KR102658499B1 - 지지체 부착 수지 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 발생을 억제한, 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판의 제조 방법, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공.
[해결 수단] 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서, 수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성된 제1 수지 조성물층과, 지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성된 제2 수지 조성물층을 갖고, 제1 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이 30질량% 이하이고, 제2 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이 60질량% 이상이며, 제1 열경화물의 열전도율과 제2 열경화물의 열전도율과의 차가 0.4W/mK 이하인, 지지체 부착 수지 시트.

Description

지지체 부착 수지 시트 {RESIN SHEET ATTACHED WITH SUPPORT}
본 발명은 지지체 부착 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 프린트 배선판의 제조 방법, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판(이하, 「배선판」이라고도 함)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있으며, 절연층은, 도체층과 접하는 측과 도금 가공을 실시하는 측의 2층으로 이루어진 수지 조성물층을 경화하여 형성되는 것으로 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2014-17301호
최근, 정보 통신량이 증대하고 있어, 프린트 배선판의 제조에 있어서 미세 배선화가 요망되고 있다.
미세 배선화를 달성하기 위해서는, 절연층 표면을 저조도(低粗度)로 하고, 또한, 2층의 수지 조성물층 중에서, 도금 가공을 실시하는 측(도체층과 접하는 측)의 수지 조성물층은 무기 충전재의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 열팽창율을 낮게 하는 관점에서, 다른 쪽(기판과 접하는 측)의 수지 조성물층은 무기 충전재의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 이러한 2층의 수지 조성물층을 경화하여 형성한 절연층에 대해, 비아홀을 형성하는 것을 시도하였다. 그 결과, 비아홀의 측벽에서의, 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향으로 패임부가 생기는 것을 발견하였다(도 1 참조). 이러한 패임부가 생기면 도금 가공할 때에 보이드가 발생되어, 미세 배선화의 저해가 될 수 있다.
본 발명의 과제는, 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 발생을 억제한, 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판의 제조 방법, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 제1 및 제2 수지 조성물층의 열경화물의 열전도율의 차를 작게 함으로써, 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 길이를 작게 할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 도금 가공을 행하는 측의 제1 수지 조성물층의 무기 충전재의 함유량을, 제2 수지 조성물층의 무기 충전재의 함유량보다 적게 함으로써, 상기 열전도율의 차를 작게 할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서,
수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성된 제1 수지 조성물층과,
지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성된 제2 수지 조성물층을 갖고,
제1 수지 조성물은, (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이하이고,
제2 수지 조성물은, (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이며,
제1 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제1 열경화물의 열전도율과, 제2 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제2 열경화물의 열전도율과의 차가 0.4W/mK 이하인 것을 특징으로 하는, 지지체 부착 수지 시트.
[2] [1]에 있어서, 수지 시트의 두께가 40㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 수지 시트의 두께가 25㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 (a) 성분의 평균 입자 직경을 R1(㎛), 제2 수지 조성물 중의 (a) 성분의 평균 입자 직경을 R2(㎛)로 했을 때, R1과 R2의 비 (R2/R1)가 1 내지 15인, 지지체 부착 수지 시트.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 제1 수지 조성물은 (b) 에폭시 수지를 포함하고, (b) 성분이 메소겐 골격을 갖는, 지지체 부착 수지 시트.
[6] [5]에 있어서, (b) 성분이, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 지지체 부착 수지 시트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 지지체 부착 수지 시트.
[8] (Ⅰ) 내층 기판 위에, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 지지체 부착 수지 시트의 제2 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
(Ⅱ) 지지체 부착 수지 시트를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정, 및
(Ⅲ) 절연층에 비아홀을 형성하고, 지지체를 제거하는 공정
을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[9] [8]에 있어서, 공정 (Ⅲ)에 있어서, 레이저에 의해 절연층에 비아홀을 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 비아홀의 개구 직경이 40㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 지지체 부착 수지 시트에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[12] [11]에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 따르면, 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 발생을 억제한, 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판의 제조 방법, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 패임부를 갖는 절연층의 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 일 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 패임부의 길이를 설명하기 위한 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트, 프린트 배선판의 제조 방법, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 대해 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 시트에 포함되는 제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층을 형성할 때에 사용하는, 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 대해 설명한다.
