KR102385973B1 - 지지체 부착 수지 시트 - Google Patents

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    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Abstract

[과제] 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있는 기술을 제공한다.
[해결수단] 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로서,
지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-2이, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.

Description

지지체 부착 수지 시트 {RESIN SHEET WITH SUPPORT}
본 발명은, 지지체 부착 수지 시트에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 열경화시켜 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 지지체와, 당해 지지체 위에 제공된 실리카 입자를 함유하는 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 수지 조성물 층을 내층 기판에 적층한 후, 수지 조성물 층을 열경화하고, 수득된 경화체를 조화(粗化) 처리하여 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
회로 배선을 더욱 고밀도화시키는 것이 요구되는 가운데, 프린트 배선판의 빌드업에 의한 적층수는 증가하는 경향에 있지만, 적층수의 증가에 따라 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생이 문제가 된다. 이러한 크랙이나 회로 변형의 문제를 억제하는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 수지 조성물에서의 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량을 높임으로써, 형성되는 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 기술이 개시되어 있다.
국제공개 제2010/35451호 일본 공개특허공보 특개2010-202865호
특허문헌 1 기재의 기술에서는, 조화 처리에 있어서 경화체 표면의 실리카 입자가 탈리함으로써, 도체층에 대해 충분한 박리 강도를 나타내는 절연층이 실현된다. 하지만, 열팽창율이 낮은 절연층을 형성하기 위해, 실리카 입자 등의 무기 충전재의 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하면, 이러한 기술에서도, 형성되는 절연층과 도체층의 박리 강도의 저하는 피할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크(bulk)의 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 형성 할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 지지체측의 표면 근방의 영역에서 무기 충전재와 수지 성분의 양비(量比)(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 지지체와의 접합 표면으로부터 두께 방향을 향한 일정 값 이상의 양의 구배)를 갖는 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로서,
지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-2이, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
[2] 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로서,
지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 0.5㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-0.5와, 상기 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0.5-1이, A0-0.5/A0.5-1 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0.5-d와, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 수지 면적 Ad -0.5D가, 0.9 ≤ kA0 .5-d/Ad -0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│0.5-d│를 만족시키는 계수이고, d는 0.5 < d < 0.5D를 만족시키는 수이며, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
[4] 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 서로 접합하도록 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함하고,
수지 조성물 층 중의 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이며,
수지 조성물 층 중 제1 층에 유래하는 측의 표면이 지지체와 접합하고 있고,
지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-2가, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 상기 수지 조성물 층을 형성하는 공정이,
(A1) 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 포함하는 지지체 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정, 및
(B1) 제1 층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 제1 층의 두께가 1㎛ 미만인, 방법.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 500nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 40질량% 이하인, [방법.
[9] [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 50질량%보다 높은, 방법.
[10] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
[11] [10] 에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 의하면, 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 수지 면적비(kAd1 - d2/Ad2 - d3 비)의 산출 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 대해 상세하게 설명하기 전에, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층을 형성할 때에 사용하는 「제1 수지 조성물」 및 「제2 수지 조성물」에 대해 설명한다.
<제1 수지 조성물>
제1 수지 조성물은, 수지 조성물 층 중, 지지체와의 접합 표면 근방의 영역을 형성하기 위해 사용된다.
원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 얻을 수 있는 한에서, 제1 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 이의 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 좋다. 이러한 수지 조성물로서는, 예를 들어, 경화성 수지와 이의 경화제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 제1 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 (c) 무기 충전재, (d) 열가소성 수지, (e) 경화 촉진제, (f) 난연제 및 (g) 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 제1 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제에 대해 설명한다.
- (a) 에폭시 수지 -
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 및 트리메틸롤형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 절연층의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 케무텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485V」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미카루(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지)등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 절연층을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:4.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:4의 범위가 특히 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 또는 30질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이하, 85질량% 이하, 80질량% 이하, 75질량% 이하 또는 70질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져서 표면 조도가 낮은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
- (b) 경화제 -
경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 카세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」 등을 들 수 있다.
조화 처리 후에 표면 조도가 작은 절연층을 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 쟈판(주) 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상한다.
일 실시형태에 있어서, 제1 수지 조성물은, 상술한 (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제를 포함한다. 제1 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:4.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:4의 범위가 보다 더 바람직하다)을, (b) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을, 각각 포함하는 것이 바람직하다.
- (c) 무기 충전재 -
제1 수지 조성물은 추가로 무기 충전재를 포함해도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 활석, 클레이, 운모분(粉), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
제1 수지 조성물에 사용되는 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하, 보다 더 바람직하게는 150nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하 또는 50nm 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5nm 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠코교(주) 제조 「UFP30」, 토쿠야마 제조 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」을 들 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 미디언(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 (주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하, 18질량% 이하, 16질량% 이하, 14질량% 이하, 12질량% 이하, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하, 4질량% 이하 또는 2질량% 이하이다. 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량%라도 좋다.
