KR102649395B1 - 수지 시트 - Google Patents
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Abstract
[과제] 기판의 휘어짐을 저감시키고 또한 부품 매립성이 우수한 수지 시트를 제공한다.
[해결수단] 지지체와, 지지체 위에 설치된 경화성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서, 경화성 수지 조성물층은, 무기 충전재를 함유하고, 경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은 74질량% 이상이고, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하이고, 무기 충전재의 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8이고, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 수지 시트.
[해결수단] 지지체와, 지지체 위에 설치된 경화성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서, 경화성 수지 조성물층은, 무기 충전재를 함유하고, 경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은 74질량% 이상이고, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하이고, 무기 충전재의 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8이고, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 수지 시트.
Description
본 발명은 수지 시트, 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대되고 있다. 그것에 따라 이들 소형 전자 기기에 사용되는 프린트 배선판의 더욱 고기능화 및 소형화가 요구되고 있다.
프린트 배선판에는, 베어칩, 칩상 콘덴서, 칩상 인덕터 등의 부품이 실장된다. 종래 이와 같은 부품은, 프린트 배선판의 표면 회로에만 실장되어 있었지만, 그 실장량은 한정되어 있어, 최근 프린트 배선판의 더욱 고기능화, 소형화의 요구에 대응하는 것은 곤란하였다.
상기 과제를 해결하는 것으로서, 부품을 내층 회로 기판에 내장시킴으로써 부품의 탑재량을 증가시키면서 소형화(박형화)를 도모한 부품 내장 회로판이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
그런데, 부품 내장 회로판의 부품이 배치되는 오목부(캐비티)에 있어서의 부품 매립성을 우수한 것으로 하기 위해서는, 레진 플로우를 중시하여 부품 매립에 사용하는 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 억제하면서, 비교적 분자량이 작은 수지를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 열팽창율이 높아져 기판 휘어짐이 커지기 쉽다. 한편, 부품 내장 회로판의 기판 휘어짐을 저감시키기 위해서는, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 크게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이것에 의해 용융 점도가 높아져 캐비티에 있어서의 부품 매립성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판의 휘어짐을 저감시키고 또한, 부품 매립성이 우수한 수지 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 경화성 수지 조성물층을 형성하는 경화성 수지 조성물 중에, 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하인 동시에, 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8인 무기 충전재를 74질량% 이상 함유하는 구성으로 하고, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 12000poise 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 신규한 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 지지체 위에 설치된 경화성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서, 경화성 수지 조성물층은, 무기 충전재를 함유하고, 경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은 74질량% 이상이고, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하이고, 무기 충전재의 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8이고, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 수지 시트.
[2] 무기 충전재가 실리카인 [1]에 기재된 수지 시트.
[3] 경화성 수지 조성물층이, (a) 에폭시 수지를 함유하고, 당해 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 함유하고, 경화성 수지 조성물층 중의 액상 에폭시 수지의 함유량이 1질량% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 시트.
[4] (a) 에폭시 수지가, 또한 고체상 에폭시 수지를 함유하고, 경화성 수지 조성물층 중의 액상 에폭시 수지의 질량(ML)에 대한 고체상 에폭시 수지의 질량(MS)의 비(MS/ML)가, 0.6 내지 10인 [3]에 기재된 수지 시트.
[5] (a) 에폭시 수지가, (a') 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, [3] 또는 [4]에 기재된 수지 시트.
[6] 경화성 수지 조성물층이, 또한, (d) 성분: 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지, 및 25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 [3] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[7] (d) 성분은, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 동시에, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 부타디엔 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 [6]에 기재된 수지 시트.
[8] 부품 내장 회로판용인 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 시트.
[9] [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 시트의 경화성 수지 조성물층을 경화시켜 이루어지는 절연층과, 도체층을 구비하는 배선판.
[10] [9]에 기재된 배선판을 구비하는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 기판의 휘어짐을 저감시키고 또한, 부품 매립성이 우수한 수지 시트를 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(1)이다.
도 1b는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(2)이다.
도 1c는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(3)이다.
도 1d는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(4)이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트의 일 형태를 도시하는 모식도이다.
도 3a는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(1)이다.
도 3b는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(2)이다.
도 3c는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(3)이다.
도 3d는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(4)이다.
도 3e는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(5)이다.
도 3f는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(6)이다.
도 3g는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(7)이다.
도 1b는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(2)이다.
도 1c는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(3)이다.
도 1d는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법에 있어서 사용하는, 부품이 가부착된 회로 기판을 준비하는 1수순을 도시하는 모식도(4)이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트의 일 형태를 도시하는 모식도이다.
도 3a는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(1)이다.
도 3b는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(2)이다.
도 3c는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(3)이다.
도 3d는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(4)이다.
도 3e는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(5)이다.
도 3f는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(6)이다.
도 3g는, 본 발명의 수지 시트를 사용한 부품 내장 회로판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도(7)이다.
본 발명의 수지 시트에 관해서 상세하게 설명하기 전에, 본 발명의 수지 시트에 있어서, 경화성 수지 조성물층(「수지 조성물층」이라고도 한다)을 형성할 때에 사용하는 경화성 수지 조성물(「수지 조성물」이라고도 한다)에 관해서 설명한다.
<경화성 수지 조성물>
경화성 수지 조성물층을 형성하는 경화성 수지 조성물은, 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하인 동시에, 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8인 무기 충전재를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 경화물(절연층)이 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 좋다. 경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 무기 충전재와 함께, 경화성 수지와 그 경화제를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 무기 충전재를 함유한다. 또한, 적합한 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지 조성물은, (a') 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 무기 충전재, 및 (d) 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지, 및 25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
이하, 경화성 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 무기 충전재, (d) 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지, 및 25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 (e) 첨가제에 관해서 설명한다.
(a) 에폭시 수지
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 불소계 에폭시 수지(예를 들면 비스페놀 AF형 에폭시 수지), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (a) 에폭시 수지로서는, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(a')가 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(a')로서는, 방향족 구조를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 낮게 할 수 있다는 관점에서, 에폭시 수지로서는 상온에서 액상인 에폭시 수지(이하,「액상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 25℃를 의미한다.
또한, 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 상온에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 경화성 수지 조성물의 경화물(절연층)의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지(a1)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 특히 방향족 골격 함유 에폭시 수지는, 평균 선열팽창율을 저하시키는데도 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), (주)다이셀 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지(a2)로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 특히 다관능 에폭시 수지는, 가교점이 많아져, 평균 선열팽창율을 저하시키는데 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200L」, (디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지),「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지가, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 함유하고 있는 경우, 액상 에폭시 수지의 질량(ML)에 대한 고체상 에폭시 수지의 질량(MS)의 비(MS/ML)는, 0.6 내지 10의 범위가 바람직하다. MS/ML을, 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적합한 점착성이 초래된다, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물(절연층)을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다.
