KR20170100434A - 지지체 부착 수지 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 삽입 손실을 저감시키고, 또한 삽입 손실의 편차를 억제하는 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결수단] 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하고, 수지 시트는, 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물에 의해 형성되는 제1 수지 조성물층과, 지지체측과는 반대측에 마련된 제2 수지 조성물에 의해 형성되는 제2 수지 조성물층을 갖고, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 조성은 각각 상이하고, 제1 수지 조성물의 열 경화물, 및 제2 수지 조성물의 열 경화물의 유전율이 모두 3.6 이하이고, 제1 및 제2 수지 조성물의 열 경화물의 유전 정접이 모두 0.01 이하이고, 유전 정접의 차가 0.005 이하인 지지체 부착 수지 시트.

Description

지지체 부착 수지 시트{RESIN SHEET WITH SUPPORT}
본 발명은 지지체 부착 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판(이하 「배선판」이라고도 함)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 적층해 가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있고, 절연층은 2층으로 이루어진 수지 조성물층을 경화시켜 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2014-17301호
그런데, 최근 정보 통신량이 증대하고 있어서 고주파 대역에 대응한 배선판이 요구되게 되었는데, 고주파 영역에서는 도체층 및 절연층의 두께 등의 영향을 받기 쉬워, 보다 정밀한 설계가 필요하다.
고주파 대역에 대응한 배선판에 있어서, 2층으로 이루어진 절연층의 계면의 삽입 손실(insertion loss)이 크면, 전기 신호가 열 및/또는 노이즈로 바뀌어, 신호 및 정보를 정확하게 전달할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 삽입 손실이 작아도, 삽입 손실의 편차가 크면 고속 신호의 안정성이 결여되어, 장치가 설계대로 작동하지 않고, 오작동을 일으키기 쉬워진다는 문제도 있다.
본 발명의 과제는, 삽입 손실을 저감하고, 또한 삽입 손실의 편차를 억제하는 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 조성이 상이한 제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층을 구비하는 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 제1 수지 조성물층을 구성하는 제1 수지 조성물의 열 경화물 및 제2 수지 조성물층을 구성하는 제2 수지 조성물의 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 3.6 이하, 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 0.01 이하이고, 각각의 열 경화물의 유전 정접의 차를 0.005 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서,
수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성되는 제1 수지 조성물층과,
지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성되는 제2 수지 조성물층을 갖고,
제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 조성은 각각 상이하고,
제1 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제1 열 경화물, 및 제2 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제2 열 경화물의, 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 모두 3.6 이하이고,
제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 모두 0.01 이하이고,
제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는, 지지체 부착 수지 시트.
[2] [1]에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지를 포함하고, (a) 성분은 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, 지지체 부착 수지 시트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (b) 경화제를 포함하고, (b) 성분의 적어도 1종은 활성 에스테르 경화제인, 지지체 부착 수지 시트.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (c) 무기 충전재를 포함하고, 제1 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량을 A1, 제2 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량을 A2로 했을 때, A1＜A2의 관계를 충족하는, 지지체 부착 수지 시트.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 모두 3.5 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 모두 0.0095 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서, 1GHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는, 지지체 부착 수지 시트.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트에서의 수지 시트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[9] [8]에 있어서, 스트립 라인 구조를 구비하는, 프린트 배선판.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 삽입 손실을 저감하고, 또한 삽입 손실의 편차를 억제하는 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다.
도 1은, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 일 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 4는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 5는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 6은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 7은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 8은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 9는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 10은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 11은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 12는, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 13은, 배선판의 제조 공정을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 14는, 도 12의 단면에 직교하는 방향의 모식적인 단면도이다.
도 15는, 실시예에서 제작한 스트립 라인 전송 선로 평가 기판의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 대해 상세하게 설명하기 전에, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 시트에 포함되는 제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층을 형성할 때에 사용하는, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 대해 설명한다.
(제1 수지 조성물)
제1 수지 조성물층을 형성하는 제1 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 이의 경화물이 충분한 절연성을 갖는 것이면 좋다. 제1 수지 조성물로서는, 예를 들면, 경화성 수지와 경화제를 포함하는 조성물이 열거된다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 무기 충전재를 포함한다. 제1 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 제1 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
-(a) 에폭시 수지-
에폭시 수지로서는 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸롤형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등이 열거된다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (a) 성분은, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가소성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC (주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」,「825」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스 (주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주) 다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠 (주) 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지) 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC (주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠 (주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져서 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정 할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
-(b) 경화제-
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조 옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등이 열거된다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (b) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 유전율 및 유전 정접을 낮게 하는 관점에서 활성 에스테르계 경화제인 것이 더욱 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 메이와 카세이 (주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠 (주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC (주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등이 열거된다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등이 열거된다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등이 열거된다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC (주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC (주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠 (주) 제조) 등이 열거된다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는 쇼와 코분시 (주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교 (주) 제조의 「P-d」, 「F-a」가 열거된다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등이 열거된다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬 (주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등이 열거된다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼 (주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등이 열거된다.
에폭시 수지와 경화제의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전체 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은, 앞서 기술한 (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:12, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:10)을, (b) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 활성 에스테르계 경화제)을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.
