含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができる。(B)活性エステル化合物の含有量が上記上限以下であると、凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高めることができ、また、硬化温度を低く抑えることができる。
<(A)多官能エポキシ化合物及び(B)活性エステル化合物の他の詳細>
本発明に係る樹脂材料では、(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせが、以下の第1の組み合わせ、第2の組み合わせ、又は第3の組み合わせであることが好ましい。
第1の組み合わせ:75℃以上90℃以下の軟化点を有する多官能エポキシ化合物と145℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
第2の組み合わせ:90℃を超える軟化点を有する多官能エポキシ化合物と130℃以上145℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物。
第3の組み合わせ:90℃を超える軟化点を有する多官能エポキシ化合物と145℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物。
上述した1)−4)の本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせは、上記第1の組み合わせ又は上記第3の組み合わせであることが好ましく、上記第2の組み合わせ又は上記第3の組み合わせであることが好ましい。
上述した1)−4)の本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせは、上記第3の組み合わせであることが好ましい。
(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせが上記第1の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計100重量%中、上記75℃以上90℃以下の軟化点を有する多官能エポキシ化合物と上記145℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量(X)とする。上記含有量(X)は、好ましくは35重量%以上、より好ましくは55重量%以上、好ましくは85重量%以下、より好ましくは75重量%以下である。上記含有量(X)が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせが上記第2の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計100重量%中、上記90℃を超える軟化点を有する多官能エポキシ化合物と上記130℃以上145℃以下の軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量(Y)とする。上記含有量(Y)は、好ましくは35重量%以上、より好ましくは55重量%以上、好ましくは85重量%以下、より好ましくは75重量%以下である。上記含有量(Y)が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
(A)多官能エポキシ化合物と(B)活性エステル化合物との組み合わせが上記第3の組み合わせである場合において、以下を満たすことが好ましい。樹脂材料中に含まれる全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計100重量%中、上記90℃を超える軟化点を有する多官能エポキシ化合物と上記145℃を超える軟化点を有する活性エステル化合物との合計の含有量を含有量(Z)とする。上記含有量(Z)は、好ましくは35重量%以上、より好ましくは50重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。上記含有量(Z)が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
[(C)フェノール化合物]
上記樹脂材料は、(C)フェノール化合物を含む。(C)フェノール化合物は、硬化剤である。(C)フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を用いることができる。
上記フェノール化合物は、フェノール樹脂であってもよく、フェノール樹脂の誘導体であってもよい。
(C)フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
(C)フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール(DIC社製「TD−2091」)、ビフェニルノボラック型フェノール(明和化成社製「MEH−7851」)、アラルキル型フェノール化合物(明和化成社製「MEH−7800」)、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール(DIC社製「LA1356」及び「LA3018−50P」)等が挙げられる。
樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、(C)フェノール化合物の含有量は、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。(C)フェノール化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化温度を低く抑えることができる。
[(D)第2のエポキシ化合物]
上記樹脂材料は、(D)単官能エポキシ化合物及びエポキシ基を2個以上有しかつ75℃未満の軟化点を有する多官能エポキシ化合物の内の少なくとも1種のエポキシ化合物(第2のエポキシ化合物)を含むことが好ましい。(D)第2のエポキシ化合物は、単官能エポキシ化合物(エポキシ基を1個有するエポキシ化合物)であってもよく、エポキシ基を2個以上有しかつ75℃未満の軟化点を有する多官能エポキシ化合物であってもよい。(D)第2のエポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。(D)第2のエポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(D)第2のエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、(D)第2のエポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数(CTE)を良好にする観点からは、(D)第2のエポキシ化合物は、25℃で液状のエポキシ化合物を含むことが好ましく、25℃で液状のエポキシ化合物と、25℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
上記25℃で液状の(D)第2のエポキシ化合物の25℃での粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以下であることがより好ましい。
(D)第2のエポキシ化合物の粘度を測定は、例えば動的粘弾性測定装置(レオロジカ・インスツルメンツ社製「VAR−100」)等を用いて測定することができる。
(D)第2のエポキシ化合物の分子量は1000以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、無機充填材の含有量が50重量%以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はBステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。また、この場合には、硬化温度を低く抑えることができる。
(D)第2のエポキシ化合物の分子量は、(D)第2のエポキシ化合物が重合体ではない場合、及び(D)第2のエポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、(D)第2のエポキシ化合物の分子量は、(D)第2のエポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、(D)第2のエポキシ化合物の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは5重量%以上、好ましくは12重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(D)第2のエポキシ化合物の含有量は、好ましくは6重量%以上、より好ましくは15重量%以上、好ましくは36重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