경화성 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
따라서 경화성 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 42질량%이다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위로 함으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(b) 경화제
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층(회로 배선)과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀 수지 및 트리아진 구조 함유 알킬페놀 수지가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 토토가세이(주) 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN375」,「SN395」, DIC(주) 제조의「LA7052」,「LA7054」,「LA3018」등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬(주) 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼(주) 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (b) 경화제는, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 트리아진 구조 함유 페놀계 수지, 트리아진 구조 함유 알킬페놀계 수지, 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 (b) 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 필 강도가 높고 저유전 정접의 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. (b) 경화제의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
따라서 경화성 수지 조성물 중의 (b) 경화제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량%이다.
(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 양비(量比)는, [(a) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[(b) 경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물(절연층)의 내열성이 보다 향상된다.
(c) 무기 충전재
무기 충전재로서는, 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하인 동시에, 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱(비표면적×진밀도)이 6 내지 8인 것이면 한정되지 않지만, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재로서 사용하는 실리카의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)아도마텍스 제조「아도마파인」, 덴키가가쿠고교(주) 제조「SFP 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈(주) 제조「SP(H) 시리즈」, 사카이가가쿠고교(주) 제조「Sciqas 시리즈」, (주)니혼쇼쿠바이 제조「씨호스터 시리즈」등을 들 수 있고, 알루미나의 시판품으로서는, 신닛테츠스미킨마테리알즈(주) 제조의「AZ, AX 시리즈」등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은 1.6㎛ 이하이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 1.5㎛ 이하가 바람직하며, 1.4㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 가지며 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 얻는 관점, 경화성 수지 조성물층의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점 등에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 0.6㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 입도 분포 측정 장치로서는, (주)시마즈세사쿠쇼 제조「SALD-2200」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 비표면적의 측정에는, BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조 Macsorb HM-1210) 등을 사용할 수 있다. 무기 충전재의 진밀도는, 마이크로·울트라피크노미터(칸타크롬·인스트루먼트·재팬(동) 제조 MUPY-21T)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 무기 충전재의 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱을 6 이상으로 함으로써 경화성 수지 조성물의 캐비티로의 유입을 양호한 것으로 하고, 당해 곱을 8 이하로 함으로써 평균 선열팽창율을 낮게 할 수 있다. 무기 충전재의 비표면적과 진밀도의 곱의 하한값은 6.1 이상이 바람직하며, 6.3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 비표면적과 진밀도의 곱은 7.7 이하가 바람직하며, 7.5 이하가 보다 바람직하다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하여, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, (주) 호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 (c) 무기 충전재의 함유량은, 74질량% 이상이고, 76질량% 이상이 바람직하며, 78질량% 이상이 보다 바람직하다. (c) 무기 충전재의 함유량의 상한값은, 그 위에 미세한 배선을 형성할 수 있는 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
(d) 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지, 및 25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지((d) 성분).
적합한 일 실시형태에 있어서, 경화성 수지 조성물은, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(a')((a') 성분)와 함께 (d) 성분을 함유한다. (d) 성분과 같은 유연한 수지를 함유함으로써, 경화성 수지 조성물층의 경화물(절연층)의 탄성율 및 열팽창율을 저하시키고, 또한 본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조될 수 있는 배선판의 휘어짐 발생을 억제할 수 있다.
(d) 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. (d) 성분의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다.
25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지에 있어서, 25℃에서 액상이면, 당해 수지의 Tg도 당연히 25℃ 이하라고 생각할 수 있다.
(d) 성분이 갖는 관능기로서는, (a) 또는 (a') 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, (d) 성분이 갖는 관능기는, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록실기, 산무수물기, 에폭시기, 페놀성 수산기가 바람직하며, 하이드록실기, 산무수물기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 함유하는 경우, (d) 성분은 방향족 구조를 갖지 않는다.
(d) 성분은, 탄성율이 낮은 경화성 수지 조성물층을 얻는 관점에서, 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬렌 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 탄소 원자수 2 내지 15의 알킬렌옥시 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 부타디엔 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 부타디엔 구조 단위, 우레탄 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한,「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
(d) 성분의 적합한 일 실시형태는, 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지이다. 25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 산무수물기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지, 25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지, 및 25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서,「포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지」란, 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격을 함유하는 수지를 말하며, 이들 수지에 있어서 포화 부타디엔 골격 및/또는 불포화 부타디엔 골격은 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 50000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
25℃에서 액상인 관능기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1당량의 관능기를 함유하는 수지의 질량이다. 예를 들면, 수지의 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
25℃에서 액상인 에폭시기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하며, 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 에폭시 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화된 에폭시 수지일 필요는 없다. 25℃에서 액상인 폴리부타디엔 골격 함유 수지 및 25℃에서 액상인 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지의 구체예로서는, (주)다이셀 제조의「PB3600」,「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 나가세켐텍스(주) 제조의「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
25℃에서 액상인 산무수물기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 산무수물 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 페놀성 수산기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 이소시아네이트기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 이소시아네이트 수지가 바람직하다. 25℃에서 액상인 우레탄기 함유 포화 및/또는 불포화 부타디엔 수지로서는, 25℃에서 액상인 포화 및/또는 불포화 부타디엔 골격 함유 우레탄 수지가 바람직하다.
(d) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는, Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지이다. Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 산무수물기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지, Tg가 25℃ 이하인 우레탄기 함유 아크릴 수지, 및 Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
Tg가 25℃ 이하인 관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하며, 그 구체예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 350000g/mol, 에폭시가 0.07eq/kg, Tg 11℃)), 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/kg, Tg 12℃))를 들 수 있다.
Tg가 25℃ 이하인 산무수물기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 산무수물기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하다.
Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 페놀성 수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하며, 그 구체예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의「SG-790」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 500000g/mol, 수산기가 40㎎KOH/㎏, Tg -32℃))를 들 수 있다.
또한, (d) 성분의 적합한 일 실시형태는, 분자 내에 부타디엔 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 및 이미드 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 당해 폴리이미드 수지는 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.
당해 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1000 내지 100000, 보다 바람직하게는 10000 내지 15000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
당해 폴리이미드 수지의 산가는, 바람직하게는 1KOH/g 내지 30KOH/g, 보다 바람직하게는 10KOH/g 내지 20KOH/g이다.
당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85질량%이다.
당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 끼워 넣어진다.
파단 강도를 향상시키는 관점에서, (d) 성분은, (d) 성분 이외의 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 경화성 수지 조성물층 중에 (d) 성분이 분산되어 있는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 (d) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 14질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 더욱 바람직하게는 12질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다.
경화성 수지 조성물은 상기 (a), (b), (c), (d) 이외에, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제(e)를 함유하고 있어도 좋다.
(e) 첨가제
-열가소성 수지-
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지),「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL6954BH30」,「YX7553」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 덴키가가쿠고교(주) 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키(주) 제조의「바이로맥스HR11NN」및「바이로맥스HR16NN」을 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다.
