KR102663952B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 리플로우 휨량이 작고, 또한 부품 매립성, 박막 절연성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 지지체 부착 수지 시트, 당해 수지 조성물의 경화물을 구비한 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조 방법의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 55질량% 이상이고, (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.35㎛이며, (C) 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)과 (C) 무기 충전재의 진비중의 곱이 1 내지 77㎡/g이고, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.8g/㎜·㎡·24h인 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는, 경화물, 지지체 부착 수지 시트, 당해 수지 조성물의 경화물을 구비한, 프린트 배선판, 및 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판(이하, 「배선판」이라고도 함)의 제조 방법으로서는, 회로 형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아가는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있고, 절연층은 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 특개2014-17301호
최근, 전자 기기의 소형화, 박형화에 따라, 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판의 추가적인 박형화가 진행되고 있다. 프린트 배선판의 추가적인 박형화를 실현하기 위해, 프린트 배선판에 사용되는 내층 기판 및 절연층 등을 박막화하는 것이 요망된다.
특허문헌 1에 기재된 절연 수지 시트는 박막 절연성, 비아 형상, 표면 평활성, 매립성이 우수하지만, 추가적인 박막화가 요구되고 있다. 또한, 상기 절연 수지 시트는 절연층을 박막화함에 따라 리플로우 휨량이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명은, 리플로우 휨량이 작고, 또한 부품 매립성, 박막 절연성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 지지체 부착 수지 시트, 당해 수지 조성물의 경화물을 구비한, 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 절연층을 박막화함에 따라, 리플로우 휨량이 생기기 쉬워지는 것을 억제하기 위해, 무기 충전재를 많이 함유한 절연층을 검토해 왔지만, 무기 충전재의 함유량이 많으면 부품 매립성이 저하되고, 또한, 무기 충전재 입자끼리가 부착된 계면을 타고 전류가 흐르기 쉬워져서, 박막 절연성이 떨어지는 것을 발견했다. 즉, 무기 충전재의 양의 관점에서는, 리플로우 휨량과 부품 매립성은 트레이드 오프의 관계에 있고, 리플로우 휨량과 박막 절연성도 트레이드 오프의 관계에 있다. 또한, 무기 충전재의 크기의 관점에서는, 부품 매립성과 박막 절연성은 트레이드 오프의 관계에 있는 것도 발견했다.
본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 무기 충전재의 평균 입자 직경, 및 무기 충전재의 비표면적과 무기 충전재의 진밀도의 곱을 소정의 범위로 하고, 또한 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수를 소정의 범위로 함으로써, 리플로우 휨량, 부품 매립성, 및 박막 절연성이 보다 양호해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
(C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 55질량% 이상이고,
(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.35㎛이고,
(C) 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)과, (C) 무기 충전재의 진밀도(g/㎤)의 곱이 1 내지 77이고,
수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.8g/㎜·㎡·24h인, 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, (C) 성분의 비표면적과 (C) 성분의 진밀도의 곱이 26 내지 77인, 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.5g/㎜·㎡·24h인, 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는, 두께가 40㎛이고 4㎝ 각(角)인 경화물의 1시간당 자비 흡수율(煮沸 吸水率)이 0.65질량% 이하인, 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 26ppm/℃ 이하인, 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분이 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물 중 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
[9] [8]에 있어서, 프린트 배선판이 제1 및 제2 도체층을 포함하고, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인, [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물.
[11] 지지체와, 상기 지지체 위에 설치된, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 구비하는, 지지체 부착 수지 시트.
[12] [11]에 있어서, 수지 조성물 층의 두께가 12㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
[14] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함하는 프린트 배선판.
[15] [14]에 있어서, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인, 프린트 배선판.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
[17] (I) [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정, 및
(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[18] [17]에 있어서, 프린트 배선판이 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함하고, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 리플로우 휨량이 작고, 또한 부품 매립성, 박막 절연성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 지지체 부착 수지 시트, 당해 수지 조성물의 경화물을 구비한, 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 도체층 사이의 절연층의 두께를 설명하기 위한 단면의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 부품 가접 내층 기판의 단면의 일례를 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 지지체 부착 수지 시트, 당해 수지 조성물의 경화물을 구비한, 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 무기 충전재의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 55질량% 이상이고, (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.35㎛이고, (C) 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)과 (C) 무기 충전재의 진밀도(g/㎤)의 곱이 1 내지 77이며, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.8g/㎜·㎡·24h이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (A) 성분은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가소성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상한다.
액상 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠(주) 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하고, 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 지지체 부착 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 부여되고, ii) 지지체 부착 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되고, 취급성이 향상되며, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.3 내지 1:12의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:10의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더욱 바람직하게는 13질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 본 발명에서 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 가져올 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (B) 성분은 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 투습 계수를 낮게 하여 박막 절연성을 향상시키는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제인 것이 더욱 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
도체층과의 밀착성이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서, 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서, 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 고분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[경화제 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.015 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.02 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제 반응기의 합계 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
일 실시 형태에서 수지 조성물은 상기한 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 포함한다. 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:12, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:10)을, (B) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을 각각 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 2질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 무기 충전재>
무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 무기 충전재를 고충전시켜서 박막 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.35㎛ 이하, 바람직하게는 0.32㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.29㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경의 하한은 수지 조성물 층 중의 분산성 향상이라는 관점에서, 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.06㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는 예를 들면, 덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은, 후술하는 수지 조성물 층의 최저 용융 점도를 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 40㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 37㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 33㎡/g 이하이다. 상기 비표면적의 하한은 수지 조성물 층의 적절한 점탄성 유지라는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 10㎡/g, 또는 15㎡/g 이상이다. 비표면적은 예를 들면, BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운테크 제조, Macsorb HM-1210)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전재의 진밀도는 수지 조성물 층 중의 분산성 향상이라는 관점에서, 바람직하게는 15g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 10g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 5g/㎤ 이하이다. 상기 진밀도의 하한은, 바람직하게는 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상이다. 진밀도는 예를 들면, 마이크로·울트라피크노미터(콴타크롬·인스트루먼트·재팬 제조, MUPY-21T)를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적(㎡/g)과 무기 충전재의 진밀도(g/㎤)의 곱은 1 내지 77이고, 26 내지 77이 바람직하고, 30 내지 70이 보다 바람직하고, 35 내지 70이 더욱 바람직하다. 상기 곱이 1 내지 77의 범위 내이면, 리플로우 휨량, 부품 매립성, 및 박막 절연성을 향상시킬 수 있다.