[(E)第2の硬化剤]
上記樹脂材料は、(E)130℃以上の軟化点を有する活性エステル化合物及びフェノール化合物とは異なる硬化剤(第2の硬化剤)を含むことが好ましい。(E)第2の硬化剤は特に限定されない。(E)第2の硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。(E)第2の硬化剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(E)第2の硬化剤の軟化点は特に限定されない。(B)活性エステル化合物として軟化点が145℃を超える活性エステル化合物を用いる場合には、(E)第2の硬化剤として軟化点が145℃以下である硬化剤を用いてもよい。
(E)第2の硬化剤としては、シアネートエステル化合物(シアネートエステル硬化剤)、130℃未満の軟化点を有する活性エステル化合物、アミン化合物(アミン硬化剤)、チオール化合物(チオール硬化剤)、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、カルボジイミド化合物(カルボジイミド硬化剤)、及びベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサジン硬化剤)等が挙げられる。(E)第2の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
熱寸法安定性をより一層高める観点から、(E)第2の硬化剤は、シアネートエステル化合物、130℃未満の軟化点を有する活性エステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。すなわち、上記樹脂材料は、シアネートエステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも1種の成分を含む硬化剤を含むことが好ましい。
本明細書において、「シアネートエステル化合物、130℃未満の軟化点を有する活性エステル化合物、酸無水物、カルボジイミド化合物、及びベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも1種の成分」を「成分X」と記載することがある。
したがって、上記樹脂材料は、成分Xを含む硬化剤を含むことが好ましい。上記成分Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールF型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン社製「PT−30」及び「PT−60」)、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー(ロンザジャパン社製「BA−230S」、「BA−3000S」、「BTP−1000S」及び「BTP−6020S」)等が挙げられる。
上記130℃未満の軟化点を有する活性エステル化合物の市販品としては、DIC社製「HPC−8000L−65T」等が挙げられる。
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド TDA−100」等が挙げられる。
上記カルボジイミド化合物は、下記式(2)で表される構造単位を有する。下記式(2)において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記式(2)中、Xは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、pは1〜5の整数を表す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよく、異なっていてもよい。
好適な一つの形態において、少なくとも1つのXは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト V−02B」、「カルボジライト V−03」、「カルボジライト V−04K」、「カルボジライト V−07」、「カルボジライト V−09」、「カルボジライト 10M−SP」、及び「カルボジライト 10M−SP(改)」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、及び「ハイカジル510」等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン化合物としては、P−d型ベンゾオキサジン、及びF−a型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「P−d型」等が挙げられる。
全てのエポキシ化合物100重量部((A)多官能エポキシ化合物と(D)第2のエポキシ化合物との合計100重量部)に対する全ての硬化剤の含有量((B)活性エステル化合物と(C)フェノール化合物と(E)第2の硬化剤との合計の含有量)は、好ましくは70重量部以上、より好ましくは85重量部以上である。全てのエポキシ化合物100重量部((A)多官能エポキシ化合物と(D)第2のエポキシ化合物との合計100重量部)に対する全ての硬化剤の含有量((B)活性エステル化合物と(C)フェノール化合物と(E)第2の硬化剤との合計の含有量)は、好ましくは150重量部以下、より好ましくは120重量部以下である。上記含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量は、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下である。上記合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。上記「全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量」とは、「(A)多官能エポキシ化合物と(D)第2のエポキシ化合物と(B)活性エステル化合物と(C)フェノール化合物と(E)第2の硬化剤との合計の含有量」である。
[(F)無機充填材]
上記樹脂材料は、(F)無機充填材を含むことが好ましい。(F)無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、(F)無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。(F)無機充填材は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(F)無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、(F)無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、(F)無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
(F)無機充填材の平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは500nm以上、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは1μm以下である。(F)無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
(F)無機充填材の平均粒径として、50%となるメディアン径(d50)の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
(F)無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。(F)無機充填材が球状である場合には、(F)無機充填材のアスペクト比は好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。
(F)無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。(F)無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、(F)無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、(F)無機充填材の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、更に好ましくは65重量%以上、特に好ましくは68重量%以上、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下、更に好ましくは80重量%以下、特に好ましくは75重量%以下である。(F)無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。(F)無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。(F)無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