이 중에서도, 다른 성분과의 조합에 있어서, 표면 조도가 더욱 낮아 도체층과의 밀착성이 보다 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지 성분은, 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
경화성 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 경화성 수지 조성물층의 용융 점도를 적절하게 조정하는 관점에서, 바람직하게는 0질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 내지 8질량%이다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
-난연제-
경화성 수지 조성물은, 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코(주) 제조의「HCA-HQ」, 오하치가가쿠고교(주) 제조의「PX-200」등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
-유기 충전재-
경화성 수지 조성물은, 추가로 유리 충전재를 함유해도 좋다. 유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다우·케미칼니혼(주) 제조「EXL2655」, 아이카고교(주) 제조「AC3816N」등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.7질량% 내지 10질량%이다.
경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 난연제, 및 유기 충전재 이외의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
-액상 아미노 수지-
경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도를 12000poise 이하로 한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물은, 상온에서 액상인 아미노 수지(액상 아미노 수지)를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 액상 아미노 수지는 액상 에폭시 수지 대신, 또는 액상 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있다. 액상 아미노 수지로서는, 메틸멜라민 등의 알킬화 멜라민 수지를 들 수 있다. 알킬화 멜라민 수지는, 예를 들면, 멜라민을 포름알데히드와 반응시켜 아미노기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸올기로 치환한 후, 추가로 알코올 화합물과 반응시켜 메틸올기의 일부 또는 전부를 알콕시메틸기로 전화시켜 얻어진다.
[수지 시트]
이하, 본 발명의 수지 시트에 관해서, 설명한다.
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화성 수지 조성물층을 구비하고, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 상기 경화성 수지 조성물층을 경화시켜 이루어지는 절연층(경화물)의 25℃에서 150℃까지 사이의 평균 선열팽창율이 17ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 시트의 일례를 도 2에 도시한다. 도 2에 있어서, 수지 시트(10)는, 지지체(11)와, 지지체(11) 위에 설치된 경화성 수지 조성물층(12)을 구비한다.
<지지체>
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하,「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는 경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 가하고 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 경화성 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 토레(주) 제조의「루미나-T6AM」, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<경화성 수지 조성물층>
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 부품 내장 회로판을 제조할 때에 캐비티 내부의 부품의 양호한 매립성을 실현하는 관점에서, 12000poise 이하이며, 바람직하게는 10000poise 이하, 보다 바람직하게는 8000poise 이하이다. 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 통상, 500poise 이상, 1000poise 이상 등으로 할 수 있다.
여기서, 경화성 수지 조성물층의「최저 용융 점도」란, 경화성 수지 조성물층의 수지가 용융되었을 때에 경화성 수지 조성물층이 나타내는 최저 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 경화성 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 일정 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분, 진동수 1Hz, 탄성 1deg의 조건으로 동적 점탄성 측정을 수행함으로써 얻을 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들면, (주)유·비·엠 제조의「Rheosol-G3000」을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물층을 경화시켜 이루어지는 절연층의 25℃에서 150℃까지 사이의 평균 선열팽창율은, 휘어짐의 문제가 억제된 부품 내장 회로판을 실현하는 관점에서, 17ppm/℃ 이하이고, 바람직하게는 16ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 15ppm/℃ 이하이다. 당해 평균 선열팽창율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1ppm/℃ 이상, 2ppm/℃ 이상, 3ppm/℃ 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율은, 예를 들면, 열기계 분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 열기계 분석 장치로서는, 예를 들면, (주)리가쿠 제조의「Thermo Plus TMA8310」을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연층의 평균 선열팽창율은, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행했을 때의, 평면 방향의 25 내지 150℃의 평균 선열팽창율이다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 경화성 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 얻는 관점, 수지 시트의 제조 용이성의 관점에서, 통상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 시트(10)는, 경화성 수지 조성물층(12)의 지지체(11)와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에, 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 보호 필름은, 경화성 수지 조성물층(12)의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집의 방지에 기여한다. 보호 필름의 재료로서는, 지지체(11)에 관해서 설명한 재료와 동일한 것을 사용하면 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 수지 시트(10)는, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는, 부품 내장 회로판의 제조시에 캐비티 내부의 부품의 양호한 매립성을 실현하는 동시에, 휘어짐의 문제가 억제된 부품 내장 회로판을 실현할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 부품 내장 회로판의 제조시에 캐비티 내부의 부품을 매립하기 위해(캐비티 매립용) 특히 적합하게 사용할 수 있고, 몰드 언더필(봉지)의 용도에 있어서도, 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 시트는 또한, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 시트는, 그 위에 미세한 배선을 형성할 수 있는 절연층을 초래할 수 있기 때문에, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 빌드업 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위해(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<수지 시트의 제조 방법>
이하, 본 발명의 수지 시트의 제조 방법의 일례를 설명한다. 지지체 위에, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지 조성물층을 형성한다.
경화성 수지 조성물층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 지지체에 경화성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 건조시켜 경화성 수지 조성물층을 설치하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 있어서, 경화성 수지 조성물층은, 유기 용제에 경화성 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 제조하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 수지 바니쉬를 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 바니쉬의 건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시하면 좋다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 지지체 위에 경화성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 보호 필름 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한 후에, 경화성 수지 조성물층 위에 지지체를 적층하여 수지 시트를 제작해도 좋다.
<배선판>
본 발명의 배선판은, 본 발명의 수지 시트의 경화성 수지 조성물층을 경화시켜 이루어지는 절연층과, 도체층을 구비한다. 이하, 본 발명의 배선판의 일 실시형태인 부품 내장 회로판에 관해서 설명한다.
부품 내장 회로판은, (A) 제1 및 제2 주면을 가지며, 당해 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티가 형성된 회로 기판과, 당해 회로 기판의 제2 주면과 접합하고 있는 가부착 재료와, 상기 회로 기판의 캐비티의 내부에 있어서 상기 가부착 재료에 의해 가부착된 부품을 포함하는, 부품이 가부착된 회로 기판에, 본 발명의 수지 시트를, 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 제1 주면과 접합하도록, 진공 적층하는 제1 적층 공정과, (B) 상기 수지 시트를 적층한 회로 기판을 가열 처리하는 가열 처리 공정과, (C) 회로 기판의 제2 주면으로부터 가부착 재료를 박리한 후, 제2 수지 시트를, 당해 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 제2 주면과 접합하도록, 진공 적층하는 제2 적층 공정과, (D) 상기 수지 시트의 경화성 수지 조성물층 및 제2 수지 시트의 경화성 수지 조성물층을 열경화하는 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 각 공정의 설명에 앞서, 본 발명의 수지 시트(10)를 사용하는「부품이 가부착된 회로 기판」에 관해서 설명한다.
(부품이 가부착된 회로 기판)
부품이 가부착된 회로 기판(이하,「부품 가부착 회로 기판」,「캐비티 기판」이라고도 한다)은, 제1 및 제2 주면을 가지며, 당해 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티가 형성된 회로 기판과, 당해 회로 기판의 제2 주면과 접합하고 있는 가부착 재료와, 상기 회로 기판의 캐비티의 내부에 있어서 상기 가부착 재료에 의해 가부착된 부품을 포함한다.