무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물 중 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 올리고머이어도 좋다. 표면 처리제의 예로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제의 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상등액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주)호리바 세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량(충전량)은, 평균 선열팽창 계수가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 55질량% 이상, 바람직하게는 58질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 매립성 및 박막 절연성의 향상, 및 절연층의 기계 강도, 특히 신장의 관점에서, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
<(D) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 내지 (C) 성분 외에 (D) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로로서는 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 하나의 관능기이어도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는 예를 들면, 덴키 카가쿠 코교(주)의 「덴키 부티랄 4000-2」, 「덴키 부티랄 5000-A」, 「덴키 부티랄 6000-C」, 「덴키 부티랄 6000-EP」, 세키스이 카가쿠 코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보우세키(주) 제조의 「바일로맥스 HR11NN」 및 「바일로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이 코교(주) 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서, 적절한 일 실시 형태에서, 열가소성 수지는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
수지 조성물이 열가소성 수지를 함유하는 경우, 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.6질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 내지 3질량%이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 내지 (D) 성분 외에 (E) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄 데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.
<(F) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 (F) 난연제를 포함해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교(주) 제조의 「PX-200」등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
<(G) 유기 충전재>
수지 조성물은 신장을 향상시키는 관점에서, (G) 유기 충전재를 포함해도 좋다. 유기 충전재로서는 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우·케미컬 니혼(주) 제조의 「EXL2655」, 간츠 카세이(주) 제조의 「AC3816N」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유할 경우, 유기 충전재의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 내지 5질량%, 또는 0.5질량% 내지 3질량%이다.
<(H) 임의의 첨가제>
수지 조성물은 또한 필요에 따라 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 리플로우 휨량, 부품 매립성, 및 박막 절연성이 양호한 절연층을 가져온다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 박막 절연성이 양호하다. 따라서, 예를 들면 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층 및 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판에서, 본 발명의 수지 조성물로부터 절연층을 형성함으로써, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께를 6㎛ 이하(바람직하게는 5.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 부품 매립성에 양호한 절연층을 가져오기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 수득된다. 이 경화물은 [지지체 부착 수지 시트] 항에서 후술하는 바와 같이, 특정의 투습 계수를 가진다. 이러한 특정의 투습 계수는, 수지 조성물에서의 (C) 성분의 양을 조정하거나, (A) 성분 및 (D) 성분 등의 수지 성분으로서 소수성이 높은 것을 선택하거나, (B) 성분으로서 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1 이상을 선택하거나 함으로써 실현할 수 있다. 또한, 이 경화물은 [지지체 부착 수지 시트] 항에서 후술하는 바와 같이, 특정의 자비 흡수율, 평균 선열팽창 계수 및 절연 저항값을 갖는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후술하는 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다. 또한, 수지 조성물을 열경화시키기 전에 예비 가열을 해도 좋고, 열경화 조건에서의 가열은 예비 가열을 포함하여 복수회 실시해도 좋다. 일례는 우선, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 계속해서 175℃에서 30분간, 또한 190℃에서 90분간 열경화시킨다.
[지지체 부착 수지 시트]
본 발명의 수지 조성물은 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트의 형태로 사용하는 것이 적절하다.
일 실시 형태에서, 지지체 부착 수지 시트는 지지체와, 상기 지지체 위에 설치된 수지 조성물 층을 구비하고, 수지 조성물 층이 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된다.
수지 조성물 층의 두께는 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」로 약칭할 수 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」로 약칭할 수 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」로 약칭할 수 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시하고 있어도 좋다.
또한 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레이(주) 제조 「루미러 T6AM」, 「루미러 R80」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체 부착 수지 시트는 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지된 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
지지체 부착 수지 시트에서 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측 면)에는 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 지지체 부착 수지 시트는 롤 형상으로 감아서 보존하는 것이 가능하다. 지지체 부착 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 떼어냄으로써 사용 가능해진다.