[(G)硬化促進剤]
上記樹脂材料は、(G)硬化促進剤を含む。(G)硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。(G)硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。(G)硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(G)硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び4,4−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)及びトリスアセチルアセトナートコバルト(III)等が挙げられる。
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル25B等が挙げられる。
硬化温度をより一層低く抑える観点からは、(G)硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。(C)フェノール化合物とアニオン性硬化促進剤とを併用することにより、硬化温度をより一層低く抑えることができる。
硬化温度をより一層低く抑える観点からは、(G)硬化促進剤100重量%中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、最も好ましくは100重量%(全量)である。したがって、(G)硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
(G)硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(G)硬化促進剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である(G)硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。(G)硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
[(H)ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有する化合物]
本発明に係る樹脂材料は、(H)ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有する化合物を含むことが好ましい。(H)化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、ダイマージアミンに由来する骨格とトリマートリアミンに由来する骨格とを有していてもよい。(H)化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格は、(H)化合物において、部分骨格として存在することが好ましい。
(H)化合物は、マレイミド化合物であることが好ましい。すなわち、(H)化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。すなわち、(H)化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物であることも好ましい。
なお、上記マレイミド化合物には、シトラコンイミド化合物が含まれる。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記マレイミド化合物は、シトラコンイミド化合物であってもよい。上記シトラコンイミド化合物は、マレイミド化合物よりも反応性がわずかに低いので、樹脂材料の保存安定性を高めることができる。
(H)化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。この場合に、(H)化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有していてもよく、トリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。
(H)化合物は、主鎖にダイマージアミン又はトリマートリアミンに由来する骨格と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格とを有することが好ましい。この場合には、樹脂材料を得る際の各配合成分との混合性を高めることでき、また、(H)化合物の軟化点を高め、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。この場合、(H)化合物は、主鎖の両末端にのみ、ダイマージアミン又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端とも、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。反応性を高める観点からは、(H)化合物の主鎖の末端のジアミン化合物は、脂肪族ジアミン化合物であることが好ましい。
(H)化合物は、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有することが好ましい。この場合、(H)化合物は、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端に上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の一方の末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ主鎖の他方の末端に上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。また、この場合、(H)化合物は、主鎖の両末端及び主鎖の両末端以外の骨格内に上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有していてもよい。
(H)化合物は、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有していることがより好ましい。(H)化合物が、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有する場合には、主鎖骨格を比較的剛直にすることができるので、(H)化合物の軟化点をより一層効果的に高くすることができる。このため、硬化物の熱寸法安定性を更により一層高めることができる。
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、(H)化合物は、主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有することが好ましい。
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、(H)化合物は、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又はトリマートリアミンに由来する骨格を有し、かつ主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有することが好ましい。
(H)化合物(マレイミド化合物)は、テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン又はトリマートリアミンと、必要に応じて、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物とを反応させて反応物を得た後、該反応物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。
主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格又は上記トリマートリアミンに由来する骨格を有する(H)化合物(マレイミド化合物)は、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物とを反応させて第1の反応物を得る。得られた第1の反応物とダイマージアミン又はトリマートリアミンとを反応させて第2の反応物を得る。得られた第2の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