부품 가부착 회로 기판은, 부품 내장 회로판의 제조시에, 종래 공지된 임의의 수순에 따라 준비할 수 있다. 이하, 도 1a 내지 도 1d를 참조하여, 부품 가부착 회로 기판을 준비하는 수순의 일례를 설명하지만, 하기 수순으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 회로 기판을 준비한다(도 1a). 「회로 기판」이란, 대향하는 제1 및 제2 주면을 가지며, 당해 제1 및 제2 주면의 한쪽 또는 양쪽에 패턴 가공된 회로 배선을 갖는 판상의 기판을 말한다. 도 1a에 있어서는, 회로 기판(1)의 단면을 모식적으로 도시하고 있으며, 회로 기판(1)은, 기판(2)과, 비아 배선, 표면 배선 등의 회로 배선(3)을 포함한다. 이하의 설명에 있어서는, 편의적으로, 회로 기판의 제1 주면이란, 도시하는 회로 기판의 상측 주면을 나타내고, 회로 기판의 제2 주면이란, 도시하는 회로 기판의 하측 주면을 나타내는 것으로 한다.
회로 기판(1)에 사용되는 기판(2)으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있고, 유리 에폭시 기판이 바람직하다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도「회로 기판」에 포함된다.
회로 기판(1)의 기판(2)의 두께는, 부품 내장 회로판의 박형화의 관점에서, 얇은 편이 적합하며, 바람직하게는 400㎛ 미만, 보다 바람직하게는 350㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하이다. 기판(2)의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 반송시의 취급성 향상의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
회로 기판(1)이 구비하는 회로 배선(3)의 치수는, 원하는 특성에 따라 결정하면 좋다. 예를 들면, 표면 배선의 두께는, 부품 내장 회로판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 19㎛ 이하, 또는 18㎛ 이하이다. 표면 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상 등이다.
다음에, 부품을 수용하기 위한 캐비티(오목부)를 회로 기판에 설치한다(도 1b). 도 1b에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 기판(2)의 소정의 위치에, 회로 기판의 제1 및 제2 주면 사이를 관통하는 캐비티(2a)를 설치할 수 있다. 캐비티(2a)는, 기판(2)의 특성을 고려하여, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마, 에칭 매체 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
도 1b에는, 1개의 캐비티(2a)만을 도시하고 있지만, 캐비티(2a)는, 서로 소정의 간격을 두고 복수 설치할 수 있다. 캐비티(2a) 사이의 피치는, 부품 내장 회로판의 소형화의 관점에서, 짧은 것이 적합하다. 캐비티(2a) 사이의 피치는, 캐비티(2a) 자체의 개구 치수에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 9㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎜ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 7㎜ 이하, 특히 바람직하게는 6㎜ 이하이다. 본 발명의 방법에 의하면, 캐비티를 이러한 짧은 피치로 설치하는 경우라도, 기판 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다. 캐비티(2a) 사이의 피치의 하한은, 캐비티(2a) 자체의 개구 치수에 따라서도 다르지만, 통상, 1㎜ 이상, 2㎜ 이상 등이다. 캐비티(2a) 사이의 각 피치는, 회로 기판에 걸쳐 동일할 필요는 없으며, 상이해도 좋다.
캐비티(2a)의 개구 형상은 특별히 제한되지 않으며, 직사각형, 원형, 대략 직사각형, 대략 원형 등의 임의의 형상으로 하면 좋다. 또한, 캐비티(2a)의 개구 치수는, 회로 배선의 설계에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 캐비티(2a)의 개구 형상이 직사각형인 경우, 5㎜×5㎜ 이하가 바람직하며, 3㎜×3㎜ 이하, 또는 2㎜×2㎜ 이하가 보다 바람직하다. 당해 개구 치수의 하한은, 수용하는 부품의 치수에 따라서도 다르지만, 통상, 0.5㎜×0.5㎜ 이상이다. 캐비티(2a)의 개구 형상 및 개구 치수는, 회로 기판에 걸쳐 동일할 필요는 없으며, 상이해도 좋다.
다음에, 캐비티를 설치한 회로 기판의 제2 주면에 가부착 재료를 적층한다(도 1c). 가부착 재료로서는, 부품을 가부착하기에 충분한 점착성을 나타내는 점착면을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 부품 내장 회로판의 제조시에 종래 공지의 임의의 가부착 재료를 사용하면 좋다. 도 1c에 모식적으로 도시하는 형태에서는, 필름상의 가부착 재료(4)를, 당해 가부착 재료(4)의 점착면이 회로 기판의 제2 주면과 접합하도록 적층하고 있다. 이것에 의해, 캐비티(2a)를 개재하여 가부착 재료(4)의 점착면이 노출되게 된다.
필름상의 가부착 재료로서는, 예를 들면, 후루가와덴키고교(주) 제조의 UC 시리즈(웨이퍼 다이싱용 UV 테이프)를 들 수 있다.
다음에, 캐비티를 개재하여 노출된 가부착 재료의 점착면에 부품을 가부착한다(도 1d). 도 1d에 모식적으로 도시하는 형태에서는, 캐비티(2a)를 개재하여 노출된 가부착 재료(4)의 점착면에 부품(5)을 가부착하고 있다.
부품(5)으로서는, 원하는 특성에 따라 적절한 전기 부품을 선택하면 좋으며, 예를 들면, 콘덴서, 인덕터, 저항 등의 수동 부품, 반도체 베어칩 등의 능동 부품을 들 수 있다. 모든 캐비티에 동일한 부품(5)을 사용해도 좋고, 캐비티별로 상이한 부품(5)을 사용해도 좋다.
부품 가부착 회로 기판을 제조할 때에는, 상기 방법 이외에, 예를 들면, 기판(2)에 캐비티(2a)를 형성한 후에, 회로 배선(3)을 설치해도 좋고, 가부착 재료(4)를 회로 기판의 제2 주면에 적층한 후에, 캐비티(2a)를 형성해도 좋다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 부품 내장 회로판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 부품 내장 회로판의 제1 주면 및 제2 주면에 적층되는 본 발명의 수지 시트를, 각각, 「제1 수지 시트(10)」및「제2 수지 시트(20)」라고 기재하는 경우가 있다. 제1 수지 시트(10)와 제2 수지 시트(20)로서는, 동일한 것을 사용해도 좋고, 상이한 것을 사용해도 좋다. 이하의 설명에 있어서는, 제1 수지 시트(10)와 제2 수지 시트(20)를 구별하기 위해, 제1 수지 시트(10)의 지지체(11)를 제1 지지체(11)라고 기재하는 경우가 있다.
<(A) 제1 적층 공정(제1 수지 시트의 적층)>
우선, 부품이 가부착된 회로 기판에 본 발명의 수지 시트(제1 수지 시트(10)를 적층한다(제1 적층 공정). 상세하게는, 부품이 가부착된 회로 기판(1')에, 제1 수지 시트(10)를, 경화성 수지 조성물층(12)이 회로 기판의 제1 주면과 접합하도록 진공 적층한다(도 3a를 참조). 여기서, 제1 수지 시트(10)가 경화성 수지 조성물층(12)을 피복하는 보호 필름을 구비하는 구성인 경우, 보호 필름을 박리한 후, 회로 기판으로의 적층을 수행한다.