-(c) 무기 충전재-
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등이 열거된다. 이들 중에서도 실리카가 특히 바람직하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 거칠기가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는 예를 들면, (주) 아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠 코교 (주) 제조 「UFP-30」, (주) 토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주) 아도마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등이 열거된다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주) 시마즈 세사쿠쇼 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물의 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 올리고머라도 좋다. 표면 처리제의 예로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등이 열거된다. 표면 처리제의 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등이 열거된다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 추가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주) 호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 도금 필(peel)성을 향상시키는 관점에서, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하이다. 제1 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량%라도 좋지만, 유전 정접을 저하시킨다는 관점에서, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 20질량% 이상 등으로 할 수 있다.
-(d) 열가소성 수지-
제1 수지 조성물은 (a) 내지 (c) 성분 외에 (d) 열가소성 수지를 함유하고 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리 에테르 이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르 수지가 열거되고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주) 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 (주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지가 열거된다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지) 및 「YX6954」( 비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)가 열거되고, 이 외에도 신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553BH30」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등이 열거된다.
폴리비닐 아세탈 수지로서는 예를 들면, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지가 열거되고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는 예를 들면, 덴키 카가쿠 코교 (주) 제조의 「전화(電化) 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교 (주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등이 열거된다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는 신닛폰 리카 (주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」이 열거된다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드가 열거된다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키 (주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」및 「바이로막스 HR16NN」이 열거된다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교 (주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드가 열거된다.
폴리에테르 설폰 수지의 구체예로서는 스미토모 카가쿠 (주) 제조의 「PES5003P」 등이 열거된다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는 솔베이 어드밴스트 폴리머즈 (주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등이 열거된다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 구체예로서는 미츠비시 가스 카가쿠 (주) 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」, 「OPE-2St2200」, SABIC 제조 「NORYL SA90」 등이 열거된다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
제1 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 6질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 5질량%이다.
-(e) 경화 촉진제-
제1 수지 조성물은 (a) 내지 (c) 성분 외에 (e) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등이 열거되고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등이 열거되고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등이 열거되고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-지아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트(adduct)체가 열거되고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠 (주) 제조의 「P200-H50」 등이 열거된다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등이 열거되고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염이 열거된다. 유기 금속 착체의 구체예로서는 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토 네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등이 열거된다. 유기 금속염으로서는 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등이 열거된다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼 옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 열거된다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등이 열거된다.
제1 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
-(f) 난연제-
제1 수지 조성물은 (f) 난연제를 포함하여도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등이 열거된다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 산코 (주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교 (주) 제조의 「PX-200」 등이 열거된다.
제1 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
-(g) 유기 충전재-
수지 조성물은, 연신을 향상시키는 관점에서, (g) 유기 충전재를 포함하여도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하여도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등이 열거된다.
고무 입자로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬 닛폰 (주) 제조의 「EXL2655」, 간츠 카세이 (주) 제조의 「AC3816N」 등이 열거된다.
제1 수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
-(h) 임의의 첨가제-
제1 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 및 착색제 등의 수지 첨가제 등이 열거된다.
(제2 수지 조성물)
제2 수지 조성물층을 형성하는 제2 수지 조성물은, 제1 수지 조성물과 조성이 상이하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 제2 수지 조성물로서는 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하고, 무기 충전재와 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제2 수지 조성물로서는, 휨을 억제하는 관점이나 유전 정접을 저하시키는 관점에서, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 72질량% 이상, 74질량% 이상, 또는 76질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다.
제2 수지 조성물 중의 무기 충전재로서는 (제1 수지 조성물)란에서 설명한 무기 충전재와 동일한 것이 열거된다. 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 A1(질량%), 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 A2(질량%)로 했을 때, A1＜A2의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, A1과 A2의 차(A2-A1)는 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 차(A2-A1)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 90질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 할 수 있다.
일 실시형태에서, 제2 수지 조성물은 무기 충전재와 함께 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 제2 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
제2 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제로서는 (제1 수지 조성물)란에서 설명한 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 첨가제와 동일한 것이 열거된다.
제2 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 22질량% 이하이다. 따라서 제2 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 22질량%이다.
제2 수지 조성물 중의 에폭시 수지가 고형 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 포함하고 있는 경우, 액상 에폭시 수지의 질량 ML에 대한 고형 에폭시 수지의 질량 MS의 비(MS/ML)는 1 내지 10의 범위가 바람직하다. MS/ML을 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점성이 형성되고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 또한, 용융 점도를 저하시키기 위해, 무기 충전재를 100질량부로 한 경우, 액상 에폭시 수지를 2질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 에폭시 수지의 중량 평균 분자량의 적합한 범위는 제1 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 동일하다.
제2 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 저유전 정접의 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 경화제의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다. 따라서, 제2 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12질량%이다.
제2 수지 조성물 중의, 에폭시 수지와 경화제의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, 제2 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
제2 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 5질량%이다.
제2 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.001질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%이다.
제2 수지 조성물은, 제1 수지 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 임의의 첨가제, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다.