- (d) 열가소성 수지 -
제1 수지 조성물은 추가로 열가소성 수지를 포함해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,O00의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 토토 카세이(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 관능기 함유 아크릴 수지가 바람직하고, 에폭시기 함유 아크릴 수지가 보다 바람직하고, 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지가 더욱 바람직하다. 아크릴 수지로서 관능기 함유 아크릴 수지를 사용하는 경우, 이의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세 케무텍스(주) 제조의 「SG-80H」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지)를 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교(주) 제조의 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 구형 실리카 아도반스토 포리마즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
제1 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 5질량% 이상 또는 7질량% 이상이다. 열가소성 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
- (e) 경화 촉진제 -
제1 수지 조성물은 추가로 경화 촉진제를 포함해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
제1 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
- (f) 난연제 -
제1 수지 조성물은 추가로 난연제를 포함해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 제1 수지 조성물 층 중의 난연제의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
- (g) 고무 입자 -
제1 수지 조성물은 추가로 고무 입자를 포함해도 좋다. 고무 입자로서는, 예를 들어, 후술하는 수지 바니쉬의 조제에 사용하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상술한 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용(相溶)하지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자 형상으로 함으로써 조제된다.
고무 입자로서는, 예를 들어, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들어, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 제1 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 20질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.
- 기타 성분 -
제1 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋으며, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<제2 수지 조성물>
제2 수지 조성물은, 수지 조성물 층 중, 지지체와의 접합 표면 근방의 영역을 제외하는 나머지의 영역(벌크 부분)을 형성하기 위해 사용된다.
제2 수지 조성물은, 수지 조성물 층의 벌크 특성, 나아가서는 절연층의 벌크 특성을 좌우한다. 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시켜서, 절연층과 도체층의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 제2 수지 조성물은 무기 충전재를 높은 함유량으로 포함한다.
제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 50질량%보다 높고, 바람직하게는 52질량% 이상, 보다 바람직하게는 54질량% 이상, 더욱 바람직하게는 56질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 58질량% 이상, 60질량% 이상, 62질량% 이상, 64질량% 이상, 66질량% 이상, 68질량% 이상 또는 70질량% 이상이다. 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 96질량% 미만, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하 또는 85질량% 이하이다.
무기 충전재로서는, 예를 들어, 제1 수지 조성물에 대해 설명한 무기 충전재를 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 구형 실리카가 보다 바람직하다. 제2 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 수지 조성물 층의 유동성을 높여서 충분한 회로 매립성을 실현하는 관점에서, 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 내지 0.8㎛가 보다 더 바람직하다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.
제2 수지 조성물에 포함되는 무기 충전재는 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 종류 및 표면 처리의 정도는 <제1 수지 조성물>란에서 설명한 바와 같다.
제2 수지 조성물에 포함되는 기타 재료로서는, 예를 들어, <제1 수지 조성물>란에서 설명한 (a) 에폭시 수지를 비롯한 경화성 수지, 및 (b) 경화제를 들 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 제2 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 무기 충전재를 포함한다. 각 성분의 적합한 예는 <제1 수지 조성물>란에서 설명한 바와 같지만, 그 중에서도, 제2 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:4.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:4의 범위가 특히 바람직하다)을, (b) 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상)을, (c) 무기 충전재로서 실리카를 각각 포함하는 것이 바람직하다.
제2 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 수지의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%, 보다 더 바람직하게는 7질량% 내지 35질량%이다.
제2 수지 조성물에서의 (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 양비는 <제1 수지 조성물>란에서 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.
제2 수지 조성물은, 추가로 (d) 열가소성 수지, (e) 경화 촉진제, (f) 난연제 및 (g) 고무 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함해도 좋다. 이들 (d) 내지 (g) 성분의 적합한 예는 <제1 수지 조성물>란에서 설명한 바와 같다. 제2 수지 조성물 중의 (d) 열가소성 수지의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%이다. 제2 수지 조성물 중의 (e) 경화 촉진제의 함유량은, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.05질량% 내지 3질량%이다. 제2 수지 조성물 중의 (f) 난연제의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 9질량%, 보다 더 바람직하게는 1.5질량% 내지 8질량%이다. 제2 수지 조성물 중의 (g) 고무 입자의 함유량은, 원하는 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 수득할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.