主鎖の両末端以外の部分に、ジアミン化合物と酸二無水物との反応物に由来する骨格を有する(H)化合物(マレイミド化合物)は、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて第1の反応物を得る。得られた第1の反応物とダイマージアミン又はトリマートリアミンとを反応させて第2の反応物を得る。得られた第2の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名、BASFジャパン社製、3,4−ビス(1−アミノヘプチル)−6−ヘキシル−5−(1−オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、並びにPRIAMINE1075、及びPRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
上記トリマートリアミンとしては、例えば、PRIAMINE1071(商品名、クローダジャパン社製)等が挙げられる。ただし、PRIAMINE1071は、トリアミン成分を約20質量%〜25質量%で含むため、比率を考慮して反応に用いる必要がある。
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−エチレンジアニリン、イソホロンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、1,4−ジアミノブタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,7−ジアミノヘプタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,5−ジアミノペンタン、1,8−ジアミノオクタン、1,3−ジアミノプロパン、1,11−ジアミノウンデカン、及び2−メチル−1,5−ジアミノペンタン等が挙げられる。
上記エステル結合を有する酸二無水物としては、ビス(1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロイソベンゾフラン−5−カルボン酸)1,4−フェニレン(東京化成工業社製)等が挙げられる。
上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記トリマートリアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記トリマートリアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記トリアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有するか又は有さない。上記トリアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記ジアミン化合物及び上記トリアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。
上記脂肪族環としては、モノシクロアルカン環、ビシクロアルカン環、トリシクロアルカン環、テトラシクロアルカン環、及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
硬化物の熱寸法安定性を高める観点、絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、(H)化合物の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、より一層好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上、特に好ましくは90℃以上、最も好ましくは95℃以上である。(H)化合物の軟化点の上限は特に限定されない。(H)化合物の合成のしやすさから、(H)化合物の軟化点は、190℃以下であってもよい。
(H)化合物の軟化点は、示差走査熱量測定装置(例えば、TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で−30℃から200℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
凹凸表面に対する埋め込み性をより一層高める観点から、(H)化合物の分子量は、好ましくは1000以上、より好ましくは1500を超え、更に好ましくは2500以上、特に好ましくは3000以上、好ましくは50000以下、より好ましくは40000以下、更に好ましくは20000以下、特に好ましくは15000以下である。(H)化合物の分子量が上記下限以上であると、樹脂材料の線膨張係数を低く抑えることができる。また、(H)化合物の分子量が50000を超えると、(H)化合物の分子量が50000以下である場合と比べて、樹脂材料の溶融粘度が高くなり、凹凸表面に対する埋め込み性が低下することがある。
(H)化合物の分子量は、(H)化合物が重合体ではない場合、及び(H)化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、(H)化合物の分子量は、(H)化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
(H)化合物の含有量の、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量に対する重量比((H)化合物の含有量/全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上である。(H)化合物の含有量の、全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量に対する重量比((H)化合物の含有量/全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量)は、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.2以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。上記「全てのエポキシ化合物と全ての硬化剤との合計の含有量」とは、「(A)多官能エポキシ化合物と(D)第2のエポキシ化合物と(B)活性エステル化合物と(C)フェノール化合物と(E)第2の硬化剤との合計の含有量」である。
上記樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(H)化合物の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15重量%以上、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。(H)化合物の含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができ、また、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができる。(H)化合物の含有量が上記下限以上であると、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができ、エッチング後の表面粗度をより一層小さくすることができる。(H)化合物の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
[(I)ダイマージアミンに由来する骨格及びトリマートリアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物]
上記樹脂材料は、(I)ダイマージアミンに由来する骨格及びトリマートリアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含むことが好ましい。(I)マレイミド化合物は、(H)化合物とは異なる。(H)化合物と、(I)マレイミド化合物とを併用することにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。(I)マレイミド化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(I)マレイミド化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。
(I)マレイミド化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。
(I)マレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
(I)マレイミド化合物としては、ビスマレイミド化合物及びN−フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記樹脂材料中の(F)無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、(I)マレイミド化合物の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは3重量%以上、更に好ましくは6重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは35重量%以下である。(I)マレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層発揮することができる。