[지지체 부착 수지 시트]
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서, 수지 시트는 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물에 의해 형성되는 제1 수지 조성물층과, 지지체측과는 반대측에 마련된 제2 수지 조성물에 의해 형성되는 제2 수지 조성물층을 갖고, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 조성은 각각 상이하고, 제1 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제1 열 경화물, 및 제2 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 모두 3.6 이하이고, 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 모두 0.01 이하이고, 제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차가 0.005 이하이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에서, 지지체 부착 수지 시트(10)는, 지지체(11)와, 지지체(11) 위에 마련된 수지 시트(12)를 구비한다. 도 1에서, 수지 시트(12)는 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물층(13)과, 지지체와는 반대측에 마련된 제2 수지 조성물층(14)으로 이루어진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에서, 수지 시트는 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층 사이에 추가의 수지 조성물층을 포함하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 지지체 및 수지 시트에 대해 상세하게 설명한다.
＜지지체＞
지지체로서는 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지가 열거되고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등이 열거된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등이 열거되고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크로뮴, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 제1 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시하여도 좋다.
또한, 지지체로서는 제1 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제가 열거된다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 린텍 (주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등이 열거된다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜수지 시트＞
수지 시트는, 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물층과, 지지체와는 반대측에 마련되고, 제1 수지 조성물층을 형성하는 제1 수지 조성물과는 상이한 조성의 제2 수지 조성물에 의해 형성되는 제2 수지 조성물층을 갖는다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 시트의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 수지 시트의 두께의 상한은, 도체 위의 수지층의 두께 설정의 관점에서 고려되는데, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
제1 수지 조성물로 이루어진 제1 수지 조성물층의 두께는 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 제1 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점, 지지체 부착 수지 시트의 제조 용이성의 관점에서, 통상 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 제1 수지 조성물층이 존재함으로써, 도금 필 강도를 향상시킬 수 있다.
제2 수지 조성물로 이루어진 제2 수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 제1 수지 조성물층 및 후술하는 추가의 수지 조성물층(존재한다면)의 두께를 고려하면서, 수득되는 수지 시트의 두께가 원하는 범위가 되도록 결정하면 좋다. 일 실시형태에서, 제2 수지 조성물층의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이다. 제2 수지 조성물층의 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하이다. 제2 수지 조성물층이 존재함으로써 휨이 억제된다.
본 발명에 있어서, 수지 시트는, 제1 수지 조성물층(지지체측)과 제2 수지 조성물층(지지체와는 반대측) 사이에, 제1 및 제2 수지 조성물층과는 상이한 조성의 수지 조성물층(도시하지 않음)을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 추가의 수지 조성물층은 (제1 수지 조성물)란에서 설명한 성분과 동일한 재료를 사용하여 형성해도 좋다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 보호 필름을 추가로 포함하여도 좋다. 보호 필름은, 수지 시트의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집의 방지에 기여한다. 보호 필름의 재료로서는, 지지체에 대하여 설명한 재료와 동일한 것을 사용해도 좋다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 지지체 부착 수지 시트는 프린트 배선판을 제조할 때에는 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
제1 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제1 열 경화물, 및 제2 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제2 열 경화물은 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 낮으므로, 삽입 손실을 낮게 억제하는 것이 가능한 절연층을 형성한다. 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율은 3.6 이하이고, 3.5 이하가 바람직하고, 3.4 이하, 3.3 이하, 또는 3.2 이하가 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0 이상, 1.0 이상 등으로 할 수 있다. 유전율은 후술하는 (각 경화물의 유전율 및 유전 정접의 측정)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
제1 및 제2 열 경화물은 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 낮으므로, 삽입 손실을 낮게 억제하는 것이 가능한 절연층을 형성한다. 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접은 모두 0.01 이하이고, 0.0095 이하가 바람직하고, 0.009 이하가 보다 바람직하고, 0.008 이하, 또는 0.007 이하가 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0 이상 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접은 후술하는 (각 경화물의 유전율 및 유전 정접의 측정)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서는 제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차가 작으므로, 삽입 손실의 편차를 억제하는 것이 가능한 절연층을 형성한다. 제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차는 0.005 이하이고, 0.0045 이하가 바람직하고, 0.004 이하, 0.003 이하, 0.002 이하, 또는 0.0015 이하가 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접의 차는 후술하는 (각 경화물의 유전율 및 유전 정접의 측정)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는 삽입 손실을 저감하고, 또한 삽입 손실의 편차를 억제하는 것이 가능하므로, 고주파 대역에서 사용되는 프린트 배선판의 절연층용으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 그 위에 미세한 배선을 형성할 수 있는 절연층을 형성할 수 있으므로, 고주파 용도에서의 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 빌드업 절연층용)으로 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위해 (도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용)에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고주파 대역이란, 1GHz 이상(바람직하게는 1.5GHz 이상, 보다 바람직하게는 3GHz 이상)의 고주파 대역을 의미한다.
[지지체 부착 수지 시트의 제조 방법]
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 지지체 위에 제1 수지 조성물로 이루어진 제1 수지 조성물층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 수지 조성물층을 형성한다.
제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법이 열거된다. 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법으로서는 예를 들면, 지지체에 제1 수지 조성물을 도포하고 도포막을 건조하여 제1 수지 조성물층을 형성한 후, 제1 수지 조성물층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제2 수지 조성물층을 형성하는 방법이 열거된다.