부품 가부착 회로 기판(1')으로의 수지 시트(10)의 진공 적층은, 예를 들면, 감압 조건하, 지지체(11)측에서, 제1 수지 시트(10)를 부품 가부착 회로 기판(1')에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 제1 수지 시트(10)를 부품 가부착 회로 기판(1')에 가열 압착하는 부재(도시하지 않음; 이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 제1 수지 시트(10)에 직접 프레스하지 않고, 부품 가부착 회로 기판(1')의 회로 배선(3)이나 캐비티(2a)에 기인하는 요철에 제1 수지 시트(10)가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 압착 온도는, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 진공 적층은, 바람직하게는, 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
진공 적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주)메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터, 니치고·모튼(주) 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.
제1 적층 공정 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 제1 지지체(11)측에서 프레스함으로써, 적층된 제1 수지 시트(10)의 평활화 처리를 수행하는 평활화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 평활화 공정의 프레스 조건은, 상기 진공 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다.
평활화 공정은, 시판 라미네이터에 의해 실행할 수 있다. 또한 제1 적층 공정과 평활화 공정은, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.
제1 적층 공정을 거친 후, 경화성 수지 조성물층(12)은, 캐비티(2a) 내에 충전되고, 캐비티(2a) 내에 가부착되어 있던 부품(5)은 경화성 수지 조성물층(12)에 매립된다(도 3b를 참조).
<(B) 가열 처리 공정>
다음에, 제1 수지 시트(10)를 적층한 회로 기판을 가열 처리한다(가열 처리 공정). 당해 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 가열 온도의 하한은, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 125℃ 이상이다.
가열 처리 공정에 있어서의 가열 시간은, 가열 온도에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 10분간 이상, 보다 바람직하게는 15분간 이상, 더욱 바람직하게는 20분간 이상이다. 가열 시간의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 60분간 이하로 할 수 있다.
가열 처리 공정에 있어서의 경화성 수지 조성물층(12)의 가열 처리는, 대기압하(상압하)에서 수행하는 것이 바람직하다.
가열 처리 공정에 있어서의 경화성 수지 조성물층(12)의 가열 처리는, 제1 지지체(11)가 경화성 수지 조성물층(12)에 부착된 상태로 실시해도 좋고, 제1 지지체(11)를 박리하여 경화성 수지 조성물층(12)을 노출시킨 후에 실시해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서는, 경화성 수지 조성물층(12)의 가열 처리는, 제1 지지체(11)가 제1 경화성 수지 조성물층(12)에 부착된 상태로 실시한다. 이것에 의해, 이물 부착의 방지, 경화성 수지 조성물층의 손상 방지라는 점에서 유리해진다.
가열 처리 공정에 있어서의 경화성 수지 조성물층(12)의 가열 처리를, 제1 지지체(11)가 부착된 상태로 실시하는 경우, 제1 지지체(11)는, 경화성 수지 조성물층(12)을 경화시켜 얻어지는 절연층(경화물)에 도체층(회로 배선)을 설치하는 공정 전에 박리하면 좋으며, 예를 들면, 제1 가열 처리 공정과 후술하는 제2 적층 공정 사이에 박리해도 좋고, 제2 적층 공정과 열경화 공정(후술한다) 사이에 박리해도 좋고, 열경화 공정 후에 박리해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 제1 지지체(11)는, 열경화 공정 후에 박리한다. 또한, 제1 지지체(11)로서 구리박 등의 금속박을 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 이러한 금속박을 사용하여 도체층(회로 배선)을 설치하는 것이 가능하기 때문에, 제1 지지체(11)는 박리하지 않아도 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 제1 적층 공정의 가열 처리 공정 사이에, 회로 기판을 상온(실온)으로 냉각시키는 처리를 실시하면 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 공정을 거침으로써, 경화성 수지 조성물층(12)은, 경화성 수지 조성물층(가열 처리체)(12')이 된다(도 3c를 참조). 또한, 도 3c에서는, 제1 지지체(11)가 부착된 상태로 가열 처리하여 경화성 수지 조성물층(가열 처리체)(12')를 얻는 형태를 도시하고 있다.
<(C) 제2 적층 공정(제2 수지 시트의 적층)>
가열 처리 공정 후, 회로 기판의 제2 주면으로부터 가부착 재료(4)를 박리하여, 회로 기판(2)의 제2 주면을 노출시킨다. 그리고, 제2 수지 시트(20)를, 경화성 수지 조성물층(22)이 회로 기판(2)의 제2 주면(도시 하측면)과 접합하도록, 진공 적층한다(도 3d를 참조). 여기서, 제2 수지 시트는 지지체(21)(제2 지지체라고도 한다) 및 당해 지지체와 접합하는 경화성 수지 조성물층(22)(제2 경화성 수지 조성물층이라고도 한다)을 포함한다. 제2 수지 시트로서는, 본 발명의 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 지지체나 제2 경화성 수지 조성물층의 구성은 상기의 본 발명의 수지 시트의 지지체 및 경화성 수지 조성물층과 같다. 또한, 제2 수지 시트로서는, 제1 수지 시트와는 상이한 구성의 수지 시트(예를 들면, 상이한 조성의 경화성 수지 조성물층을 복수 구비하는 수지 시트나, 본 발명에 있어서의 소기의 최저 용융 점도 조건, 평균 선열팽창율 조건을 충족시키지 않는 경화성 수지 조성물층을 구비하는 것)를 사용해도 좋다.
가부착 재료(4)의 박리는, 가부착 재료(4)의 종류에 따라, 종래 공지의 방법에 따라 수행하면 좋다. 예를 들면, 가부착 재료(4)로서, 후루카와덴키고교 가부시키가이샤 제조의 UC 시리즈 등의 웨이퍼 다이싱용 UV 테이프를 사용하는 경우, 가부착 재료(4)를 UV 조사한 후, 가부착 재료(4)를 박리할 수 있다. UV 조사량 등의 조건은, 부품 내장 회로판의 제조시에 통상 채용된 공지의 조건이라고 할 수 있다.
가열 처리 공정을 거침으로써, 캐비티 밀도가 높은 회로 기판이나 두께가 얇은 회로 기판을 사용하는 경우 등에 있어서도, 기판 휘어짐의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 가열 처리 공정에서부터 제2 적층 공정까지의 기판 반송에 지장을 초래하지 않고, 원활하게 제2 적층 공정을 실시할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물층을, 특정한 조건으로 가열 처리하고 있기 때문에, 제2 적층 공정의 진공 적층에 수반되는, 부품의 위치 변화(어긋남)도 억제할 수 있어, 부품의 배치 정밀도가 우수한 부품 내장 회로판을 수율 양호하게 실현할 수 있다.
제2 적층 공정에 있어서의 제2 수지 시트(20)의 진공 적층은, 제1 적층 공정에 있어서의 제1 수지 시트(10)의 진공 적층과 같은 방법, 조건을 채용하면 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 공정과 제2 적층 공정 사이에, 회로 기판을 상온(실온)으로 냉각시키는 처리를 실시하면 좋다.