지지체 부착 수지 시트에서의 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 양호한 부품 매립성을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 12000poise(1200Pa·s) 이하, 보다 바람직하게는 10000poise(1000Pa·s) 이하, 더욱 바람직하게는 8000poise(800Pa·s) 이하, 5000poise(500Pa·s) 이하, 또는 4000poise(400Pa·s) 이하이다. 상기 최저 용융 점도의 하한은 수지 조성물 층이 얇아도 두께를 안정적으로 유지한다는 관점에서, 100poise(10Pa·s) 이상이 바람직하고, 200poise(20Pa·s) 이상이 보다 바람직하고, 250poise(25Pa·s) 이상이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 층의 최저 용융 점도란, 수지 조성물 층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물 층을 나타내는 최저 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물 층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 정도를 넘으면, 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 최저 용융 점도란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물(또는 수지 조성물 층)을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들면, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 경화물)의 투습 계수는 양호한 결과를 나타낸다. 즉, 양호한 투습 계수를 나타내는 절연층을 가져온다. 상기 투습 계수는 0.05g/㎜·㎡·24h 이상, 바람직하게는 0.1g/㎜·㎡·24h 이상, 보다 바람직하게는 0.15g/㎜·㎡·24h 이상, 더욱 바람직하게는 0.2g/㎜·㎡·24h 이상이다. 상한에 대해서는 2.8g/㎜·㎡·24h 이하, 바람직하게는 2.5g/㎜·㎡·24h 이하, 더욱 바람직하게는 2.4g/㎜·㎡·24h 이하, 보다 바람직하게는 2.3g/㎜·㎡·24h 이하이다. 투습 계수를 0.05g/㎜·㎡·24h 이상으로 함으로써, 수지 조성물을 열경화시킬 때, 용제의 휘발이 불충분하고, 수지 조성물 층의 계면에 디라미네이션(층간 박리)이 생기는 것을 억제할 수 있어, 그 후의 공정에 영향을 미칠 수 없게 된다. 투습 계수를 2.8g/㎜·㎡·24h 이하로 함으로써, 경화물의 박막 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 범위의 투습 계수가 수득되도록 함유 성분이 조정된 수지 조성물이 (C) 성분의 함유량, (C) 성분의 평균 입자 직경, 및 (C) 성분의 비표면적과 진밀도의 곱을 상기한 범위 내로 함으로써, 박막 절연성과는 트레이드 오프의 관계에 있는 리플로우 휨량 및 부품 매립성도 개선할 수 있다. 투습 계수는 후술하는 <투습 계수의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물(또는 수지 조성물 층)을 열경화시켜 수득되는, 두께가 40㎛이고 4㎝ 각인 경화물(예를 들면, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 경화물)의 1시간당 자비 흡수율은 양호한 결과를 나타낸다. 즉, 양호한 자비 흡수율을 나타내는 절연층을 가져온다. 상기 자비 흡수율은, 바람직하게는 0.65질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.58질량% 이하이다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 자비 흡수율을 0.65질량% 이하로 함으로써, 경화물의 박막 절연성을 향상시킬 수 있다. 자비 흡수율은 후술하는 <자비 흡수율의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물(또는 수지 조성물 층)을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들면, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 경화물)의 평균 선열팽창 계수(CTE)는 25℃ 내지 150℃에서 양호한 평균 선열팽창 계수를 나타낸다. 즉, 양호한 평균 선열팽창 계수를 나타내는 절연층을 가져온다. 25℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수는, 바람직하게는 26ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 25ppm/℃ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1ppm/℃ 이상이다. CTE를 26ppm/℃ 이하로 함으로써, 경화물의 리플로우 휨량을 저감시킬 수 있다. 평균 선열팽창 계수의 측정 방법은, 후술하는 <지지체 부착 수지 시트의 경화물의 평균 선열팽창 계수(CTE)의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물(또는 수지 조성물 층)을 열경화시켜 수득되는 경화물(예를 들면, 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 이어서 175℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 90분간 열경화시켜 수득되는 경화물)의 130℃, 85RH%, 3.3V 인가 환경하에서 100시간 경과 후의 절연 저항값은 양호한 결과를 나타낸다. 즉, 양호한 절연 저항값을 나타내는 절연층을 가져온다. 상기 절연 저항값의 상한은, 바람직하게는 1012Ω 이하, 보다 바람직하게는 1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 106Ω 이상, 보다 바람직하게는 107Ω 이상이다. 절연 저항값의 측정은 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층 사이의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[프린트 배선판, 프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 설치되어 있고, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고도 함). 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층은 박막 절연성이 우수하기 때문에, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하라도 절연성이 우수하다.
제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께란, 도 1에 일례를 도시한 바와 같이, 제1 도체층(5)의 주면(主面)(51)과 제2 도체층(6)의 주면(61) 사이의 절연층(7)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 서로 인접한 도체층이고, 주면(51) 및 주면(61)은 서로 마주보고 있다. 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께는 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층 사이의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 절연층 전체의 두께(t2)는, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 1㎛ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기한 지지체 부착 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 상기 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 지지체 부착 수지 시트의 적층은 예를 들면, 지지체측부터 지지체 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 지지체 부착 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 지지체 부착 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 지지체 부착 수지 시트가 충분히 추종하도록 내열 고무 등의 탄성재를 통해 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 지지체 부착 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098㎫ 내지 1.77㎫, 보다 바람직하게는 0.29㎫ 내지 1.47㎫의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들면, (주)메이키 세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
적층 후에 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 지지체 부착 수지 시트의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.
지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에서 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시킴에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거할 경우, 상기 지지체의 제거는 공정 (II)과 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)과 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복 실시하여 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 사이의 절연층의 두께(도 1의 t1)는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이고, 이에 의해 절연층에 비아 홀, 스루 홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「스웰링·딥 시큐리간스P」, 「스웰링·딥·시큐리간스SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「컨센트레이트·컴팩트CP」, 「도징솔루션·시큐리간스P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 「리덕션솔루션·시큐리간스P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지시키는 방법이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하, 250㎚ 이하, 200㎚ 이하, 150㎚ 이하, 또는 100㎚ 이하이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이고, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 상기 도체층이 제1 도체층이고, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적절한 실시 형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이어도 합금층이어도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은 단층 구조이어도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조이어도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시 형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 가져오기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같은 부품 내장 회로판의 제조 방법으로서는,
(i) 대향하는 제1 및 제2 주면을 갖고, 상기 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티가 형성된 내층 기판과, 내층 기판의 제2 주면과 접합하고 있는 가접 재료와, 내층 기판의 캐비티 내부에서 가접 재료에 의해 가접된 부품을 포함하는 부품 가접 내층 기판을 준비하는 공정,
(ii) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판의 제1 주면과 접합하도록 적층하는 공정,
(iii) 내층 기판의 제2 주면으로부터 가접 재료를 박리하는 공정,
(iv) 지지체 부착 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판의 제2 주면과 접합하도록 적층하는 공정, 및
(v) 수지 조성물 층을 열경화하는 공정을 포함한다.