제2 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋으며, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[지지체 부착 수지 시트]
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상인 수지 조성물 층을 포함하고, 당해 수지 조성물 층이, 지지체측의 표면 근방의 영역에서 무기 충전재와 수지 성분의 양비(무기 충전재/수지 성분)에 구배(즉, 지지체와의 접합 표면으로부터 두께 방향을 향한 일정 값 이상의 양의 구배)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층에 있어서는, 지지체와의 접합 표면에는 수지 성분이 리치한 상이 존재하지만, 지지체와의 접합 표면으로부터 두께 방향을 향해 일정한 거리 위치에서, 급격하게 무기 충전재의 비율이 상승한다. 여기서, 「두께 방향」이란, 수지 조성물 층의 두께 방향을 말하고, 수지 조성물 층 표면에 수직인 방향을 나타낸다. 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 비율은, 지지체와의 접합 표면으로부터 두께 방향을 향해, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 2㎛의 거리 위치에서, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1.5㎛의 거리 위치에서, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1㎛의 거리 위치에서, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 거리 위치에서 급격하게 상승한다.
또한 두께 방향으로 나아가면, 무기 충전재와 수지 성분의 양비에 구배는 없어져, 균일한 조성을 갖는 상이 된다. 지지체측의 표면 근방의 한정된 영역에서만 급격한 조성 구배를 갖는 수지 조성물 층을 포함하는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 의하면, 벌크의 특성으로서 균일한 조성을 유지하고 있기 때문에, 강도나 내열성 등이 뛰어난 동시에, 조화 처리 후에는 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있다. 상세는 후술하겠지만, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성한 절연층은, 조화 처리 후의 표면 조도가 작음에도 불구하고, 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 것이 확인되고 있으며, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체측 표면 근방의 영역에서의 무기 충전재와 수지 성분의 양비의 구배를 나타낼 때에는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에서의, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터 소정의 거리 d1(㎛)로부터 소정의 거리 d2(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad1 - d2과, 상기 경계로부터의 소정의 거리 d2(㎛)로부터 소정의 거리d3(㎛)까지의 영역의 수지 면적 Ad2 - d3과의 비(kAd1 - d2/Ad2 - d3)를 사용하는 것으로 한다. 여기서, d1, d2 및 d3은 0 ≤ d1 < d2 < d3을 만족시키는 수이며, k는 k = │d2-d3│/│d1-d2│를 만족시키는 계수이다.
상기 수지 면적비는, 도 1에 모식적으로 도시한 바와 같이, 지지체(10)의 표면에 수직인 방향(도 1 중의 Z방향)에서의 수지 조성물 층(20)의 단면에 대해 SEM관찰하고, 지지체(10)와 수지 조성물 층(20)의 경계(도 1 중의 Z=0의 위치)로부터의 거리가 d1(㎛)로부터 d2(㎛)까지인 영역(21a)의 수지 면적 Ad1 - d2과, 상기 경계로부터의 거리가 d2(㎛)로부터 d3(㎛)까지인 영역(21b)의 수지 면적 Ad2 - d3을 측정하고, 수득된 Ad1 - d2값 및 Ad2 - d3값으로부터 산출할 수 있다. Ad1 - d2값 및 Ad2 - d3값의 측정시에는, 측정 영역의 폭(지지체 표면에 평행한 방향에서의 측정 거리)을 같게 설정한다.
또한 본 발명에 있어서, 「수지 면적」이란, 수지 성분이 차지하는 면적을 말한다. 수지 면적에 대해 말하는 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층은, 지지체측 표면 근방의 영역에서 무기 충전재와 수지 성분의 양비에 급격한 구배를 갖고, 상기 kAd1-d2/Ad2-d3비는 d1, d2 및 d3의 값에 의해 크게 변화된다.
즉, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-2이 A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성은 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는 바람직하게는 A0-1/A1-2 ≥ 1.15, 보다 바람직하게는 A0-1/A1-2 ≥ 1.2를 만족시킨다.
A0-1/A1- 2비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 이하이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
이러한 경우, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 (수지 면적)/(전면적) 비는 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이다. 당해 (수지 면적)/(전면적) 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1이라도 좋다.
균일한 조성 및 높은 무기 충전재 함유량이란, 벌크 특성을 유지하면서, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에서는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 0.5㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-0.5과, 상기 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0.5-1이, A0-0.5/A0.5-1 > 1.1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 조화 처리 후에 도체층에 대해 보다 높은 박리 강도를 나타내는 절연층을 실현하는 관점에서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 보다 바람직하게는 A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.2, 더욱 바람직하게는 A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.22, 보다 더 바람직하게는 A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.24, 특히 바람직하게는 A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.26, A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.28, A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.3, 또는 A0-0.5/A0.5-1 ≥ 1.32를 만족시킨다.
A0-0.5/A0.5-1 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
이러한 경우, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 0.5㎛까지인 영역에서의 (수지 면적)/(전면적) 비는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 이상 또는 0.9 이상이다. 당해 (수지 면적)/(전면적) 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1이라도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층은, 지지체측 표면 근방의 한정된 영역에서만 조성 구배를 갖고, 벌크의 특성으로서는 균일한 조성을 유지하고 있다.
적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 2㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A2-d와, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 수지 면적 Ad -0.5D가, 0.9≤kA2-d/Ad-0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│2-d│를 만족시키는 계수이고, d는 2 < d < 0.5D를 만족시키는 수이며, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키도록 구성된다. 이는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층이, 지지체측 표면으로부터의 거리가 2㎛ 이상인 영역에서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다.