이 방법에서, 제1 수지 조성물층은, 유기 용제에 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 수지 바니시를 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 바니시의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법으로 실시해도 좋다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 지지체 위에 제1 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 제2 수지 조성물층은 유기 용제에 제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 형성한 제1 수지 조성물층 위에 도포하고, 수지 바니시를 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 건조 조건을 약하게 함으로써, 용융 점도를 저하시킬 수도 있다.
제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 조제에 사용하는 유기 용제로서는 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 조제에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시는, 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 건조 방법과 동일한 방법으로 건조할 수 있다.
또한, 수지 시트는, 상기의 도공법 이외에, 하나의 도공 라인 위에서 2종류의 수지 바니시를 순차 도공하는 랜덤 도공법에 의해 형성해도 좋다. 또한, 수지 시트는, 제2 수지 조성물층 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제1 수지 조성물층을 형성하는 방법, 및 별개로 준비한 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법 등에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 예를 들면, 보호 필름 위에 제2 수지 조성물층 및 제1 수지 조성물층을 차례로 형성한 후에 제1 수지 조성물층 위에 지지체를 적층하여 지지체 부착 수지 시트를 제작하여도 좋다.
제2 수지 조성물층은 프리프레그여도 좋다. 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 제2 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글라스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
프리프레그는 핫 멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 제2 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에서의 수지 시트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판에서 사용하는 지지체 부착 수지 시트는, 삽입 손실을 저감시키고, 또한 삽입 손실의 편차를 억제할 수 있으므로, 고주파 대역에서 동작하는 스트립 라인 구조의 도체층을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은 예를 들면, 상술한 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재(내층 회로 기판)를 준비하는 공정,
(2) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 배선층이 제2 수지 조성물층이 배선층 부착 기재와 접합하도록 배선층 부착 기재 위에 적층시키고, 열 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 절연층을 조화 처리하는 공정, 및
(4) 도체층을 형성하는 공정을 포함한다.
＜공정 (1)＞
공정 (1)은, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 배선층 부착 기재(20)는, 기재(21)의 적어도 한쪽의 면에 기재(21)의 일부인 배선층(22)을 갖는다.
공정 (1)의 상세는, 도 3에 일례를 나타낸 바와 같이, 배선층 부착 기재의 배선층에 패터닝(patterning)을 행한다. 패터닝된 배선층(22')은, 기판(21)의 특성을 고려하여 예를 들면, 드라이 필름을 사용한 포토리소그래피, 드릴, 레이저, 플라즈마, 에칭 매체 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
배선층에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는 배선층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 것이 열거되고, 구리가 바람직하다.
기재로서는, 공정 (1) 내지 (4)를 실시할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판이 열거되고, 기판 표면에 구리박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.
기재의 두께는 박형화의 관점에서 얇은 편이 바람직하며, 바람직하게는 1000㎛ 미만, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 기판의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 반송시의 취급성 향상의 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
배선층의 두께는 박형화의 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 19㎛ 이하, 또는 18㎛ 이하이다. 표면 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상 등이다.
배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭) 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100/100㎛ 이하(즉 피치가 200㎛ 이하), 바람직하게는 25/25㎛ 이하(피치 50㎛ 이하), 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.
배선층 부착 기재는 필요에 따라 소정의 크기로 절단하고 나서, 다음의 공정을 행하여도 좋다.
＜공정 (2)＞
공정 (2)는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 배선층이 제2 수지 조성물층이 배선층 부착 기재와 접합하도록 배선층 부착 기재 위에 적층시키고, 열 경화시켜서 절연층을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 도 4에 일례를 나타낸 바와 같이, 전술한 공정 (1)에서 수득된 배선층 부착 기재의 배선층(22')을 매립하도록, 지지체 부착 수지 시트(10)의 제2 수지 조성물층(14)을 적층시키고, 지지체 부착 수지 시트(10)의 수지 시트(12)를 열 경화시킨다.
배선층과 지지체 부착 수지 시트의 적층은, 지지체 부착 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 예를 들면, 지지체측부터 지지체 부착 수지 시트를 배선층에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 지지체 부착 수지 시트를 배선층에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등이 열거된다. 또한, 가열 압착 부재를 지지체 부착 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 배선층의 표면 요철에 지지체 부착 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
배선층과 지지체 부착 수지 시트의 적층은, 지지체 부착 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 닛코·머터리얼즈 (주) 제조의 진공 가압식 라미네이터, (주) 메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머터리얼즈 (주) 제조의 배큠 어플리케이터 등이 열거된다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 지지체 부착 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
제2 수지 조성물층을, 배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층한 후, 수지 시트를 열 경화시켜 절연층을 형성한다. 수지 시트의 열 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 시트의 열 경화 조건은, 제1 및 제2 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 시트를 열 경화시키기 전에, 수지 시트를 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 시트를 열 경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 시트를 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
지지체 부착 수지 시트의 지지체는, 배선층 부착 기재 위에 지지체 부착 수지 시트를 적층하고 열 경화한 후에 박리하여도 좋고, 배선층 부착 기재 위에 지지체 부착 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리하여도 좋다. 또한, 후술하는 조화 처리 공정 전에 지지체를 박리하여도 좋다.