도 2에 일례를 도시한 바와 같이, 부품 가접 내층 기판(100)(「캐비티 기판」이라고도 함)은 대향하는 제1 및 제2 주면(11, 12)을 갖고, 상기 제1 및 제2 주 면 사이를 관통하는 캐비티(1a)가 형성된 내층 기판(1)과, 내층 기판(1)의 제2 주면(12)과 접합하고 있는 가접 재료(2)와, 내층 기판(1)의 캐비티(1a)의 내부에서 가접 재료(2)에 의해 가접된 부품(3)을 포함한다. 내층 기판(1)은 비아 배선, 표면 배선 등의 회로 배선(4)을 구비해도 좋다.
내층 기판에 형성되는 캐비티는 내층 기판의 특성을 고려하여 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마, 에칭 매체 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 캐비티는 소정의 간격을 두고 복수 형성되어 있어도 좋고, 캐비티의 개구 형상은 특별히 한정되지 않고, 직사각형, 원형, 대략 직사각형, 대략 원형 등의 임의의 형상으로 해도 좋다.
가접 재료로서는 부품을 가접하는데 충분한 점착성을 나타내는 점착면을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 부품 내장 회로판의 제조를 할 때, 종래 공지된 임의의 가접 재료를 사용해도 좋다. 가접 재료로서는 예를 들면, (주)아리사와 세이사쿠쇼 제조의 PFDKE-1525TT(점착제 부착 폴리이미드 필름), 후루카와 덴키 코교(주) 제조의 UC 시리즈(웨이퍼 다이싱용 UV 테이프)를 들 수 있다.
부품은 캐비티를 통해 노출된 가접 재료의 접착면에 가접된다. 부품으로서는, 원하는 특성에 따라 적절한 전기 부품을 선택해도 좋고, 예를 들면, 콘덴서, 인덕터, 저항, 적층 세라믹 콘덴서 등의 수동 부품, 반도체 베어 칩 등의 능동 부품을 들 수 있다. 모든 캐비티에 동일한 부품을 사용해도 좋고, 캐비티마다 다른 부품을 사용해도 좋다.
공정 (ii)는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 수지 조성물 층이 내층 기판의 제1 주면과 접합하도록 적층하는 공정이다. 제1 주면과 지지체 부착 수지 시트의 적층 조건은 상기한 공정 (I)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
내층 기판의 제1 주면에 수지 조성물 층을 적층 후, 수지 조성물 층을 열경화 시켜도 좋다. 수지 조성물 층을 열경화하는 조건은 상기한 공정 (II)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
공정 (iii)은 내층 기판의 제2 주면으로부터 가접 재료를 박리하는 공정이다. 가접 재료의 박리는 가접 재료의 종류에 따라, 종래 공지된 방법에 따라 실시해도 좋다.
공정 (iv)는 지지체 부착 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판의 제2 주면과 접합하도록 적층하는 공정이다. 제2 주면과 지지체 부착 수지 시트의 적층 조건은 상기한 공정 (I)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 공정 (iv)에서의 수지 조성물 층은 공정 (ii)에서의 수지 조성물 층과 동일한 수지 조성물 층이어도 좋고, 다른 수지 조성물 층이어도 좋다. 본 발명에서는 공정 (iv)에서의 지지체 부착 수지 시트가 본 발명의 지지체 부착 수지 시트인 것이 바람직하다.
공정 (v)는 수지 조성물 층을 열경화하는 공정이다. 수지 조성물 층을 열경화하는 조건은 상기한 공정 (II)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
부품 내장 회로판의 제조 방법으로서는, 또한 절연층에 천공하는 공정(천공 공정), 절연층의 표면을 조화 처리하는 공정, 조화된 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함해도 좋다. 이들 공정은 상기한 바와 같다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물 층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태이어도 좋다.
이러한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는,
(1) 내층 기판과, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물 층에 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정, 및
(4) 기판을 제거하는 공정을 포함한다.
이 제조 방법에서 사용하는 내층 기판의 양면에는 동박 등으로 이루어진 금속층을 갖는 것이 바람직하고, 금속층은 2층 이상의 금속층이 적층되어 있는 구성인 것이 보다 바람직하다. 공정 (1)의 상세는, 내층 기판 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전계 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다.
내층 기판과 드라이 필름의 적층 조건은 상기한 공정 (II)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
드라이 필름을 내층 기판 위에 적층 후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 실시한다.
배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 사이의 폭)비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉, 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 18/18㎛ 이하(피치 36㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 15/15㎛ 이하(피치 30㎛ 이하)이다. 배선층의 라인/스페이스비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다. 피치는 배선층의 전체에 걸쳐서 동일할 필요는 없다.
드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하여, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적절한 실시 형태로는, 배선층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은 단금속층이어도 합금층이어도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기한 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다.
배선층의 두께는 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 또는 15㎛이다.
배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다.
공정 (2)는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 배선층이 수지 조성물 층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정이다. 배선층 부착 기재와 지지체 부착 수지 시트의 적층 조건은 상기한 공정 (II)의 조건과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
공정 (3)은 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정 중 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다. 절연층에 비아 홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정은 상기한 바와 같다.
절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 지석(砥石) 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다.
공정 (4)는 내층 기판을 제거하고, 본 발명의 배선판을 형성하는 공정이다. 내층 기판의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절한 일 실시 형태는, 내층 기판 위에 있는 금속층의 계면에서 배선판으로부터 내층 기판을 박리하고, 금속층을 예를 들면 염화 구리 수용액 등으로 에칭 제거한다.