보다 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 1.5㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1.5-d과, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 수지 면적 Ad -0.5D가, 0.9 ≤ kA1 .5-d/Ad -0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│1.5-d│를 만족시키는 계수이고, d는 1.5 < d < 0.5D를 만족시키는 수이며, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키도록 구성된다. 이는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층이, 지지체측 표면으로부터의 거리가 1.5㎛ 이상인 영역에서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다.
더욱 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-d와, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 수지 면적 Ad -0.5D가, 0.9 ≤ kAl -d/Ad -0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│1-d│를 만족시키는 계수이고, d는 1 < d < 0.5D를 만족시키는 수이며, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키도록 구성된다. 이는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층이, 지지체측 표면으로부터의 거리가 1㎛ 이상인 영역에서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다.
특히 적합한 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0.5-d과, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 수지 면적 Ad -0.5D가, 0.9 ≤ kA0 .5-d/Ad -0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│0.5-d│를 만족시키는 계수이며, d는 0.5 < d < 0.5D를 만족시키는 수이고, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키도록 구성된다. 이는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층이, 지지체측 표면으로부터의 거리가 0.5㎛ 이상인 영역에서 균일한 조성을 갖는 것을 나타낸다. 또한, 상기 수지 면적비에 있어서, 분모는 Ad -0.5D일 필요는 없고, Ad -D(즉, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 D㎛까지인 영역에서의 수지 면적)이라도 좋다. 분모를 Ad -0.5D 대신에 Ad -D로 하는 경우라도, 계수 k에 의해 값이 보정되는 것으로부터, 수지 면적비의 적합한 범위는 상기와 동일하다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량은 50질량% 이상이다. 수득되는 절연층의 열팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 층 중의 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 층 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다. 예를 들어, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량은, 상술한 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량과, 상술한 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을, 수지 조성물 층을 형성할 때에 사용한 제1 및 제2 수지 조성물의 양에 기초하여 가중 평균함으로써 구할 수 있다.
수지 면적 A0-1과 수지 면적 A1-2의 비(A0-1/A1-2)가 상기 특정 범위에 있는 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서는, 도체층에 대한 박리 강도의 저하를 초래하지 않고, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량은 66질량% 이상, 68질량% 이상, 70질량% 이상, 72질량% 이상, 74질량% 이상, 76질량% 이상, 또는 78질량% 이상으로까지 높여도 좋다.
수지 조성물 층 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.
무기 충전재를 비롯하여, 수지 조성물 층의 각 구성 성분의 상세는, 상기 <제1 수지 조성물> 및 <제2 수지 조성물>란에서 기술한 대로이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층은, 무기 충전재, 경화성 수지 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물 층은 또한, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 유기 금속 화합물, 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 및 착색제 등의 기타 수지 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
무기 충전재의 함유량이 상기 특정의 범위인 한, 수지 조성물 층 중의 기타 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 범위로 해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 상술한 제1 및 제2 수지 조성물을 사용하여 수지 조성물 층을 형성하는데, 수지 조성물 층의 벌크 부분은 실질적으로 제2 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 수지 조성물 층 전체에서 차지하는 제1 수지 조성물의 기여율은 한정적이다. 따라서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재 이외의 성분의 적합한 함유량은, 상기 <제2 수지 조성물>란에서 말한 각 성분의 적합한 함유량과 동일하게 해도 좋다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이다. 수지 조성물 층의 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 있어서, 지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르 케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 기타 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 보호 필름은 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠 방지에 기여한다. 보호 필름의 재료로서는, 지지체에 대해 설명한 재료와 동일한 것을 사용해도 좋다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 지지체 부착 수지 시트는, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트는, 금속장 적층판의 절연층을 형성하기 위해(금속장 적층판의 절연층용), 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 사용할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 빌드업 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위해(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용) 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
[지지체 부착 수지 시트의 제조 방법]
본 발명의 지지체 부착 수지 시트의 제조 방법은, 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 서로 접합하도록 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함하고, ⅰ) 수지 조성물 층 중의 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이고, ⅱ) 수지 조성물 층 중 제1 층에 유래하는 측의 표면이 지지체와 접합하고 있고, 또한, ⅲ) 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 수지 면적 A1-2가, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 대해서는 앞서 기술한 대로이다. 본 발명에서는, 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 조건을 만족시키도록, 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 서로 접합하도록 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층(단순히 「수지 조성물 층」이라고도 함)을 형성한다. 상기 i)의 조건에 관해, 수지 조성물 층 중의 무기 충전재 함유량의 적합한 범위는 [지지체 부착 수지 시트]의 란에서 기술한 대로이다. 상기 ⅱ)의 조건은, 제1 수지 조성물에 유래하는 수지 성분이 풍부한 상이 지지체와 접합하고 있는 것을 나타낸다. 지지체는 [지지체 부착 수지 시트]의 란에서 기술한 대로이다. 또한, 상기 ⅲ)의 조건에 관해, 적합한 수지 면적비(A0-1/A1- 2비, A0-0.5/A0.5- 1비, kA2 -d/Ad -0.5D 등)의 조건은 [지지체 부착 수지 시트]의 란에서 기술한 대로이다.