절연층의 두께는 수지 시트의 두께와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
＜공정 (3)＞
공정 (3)은 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지 의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액. 계면 활성제 용액 등이 열거되고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬 (주) 제조의 「스웰링·딥·시큐리간트(swelling dip securiganth) P」, 「스웰링 딥 시큐리간트 SBU」 등이 열거된다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20 분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액이 열거된다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬 (주) 제조의 「컨센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징 솔루션·시큐리간트 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액이 열거된다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬 (주) 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」가 열거된다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 또는 100nm 이하이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는 비코 인스트루먼츠사의 「WYKO NT3300」이 열거된다.
공정 (3)의 조화 처리를 행하기 전에, 예를 들면, 절연층에 비아홀을 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다.
비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 절연층의 형성에 사용한 제1 및 제2 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
＜공정 (4)＞
공정 (4)는 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐,은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층이 열거된다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크로뮴, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한. 지지체 부착 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
상세는, 수지 시트를 열 경화시켜서 형성한 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에 전해 도금에 의해 전계 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
도 5에 일례를 나타낸 바와 같이, 노출된, 열 경화된 제1 수지 조성물층 (13') 및 열 경화된 제2 수지 조성물층(14')으로 이루어진 절연층(12')의 표면에 접합하는 도금 시드층(31)을 형성한다. 우선, 절연층(12')의 표면의 세정과 전하 조정을 위한 알칼리 클리닝을 행한다. 이어서, 소프트 에칭 공정을 행한다(비아홀이 있는 경우에는 비아홀 내의 세정을 위해 소프트 에칭 공정을 행한다). 구체적으로는, 황산 산성 퍼옥소 이황산 나트륨 수용액 등의 에천트를 사용하여, 임의 적합한 조건으로 처리하면 좋다. 이어서, Pd(팔라듐)을 절연층(12')의 표면에 부여하기 위한, 절연층(12')의 표면의 전하를 조정하는 프리딥(pre-dip) 공정을 행한다. 이어서, 당해 표면에 액티베이터인 Pd를 부여하고, 절연층(12')에 부여된 Pd를 환원시킨다. 이어서, 구리(Cu)를 절연층(12')의 표면에 석출시켜 도금 시드층(31)을 형성한다. 비아홀이 형성되어 있는 경우, 도금 시드층(31)은 비아홀 내, 즉 측벽 및 비아홀로부터 노출된 배선층을 덮도록 형성된다.
도 6에 일례를 나타낸 바와 같이, 도금 시드층(31)을 형성 후, 도금 시드층(31)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(40)을 형성한다. 마스크 패턴(40)의 형성은 예를 들면, 드라이 필름을 도금 시드층(31)에 접합시켜서 소정의 조건으로 노광, 현상 및 세정을 행함으로써 형성할 수 있다.
공정 (4)에서 사용할 수 있는 드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, PET 필름 부착 드라이 필름인 닛코·머터리얼즈 (주) 제조 「ALPHO 20A263」, 히타치 카세이 (주) 제조 「RD1225」 등을 사용할 수 있다.
도 7에 일례를 나타낸 바와 같이, 노출된 도금 시드층(31) 위에 전해 도금 처리에 의해 전계 도금층(32)을 형성한다. 비아홀이 형성되어 있는 경우, 함께 비아홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드 비아(filled via)를 형성한다.
도 8에 일례를 나타낸 바와 같이, 이어서, 마스크 패턴을 박리하여 제거하고, 노출된 도금 시드층(31)만을 제거하는 임의 적합한 조건에서의 플래시 에칭을 행하여 도체층(30)을 형성한다.
본 발명에서는, 공정 (2) 내지 (4)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복 실시하고, 복수의 절연층 및 복수의 도체층을 구비하는 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이하, 다층 배선판의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 상기한 내용과 중복되는 개소의 설명은 적절히 생략한다.
도 9에 일례를 나타낸 바와 같이, 지지체 부착 수지 시트의 제2 수지 조성물층이, 제작한 도체층(30)과 접합하도록 도체층(30) 위에 적층시키고, 열 경화시켜서 제2 절연층(12")을 형성한다. 즉 공정 (2)를 실시한다. 이 공정에서 사용하는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 배선층 부착 기재 위에 적층시킨 본 발명의 지지체 부착 수지 시트와 동일한 것을 사용하여도 좋고, 다른 것을 사용하여도 좋다.
도 10에 일례를 나타낸 바와 같이, 제2 절연층(12")에 비아홀(50)을 형성한 후에 조화 처리를 행하고, 도 11에 일례를 나타낸 바와 같이, 도금 시드층(31)을 형성한다. 도금 시드층(31)을 형성 후, 도 12에 일례를 나타낸 바와 같이, 도금 시드층(31)의 일부를 노출시키는 마스크 패턴(도시하지 않음)을 형성하고, 노출된 도금 시드층(31) 위에 전계 도금층(32)을 형성하고, 아울러 비아홀을 전계 도금 처리에 의해 매립하여 필드 비아(51)를 형성함으로써 도체층(30')을 형성한다.
또한, 도 13에 일례를 나타낸 바와 같이, 본 발명의 프린트 배선판의 최외면 위에 솔더 레지스트막(60)을 형성하고, 솔더 레지스트막(60)으로부터 노출된 도체층에 니켈, 도금 처리, 및 납땜 처리 등의 필요한 표면 처리를 실시해도 좋다.