(제1 수지 조성물)
제1 수지 조성물층을 형성하는 제1 수지 조성물은, (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 그 경화물이 충분한 도금 필(peel)성과 절연성을 갖는 것이면 좋다. 제1 수지 조성물로서는, 예를 들어, 무기 충전재 외에 경화성 수지와 그 경화제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은 (b) 에폭시 수지 및 (c) 경화제를 포함한다. 제1 수지 조성물은 필요에 따라, 추가로, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 제1 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
- (a) 무기 충전재 -
무기 충전재 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분(粉), 산화아연, 하이드로탈사이트, 뵈마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄화규소, 실리카가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 표면 조도가 작은 절연층을 수득하는 관점이나 미세 배선 형성성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 시나노 덴키세렌(주) 제조「SER-A06」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물 중 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 올리고머여도 좋다. 표면 처리제의 예로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 도금 필성을 향상시키는 관점에서, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이하이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 제1 수지 조성물 중의 (c) 성분의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량%라도 좋지만, 통상, 5질량% 이상, 10질량% 이상 등으로 할 수 있다.
- (b) 에폭시 수지 -
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 열전도율을 높인다는 점에서, (b) 성분은 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 메소겐 골격이란, 봉상 또는 판상이며, 액정성을 발현하는 것과 같은 강직한 기(방향족환)를 포함하는 기의 총칭이다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」 (나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」 (고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지)등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 형성할 수 있고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
- (c) 경화제 -
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (c) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-7851H」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」 (미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1048」 (미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시쿠코 카세이 코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'－에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(둘다 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은, 전술한 (b) 에폭시 수지 및 (c) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, (b) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합품(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:12, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:10)을, (c) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카보디이미드계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 각각 포함하는 것이 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 43질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이다.
- (d) 열가소성 수지 -
제1 수지 조성물은, (a) 내지 (c) 성분 외에 (d) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조의 「전화 부티랄 4000-2」, 「전화 부티랄 5000-A」, 「전화 부티랄 6000-C」, 「전화 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌 에테르·스티렌 수지 「OPE-2St1200」 등을 들 수 있다.
그중에서도, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
제1 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 10질량%이다.
- (e) 경화 촉진제 -
제1 수지 조성물은, (a) 내지 (c) 성분의 외에 (e) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 유기 과산화물계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
유기 과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
- (ｆ) 난연제 -
제1 수지 조성물은 (ｆ) 난연제를 포함해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교(주) 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
- (g) 유기 충전재 -
수지 조성물은, 연신을 향상시키는 관점에서, (g) 유기 충전재를 포함해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 다우 케미컬 닛폰(주) 제조의 「EXL2655」, 간츠 카세이(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
- (h) 임의의 첨가제 -
제1 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
(제2 수지 조성물)
제2 수지 조성물층을 형성하는 제2 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이면, 즉 제1 수지 조성물과 조성이 상이하면 특별히 한정되지 않지만, 제2 수지 조성물로서는 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 무기 충전재로서는 (제1 수지 조성물) 란에서 설명한 무기 충전재와 동일한 것을 들 수 있다.
제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 비아의 측벽 형상 균일성의 관점에서, 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.9㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, (주)토쿠야마 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, (주)아도마텍스 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 평균 입자 직경을 R1(㎛), 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 평균 입자 직경을 R2(㎛)로 했을 때, R1≤R2의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, R1과 R2의 비 (R2/R1)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 또는 2 이상이다. R2/R1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한, 예를 들어 제1 수지 조성물에 복수의 무기 충전재가 함유되는 경우, 복수의 무기 충전재의 각 평균 입자 직경의 평균값을 R1로 한다(제2 수지 조성물에 대해서도 마찬가지이다).