제1 수지 조성물로 이루어진 제1 층의 두께는, 원하는 수지 면적비를 달성하는 관점에서, 2㎛ 미만이고, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 미만, 0.8㎛ 이하, 0.6㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하이다. 제1 층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내는 절연층을 수득하는 관점, 지지체 부착 수지 시트의 제조 용이성의 관점에서, 통상 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 제1 층의 두께를 고려하면서, 수득되는 수지 조성물 층의 두께가 원하는 범위가 되도록 결정하면 좋다. 또한, 제2 층은 수지 조성물 층의 벌크 부분을 구성하는 층인 것으로부터, 제1 층에 비해 충분히 두꺼운 것이 적합하다. 상세하게는, 제2 층의 두께는 제1 층의 두께에 대해 2배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상인 것이 보다 바람직하고, 6배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8배 이상, 10배 이상, 12배 이상, 14배 이상, 16배 이상, 18배 이상 또는 20배 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 제2 층의 두께는 제1 층의 두께에 대해 통상 2000배 이하, 1000배 이하, 또는 500배 이하로 할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제2 층의 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이다. 제2 층의 두께의 상한은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이다.
제1 층과 제2 층을 서로 접합하도록 제공하는 방법으로서는, 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 조건을 만족시키도록 실시할 수 있는 한 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 1) 제1 층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공하는 방법, 2) 제2 층 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제1 층을 제공하는 방법, 3) 별개로 준비한 제1 층과 제2 층을 서로 접합하도록 적층하는 방법을 들 수 있다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정은,
(A1) 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 포함하는 지지체 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정, 및
(B1) 제1 층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함한다(이하, 이러한 실시형태를 「제1 실시형태」라고도 함).
공정 (A1)에 있어서, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 포함하는 지지체 부착 임시 수지 시트를 준비한다.
지지체 부착 임시 수지 시트는, 예를 들어, 지지체 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 제1 층을 제공함으로써 제작할 수 있다. 상세하게는, 유기 용제에 제1 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 도포막을 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
도포막의 건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 건조 방법에 의해 실시해도 좋다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 지지체 위에 제1 수지 조성물로 이루어진 제1 층을 형성할 수 있다.
지지체 부착 임시 수지 시트는, 제1 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면( 즉, 지지체와는 반대측의 면)에 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 보호 필름의 상세는 앞서 기술한 대로이다. 지지체 부착 임시 수지 시트는, 공정 (B1)에 사용할 때에는, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
공정 (B1)에 있어서, 제1 층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성한다.
제2 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조는, 공정 (A1)에서의 제1 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조와 동일한 방법으로 실시해도 좋다. 또한, 공정 (B1)에서의 건조의 조건은 공정 (A1)에서의 도포막의 건조의 조건과 동일해도, 상이해도 좋다. 수득되는 수지 조성물 층의 두께의 정밀도를 높이는 관점에서, 공정 (A1)에서의 건조 온도 TA1(℃)과, 공정 (B1)에서의 건조 온도 TB1(℃)는 TA1 < TB1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, TA1＋10 ≤ TB1의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, TA1＋20 ≤ TB1의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
기타 적합한 일 실시형태에 있어서, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정은,
(A2) 보호 필름과, 당해 보호 필름과 접합하고 있는 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 포함하는 보호 필름 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정, 및
(B2) 제2 층 위에 제1 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조하여 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함한다(이하, 이러한 실시형태를 「제2 실시형태」라고도 함).
공정(A2)에 사용하는 보호 필름은 앞서 기술한 대로이다. 보호 필름 부착 임시 수지 시트는, 예를 들어, 보호 필름 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공함으로써 제작할 수 있다. 제2 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조는, 공정 (A1)에서의 제1 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조와 동일하게 실시해도 좋다.
보호 필름 부착 임시 수지 시트는, 제2 층의 보호 필름과 접합하고 있지 않은 면(즉, 보호 필름과는 반대측의 면)에 제2 보호 필름을 추가로 포함해도 좋다. 이러한 경우, 보호 필름 부착 임시 수지 시트는 제2 보호 필름을 벗긴 후에 공정 (B2)에 제공하면 좋다.