이렇게 제조한 다층 배선판은, 도 14에 일례를 나타낸 바와 같이, 도체층이 절연층(12')에 매설되어 있고, 소정의 패턴에 따라 배치되는 스트립 라인 구조로 되어 있다. 즉 절연층의 내부에 도체층이 배치되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 고주파 대역에서의 사용이라도, 특성 임피던스의 변동을 억제할 수 있고, 삽입 손실을 저감시킬 수 있다. 또한, 도 14는, 도 12에 나타낸 단면에 직교하는 방향의 일부를 나타낸 모식 단면도이다.
이상, 기재의 한쪽의 면에 배선층, 절연층 및 도체층을 갖는 프린트 배선판에 대해 설명했지만, 기재의 양면에 각각 배선층, 절연층 및 도체층을 갖는 프린트 배선판이라도 좋다. 또한, 기재의 양면에 복수의 절연층 및 도체층을 갖는 다층의 배선판이라도 좋다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대폰, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 기차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치가 열거된다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범플리스 빌드업(bumpless build-up)층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등이 열거된다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[지지체 부착 수지 시트의 제작]
이하의 수순에 따라 조제한 수지 바니시(수지 조성물)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 지지체 부착 수지 시트를 제작했다.
(수지 바니시 1의 조제)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 25부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 15부, 솔벤트 나프타 12부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC (주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 6부, 활성 에스테르 화합물(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용액) 1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 60부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 1을 조제하였다.
(수지 바니시 2의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330) 20부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트 나프타 25부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC (주) 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 카르보디이미드 수지(닛신보 케미컬 (주) 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 난연제(산코 (주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 170부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 2를 조제하였다.
(수지 바니시 3의 조제)
액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC (주) 제조 「HP4032SS」) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330) 15부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 7부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 화합물(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 질량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 카르보디이미드 수지(닛신보 케미컬 (주) 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 5부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자 재팬 (주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.2부, 경화 촉진제(도쿄 카세이 (주) 제조, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트[Co (Ⅲ) Ac, 고형분 1질량%의 MEK 용액]) 3.5부, 고무 입자(다우·케미컬 닛폰 (주) 제조, PARALOID EXL2655) 3부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, (주) 아도마텍스 제조 「SO-C1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡) 80부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여 수지 바니시 3을 조제하였다.
(수지 바니시 4의 조제)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330) 15부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 화합물(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자 재팬 (주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.5부, 경화 촉진제(도쿄 카세이 (주) 제조, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트[Co(Ⅲ) Ac, 고형분 1질량%의 MEK 용액]) 3부, 난연제(산코 (주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 4를 조제하였다.
(수지 바니시 5의 조제)
비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330) 8부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 6부, 솔벤트 나프타 25부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 22부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 인계 경화 촉진제(홋코 카가쿠 코교 (주) 제조 「TBP-DA」 테트라부틸포스포늄데칸산염) 0.3부, 고무 입자(다우·케미컬 닛폰 (주) 제조, PARALOID EXL2655) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, (주) 아도마텍스 제조 「SO-C1」, 단위 면적당의 카본량 0.36mg/㎡) 30부, 및 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교 (주) 「KBM103」으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.1㎛, 덴키 카가쿠 코교 (주) 제조 「UFP-30」, 단위 표면적당의 카본량 0.19mg/㎡) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 바니시 5를 조제하였다.
(수지 바니시 6의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 238) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 330) 4부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YL7891BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 6부, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 활성 에스테르계 경화제(DIC (주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 24부, 올리고페닐렌 에테르·스티렌 수지(미츠비시 가스 카가쿠 (주) 제조 「OPE-2St 1200」, 고형분 72질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교 (주) 제조 「1B2PZ」 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 0.5부, 아미노실란계 커플링제 (신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C4」, 평균 입자 직경 1㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.31mg/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 6을 조제하였다.
(수지 바니시 7의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 25부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트 나프타 15부 및 사이클로헥사논 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC (주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60% MEK 용액) 12부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60% MEK 용액) 15부, 폴리비닐부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠 코교 (주) 제조 「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용액) 2부, 고무 입자(다우·케미컬 닛폰 (주) 제조, PARALOID EXL2655) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.38mg/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 7을 조제하였다.
(수지 바니시 8의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 (주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC (주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 170) 5부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 (주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC (주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠 (주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교 (주) 제조 「1B2PZ」 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 0.5부, 난연제(산코 (주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C4」, 평균 입자 직경 1㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.31mg/㎡) 120부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교 (주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 알루미나(덴키 카가쿠 코교 (주) 제조 「DAW-01」, 평균 입자 직경 1.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.1mg/㎡) 60부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터 (ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니시 8을 조제하였다.
각 수지 바니시의 제작에 사용한 재료와 이의 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 기재하였다.
Figure pat00001
＜실시예 1: 지지체 부착 수지 시트 1의 제작＞
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍 (주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레 (주) 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다.