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、(I)マレイミド化合物の分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは30000未満、より好ましくは20000未満である。
(I)マレイミド化合物の分子量は、(I)マレイミド化合物が重合体ではない場合、及び(I)マレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、(I)マレイミド化合物の分子量は、(I)マレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
(I)マレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「BMI4000」及び「BMI5100」等が挙げられる。
なお、上記樹脂材料がビスマレイミド化合物を含む場合に、(H)化合物としてビスマレイミド化合物を含んでいてもよく、(I)マレイミド化合物としてビスマレイミド化合物を含んでいてもよい。
(H)化合物又は(I)マレイミド化合物におけるビスマレイミド化合物は、下記式(X)で表される構造を有するビスマレイミド化合物であることが好ましい。
上記式(X)中、R1は、4価の有機基を表す。
上記式(X)中のR1としては、芳香環を有する基、及びビフェニルエーテル骨格を有する基等が挙げられる。上記芳香環を有する基としては、ピロメリット酸無水物由来の骨格を有する基等が挙げられる。上記ビフェニルエーテル骨格を有する基としては、4,4’−オキシジフタル酸無水物由来の骨格を有する基等が挙げられる。
上記ビスマレイミド化合物は、上記式(X)で表される構造を1個有していてもよく、2個有してもよく、2個以上有していてもよい。
[(J)熱可塑性樹脂]
上記樹脂材料は、(J)熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。(J)熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。(J)熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、(J)熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はBステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型の骨格、ビスフェノールF型の骨格、ビスフェノールS型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「YP50」、「YP55」及び「YP70」、並びに三菱化学社製の「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及び「YX8100BH30」等が挙げられる。
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、(J)熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂(ポリイミド化合物)であることが好ましい。
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名BASFジャパン社製、3,4−ビス(1−アミノヘプチル)−6−ヘキシル−5−(1−オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、(J)熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5000以上、より好ましくは10000以上、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。
(J)熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
(J)熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の(F)無機充填材及び上記溶剤を除く成分100重量%中、(J)熱可塑性樹脂の含有量(熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量)は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。(J)熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。(J)熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。(J)熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。(J)熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
[溶剤]
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2−プロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−アセトキシ−1−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N−メチル−ピロリドン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
上記樹脂材料がBステージフィルムである場合には、上記Bステージフィルム100重量%中、上記溶剤の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
[他の成分]
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、及びアクリレート樹脂等が挙げられる。また、上記シランカップリング剤は、トリアジン環又はベンゾトリアゾールユニットを有するシラン化合物を含むシランカップリング剤であってもよい。
(樹脂フィルム)
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム(Bステージ化物/Bステージフィルム)が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Bステージフィルムであることが好ましい。
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Tダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば50℃〜150℃で1分間〜10分間加熱乾燥させることにより、Bステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をBステージフィルムと称する。上記Bステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層(金属層)の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。
(半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板)
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性及びエッチング性能を高めることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料の硬化物である。
図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
図1に示す多層プリント配線板11では、回路基板12の上面12aに、複数層の絶縁層13〜16が積層されている。絶縁層13〜16は、硬化物層である。回路基板12の上面12aの一部の領域には、金属層17が形成されている。複数層の絶縁層13〜16のうち、回路基板12側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層16以外の絶縁層13〜15には、上面の一部の領域に金属層17が形成されている。金属層17は回路である。回路基板12と絶縁層13の間、及び積層された絶縁層13〜16の各層間に、金属層17がそれぞれ配置されている。下方の金属層17と上方の金属層17とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