공정 (B2)에 있어서, 제1 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조는, 공정 (A1)에서의 제1 수지 조성물의 도포 및 도포막의 건조와 동일하게 실시해도 좋다. 또한, 공정 (B2)에서의 건조의 조건은, 공정 (A2)에서의 도포막의 건조의 조건과 동일해도, 상이해도 좋다. 수득되는 수지 조성물 층의 두께의 정밀도를 높이는 관점, 수득되는 수지 조성물 층의 가요성의 관점에서, 공정 (A2)에서의 건조 온도TA2(℃)와, 공정 (B2)에서의 건조 온도TB2(℃)는 TA2 > TB2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, TA2 ≥ TB2＋1O의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, TA2 ≥ TB2＋20의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
제2 실시형태에서는 공정 (B2) 후에, 일체화한 수지 조성물 층의 보호 필름과 접합하고 있지 않은 면에 지지체를 제공한다. 지지체의 상세는 앞서 기술한 대로이다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정은,
(A3a) 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 포함하는 지지체 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정,
(A3b) 보호 필름과, 당해 보호 필름과 접합하고 있는 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 포함하는 보호 필름 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정, 및
(B3) 지지체 부착 임시 수지 시트와 보호 필름 부착 임시 수지 시트를, 제1 층과 제2 층이 접합하도록 적층하는 공정을 포함한다(이하, 이러한 실시형태를 「제3 실시형태」라고도 함).
제3 실시형태에 있어서, 공정 (A3a) 및 공정 (A3b)는 각각, 제1 실시형태에서의 공정 (A1) 및 제2 실시형태에서의 공정 (A2)와 동일하게 실시해도 좋다.
공정 (B3)에 있어서, 지지체 부착 임시 수지 시트와 보호 필름 부착 임시 수지 시트를, 제1 층과 제2 층이 접합하도록 적층한다.
지지체 부착 임시 수지 시트와 보호 필름 부착 임시 수지 시트의 적층은 작업성이 양호하여, 균일한 접촉 상태가 얻어지기 쉬우므로, 롤 압착이나 프레스 압착 등으로, 양 시트를 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감압 하에 라미네이트하는 진공 라미네이트법이 보다 바람직하다. 라미네이트의 방법은 뱃치식이라도 연속식이라도 좋다.
라미네이트 처리는, 일반적으로, 압착 압력을 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡)의 범위로 하고, 압착 온도를 70℃ 내지 120℃의 범위로 하고, 압착 시간을 5초간 내지 180초간의 범위로 하고, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에 실시하는 것이 바람직하다.
라미네이트 처리는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메이키 세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, 니치고ㆍ모톤(주) 제조의 베큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
수지 시트 전면에 걸쳐 원하는 수지 면적비를 갖는 수지 조성물 층을 용이하게 수득할 수 있는 관점에서, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정으로서는, 상기의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태가 바람직하고, 상기의 제1 실시형태가 보다 바람직하다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여, 하기 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(Ⅰ) 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하는 공정.
(Ⅱ) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정.
공정 (Ⅰ)에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층한다.
공정 (Ⅰ)에 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.
공정 (Ⅰ)에서의 지지체 부착 수지 시트와 내층 기판의 적층은, 종래 공지의 임의인 방법으로 실시해도 좋지만, 롤 압착이나 프레스 압착 등으로, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리의 조건은, [지지체 부착 수지 시트]의 제3 실시형태에 대해 설명한 것과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 내층 기판의 표면 요철(예를 들어, 내층 회로 기판의 표면 회로의 요철)에 지지체 부착 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다.
공정 (Ⅰ)에 있어서, 지지체 부착 수지 시트는 내층 기판의 한면에 적층해도 좋고, 내층 기판의 양면에 적층해도 좋다.
공정 (Ⅰ)의 후, 내층 기판에 적층된 지지체 부착 수지 시트를, 가열 및 가압하고, 평활화하는 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리는, 일반적으로, 상압(대기압) 하에, 가열된 금속판 또는 금속 롤에 의해, 지지체 부착 수지 시트를 가열 및 가압함으로써 실시된다. 가열 및 가압의 조건은 상기 라미네이트 처리의 조건과 동일한 조건을 사용할 수 있다. 또한, 라미네이트 처리와 평활화 처리는 시판 중인 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.
지지체는 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.
공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다.
열경화의 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물 층을 구성하는 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 60분간)로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은, 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성을 유지하고 있는 것으로부터, 낮은 열팽창율을 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 25ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 22ppm/℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 20ppm/℃ 이하, 19ppm/℃ 이하, 18ppm/℃ 이하, 17ppm/℃ 이하, 16ppm/℃ 이하, 15ppm/℃ 이하 또는 14ppm/℃ 이하의 선열팽창 계수를 나타낼 수 있다. 절연층의 선열팽창 계수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1ppm/℃ 이상이다.