본 발명의 수지 조성물, 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 배선판은 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하라도 절연 신뢰성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 130℃, 85RH%, 3.3V 인가 환경하에서 100시간 경과 후의 절연 저항값의 상한은, 바람직하게는 1012Ω 이하, 보다 바람직하게는 1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 106Ω 이상, 보다 바람직하게는 107Ω 이상이다. 절연 저항값의 측정은, 후술하는 <절연 신뢰성의 평가, 도체층 사이의 절연층의 두께 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 배선판은 부품 매립성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 부품 내장 회로판은, 모든 캐비티에서 부품의 외주부가 수지 조성물로 덮여 있는 구성으로 할 수 있다. 부품 매립성의 평가는 후술하는 <부품 매립성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 제조되는 배선판은 리플로우 휨량이 우수하다는 특성을 나타낸다. 피크 온도가 260℃에서의 리플로우 휨량의 상한은, 바람직하게는 90㎛, 보다 바람직하게는 80㎛, 더욱 바람직하게는 70㎛이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상으로 할 수 있다. 리플로우 휨량의 평가는 후술하는 <휨량의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전철, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판의 도통 부분에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 부분」이란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 부분」으로서, 그 장소는 표면이어도, 매립된 부분이어도 모두 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 대해 설명한다.
<평균 입자 직경의 측정>
무기 충전재 100㎎, 분산제(산놉코(주) 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알에 계량하고, 초음파로 20분간 분산시켰다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하고, 메디안 직경에 의한 평균 입자 직경을 산출했다.
<비표면적의 측정>
BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운테크 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여, 무기 충전재의 비표면적을 측정했다.
<진밀도의 측정>
마이크로·울트라피크노미터(콴타크롬·인스트루먼트·재팬 제조 MUPY-21T)를 사용하여, 무기 충전재의 진밀도를 측정했다.
<지지체 부착 수지 시트의 제작(실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3)>
이하의 순서에 따라 조제한 수지 바니시(수지 조성물)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 지지체 부착 수지 시트를 제작했다.
(수지 바니시 1의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」,에폭시 당량 약 330) 15부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부, 및 난연제(다이하치 카가쿠 코교(주) 제조 「PX-200」) 2부를 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」) 및 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM103」)을 중량비 1:1로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.20㎎/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 1을 조제했다.
(수지 바니시 2의 조제)
글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「630LSD」, 에폭시 당량 약 95) 3부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 15부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 8부를 솔벤트 나프타 15부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 고무 입자(다우·케미컬 니혼(주) 제조 「EXL2655」) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.43㎎/㎡) 120부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 2를 조제했다.
(수지 바니시 3의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 12부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 15부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK) 1:1 용액) 5부를 솔벤트 나프타 15부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 솔벤트 나프타 용액) 6부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 225, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 8부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.3부, 경화 촉진제(도쿄 카세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토네이트(CO(III)Ac), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 2.5부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」) 및 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM103」)을 중량비 1:1로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.20㎎/㎡) 80부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.43㎎/㎡) 30부(상기 2종의 혼합 실리카의 평균 입자 직경 0.13㎛, 비표면적 26.1㎡/g)를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 3을 조제했다.
(수지 바니시 4의 조제)
수지 바니시 1의 조제에서 무기 충전재를 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」) 및 페닐트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM103」)을 중량비 1:1로 표면 처리된 구형 실리카(덴키 카가쿠 코교(주) 제조 「UFP-40」, 평균 입자 직경 0.067㎛, 비표면적 40.8㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.22㎎/㎡)로 변경했다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니시 1의 조제와 동일하게 하여 수지 바니시 4를 조제했다.
(수지 바니시 5의 조제)
수지 바니시 3의 조제에서, 1) 솔벤트 나프타의 첨가량을 15부에서 10부로 바꾸고, 2) 무기 충전재를 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)애드마텍스 제조 「애드마파인 SO-C1」, 평균 입자 직경 0.63㎛, 비표면적 11.2㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.35㎎/㎡)로 바꾸고, 3) 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)를 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP030」)로 바꿨다. 이상의 사항 이외에는 수지 바니시 3의 조제와 동일하게 하여 수지 바니시 5를 조제했다.
(수지 바니시 6의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 7부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 15부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-4710」, 에폭시 당량 170) 4부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트 나프타 10부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA7052」, 수산기 당량 약 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 20부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교(주) 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 0.5부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(신닛테츠 스미킨 머티리얼즈(주) 제조 「SPH516-05」, 평균 입자 직경 0.29㎛, 비표면적 16.3㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.43㎎/㎡) 80부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 바니시 6을 조제했다.
수지 바니시 1 내지 6에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표에 나타낸다.
Figure 112016117183732-pat00001
(지지체 부착 수지 시트의 제작)
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레이(주) 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비했다.
각 수지 바니시를 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛(평균 선열팽창 계수, 자비 흡수율, 및 투습 계수의 측정용)가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하여 80℃ 내지 110℃에서 3.5분 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 수득했다. 계속해서, 지지체 부착 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스(주) 제조 「알팬 MA-430」, 두께 20㎛)을 수지 조성물 층과 접합하도록 적층했다. 이에 의해, 지지체, 수지 조성물 층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 지지체 부착 수지 시트(평균 선열팽창 계수, 자비 흡수율, 및 투습 계수의 측정용)를 수득했다.
각 수지 바니시를 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 22㎛(최저 용융 점도의 측정, 및 부품 매립성의 평가용)가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 수득했다. 이어서, 지지체 부착 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스(주) 제조 「알팬 MA-430」, 두께 20㎛)을 수지 조성물 층과 접합하도록 적층했다. 이에 의해, 지지체, 수지 조성물 층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 지지체 부착 수지 시트(최저 용융 점도의 측정, 및 부품 매립성의 평가용)을 수득했다.