제2 수지 조성물로서는, 휨을 억제시키는 관점에서, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상이고, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 67질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 A1(질량%), 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 A2(질량%)로 했을 때, A1＜A2의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, A1 및 A2의 차 (A2-A1)는, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 차 (A2-A1)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 90질량% 이하, 80질량% 이하 등으로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제2 수지 조성물은, 무기 충전재와 함께, 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 제2 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
제2 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지, 경화제 및 첨가제로서는 ＜제1 수지 조성물＞ 란에서 설명한 (b) 에폭시 수지, (c) 경화제, 및 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
제2 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 22질량% 이하이다. 따라서 제2 수지 조성물 중의 (b) 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 22질량%이다.
제1 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량을 B1(질량%), 제2 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량을 B2(질량%)라고 했을 때, B1＞B2의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, B1 및 B2의 차 (B1-B2)는, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 차 (B1-B2)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 60질량% 이하, 50질량% 이하 등으로 할 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있어, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
한편, 제2 수지 조성물 중의, 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 에폭시 수지의 중량 평균 분자량의 적합한 범위는, 제1 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 동일하다.
제2 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 저유전정접의 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 경화제의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다. 따라서 제2 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12질량%이다.
제2 수지 조성물 중의, 에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 제2 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
제2 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 5질량%이다.
제2 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.001질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%이다.
제2 수지 조성물은, 제1 수지 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 임의의 첨가제, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다.
[지지체 부착 수지 시트]
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체와, 지지체 위에 형성된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서, 수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성된 제1 수지 조성물층과, 지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성된 제2 수지 조성물층을 갖고, 제1 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이하이고, 제2 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이며, 제1 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제1 열경화물의 열전도율과, 제2 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제2 열경화물의 열전도율과의 차가 0.4W/mK 이하이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, 지지체 부착 수지 시트(10)는 지지체(11)와, 지지체(11) 위에 마련된 수지 시트(12)를 구비한다. 도 2에 있어서, 수지 시트(12)는, 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물층(13)과, 지지체와는 반대측에 마련된 제2 수지 조성물층(14)으로 이루어진다.
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 지지체 및 수지 시트에 대해 상세히 설명한다.
＜지지체＞
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 제1 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 제1 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋으며, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜수지 시트＞
수지 시트는, 지지체측에 마련된 제1 수지 조성물층과, 지지체와는 반대측에 마련되고, 제1 수지 조성물층을 형성하는 제1 수지 조성물과는 상이한 조성의 제2 수지 조성물에 의해 형성된 제2 수지 조성물층을 갖는다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 시트의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 수지 시트의 두께의 상한은, 도체 위의 수지층의 두께 설정의 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 또는 25㎛ 이하이다.
제1 수지 조성물로 이루어진 제1 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 제1 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점, 지지체 부착 수지 시트의 제조 용이성의 관점에서, 통상 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 제1 수지 조성물층이 존재함으로써, 도금 필성을 향상시킬 수 있다.
제2 수지 조성물로 이루어진 제2 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이다. 제2 수지 조성물층의 두께의 상한은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 제2 수지 조성물층이 존재함으로써 휨을 억제할 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트(10)는, 수지 시트(12)의 지지체(11)와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 보호 필름은, 수지 시트(12)의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집 방지에 기여한다. 보호 필름의 재료로서는, 지지체(11)에 대해 설명한 재료와 동일한 것을 사용해도 좋다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 지지체 부착 수지 시트(10)는, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
제1 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제1 열경화물의 열전도율은, 바람직하게는 1W/mK 이하, 보다 바람직하게는 0.7W/mK 이하, 더욱 바람직하게는 0.5W/mK 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01W/mK 이상으로 할 수 있다. 열전도율은, 후술하는 〔경화물의 열전도율의 측정〕의 수순에 따라 측정할 수 있다.