절연층의 선열팽창 계수는, 예를 들어, 열기계 분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 열기계 분석 장치로서는, 예를 들어, (주)리가쿠 제조의 「Thermo Plus TMA8310」을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연층의 선열팽창 계수는, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시했을 때의, 평면 방향의 25℃ 내지 150℃의 선열팽창 계수이다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은 벌크의 특성으로서 균일한 조성을 유지하고 있기 때문에, 프린트 배선판의 절연층으로서 소기의 특성을 유리하게 나타낼 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은 바람직하게는 120℃이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 155℃ 이상 또는 160℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고, 충분한 강도를 나타낸다. Tg의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 250℃ 이하이다. 절연층의 Tg는, 예를 들어, 열기계 분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 열기계 분석 장치로서는, 예를 들어, (주)리가쿠 제조의 「Thermo Plus TMA8310」을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02 이하 또는 0.01 이하의 유전 정접을 나타내고, 고주파에서의 발열 방지, 신호 지연 및 신호 노이즈의 저감에 기여한다. 유전 정접의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001 이상이다. 절연층의 유전 정접은, 예를 들어, 공동공진기 섭동법 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 공동공진기 섭동법 유전율 측정 장치로서는, 예를 들어, 아지렌트 테크놀로지(주) 제조의 「HP8362B」를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연층의 유전 정접은 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃의 조건에서 공동공진기 섭동법에 의해 측정한 유전 정접이다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (Ⅴ) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ)의 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ)의 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (Ⅴ)의 사이에 실시해도 좋다.
공정 (Ⅲ)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 예를 들어, 드릴, 레이저(탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등), 플라즈마 등을 사용하여 절연층에 홀을 형성할 수 있다.
공정 (Ⅳ)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판(주) 제조의 스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P, 스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 80℃에서 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판(주) 제조의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP, 도징솔루션ㆍ시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍쟈판(주) 제조의 리덕션솔루션ㆍ시큐리간스 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
앞서 기술한 특허문헌 1을 비롯한 종래 기술에서는, 조화 처리에 있어서, 절연층 표면에 존재하는 무기 충전재가 탈리하여, 표면에 요철이 형성된다. 이러한 요철은, 도체층과의 사이에서 앵커 효과를 발휘하여, 절연층과 도체층 사이의 박리 강도의 향상에 기여한다고 여겨지고 있다. 하지만, 절연층 중의 무기 충전재의 함유량이 높아지면, 이러한 요철에 의한 앵커 효과를 가져도, 절연층과 도체층 사이의 박리 강도의 저하는 피할 수 없는 경우가 있고, 또한, 조화 처리 후에 절연층의 표면 조도가 과도하게 높아지는 경우가 있었다.
본 발명의 지지체 부착 수지 시트에 포함되는 수지 조성물 층은 상술한 바와 같이, 지지체와의 접합 표면 근방의 영역에서 급격한 조성 구배를 갖는데, 이러한 조성 구배는, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층에도 유지된다. 따라서, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은, 무기 충전재의 함유량이 높다는 벌크의 특성을 유지하면서, 표면 근방의 영역에서 무기 충전재가 차지하는 비율은 낮다. 이에 의해, 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성되는 절연층에서는, 조화 처리에 의한 무기 충전재의 탈리가, 종래 기술에서의 절연층에 비해 일어나기 어렵다. 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은 조화 처리 후에 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타내지만, 이는, 무기 충전재의 함유량과 무기 충전재의 탈리와의 밸런스에 있어서, 도체층과의 박리 강도에 기여하는 표면이 재현된 것에 의한 것으로 추찰된다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도 Ra는 바람직하게는 180nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 120nm 이하, 보다 더 바람직하게는 110nm 이하이다. 본 발명의 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층은, Ra가 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하 또는 50nm 이하로 매우 작은 경우라도, 도체층에 대해 우수한 박리 강도를 나타낸다. Ra 값의 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5nm 이상이 바람직하고, 1nm 이상이 보다 바람직하다.
절연층 표면의 산술 평균 조도 Ra는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는 비코 인스츠루멘츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.
공정 (Ⅴ)는 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정이다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금 및 구리ㆍ티타늄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층의 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈ㆍ크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금법에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 공정 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층과 도체층의 박리 강도는, 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상, 특히 바람직하게는 0.65kgf/cm 이상이다. 한편, 박리 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/cm 이하, 0.9kgf/cm 이하 등이 된다. 본 발명에 있어서는, 조화 처리 후의 절연층의 표면 조도 Ra가 작음에도 불구하고, 이와 같이 높은 박리 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명은 프린트 배선판의 미세 배선화에 현저하게 기여하는 것이다.
또한 본 발명에 있어서, 절연층과 도체층의 박리 강도란, 도체층을 절연층에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도(90도 필(peel) 강도)를 말하고, 도체층을 절연층에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 떼어냈을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들어, (주)TSE 제조의 「AC-50C-SL」 등을 들 수 있다.
[반도체 장치]
상기의 프린트 배선판을 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이러한 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
우선 각종 측정 방법·평가 방법에 대해 설명한다.