각 수지 바니시를 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 10㎛(박막 절연 평가용)가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 100℃에서 1.5분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 수득했다. 이어서, 지지체 부착 수지 시트의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우지 에프텍스(주) 제조 「알팬 MA-430」, 두께 20㎛)을 수지 조성물 층과 접합하도록 적층했다. 이에 의해, 지지체, 수지 조성물 층, 및 보호 필름의 순으로 이루어진 지지체 부착 수지 시트(박막 절연 평가용)를 수득했다.
<최저 용융 점도의 측정>
이형 PET(지지체)로부터 수지 조성물 층(두께 22㎛)만을 박리하여, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠렛(직경 18㎜, 1.2 내지 1.3g)을 제작했다.
동적 점탄성 측정 장치((주)유·비·엠 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 시료 수지 조성물 층 1g에 대해, 직경 18㎜의 병렬 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1㎐, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하여 최저 용융 점도(poise)를 산출했다.
<지지체 부착 수지 시트의 경화물의 평균 선열팽창 계수(CTE)의 측정>
이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240㎜ 각(角))의 미처리 면이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코(주) 제조 「R5715ES」, 두께 0.7㎜, 255㎜ 각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 상기 이형 PET 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10㎜)로 고정했다.
실시예 및 비교예에서 제작한 각 지지체 부착 수지 시트(두께 40㎛, 200㎜ 각)를 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리했다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74㎫로 30초간 압착시킴으로써 실시했다.
이어서, 100℃의 온도 조건에서 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서, 175℃의 온도 조건에서 175℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 꺼내, 지지체 부착 수지 시트에서 이형 PET(지지체)를 박리한 후, 추가로 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 열경화시켰다.
열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 떼어, 경화물을 유리포 기재 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 분리했다. 또한, 수지 조성물 층이 적층되어 있던 이형 PET 필름(린텍(주) 제조 「501010」)을 박리하여, 시트 형상의 경화물을 수득했다. 수득된 경화물을 「평가용 경화물」이라고 칭한다.
평가용 경화물을 폭 5㎜, 길이 15㎜의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시했다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건에서 연속하여 2회 측정했다. 그리고 2회의 측정에서 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 평균 선열팽창 계수(ppm/℃)를 산출했다.
<자비 흡수율의 측정>
평가용 경화물(두께 40㎛)을 40㎜ 각의 시험편으로 절단하고, 상기 시험편을 130℃에서 30분 건조한 후에 칭량했다(이 칭량한 질량을 A(g)이라고 함). 자비시킨 이온 교환수 중에 시험편을 1시간 침지시켰다. 그 후, 실온(25℃)의 이온 교환수 중에 시험편을 1분간 침지시키고, 시험편을 클린 와이퍼(쿠라레쿠라플렉스(주) 제조)로 시험편 표면의 물방울을 닦아내고 칭량했다(이 칭량한 질량을 B(g)이라고 함). 5개의 시험편의 자비 흡수율을 하기 식으로부터 각각 구하고, 그 평균값을 하기 표에 나타냈다.
자비 흡수율(질량%)=((B-A)/A)×100
<투습 계수의 측정>
평가용 경화물(두께 40㎛)을 직경 70㎜의 원형상으로 절단하고, JIS Z0208의 투습도 시험 방법(컵 법)에 따라 투습도 측정을 실시했다. 구체적으로는, 60℃, 85%RH, 24시간에서 샘플을 투과한 수분 중량을 측정함으로써 투습도(g/㎡·24h)를 구하고, 막 두께로 나누어 투습 계수(g/㎜·㎡·24h)를 산출했다. 3개의 시험편의 평균값을 하기 표에 나타냈다.
<부품 매립성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 각 지지체 부착 수지 시트(두께 22㎛)를 사용하여, 이하의 순서를 따라 부품 가접 내층 기판을 제작하여 부품 매립성을 평가했다.
(1) 부품 가접 내층 기판(캐비티 기판)의 준비
유리포 기재 BT 레진 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미츠비시 가스 카가쿠(주) 제조 「HL832NSF LCA」) 255×340㎜ 사이즈의 전면에 0.7×1.1㎜의 캐비티를 3㎜ 피치로 형성했다. 이어서, 양면을 마이크로 에칭제(멕(주) 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하고, 추가로 방청 처리(멕(주) 제조 「CL8300」)를 실시하고, 180℃에서 30분간 건조했다.
(2) 부품 가접 내층 기판의 제작
(1)에서 수득된 기판의 편면에 25㎛ 두께의 점착제 부착 폴리이미드 필름(폴리이미드 38㎛ 두께, (주)아리사와 세이사쿠쇼 제조, 「PFDKE-1525TT」)을 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조, 2 스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 점착제가 기판과 접합하도록 배치하고, 편면에 적층했다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 80℃, 압력 0.74㎫로 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 적층 세라믹 콘덴서 부품(1005=1×0.5㎜ 사이즈, 두께 0.14㎜)을 캐비티 내에 하나씩 가접하여, 부품 가접 내층 기판(캐비티 기판)을 제작했다.
(3) 부품 매립성의 평가 시험
배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조, 2 스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트(두께 22㎛)로부터 보호 필름을 박리하여 노출된 수지 조성물 층과, (2)에서 제작한 부품 가접 내층 기판의 점착제 부착 폴리이미드 필름 배치면과는 반대측 면을 접합하도록 적층했다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74㎫로 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 적층된 지지체 부착 수지 시트를 대기압하, 120℃, 압력 0.5㎫로 60초간 열 프레스하여 평활화했다. 실온까지 냉각한 부품 가접 내층 기판으로부터 점착제 부착 폴리이미드 필름을 박리함으로써 평가용 기판 A를 제작했다. 평가용 기판 A의 폴리이미드 필름을 박리한 면에서, 캐비티 내의 수지 흐름을 광학 현미경(150배)으로 관찰하여(10개의 캐비티에 대해 실시함), 하기 기준에 의해 부품 매립성을 평가하고, 결과를 하기 표에 나타했다.