제2 적층 공정에 있어서, 회로 기판(2)의 제2 주면에 제2 경화성 수지 조성물층(22) 및 제2 지지체(21)가 적층된다(도 3e를 참조).
제2 지지체(21)는, 제2 경화성 수지 조성물층(22)을 경화시켜 얻어지는 절연층에 도체층(회로 배선)을 설치하는 공정 전에 박리하면 좋으며, 예를 들면, 제2 적층 공정과 후술하는 경화 공정 사이에 박리해도 좋고, 경화 공정 후에 박리해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 제2 지지체(21)는, 경화 공정 후에 박리한다. 또한, 제2 지지체(21)로서 구리박 등의 금속박을 사용한 경우에는, 후술하는 바와 같이, 이러한 금속박을 사용하여 도체층(회로 배선)을 설치하는 것이 가능하기 때문에, 제2 지지체(21)는 박리하지 않아도 좋다.
<(D) 경화 공정>
경화 공정에 있어서, 제1 수지 시트(10)의 경화성 수지 조성물층(12) 및 제2 수지 시트(20)의 제2 경화성 수지 조성물층(22)을 열경화한다. 이것에 의해, 회로 기판(2)의 제1 주면에서는, 경화성 수지 조성물층(가열 처리체)(12')이 절연층(12")(경화물)을 형성하고, 회로 기판(2)의 제2 주면에서는, 제2 경화성 수지 조성물층(22)이 절연층(22")(경화물)을 형성한다(도 3f를 참조).
열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 부품 내장 회로판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
제1 및 제2 수지 시트(10, 20)의 경화성 수지 조성물층(12, 22)의 열경화 조건은, 각 경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 60분간)로 할 수 있다.
열경화시키기 전에, 경화성 수지 조성물층(12) 및 제2 경화성 수지 조성물층(22)을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 열경화에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도로, 경화성 수지 조성물층(12, 22)을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다. 예비 가열을 수행하는 경우, 이러한 예비 가열도 경화 공정에 포함되는 것으로 한다.
경화 공정에 있어서의 각 경화성 수지 조성물층의 열경화는, 대기압하(상압하)에서 수행하는 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 제2 적층 공정과 경화 공정 사이에, 회로 기판을 상온(실온)으로 냉각시키는 처리를 실시하면 좋다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물층(12) 및 제2 경화성 수지 조성물층(22)을 경화시켜 이루어지는 절연층(12", 22")의 25℃에서 150℃까지 사이의 평균 선열팽창율은, 기판 휘어짐을 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 17ppm/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 15ppm/℃ 이하이다.
이상, 가부착 재료를 사용하는 실시형태에 관해서 상세하게 설명했지만, 가부착 재료 대신, 수지 시트를 사용하여 부품 내장 회로판을 제조해도 좋다. 가부착 재료 대신 사용할 수 있는 수지 시트는, 상기의 제2 수지 시트와 같이 하면 좋으며, 본 발명의 수지 시트라도, 다른 수지 시트라도 좋다. 가부착 재료 대신 수지 시트를 사용하는 경우, 가부착 재료의 박리 공정은 불필요하다.
<기타 공정>
부품 내장 회로판을 제조할 때에는, 또한, 절연층에 구멍을 뚫는 공정(천공 공정), 절연층 표면을 조화 처리하는 공정(조화 공정), 조화된 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정(도체층 형성 공정)을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 부품 내장 회로판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 또한, 각 수지 시트(10, 20)의 지지체(11, 12)를 경화 공정 후에 박리하는 경우, 지지체(11, 21)의 박리는, 경화 공정과 천공 공정 사이, 천공 공정과 조화 공정 사이, 또는 조화 공정과 도체층 형성 공정 사이에 실시하면 좋다.
천공 공정은, 절연층(12", 22")(경화물)에 구멍을 뚫는 공정이며, 이것에 의해 절연층(12", 22")에 비아홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 예를 들면, 드릴, 레이저(탄산가스 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등을 사용하여 절연층(12", 22")에 홀을 형성할 수 있다. 부품 내장 회로판에 있어서, 절연층(12", 22")은, 일반적으로, 비아홀에 의해 도통이 수행된다.
조화 공정은, 절연층(12", 22")을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 부품 내장 회로판의 절연층(12", 22")을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 절연층(12", 22")의 조화 처리는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층(12", 22")을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P, 스웰링·딥·세큐리간스 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층(12", 22")을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 절연층(12", 22")의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층(12", 22")을 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 제1 및 제2 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 P, 도징솔류션·세큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔류신·세큐리간트 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
도체층 형성 공정은, 조화된 절연층 표면에 도체층(회로 배선)을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 코스트, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 부품 내장 회로판의 디자인에 따라서도 다르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층의 형성 방법은, 원하는 패턴을 갖는 도체층(회로 배선)을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 제1 및 제2 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 패턴을 갖는 도체층(회로 배선)을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 2개의 절연층(12", 22")의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
이들 공정에 의해 비아홀 내에도 도체(비아 배선)가 형성되고, 절연층(12" 및 22")의 표면에 설치된 회로 배선(3)과 회로 기판의 회로 배선이 전기적으로 접속되어, 부품 내장 회로판(100)이 얻어진다(도 3g를 참조).
제1 지지체(11) 및 제2 지지체(21)로서, 구리박 등의 금속박을 사용한 경우에는, 이 금속박을 이용하는 서브트랙티브법 등에 의해, 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 구리박을 도금 시드층으로 하여, 전해 도금에 의해 도체층을 형성해도 좋다.
부품 내장 회로판의 제조 방법은 또한, 부품 내장 회로판을 개편화하는 공정을 포함해도 좋다.
개편화 공정에 있어서는, 예를 들면, 회전날을 구비하는 종래 공지의 다이싱 장치에 의해 절삭하여, 얻어진 구조체를 개개의 부품 내장 회로판 유닛으로 개편화할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 배선판(예를 들면 상기 부품 내장 회로판)을 구비한다.
이러한 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.
<수지 시트의 제작>
이하의 수순에 의해 조제한 수지 바니쉬(경화성 수지 조성물)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 수지 시트를 제작하였다.
(무기 충전재의 휴대)
실리카 1 내지 6으로서는, (주)아도마텍스 제조「아도마파인」, 덴키가가쿠고교(주) 제조「SFP 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈(주) 제조「SP(H) 시리즈」, 사카이가가쿠고교(주) 제조「Sciqas 시리즈」, (주)니혼쇼쿠바이 제조「씨호스터 시리즈」를 단독 또는 조합하여 표면 처리를 수행한 후, 이하의 방법에 의해, 입도 분포, 비표면적을 측정하여, 실시예 및 비교예에 사용하였다.
알루미나로서는, 신닛테츠스미킨마테리알즈(주) 제조「AZ 시리즈」및「AX 시리즈」를 사용하여 표면 처리를 수행한 후, 이하의 방법에 의해, 입도 분포, 비표면적을 측정하여, 실시예 4에 사용하였다.