제2 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제2 열경화물의 열전도율은, 바람직하게는 1.5W/mK 이하, 보다 바람직하게는 1.0W/mK 이하, 더욱 바람직하게는 0.7W/mK 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01W/mK 이상으로 할 수 있다. 열전도율은, 후술하는 〔경화물의 열전도율의 측정〕의 수순에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 제1 및 제2 열경화물의 열전도율의 차가 0.4W/mK 이하이다. 상술했지만, 제1 및 제2 열경화물의 열전도율의 차를 0.4W/mK 이하로 함으로써, 경화한 각 열경화물의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 길이를 작게 할 수 있다. 이 메커니즘은, 제1 및 제2 열경화물의 열전도율의 차가 작음으로써, 레이저에 의한 제1 및 제2 열경화물의 열분해성이 균일화하는 것에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명에서는, 제1 및 제2 열경화물의 열전도율의 차가 0.4W/mK 이하이며, 바람직하게는 0.35W/mK 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3W/mK 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01W/mK 이상으로 할 수 있다.
계면 연장 방향의 패임부의 길이는 이하와 같이 정의된다. 비아홀의 수직 단면을 관찰한 경우, 비아홀의 측벽에 외삽한 직선을 긋고, 당해 직선에서 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층의 계면까지의 거리를 패임부의 길이(d)로 하였다. 구체적으로는, 패임부의 길이는, 도 3에 일례를 도시한 바와 같은 직선을 그은, 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층의 계면에서 직선까지의 거리(d)를 말한다.
패임부의 길이는, 도금 가공할 때의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서, 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하, 또는 1.4㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상이다. 패임부의 길이는, 후술하는 「비아홀의 형상의 확인 (패임부의 길이와 레이저 가공성의 평가)」의 수순에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 경화한 각 수지 조성물층의 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 길이를 작게 할 수 있으므로, 개구 직경(탑 직경)이 40㎛ 이하여도 레이저 가공성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 이로써 프린트 배선판의 미세 배선화가 가능해진다.
[지지체 부착 수지 시트의 제조 방법]
이하, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 제조 방법의 예를 설명한다.
우선, 지지체 위에, 제1 수지 조성물로 이루어진 제1 수지 조성물층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 수지 조성물층을 형성한다.
제1 수지 조성물층 및 제2 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법을 들 수 있다. 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, 지지체에 제1 수지 조성물을 도포하고 도포막을 건조하여 제1 수지 조성물층을 형성한 후, 제1 수지 조성물층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제2 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 있어서, 제1 수지 조성물층은, 유기 용제에 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 수지 바니시를 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 바니시의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법으로 실시해도 좋다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 1분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 지지체 위에 제1 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 제2 수지 조성물층은 유기 용제에 제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 형성한 제1 수지 조성물층 위에 도포하고, 수지 바니시를 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 조제에 사용하는 유기 용제로서는 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 조제에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 제2 수지 조성물을 용해한 수지 바니시는, 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니시의 건조 방법과 동일한 방법으로 건조할 수 있다.
한편, 수지 시트는, 상기의 도공법 이외에, 하나의 도공 라인 위에서 2종류의 수지 바니시를 순차 도공하는 랜덤 도공법에 의해 형성해도 좋다. 또한, 수지 시트는, 제2 수지 조성물층 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제1 수지 조성물층을 형성하는 방법, 및, 별개로 준비한 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층을 서로 접합하도록 적층하는 방법 등에 의해 형성할 수도 있다.
추가로, 본 발명에서는, 예를 들어, 보호 필름 위에 제2 수지 조성물층 및 제1 수지 조성물층을 차례로 형성한 후, 제1 수지 조성물층 위에 지지체를 적층하여 지지체 부착 수지 시트를 제작해도 좋다.