수지 바니시 1을 이형 PET 위에, 건조 후의 제1 수지 조성물층의 두께가 3㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 160℃에서 5분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 제1 수지 조성물층을 수득하였다. 이어서, 제1 수지 조성물층 위에 수지 바니시 2를, 건조 후에 제1 수지 조성물층과 합한 두께가 40㎛가 되도록 도포하고, 70℃ 내지 110℃(평균 95℃)에서 5분간 건조시켜, 2층의 수지 조성물층(수지 시트)을 형성하였다. 이어서, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉 제2 수지 조성물층의 제1 수지 조성물층과 접합하고 있지 않은 면)에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스 (주) 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면(粗面)을, 제2 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이에 의해, 지지체, 제1 수지 조성물층(수지 바니시 1 유래), 제2 수지 조성물층(수지 바니시 2 유래), 및 보호 필름의 순으로 이루어진 지지체 부착 수지 시트 1을 수득하였다.
＜실시예 2: 지지체 부착 수지 시트 2의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 3을, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 2를 수득하였다.
＜실시예 3: 지지체 부착 수지 시트 3의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 5를, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 3을 수득하였다.
＜비교예 1: 지지체 부착 수지 시트 4의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 4를 수득하였다.
＜비교예 2: 지지체 부착 수지 시트 5의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 5를 수득하였다.
＜비교예 3: 지지체 부착 수지 시트 6의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 7을, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 6을 수득하였다.
＜비교예 4: 지지체 부착 수지 시트 7의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 7을 수득하였다.
＜각 수지 조성물의 경화물의 제작＞
지지체로서, 경화물의 제작용의 이형 PET 필름(린텍 (주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)을 준비하였다.
각 수지 바니시 1 내지 8을 당해 이형 PET 필름 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 35㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 110℃에서 5분간 건조함으로써, 이형 PET 필름 위에 수지 조성물층을 수득하였다.
이의 수지 조성물층 부착 이형 PET 필름을, 수지 조성물층/이형 PET 필름/유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코 (주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)의 구성이 되도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.
이어서, 200℃에서 90분간의 경화 조건으로 열 경화시켰다. 열 경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 수지 조성물층 부착 이형 PET 필름을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판에서 떼내었다. 또한 수지 시트가 적층되어 있었던 이형 PET 필름(린텍 (주) 제조 「501010」)을 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다.
(각 경화물의 유전율 및 유전 정접의 측정)
각 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 당해 시험편에 대하여, 아질렌트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정하여 평균치를 산출하여, 결과를 하기 표에 기재하였다. 또한, 이와 같이 산출한 유전 정접을 바탕으로, 실시예 및 비교예의 지지체 부착 수지 시트에서의 제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차를 산출하여, 결과를 하기 표에 기재하였다.
＜평가 시험＞
1. 고주파 전송 손실 측정의 평가
도 15는, 스트립 라인 전송 선로 평가 기판의 모식적인 단면도이다. 실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를 사용하여, 이하의 수순을 따라, 도 15의 구성의 스트립 라인 전송 선로 평가 기판을 제작하여, 고주파 전송 손실 측정을 평가하였다.
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로 기판으로서, 스루홀이 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.6mm, 히타치 카세이 (주) 제조 「MCL-M-679FGS」)을 준비하였다.
(2) 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 각 지지체 부착 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코·머터리얼즈 (주) 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 제2 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 열 경화
지지체 부착 수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건에서 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건에서, 175℃의 오븐에 옮겨 바꾼 후 30분간 열 경화시켜 절연층을 형성하였다.
(4) 디스미어 처리를 행하는 공정
절연층이 형성된 회로 기판으로부터 지지체를 박리하고, 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍 재팬 (주) 제조 「스웰링 딥·시큐리간트 P」, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬 (주) 제조 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막으로 중화액(아토 텍 재팬 (주) 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조했다.
(5) 도체층을 형성하는 공정
(5-1) 무전해 도금 공정
상기 회로 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬 (주) 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여, 목표 두께가 18㎛인 도체층을 형성하였다.
1. 알칼리 클리닝(절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)을 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.
2. 소프트 에칭
황산 산성 퍼옥소 이황산 나트륨 수용액을 사용하여 30℃에서 1분간 처리하였다.
3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면 전하의 조정)
Pre. Dip Neoganth B(상품명)을 사용하여 실온에서 1분간 처리하였다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)
Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여 35℃에서 5분간 처리하였다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여 30℃에서 5분간 처리하였다.
6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(5-2) 드라이 필름 패턴의 형성
이어서, 형성된 무전해 구리 도금층에, 드라이 필름(히타치 카세이 (주) 제조, 「RD1225」를 적층하고, 다이닛폰 스크린 세조 (주) 제조의 노광기 「LI9500」에 의한 노광(노광량 15mJ/c㎡), 현상(1% Na2CO3 수용액, 30℃, 40s, 스프레이압 0.15MPa)에 의해 드라이 필름 패턴을 형성하였다.
(5-3) 전해 도금 공정
이어서, 오쿠노 세야쿠 코교 (주) 제조의 약액 「토플티나α」를 사용하여, 전해 구리 도금 공정을 행하였다. 그 후, 드라이 필름 패턴을 1% NaOH 수용액으로 박리하고, 오쿠노 세야쿠 코교 (주) 제조의 에칭액 「OPC-HR 소프트에치 P」에 의한 불필요한 무전해 구리 도금층을 제거하였다. 이어서, 어닐 처리를 190℃에서 90분간 실시하여, 도체층을 절연층 위에 형성하였다.