(평가 기준)
○: 모든 캐비티에서 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부가 수지로 덮여져 있다.
×: 캐비티 하나라도 보이드가 발생하고 있거나, 또는 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부에 수지가 매립되지 않은 것이 있다
<휨량의 평가>
(1) 수지 시트의 경화
상기 「(3) 부품 매립성 평가 시험」으로 제작한 평가용 기판 A를, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간 열처리를 실시하여 실온까지 냉각한 후, 점착제 부착 폴리이미드 필름을 박리한 면에, 동일한 지지체 부착 수지 시트를 상기 「(3) 부품 매립성 평가 시험」과 동일한 조건으로 접합했다. 그 후, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화하여, 기판의 양면에 절연층을 형성했다. 그 후, 양면에 절연층을 형성한 기판을 실온 분위기 하에 꺼내어, 양면의 이형 PET를 박리하고, 추가로 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 절연층을 열경화시킴으로써 부품 내장 회로판을 제작하여, 평가용 기판 B라고 했다.
(2) 휨량의 평가 시험
평가용 기판 B를 45㎜ 각의 개편으로 잘라낸 후(이것을 5개 준비함), 피크 온도 260℃의 납땜 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(니혼 안톰(주) 제조 「HAS-6116」)에 1회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 셰도우 모아레 장치(Akrometrix 제조 「TherMoire AXP」)를 사용하고, IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 기판 하면을 가열하여, 기판 중앙의 10㎜ 각 부분의 변위(㎛)를 측정하여, 결과를 하기 표에 나타냈다.
<절연 신뢰성 평가, 도체층 사이의 절연층의 두께 측정>
(평가용 기판의 조제)
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로 기판으로서, 1㎜ 각 격자의 배선 패턴(잔동률이 70%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3㎜, Panasonic(주) 제조 「R1515F」)을 준비했다. 상기 내층 회로 기판의 양면을 멕(주) 제조 「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.7㎛)를 실시했다.
(2) 지지체 부착 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 각 지지체 부착 수지 시트를 배치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼(주) 제조, 2 스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 120℃, 압력 0.74㎫로 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 120℃, 압력 0.5㎫로 60초간 열 프레스를 실시했다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
지지체 부착 수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건에서 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건에서 175℃의 오븐에 옮긴 후 30분간, 열경화하여 절연층을 형성했다.
(4) 비아 홀의 형성
절연층 및 지지체의 위쪽에서, 미츠비시 덴키(주) 제조 CO2 레이저 가공기 「605GTWIII(-P)」를 사용하여 지지체의 위쪽에서 레이저를 조사하여, 격자 패턴의 도체 위의 절연층에 탑 직경(70㎛)의 비아 홀을 형성했다. 레이저의 조사 조건은 마스크 직경이 2.5㎜이고, 펄스 폭이 16㎲이며, 에너지가 0.39mJ/숏이고, 숏 수가 2이며, 버스트 모드(10㎑)로 실시했다.
(5) 조화 처리를 실시하는 공정
비아 홀이 설치된 회로 기판으로부터 지지체를 박리하고, 디스미어 처리를 실시했다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시했다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍재팬(주) 제조 「스웰링 딥·시큐리간스P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서, 산화제 용액(아토텍재팬(주) 제조 「콘센트레이트·컴팩트CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍재팬(주) 제조 「리덕션솔루션·시큐리간스P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조했다.
(6) 도체층을 형성하는 공정
(6-1) 무전해 도금 공정
상기 회로 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍재팬(주) 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 실시하여 도체층을 형성했다.
1. 알칼리 클리닝(비아 홀이 형성된 절연층 표면의 세정과 전하 조정)
Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여, 60℃에서 5분간 세정했다.
2. 소프트 에칭(비아 홀 내의 세정)
황산 산성 퍼옥소 2황산 나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리했다.
3. 프레 딥(Pd 부여를 위한 절연층 표면의 전하의 조정)
Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리했다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면에 대한 Pd의 부여)
Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리했다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리했다.
6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와 Copper solution Printganth MSK(상품명)와 Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와 Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 20분간 처리했다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(6-2) 전해 도금 공정
이어서, 아토텍재팬(주) 제조의 약액을 사용하여, 비아 홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 실시했다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아 홀에 도통된 직경 1㎜의 랜드 패턴 및, 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10㎜의 원형 도체 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성했다. 다음으로, 어닐 처리를 190℃에서 90분간 실시했다. 이 기판을 평가용 기판 C로 했다.
(도체층 사이의 절연층의 두께 측정)
평가용 기판 C를 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 실시했다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온빔)에 의해 깎아내어, 단면 SEM 화상으로부터 도체층 사이의 절연층 두께를 측정했다. 각 샘플에 대해 무작위로 고른 5부분의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층 사이의 절연층의 두께로 했다.
(절연층의 절연 신뢰성의 평가)
상기에서 수득된 평가용 기판 C의 직경 10㎜의 원형 도체측을 + 전극으로 하고, 직경 1㎜의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 - 전극으로 하고, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을 일렉트로케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS(주) 제조 「ECM-100」)로 측정했다(n=6). 6점의 시험 피스 모두에서 그 저항값이 107Ω 이상인 경우를 「○」, 하나라도 107Ω 미만인 경우는 「×」라고 했다.