(1) 평균 입자 직경의 측정
실리카 1 내지 6의 분체 100㎎ 또는 알루미나 분체 100㎎, 분산제(산노프코(주) 제조「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 담고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)시마즈세사쿠쇼 제조 SALD-2200를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입도 분포를 측정하고, 평균 입자 직경을 산출하여 표 2에 기재하였다.
(2) 비표면적의 측정
실리카 1 내지 6 및 알루미나의 비표면적을, BET 전자동 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 측정하고 표 2에 기재하였다.
(3) 진밀도의 측정
실리카 1 내지 6 및 알루미나의 진밀도를, 마이크로·울트라피크노미터(칸타크롬·인스트루먼트·재팬(동) 제조 MUPY-21T)에 의해 측정하고 표 2에 기재하였다.
(수지 바니쉬 1의 조제)
비스페놀형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 4부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7311-G4」, 에폭시 당량 약 213) 10부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 10부, 및 난연제(오하치가가쿠고교(주) 제조「PX-200」) 4부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 4부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-495V」, 수산기 당량 약 231, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카 1(평균 입자 직경 1.47㎛, 비표면적 3.07㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.30㎎/㎡) 220부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.
(수지 바니쉬 2의 조제)
글리시딜아민형 액상 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「630LSD」, 에폭시 당량 약 95) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 15부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 8부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 12부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 12부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 고무 입자(다우·케미칼니혼(주) 제조, EXL2655) 2부, 페닐트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM103」)으로 표면 처리된 구상 실리카 2(평균 입자 직경 1.33㎛, 비표면적 3.38㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.28㎎/㎡) 190부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.
(수지 바니쉬 3의 조제)
비스페놀형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 8부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 4부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170) 3부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 12부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 8부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량 약 212, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조「1B2PZ」1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 4부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카 3(평균 입자 직경 1.06㎛, 비표면적 3.01㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.31㎎/㎡) 140부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.
(수지 바니쉬 4의 조제)
하기와 같이 제조한 (d) 성분을 50부, 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 3부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 2부, 및 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부를, 솔벤트나프타 15부 및 사이클로헥산온 5부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「EXB-8000L-65M」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 2부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조「1B2PZ」1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 1부, 및 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 알루미나(평균 입자 직경 1.52㎛, 비표면적 1.70㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.11㎎/㎡) 190부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 4를 제작하였다.
[(d) 성분의 제조]
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq., 고형분 100질량%:니혼소다(주) 제조) 50g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매:이데미츠세키유가가쿠(주) 제조) 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트((주)다이셀 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 수행하였다. FT-IR로 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인으로 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온(降溫)시킨 후 100메쉬의 여포로 여과하여, 이미드 골격, 우레탄 골격, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지 A를 얻었다.
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9㎎KOH/g
고형분: 50질량%
수 평균 분자량: 13723
유리 전이 온도: -10℃
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4질량%
(수지 바니쉬 5의 조제)
수지 바니쉬 1의 실리카 1, 220부 대신, 실리카 4(평균 입자 직경 1.73㎛, 비표면적 2.71㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.26㎎/㎡) 220부를 사용하고, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP100」)로 하는 것 이외에는, 수지 바니쉬 1과 같이 하여 수지 바니쉬 5를 조제하였다.
(수지 바니쉬 6의 조제)
수지 바니쉬 2의 실리카 2, 190부 대신, 실리카 5(평균 입자 직경 1.11㎛, 비표면적 2.66㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.22㎎/㎡) 190부를 사용하는 것 이외에는, 수지 바니쉬 2와 같이 하여 수지 바니쉬 6을 조제하였다.
(수지 바니쉬 7의 조제)
수지 바니쉬 3의 실리카 3, 140부 대신, 실리카 6(평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 5.76㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.35㎎/㎡) 120부를 사용하는 것 이외에는, 수지 바니쉬 3과 같이 하여 수지 바니쉬 7을 조제하였다.
(수지 바니쉬 8의 조제)
나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ESN475V」, 에폭시 당량 약 330) 10부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000L」, 에폭시 당량 약 272) 12부, 및 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 5부를, 솔벤트나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 수산기 당량 약 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 8부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN-485」, 수산기 당량 약 212, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이고교(주) 제조「1B2PZ」1-벤질-2-페닐이미다졸, 고형분 5%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 4부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카 3(평균 입자 직경 1.06㎛, 비표면적 3.01㎡/g, 단위 표면적당 카본량 0.31㎎/㎡) 140부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 8을 조제하였다.
각 수지 바니쉬의 제작에 사용한 재료와 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 표 1에 기재하였다. (a1) 액상 에폭시 수지와 (c) 무기 충전재에 관해서는, 불휘발 성분 중의 함유량(질량%)도 표 1에 함께 기재하였다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 수지 시트의 제작)
지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다.
각 수지 바니쉬를 이형 PET 위에, 건조후의 경화성 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서부터 110℃로 4분간 건조시킴으로써, 이형 PET 위에 경화성 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 경화성 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오우시에프텍스(주) 제조「알팬 MA-430」, 두께 20㎛)을, 경화성 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이것에 의해, 지지체, 경화성 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어지는 수지 시트를 얻었다.
(경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 측정)
(1) 최저 용융 점도의 측정
이형 PET로부터 경화성 수지 조성물층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠렛(직경 18㎜, 1.2 내지 1.3g)을 제작하였다.
측정용 펠렛을 사용하고, 동적 점탄성 측정 장치((주)유·비·엠 제조「Rheosol-G3000」)를 사용하여, 시료 수지 조성물층 1g에 관해서, 직경 18㎜의 패러렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온시키고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 탄성 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하여, 표 2에 기재하였다.
(경화성 수지 조성물층의 경화물(절연층)의 평균 선열팽창율의 측정)
이형 PET 필름(린텍(주) 제조「501010」, 두께 38㎛, 240㎜ 각)의 미처리면이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타덴코(주) 제조「R5715ES」, 두께 0.7㎜, 255㎜ 각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 PET 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10㎜)로 고정시켰다.
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트(200㎜ 각)를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하여, 경화성 수지 조성물층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록, 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.
이어서, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에 취출하여, 수지 시트로부터 이형 PET(지지체)를 박리한 후, 추가로 190℃의 오븐에 투입후 90분간의 경화 조건으로 경화성 수지 조성물층을 열경화시켰다.
열경화후, 폴리이미드 접착 테이프를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어 내었다. 또한, 경화성 수지 조성물층이 적층되어 있던 이형 PET 필름(린텍(주) 제조「501010」)을 박리하고, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 폭 5㎜, 길이 15㎜의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 그리고 2회의 측정에 있어서, 30℃에서 150℃까지의 범위에 있어서의 평면 방향의 평균 선열팽창율(ppm/℃)을 산출하여 표 2에 기재하였다.
<평가 시험>
1. 부품 매립성의 평가
실시예 및 비교예에서 작성한 수지 시트를 사용하여, 이하의 수순에 따라 부품 가부착 회로 기판을 제작하고 부품 매립성을 평가하였다.