[프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에서의 수지 시트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은,
(Ⅰ) 내층 기판 위에, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 제2 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
(Ⅱ) 지지체 부착 수지 시트를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정, 및
(Ⅲ) 절연층에 비아홀을 형성하고, 지지체를 제거하는 공정을 포함한다.
공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로. 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면(片面) 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하면 좋다(도체층은 배선층이라고도 함).
내층 기판과 지지체 부착 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 지지체 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 지지체 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 지지체 부착 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 지지체 부착 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 지지체 부착 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이트로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
공정(Ⅱ)에 있어서, 지지체 부착 수지 시트의 수지 시트를 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 시트(제1 및 제2 수지 조성물층)의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 시트의 열경화 조건은, 제1 및 제2 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 시트를 열경화시키기 전에, 수지 시트를 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 시트를 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 시트를 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
공정(Ⅲ)에 있어서, 절연층에 비아홀을 형성하고, 지지체를 제거한다. 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 미케니컬 드릴링 등을 들 수 있는데, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 지지체는, 패임부의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 절연층에 비아홀을 형성한 후에 박리하는 것이 바람직하고, 상세하게는, 레이저에 의해 절연층에 비아홀을 형성한 후에 지지체를 박리하는 것이 바람직하다.
이 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다. 사용될 수 있는 레이저 가공기로서는, 예를 들어, 비아메카닉스(주) 제조 CO2 레이저 가공기 「LC-2k212/2C」, 미츠비시 덴키(주) 제조의 605GTＷIII(-P), 마츠시타 요세츠 시스템(주) 제조의 레이저 가공기를 들 수 있다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 상법에 따르는 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연장 방향으로 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 이하, 비아홀의 「직경」이라고 하는 경우에는, 연장 방향으로 보았을 때의 개구의 윤곽의 지름(직경)을 말한다. 본 명세서에서, 개구 직경(탑 직경)이란 비아홀의 절연층(제1 수지 조성물층의 경화물)측의 윤곽의 직경을 말하고, 바닥부 직경(r2)이란 비아홀의 배선층측의 윤곽의 직경을 말한다.
비아홀의 개구 직경(r1)으로서는, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 또는 25㎛ 이하가 되도록 비아홀을 형성하는 것이 바람직하다.
개구 직경(r1)이 바닥부 직경(r2)보다 커지도록 비아홀을 형성해도 좋고, 비아홀의 개구 직경(r1)이 비아홀의 바닥부 직경(r2)과 동일해지도록 비아홀을 형성해도 좋다. 이렇게 하면, 비아홀의 매립성이 양호해져 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (Ⅴ) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅳ) 내지 (Ⅴ)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.
공정 (Ⅳ)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제(조화액)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「콘센트레이트 컴팩트 P」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬(주) 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라여도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조일 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법으로 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
[지지체 부착 수지 시트의 제작]
이하의 수순에 의해 조제한 수지 바니시(수지 조성물)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 지지체 부착 수지 시트를 제작하였다.
(수지 바니시 1의 조제)
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 25부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트 나프타 5부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 비페닐 노볼락계 경화제(수산기 당량 218, 메이와 카세이(주) 제조 「MEH-7851H」, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 폴리비닐 부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조 「KS-1」의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액) 2부, 아미노실란계 커플링제 (신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.2㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.43mg/㎡) 22부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일에 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 1을 조제하였다.
(수지 바니시 2의 조제)
비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1750」, 에폭시 당량 약 159) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 20부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170) 3부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SP60-05」, 평균 입자 직경 1.3㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.30mg/㎡) 190부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일에 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니시 2를 조제하였다.
(수지 바니시 3의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 5부, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311」, 에폭시 당량 277) 20부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 6부를, 솔벤트 나프타 5부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량 약2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 5부, 카보디이미드 수지(닛신보 케미컬(주) 제조 「V-03」, 불휘발 성분 50질량%의 톨루엔 용액) 5부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자 재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액) 0.1부, 경화 촉진제(토쿄 카세이(주) 제조 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트[Co(Ⅲ)Ac, 고형분 1질량%의 MEK 용액]) 3부, 고무 입자(다우 케미컬 닛폰(주) 제조 PARALOID EXL2655) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.2㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.43mg/㎡) 12부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일에 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 3을 조제하였다.