Figure 112023069368315-pat00005
상기 표로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 도체층 사이의 절연층의 두께가 얇아도 리플로우 휨량이 작고, 또한 매립성, 박막 절연성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 무기 충전재의 비표면적과 진밀도의 곱이 1 내지 77의 범위 외인 비교예 1은 수지 조성물 층의 표면 요철(undulation)이 발생해 버려서, 도체층 사이의 절연층의 두께, 절연 신뢰성, 및 리플로우 휨량을 평가할 수 없었다. 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.35㎛의 범위 외인 비교예 2, 및 투습 계수가 0.05 내지 2.8g/㎜·㎡·24h의 범위 외인 비교예 3은 절연 신뢰성이 실시예 1 내지 3보다도 떨어지는 것을 알 수 있다.
100 부품 가접 내층 기판(캐비티 기판)
1 내층 기판
1a 캐비티
11 제1 주면
12 제2 주면
2 가접 재료
3 부품
4 회로 배선
5 제1 도체층
51 제1 도체층의 주면
6 제2 도체층
61 제2 도체층의 주면
7 절연층

Claims (18)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
    (C) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 55질량% 이상이고,
    (C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.05 내지 0.35㎛이고,
    (C) 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)과, (C) 무기 충전재의 진밀도(g/㎤)의 곱이 1 내지 77이고,
    수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.8g/㎜·㎡·24h이고,
    수지 조성물이 프린트 배선판의 절연층 형성용이고,
    프린트 배선판이 제1 및 제2 도체층을 포함하고, 제1 및 제2 도체층 사이의 절연층의 두께가 6㎛ 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분의 비표면적과 (C) 성분의 진밀도의 곱이 26 내지 77인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 투습 계수가 0.05 내지 2.5g/㎜·㎡·24h인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는, 두께가 40㎛이고 4㎝ 각(角)인 경화물의 1시간당 자비 흡수율(煮沸 吸水率)이 0.65질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 평균 선열팽창 계수가 26ppm/℃ 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물, 및 오가노실라잔 화합물 중 적어도 1종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜 수득되는 경화물.
  9. 지지체와, 상기 지지체 위에 설치된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 구비하는, 지지체 부착 수지 시트.
  10. 제9항에 있어서, 수지 조성물 층의 두께가 12㎛ 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  11. 제9항에 있어서, 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 지지체 부착 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함하는, 프린트 배선판.
  13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
  14. (I) 제9항에 기재된 지지체 부착 수지 시트의 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정, 및
    (II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6672953B2 (ja) * 2016-03-29 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂シート
KR102356391B1 (ko) 2016-07-20 2022-01-26 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
JP2018012777A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 絶縁樹脂材料、層間絶縁用樹脂フィルム及びその製造方法、複合フィルム及びその製造方法、並びにプリント配線板及びその製造方法
CN108727837A (zh) * 2017-04-24 2018-11-02 味之素株式会社 树脂组合物
CN108727942A (zh) * 2017-04-24 2018-11-02 味之素株式会社 树脂组合物
JP7247471B2 (ja) * 2017-05-10 2023-03-29 味の素株式会社 樹脂組成物
CN108864653A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 味之素株式会社 树脂组合物
JP7210901B2 (ja) * 2017-06-26 2023-01-24 味の素株式会社 樹脂組成物層
JP6787279B2 (ja) * 2017-08-24 2020-11-18 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6870544B2 (ja) * 2017-09-04 2021-05-12 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7279319B2 (ja) * 2017-09-04 2023-05-23 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6919508B2 (ja) * 2017-11-07 2021-08-18 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6988588B2 (ja) * 2018-03-08 2022-01-05 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
KR102576089B1 (ko) * 2018-09-21 2023-09-08 삼성전자주식회사 인쇄 회로 기판 어셈블리
JP7320603B2 (ja) * 2018-10-10 2023-08-03 ロード コーポレーション 沈降を低減するための高伝導性添加剤
EP3683831A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-22 Infineon Technologies AG Interface material comprising a polymer ceramic
TWI784669B (zh) * 2020-08-19 2022-11-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 用於半導體的黏著樹脂組成物及黏著膜
CN113831852A (zh) * 2021-09-15 2021-12-24 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种涂胶铜箔及其制备方法和应用
CN116552074B (zh) * 2023-05-05 2023-12-19 江门建滔电子发展有限公司 一种高散热低介电覆铜板及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077354A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及びそれを用いた銅張り積層板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2520241C (en) * 2003-04-15 2013-05-28 Naomi Yonemura Metal base circuit board and its production process
KR101002488B1 (ko) * 2007-10-24 2010-12-17 제일모직주식회사 공-연속 상 분리 구조를 가지는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름
JP2009227992A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Sekisui Chem Co Ltd フィルム及びプリント配線板
JP4911795B2 (ja) * 2008-09-01 2012-04-04 積水化学工業株式会社 積層体の製造方法
JP5547456B2 (ja) * 2009-11-10 2014-07-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 一液型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた接着方法
JP2012067223A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂材料、積層フィルム及び多層基板
TWI401271B (zh) * 2011-04-01 2013-07-11 Sekisui Chemical Co Ltd Pre-hardened, coarsened pre-hardened and laminated
KR102078522B1 (ko) * 2012-06-12 2020-02-18 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
JP6044139B2 (ja) 2012-07-06 2016-12-14 味の素株式会社 絶縁樹脂シート
TWI629306B (zh) * 2013-07-19 2018-07-11 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
WO2015025925A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP5915610B2 (ja) * 2013-09-18 2016-05-11 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6503633B2 (ja) * 2014-04-24 2019-04-24 味の素株式会社 回路基板の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077354A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及びそれを用いた銅張り積層板

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