多層プリント配線板11では、絶縁層13〜16が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層13〜16の表面が粗化処理されているので、絶縁層13〜16の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層17が至っている。また、多層プリント配線板11では、金属層17の幅方向寸法(L)と、金属層17が形成されていない部分の幅方向寸法(S)とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板11では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
(粗化処理及び膨潤処理)
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にpH調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、40重量%エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度30℃〜85℃で1分間〜30分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は50℃〜85℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にpH調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
硬化物の表面の算術平均粗さRaは、好ましくは10nm以上であり、好ましくは300nm未満、より好ましくは200nm未満、更に好ましくは150nm未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定される。
(デスミア処理)
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、CO2レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、60μm〜80μm程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
(エポキシ化合物)
(A)多官能エポキシ化合物:
ナフチレンエーテル骨格を有する多官能エポキシ化合物1(新日鉄住金化学社製「TX1507B」、固形分75重量%)
ナフチレンエーテル骨格を有する多官能エポキシ化合物2(新日鉄住金化学社製「ESN−475V」)
(D)第2のエポキシ化合物:
ビフェニル型エポキシ化合物(日本化薬社製「NC−3000」)
レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX−201」)
(マレイミド化合物)
(H)ダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物:
ダイマージアミンに由来する骨格を有するN−アルキルビスマレイミド化合物(Designer Molecules Inc.製「BMI−3000」)
下記の合成例1に従って合成したダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物(分子量8700)
<合成例1>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物(東京化成社製、分子量254.15)55gと、シクロヘキサノン300gとを入れ、反応容器中の溶液を60℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ビス(アミノメチル)ノルボルナン(東京化成工業社製、分子量154.26)26.7gをシクロヘキサノンに溶解させた溶液を滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)46.0gをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン45.0gを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を2時間還流に熱し、両末端にアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、無水マレイン酸8.7gを添加し、得られた混合物をさらに12時間還流して、マレイミド化を行った。次いで、純水で有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、シリカ充填カラムで低分子成分を除去した。続いて、エバポレーターで有機溶剤を除去し、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物を得た。マレイミド化合物の収率は、85%であった。
合成例1で合成したマレイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定:
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD−10A」を用い、カラムはShodex社製「KF−804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
((F)無機充填材)
シリカ含有スラリー(シリカ75重量%:アドマテックス社製「SC4050−HOA」、平均粒径1.0μm、アミノシラン処理、シクロヘキサノン25重量%)
(硬化剤)
(B)活性エステル化合物:
ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物含有液1(DIC社製「HPC−8150−62T」、固形分62重量%)
ナフチレンエーテル骨格を有する活性エステル化合物含有液2(DIC社製「EXB−9416」、固形分70重量%)
(C)フェノール化合物:
アミノトリアジン骨格含有フェノール化合物含有液(DIC社製「LA−1356」、固形分60重量%)
(E)第2の硬化剤:
活性エステル化合物含有液(DIC社製「HPC−8000L−65T」、固形分65重量%)
((G)硬化促進剤)
ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業社製「DMAP」)
2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業社製「2P4MZ」、アニオン性硬化促進剤)
ジクミルペルオキシド(東京化成工業社製)
((J)熱可塑性樹脂)
ポリイミド化合物(ポリイミド樹脂):
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を以下の合成例2に従って合成した。
<合成例2>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン合同会社製「BisDA−1000」)300.0gと、シクロヘキサノン665.5gとを入れ、反応容器中の溶液を60℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)89.0gと、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学社製)54.7gとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン121.0gと、エチレングリコールジメチルエーテル423.5gとを添加し、140℃で10時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を得た。得られたポリイミド化合物の分子量(重量平均分子量)は20000であった。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.04であった。
合成例2で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定:
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD−10A」を用い、カラムはShodex社製「KF−804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
(実施例1〜4、比較例1〜3)
下記の表1に示す成分を下記の表1に示す配合量(単位は固形分重量部)で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
樹脂フィルムの作製:
アプリケーターを用いて、離型処理されたPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、100℃のギヤオーブン内で2分30秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、PETフィルム上に、厚さが40μmである樹脂フィルム(Bステージフィルム)が積層されている積層フィルム(PETフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム)を得た。
(評価)
(1)(A)多官能エポキシ化合物及び(B)活性エステル化合物の軟化点
示差走査熱量測定装置(TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で−30℃から200℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から(A)多官能エポキシ化合物及び(B)活性エステル化合物の軟化点を求めた。
(2)誘電正接
得られた樹脂フィルムを190℃で90分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して10枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーN5224A PNA」を用いて、空洞共振法で常温(23℃)にて、周波数5.8GHzにて誘電正接を測定した。
[誘電正接の判定基準]
○○:誘電正接が0.0033未満
〇:誘電正接が0.0033以上0.0037未満
×:誘電正接が0.0037以上
(3)熱寸法安定性(平均線膨張係数(CTE))
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を190℃で90分間加熱して得られた硬化物を3mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、引っ張り荷重33mN及び昇温速度5℃/分の条件で、裁断された硬化物の25℃〜150℃までの平均線膨張係数(ppm/℃)を算出した。
[平均線膨張係数の判定基準]
○○:平均線膨張係数が23ppm/℃以下
○:平均線膨張係数が23ppm/℃を超え27ppm/℃未満
×:平均線膨張係数が27ppm/℃以上
(4)硬化温度
示差走査熱量測定装置(TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で−30℃から260℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、ノンリバースヒートフローのチャートのピークトップ温度を硬化温度とした。また、得られた全ピーク面積に対する165℃までのピーク面積の割合X(165℃までのピーク面積/全ピーク面積×100)を算出した。
[硬化温度の判定基準]
○:割合Xが50%以上
×:割合Xが50%未満
(5)エッチング後の表面粗度(表面粗さ)及び表面粗度の均一性
ラミネート工程及び半硬化処理:
両面銅張積層板(CCL基板)(日立化成社製「E679FG」)を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Cz8101」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターMVLP−500−IIA」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム(Bステージフィルム)側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、30秒減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃及び圧力0.4MPaでプレスする条件とした。その後、180℃で30分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
粗化処理:
(a)膨潤処理:
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
(b)過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理):
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
表面粗さの測定:
評価サンプル(粗化処理された硬化物)の表面において、94μm×123μmの領域を任意に10箇所選択した。この10箇所の各領域について、非接触3次元表面形状測定装置(Veeco社製「WYKO NT1100」)を用いて、算術平均粗さRaを測定した。測定された10箇所の算術平均粗さRaの平均値から下記の表面粗度を評価し、測定された10箇所の算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値から下記の表面粗さの均一性を評価した。なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定した。
[エッチング後の表面粗度の判定基準]
○:算術平均粗さRaの平均値が50nm未満
△:算術平均粗さRaの平均値が50nm以上80nm未満
×:算術平均粗さRaの平均値が80nm以上
[エッチング後の表面粗度(表面粗さ)の均一性の判定基準]
○:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が10nm未満
△:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が10nm以上20nm未満
×:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が20nm以上
(6)メッキピール強度
無電解めっき処理:
(5)エッチング後の表面粗度(表面粗さ)及び表面粗度の均一性の評価で得られた粗化処理された硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ(アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント902」)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を25℃のプリディップ液(アトテックジャパン社製「プリディップネオガントB」)で2分間処理した。その後、上記硬化物を40℃のアクチベーター液(アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント834」)で5分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、30℃の還元液(アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントWA」)により、硬化物を5分間処理した。
次に、上記硬化物を化学銅液(アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントMSK−DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」、及び「リデューサーCu」)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を2Lとし、硬化物を揺動させながら実施した。
電解めっき処理:
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが25μmとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液(和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド HL」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド GS」)を用いて、0.6A/cm2の電流を流しめっき厚さが25μm程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を190℃で90分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
メッキピール強度の測定:
得られた銅めっき層が上面に積層された硬化物の銅めっき層の表面に0.5cm幅の短冊状の切込みを入れた。90°剥離試験機(テスター産業社製「TE−3001」)に銅めっき層が上面に積層された硬化物をセットし、つかみ具で切込みの入った銅めっき層の端部をつまみあげ、銅めっき層を15mm剥離して剥離強度(メッキピール強度)を測定した。
[メッキピール強度の判定基準]
○○:メッキピール強度が0.4kgf/cm以上
〇:メッキピール強度が0.2kgf/cm以上0.4kgf/cm未満
×:メッキピール強度が0.2kgf/cm未満
組成及び結果を下記の表1に示す。