(수지 바니시 4의 조제)
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「825」, 에폭시 당량 약 176) 10부, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311」, 에폭시 당량 277) 20부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 12부를, 솔벤트 나프타 12부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(시쿠코 카세이 코교(주) 제조 「1B2PZ」 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 0.5부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SP507-05」, 평균 입자 직경 1.0㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.35mg/㎡) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니시 4를 조제하였다.
(수지 바니시 5의 조제)
비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「1750」, 에폭시 당량 약 159) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 3부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 12부를, 솔벤트 나프타 5부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 중량 평균 분자량 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(시쿠코 카세이 코교(주) 제조 「1B2PZ」 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 2부, 에폭시실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」) 0.1부, 미분 탄화규소(시나노 덴키 세렌(주) 제조 「SER-A06」, 평균 입자 직경 0.6㎛) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여 수지 바니시 5를 조제하였다.
(수지 바니시 6의 조제)
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「825」, 에폭시 당량 약 176) 10부, 크실렌형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7700」, 에폭시 당량 270) 25부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 20부를, 솔벤트 나프타 5부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 폴리비닐 부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조 「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「P200-H50」, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.4㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.35mg/㎡) 22부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 여과하여 수지 바니시 6을 조제하였다.
(수지 바니시 7의 조제)
비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「825」, 에폭시 당량 약 176) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 288) 20부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170) 3부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트 나프타 10부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 파쇄 실리카((주)타츠모리 제조 「IMSIL A-8」, 평균 입자 직경 2㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.21mg/㎡) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일에 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니시 7을 조제하였다.
각 수지 바니시의 제작에 사용한 재료와 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 표 1에 기재하였다.
Figure 112017019871558-pat00001
＜실시예 1: 지지체 부착 수지 시트의 제작＞
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다.
수지 바니시 1을 이형 PET 위에, 건조 후의 제1 수지 조성물층의 두께가 5㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 160℃에서 5분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 제1 수지 조성물층을 수득하였다. 이어서, 제1 수지 조성물층 위에 수지 바니시 2를, 건조 후에 제1 수지 조성물층과 합한 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 70℃ 내지 110℃(평균 90℃)에서 3분간 건조시켜, 2층의 수지 조성물층 (수지 시트)을 형성하였다. 이어서, 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면 (즉 제2 수지 조성물층의 제1 수지 조성물층과 접합하고 있지 않은 면)에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스(주) 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면(粗面)을, 제2 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 지지체, 제1 수지 조성물층(수지 바니시 1 유래), 제2 수지 조성물층(수지 바니시 2 유래), 및 보호 필름의 순으로 이루어진 지지체 부착 수지 시트 1을 수득하였다.
＜실시예 2: 지지체 부착 수지 시트 2의 제작＞
실시예 1에서, 1) 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 3으로 하여, 건조 후의 제1 수지 조성물층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 2) 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 2를 수득하였다.
＜실시예 3: 지지체 부착 수지 시트 3의 제작＞
실시예 1에서, 1) 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 5로 하여, 건조 후의 제1 수지 조성물층의 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 2) 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 3을 수득하였다.
＜비교예 1: 지지체 부착 수지 시트 4의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 1 대신에 수지 바니시 6으로 하여, 건조 후의 제1 수지 조성물층의 두께가 4㎛가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 4를 수득하였다.
＜비교예 2: 지지체 부착 수지 시트 5의 제작＞
실시예 1에서, 수지 바니시 2 대신에 수지 바니시 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 5를 수득하였다.