(1) 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)의 준비
유리포 기재 BT 레진 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조「HL832NSF LCA」) 255*340㎜ 사이즈의 전면에, 0.7×1.1㎜의 캐비티 및 도체 패턴을 첨부 자료의 디자인으로 형성하였다. 이어서, 양면을 마이크로에칭제(멕(주) 제조「CZ8100」)로 1㎛ 에칭히여 구리 표면의 조화 처리를 수행하고, 추가로 방청 처리(멕(주) 제조「CL8300」)를 가하여, 180℃에서 30분간 건조시켰다.
(2) 부품 가부착 회로 기판의 제작
(1)에서 얻어진 기판의 편면에, 25㎛ 두께의 점착제 부착 폴리이미드 필름(폴리이미드 38㎛ 두께, (주)아리사와세사쿠쇼 제조,「PFDKE-1525TT」)을 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 점착제가 기판과 접합하도록 배치하고, 편면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 80℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층 세라믹 콘덴서 부품(1005=1*0.5㎜ 사이즈, 두께 0.14㎜)을 캐비티 내에 1개씩 가부착하고, 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)을 제작하였다.
(3) 부품 매립성의 평가 시험
뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)니치고·모튼 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하여 노출시킨 경화성 수지 조성물층과, (2)에서 제작한 부품 가부착 회로 기판(캐비티 기판)의 점착제 부착 폴리이미드 필름 배치면과는 반대측의 면을, 접합하도록 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 수지 시트를, 대기압하, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스하여 평활화하였다. 실온으로까지 냉각시킨 부품 가부착 회로 기판으로부터 점착제 부착 폴리이미드 필름을 박리함으로써 평가용 기판 A를 제작하였다. 평가용 기판 A의 폴리이미드 필름을 박리한 면으로부터, 캐비티 내의 수지 흐름을 광학 현미경(150배)으로 관찰하여(10캐비티), 하기 기준에 의해 부품 매립성을 평가하여, 결과를 표 2에 기재하였다.
○: 모든 캐비티에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부가 수지로 피복되어 있다.
×: 캐비티의 1개라도, 보이드가 발생하고 있거나 또는 적층 세라믹 콘덴서 부품의 외주부에 수지가 매립되어 있지 않은 것이 있다.
고 판단하였다.
2. 휘어짐량의 평가
(1) 수지 시트의 경화
1. (3)에서 제작한 평가용 기판 A를, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입후 30분간 열처리를 수행하여, 실온까지 냉각시킨 후, 점착제 부착 폴리이미드 필름을 박리한 면에, 동일한 수지 시트를 1.(3)과 동일한 조건으로 붙였다. 그 후, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화하여, 기판의 양면에 절연층을 형성하였다. 그 후, 양면에 절연층을 형성한 기판을 실온 분위기하에 취출하여, 양면의 이형 PET를 박리하고, 또한 190℃에서, 190℃의 오븐에 투입후 90분간의 경화 조건으로 열경화성 수지 조성물층을 열경화시킴으로써 부품 내장 회로판을 제작하고, 평가 기판 B로 하였다.
(2) 휘어짐량의 평가 시험
평가 기판 B를 45㎜ 각의 개편으로 잘라 낸 후(n=5), 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(니혼안톰(주) 제조「HAS-6116」)에 일회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 쉐도우 모아레 장치(Akrometrix사 제조「TherMoire AXP」)를 사용하여, IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 리플로우 온도 프로파일로, 기판 하면(下面)을 가열하여, 기판 중앙의 10㎜ 각 부분의 변위(㎛)를 측정하고, 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2에는, 평가 결과와 함께, 실시예 및 비교예의 수지 시트에 있어서의, 각 경화성 수지 조성물층의 형성에 사용한 수지 바니쉬의 종류, 무기 충전재의 종류, 함유량(질량%), 평균 입자 직경(㎛), 비표면적(㎡/g), 진밀도(g/㎤), 진밀도와 비표면적의 곱, 경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도(poise), 절연층의 평균 선열팽창율(ppm/℃)도 함께 기재하였다.
1…회로 기판
2…기판
2a…캐비티
3…도체층(회로 배선)
4…가부착 재료
5…부품
10…수지 시트(제1 수지 시트)
11…지지체(제1 지지체)
12…경화성 수지 조성물층
12'…경화성 수지 조성물층(가열 처리체)
12"…절연층
20…제2 수지 시트
21…제2 지지체
22…제2 경화성 수지 조성물층
22'…제2 경화성 수지 조성물층(가열 처리체)
22"…절연층
100…배선판(부품 내장 회로판)
2…기판
2a…캐비티
3…도체층(회로 배선)
4…가부착 재료
5…부품
10…수지 시트(제1 수지 시트)
11…지지체(제1 지지체)
12…경화성 수지 조성물층
12'…경화성 수지 조성물층(가열 처리체)
12"…절연층
20…제2 수지 시트
21…제2 지지체
22…제2 경화성 수지 조성물층
22'…제2 경화성 수지 조성물층(가열 처리체)
22"…절연층
100…배선판(부품 내장 회로판)
Claims (10)
- 지지체와, 지지체 위에 설치된 경화성 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트로서,
경화성 수지 조성물층은, 무기 충전재를 함유하고,
경화성 수지 조성물층 중의 무기 충전재의 함유량은 74질량% 이상이고,
무기 충전재의 평균 입자 직경이 1.6㎛ 이하이고, 무기 충전재의 비표면적[㎡/g]과 진밀도[g/㎤]의 곱이 6 내지 8이고,
경화성 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 12000poise 이하인, 수지 시트. - 제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 시트.
- 제1항에 있어서, 경화성 수지 조성물층이, (a) 에폭시 수지를 함유하고,
당해 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 함유하고,
경화성 수지 조성물층 중의 액상 에폭시 수지의 함유량이 1질량% 이상인, 수지 시트. - 제3항에 있어서, (a) 에폭시 수지가, 추가로 고체상 에폭시 수지를 함유하고,
경화성 수지 조성물층 중의 액상 에폭시 수지의 질량(ML)에 대한 고체상 에폭시 수지의 질량(MS)의 비(MS/ML)가, 0.6 내지 10인, 수지 시트. - 제3항에 있어서, (a) 에폭시 수지가, (a') 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인, 수지 시트.
- 제3항에 있어서, 경화성 수지 조성물층이, 추가로, (d) 성분: 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 관능기를 갖는 수지, 및 25℃에서 액상인 관능기를 갖는 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지
를 함유하는, 수지 시트. - 제6항에 있어서, (d) 성분은, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 동시에,
알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 부타디엔 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 클로로프렌 구조 단위, 우레탄 구조 단위, 폴리카보네이트 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 및 폴리실록산 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는, 수지 시트. - 제1항에 있어서, 부품 내장 회로판용인 수지 시트.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 경화성 수지 조성물층을 경화시켜 이루어지는 절연층과,
도체층을 구비하는 배선판. - 제9항에 기재된 배선판을 구비하는 반도체 장치.
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