(6) 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트
상기 기판을 10% 황산 수용액에 30초 침지시키고, 130℃에서 15분 건조시킨 후에, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 지지체 부착 수지 시트를, (2)의 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트와 동일한 방법으로 적층하였다.
(7) 수지 조성물층의 열 경화
지지체 부착 수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐에 옮겨 바꾼 후 30분간 열 경화시켜 절연층을 형성하였다.
(8) 비아홀의 형성
절연층 및 지지체의 위쪽부터, 미츠비시 덴키 (주) 제조의 CO2 레이저 가공기 「605GTWIII(-P)」를 사용하여, 지지체의 위쪽부터 레이저를 조사하고, 격자 패턴의 도체 위의 절연층에 탑 직경(70㎛)의 비아홀을 형성하였다. 레이저의 조사 조건은, 마스크 지름이 2.5mm이고, 펄스 폭이 16μs이며, 에너지가 0.39mJ/쇼트이고, 쇼트수가 2이고, 버스트 모드(10kHz)로 행하였다.
(9) 디스미어 처리를 행하는 공정
비아홀이 형성된 회로 기판에서 지지체를 박리하여, (4)와 동일한 방법으로 디스미어 처리를 행하였다.
(10) 도체층을 형성하는 공정
(5) 도체층을 형성하는 공정과 동일한 방법으로, 목표 두께가 18㎛인 도체층을 형성하였다. 또한, 소프트 에칭은 비아홀 내의 세정을 위해 행하였다.
(11) 솔더 레지스트를 형성하는 공정
타이요 잉키 세조 (주) 제조의 솔더 레지스트 「PFR-800 AUS410」를 적층하고, 다이닛폰 스크린 세조 (주) 제조의 노광기 「LI9500」에 의한 노광(노광량 150mJ/c㎡), 현상(1% Na2CO3 수용액, 30℃, 80s, 스프레이압 0.15MPa)에 의해 솔더 레지스트를 형성하였다.
(도체층 간의 절연층의 두께의 측정)
스트립 라인 전송 선로 평가 기판(이하, 평가용 기판이라고도 함)을 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지 (주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깎아내고, 단면 SEM 화상으로부터 도체층 간의 절연층의 두께를 측정하였다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 고른 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하여, 이의 평균값을 도체층 간의 절연층의 두께로 하였다.
(고주파 전송 손실 측정)
제작된 3개의 평가용 기판을 사용하여, 임피던스 50Ω 설정, 34mm의 배선 길이에 대해 VNA(Agilent technology PNA-X): 10MHz 내지 50GHz, TDR/TDT system(Tektronix DSA8200): Characteristic impedance/eye-pattern을 사용하여 고주파 전송 손실 측정을 행하였다.
하기 표에는, 30GHz에서의 삽입 손실값(dB) 3점을 기재하고, 이의 평균값, 표준 편차, 및 삽입 손실의 cv값을 기재하였다. 삽입 손실의 cv값이란, (삽입 손실의 표준 편차/삽입 손실의 평균값)×100에 의해 구한 것을 말한다.
Figure pat00002
10: 지지체 부착 수지 시트
11: 지지체
12: 수지 시트
12': 절연층
12": 제2 절연층
13: 제1 수지 조성물층
13': 열 경화한 제1 수지 조성물층
14: 제2 수지 조성물층
14': 열 경화한 제2 수지 조성물층
20: 배선층 부착 기재
21: 기재
22: 배선층
22': 패터닝된 배선층
30: 도체층
30': 도체층
31: 도금 시드층
32: 전계 도금층
40: 마스크 패턴
50: 비아홀
51: 필드 비아
60: 솔더 레지스트막

Claims (10)

  1. 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서,
    수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성되는 제1 수지 조성물층과,
    지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성되는 제2 수지 조성물층을 갖고,
    제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 조성은 각각 상이하고,
    제1 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제1 열 경화물, 및 제2 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열 경화시켜서 수득되는 제2 열 경화물의, 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 모두 3.6 이하이고,
    제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 모두 0.01 이하이고,
    제1 및 제2 열 경화물의 유전 정접의 차가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는, 지지체 부착 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지를 포함하고, (a) 성분은 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, 지지체 부착 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (b) 경화제를 포함하고, (b) 성분의 적어도 1종은 활성 에스테르 경화제인, 지지체 부착 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 (c) 무기 충전재를 포함하고, 제1 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량을 A1, 제2 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량을 A2로 했을 때 A1＜A2의 관계를 충족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전율이 모두 3.5 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  6. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 열 경화물의 23℃에서의 5.8GHz에서의 유전 정접이 모두 0.0095 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  7. 제1항에 있어서, 1GHz 이상의 고주파 대역에서 사용되는, 지지체 부착 수지 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트에서의 수지 시트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  9. 제8항에 있어서, 스트립 라인 구조를 구비하는, 프린트 배선판.
  10. 제8항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
KR1020170023675A 2016-02-25 2017-02-22 지지체 부착 수지 시트 KR102656740B1 (ko)

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