(각 수지 조성물의 경화물의 제작)
각 수지 바니시 1 내지 7을 실시예, 비교예와 같은 이형 PET 필름 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃에서 5분간 건조함으로써, 이형 PET 필름 위에 수지 조성물층이 형성된 수지 필름을 수득하였다.
이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm 각(角))의 미처리면이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm 각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 필름의 사변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.
수지 조성물층의 두께가 50㎛의 각 수지 필름(167×107mm 각)을, 배치식 진공가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈(주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록, 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.
이어서, 지지체를 박리하여 수지 조성물층 위부터, 이 수지 필름의 수지 조성물층을 추가로 같은 조건으로 라미네이트하여, 50㎛×2 = 100㎛ 두께의 수지 조성물층으로 하고, 그 후 지지체를 박리한 상태에서, 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다.
열 경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 수지 조성물층을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내었다. 또한 수지 조성물층으로부터 이형 PET 필름을 박리하여, 약 100㎛ 두께의 시트상 경화물을 수득하였다. 시트상 경화물을 평가용 경화물이라고 칭한다.
〔경화물의 열전도율의 측정〕
(1) 열확산율 α의 측정
평가용 경화물의 두께 방향의 열확산율 α(㎡/s)를, ai-Phase사 제조 「ai-Phase Mobile 1u」을 사용하여 온도파 분석법에 의해 측정하였다. 동일 시료에 대해 3회 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.
(2) 비열 용량 Cp의 측정
시차 주사 열량계(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「DSC7020」)를 사용하여, -40℃로부터 80℃까지 10℃/분으로 승온하여, 측정함으로써, 경화물 시료의 20℃에서의 비열 용량 Cp(J/kg·K)을 산출하였다.
(3) 밀도 ρ의 측정
평가용 경화물의 밀도(kg/㎥)를 메틀러 톨레도(주) 제조 분석 천칭 XP105(비중 측정 키트 사용)를 사용하여 측정하였다.
(4) 열전도율 λ의 산출
상기 (1) 내지 (3)에서 얻어진 열확산율 α(㎡/s), 비열 용량 Cp(J/Kg·K), 및 밀도 ρ(kg/㎥)를 하기 식 (Ⅰ)에 대입하여 열전도율 λ(W/m·K)을 산출하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.
λ＝α×Cｐ×ρ (Ⅰ)
＜패임부의 길이 및 레이저 가공성의 평가＞
(샘플의 제작)
(1) 배선 기판의 하지(下地) 처리
직경 150㎛의 원형의 도체 패턴(배선 패턴)이 양면에 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 적층판(구리박의 두께 12㎛, 기판의 두께 0.3mm, 사이즈 510mm×340mm, 파나소닉(주) 제조 「R-1515A」를 사용하여 도체 패턴(잔동률(殘銅率)) 약 70%)을 형성한 배선 기판)의 양면에 대해, 처리 (ⅰ) 맥크(주) 제조 「CZ8101」로 두께로서 약 0.8㎛ 에칭하여 제거하고 도체 패턴의 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 수지 시트의 적층 공정
실시예 및 비교예에서 제작한 2층의 수지 조성물을 갖는 각 지지체 부착 수지 시트(사이즈 504mm×334mm)의 보호 필름을 박리하고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 제2 수지 조성물층이 상기 (1)에서 처리된 배선 기판과 접하도록, 배선 기판의 양면에 적층하였다. 이 적층 공정은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 120℃, 압력 0.74MPa의 조건으로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 온도 110℃, 압력 0.5MPa의 조건으로 60초간 열 프레스 공정을 행하였다.
(3) 수지 조성물층의 경화
지지체 부착 수지 시트가 적층 된 배선 기판을, 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층(도체 위 약 15㎛ 두께)을 형성하였다.
(4) 비아홀의 형성
지지체측의 윗쪽에서 레이저를 조사하여, 내측에 있는 직경 150㎛의 원형의 도체 패턴의 바로 위의 절연층에 작은 직경의 비아홀을 형성하여 평가 기판을 수득하였다.
비아홀의 형성 공정은, 하기에 나타낸 바와 같은 조건으로 행하였다.
미츠비시 덴키(주) 제조 CO2 레이저 가공기 「605GTＷIII(-P)」를 사용하고, 지지체측의 위쪽에서 레이저를 조사하여, 절연층에 탑 지름(직경) 30㎛의 비아홀을 형성하였다. 레이저의 조사 조건은, 마스크 직경이 1mm이고, 펄스 폭이 16㎲이고, 에너지가 0.20ｍJ/쇼트이고, 쇼트수가 2이고, 버스트 모드(10kHz)로 행하였다.
(평가)
(5) 비아홀의 형상의 확인(패임부의 길이와 레이저 가공성의 평가)
상기 (4)에서 수득된 평가 기판에 대해, 지지체를 박리하고, 적당한 크기로 절단하여, 비아홀을 포함하는 시료를 냉간 매립 수지에 포매(包埋)하고, 시료 연마 장치(Struers사 제조 RotoPol-22)로 비아 중앙부 단면을 작성하고, 주사 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 S4800)으로 관찰하였다. 얻어진 화상으로부터 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층의 계면에 발생한 계면의 연장 방향에 생기는 패임부의 길이(㎛)를 측정하였다. 구체적으로는, 비아홀의 측벽에 외삽한 직선을 긋고, 당해 직선에서 제1 수지 조성물층과 제2 수지 조성물층과의 계면까지의 거리(d)를 측정하였다. 4개 비아홀에 대해 측정하고, 평균값을 각각 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 패임부의 길이가 3㎛ 이하
×: 패임부의 길이가 3㎛를 초과함
Figure 112017019871558-pat00002
10 지지체 부착 수지 시트
11 지지체
12 수지 시트
13 제1 수지 조성물층
14 제2 수지 조성물층

Claims (12)

  1. 지지체와, 지지체 위에 마련된 수지 시트를 구비하는 지지체 부착 수지 시트로서,
    수지 시트는, 지지체측에 마련된, 제1 수지 조성물에 의해 형성된 제1 수지 조성물층과,
    지지체측과는 반대측에 마련된, 제2 수지 조성물에 의해 형성된 제2 수지 조성물층을 갖고,
    제1 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제1 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 30질량% 이하이고,
    제2 수지 조성물은 (a) 무기 충전재를 포함하고, (a) 성분의 함유량이, 제2 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 60질량% 이상이며,
    제1 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제1 열경화물의 열전도율과, 제2 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 제2 열경화물의 열전도율과의 차가 0.4W/mK 이하인 것을 특징으로 하는, 지지체 부착 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, 수지 시트의 두께가 40㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, 수지 시트의 두께가 25㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 (a) 성분의 평균 입자 직경을 R1(㎛), 제2 수지 조성물 중의 (a) 성분의 평균 입자 직경을 R2(㎛)로 했을 때, R1과 R2의 비 (R2/R1)가 1 내지 15인, 지지체 부착 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 제1 수지 조성물은 (b) 에폭시 수지를 포함하고 (b) 성분이 메소겐 골격을 갖는, 지지체 부착 수지 시트.
  6. 제5항에 있어서, (b) 성분이, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 지지체 부착 수지 시트.
  7. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 지지체 부착 수지 시트.
  8. (Ⅰ) 내층 기판 위에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트의 제2 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
    (Ⅱ) 지지체 부착 수지 시트를 열경화하여 절연층을 형성하는 공정, 및
    (Ⅲ) 절연층에 비아홀을 형성하고, 지지체를 제거하는 공정
    을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공정 (Ⅲ)에 있어서, 레이저에 의해 절연층에 비아홀을 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 비아홀의 개구 직경이 40㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  12. 제11항에 기재된 프린트 배선판을 구비하는, 반도체 장치.
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