〔측정·평가용 샘플의 조제〕
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉 덴코(주) 제조 「R5715ES」)의 양면을, 맥크(주) 제조 「CZ8100」으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 지지체 부착 수지 시트의 적층
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
지지체 부착 수지 시트의 적층 후, 170℃, 30분간의 조건으로 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하였다. 이어서, 지지체를 박리하였다.
(4) 조화 처리
양면에 절연층이 제공된 내층 회로 기판을, 팽윤액(아토텍쟈판(주) 제조 「스웰링딥ㆍ시큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 함유의 수산화나트륨 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 이어서 산화제(아토텍쟈판(주) 제조 「콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6질량%, 수산화나트륨 농도 약 4질량%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액(아토텍쟈판(주) 제조 「리덕션솔루션ㆍ시큐리간스 P」, 황산 하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 80℃에서 30분간 건조하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.
(5) 도체층의 형성
세미 어디티브법에 따라, 절연층의 표면에 도체층을 형성하였다.
즉, 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하여, 절연층 표면에 도금 시드층을 형성하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 한 후, 도금 시드층 위에 에칭 레지스트를 제공하여, 에칭에 의해 도금 시드층을 패턴 형성 하였다. 이어서, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 두께 30㎛의 도체층을 형성한 후, 190℃에서 60분간 어닐 처리하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 B」라고 칭한다.
<수지 면적비의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트에 대해, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면을 SEM 관찰하고, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 d1(㎛)로부터 d2(㎛)까지인 영역의 수지 면적 Ad1 - d2과, 상기 경계로부터의 거리가 d2(㎛)로부터 d3(㎛)까지인 영역의 수지 면적 Ad2 - d3을 측정하였다. 그리고, 수득된 Ad1 - d2 값 및 Ad2 - d3 값으로부터 수지 면적비(kAd1-d2/Ad2-d3)를 산출하였다.
구체적으로는, 수지 면적은 SEM 관찰상을 화상으로서 보존하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 수지 부분을 흑색, 수지 이외의 무기 충전재 부분을 백색으로 하여 흑백 2치화(値化)하고, 흑색 부분의 비트수를 수지 부분의 면적으로 하였다. 또한, 수지 조성물 층 단면의 SEM 관찰은, 집속 이온빔/주사 이온 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)을 사용하여 실시하고, 측정 영역의 폭은 7.5㎛로 하였다.
<산술 평균 조도(Ra 값)의 측정>
조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra 값)는 하기의 순서에 따라 측정하였다. 평가 기판 A에 대해, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스츠루멘츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 측정하고, 수득되는 수치에 의해 Ra 값을 구하였다. 각 평가 기판에 대해 무작위로 뽑은 10점의 평균값을 구하였다.
<박리 강도의 측정>
절연층과 도체층의 박리 강도는 하기의 순서에 따라 측정하였다. 평가 기판 B의 도체층에 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 칼집을 넣고, 이의 한쪽 끝을 벗겨서 집기 도구로 쥐고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다. 측정에는 인장 시험기((주)TSE 제조의 오토콤형 시험기 「AC-50C-SL」)를 사용하였다.
<선열팽창 계수 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 수득된 시트상의 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주)리가쿠 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 그리고 2회째의 측정에서, 25℃로부터 150℃까지의 범위에서의 평균 선열팽창 계수(ppm/℃)와 유리 전이 온도(Tg)를 산출하였다.
<유전 정접의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 수지 시트를 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 수득된 시트상의 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 공동공진 섭동법 유전율 측정 장치(아지렌트 테크놀로지(주) 제조 「HP8362B」)를 사용하여, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃의 조건으로 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대해 측정을 하고, 평균치를 산출하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 조성물 1 내지 6의 바니쉬는 하기에 따라서 조제하였다.
<조제예 1> 수지 조성물 1의 바니쉬의 조제
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 290) 30부를 메틸에틸케톤(MEK) 700부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 수산기 당량 124) 20부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 폴리비닐 부티랄 수지 용액(세키스이 카가쿠코교(주) 제조 「KS-1」), 유리 전이 온도 105℃, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올:톨루엔 질량비가 1:1인 혼합 용액) 20부를 혼합하여, 수지 조성물 1의 바니쉬를 조제하였다.
<조제예 2> 수지 조성물 2의 바니쉬의 조제
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 290) 40부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 30부를, MEK 900부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 수산기 당량 124) 15부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조 「KBM-573」) 2부, 경화 촉진제(DMAP, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 3부, 사이클로헥사논 200부를 혼합하여, 수지 조성물 2의 바니쉬를 조제하였다.
<조제예 3> 수지 조성물 3의 바니쉬의 조제
폴리비닐 부티랄 수지 용액(세키스이 카가쿠코교(주) 제조 「KS-1」, 유리 전이 온도 105℃, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올:톨루엔 질량비가 1:1의 혼합 용액) 20부 대신에, 에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체(나가세 케무텍스(주) 제조 「SG-80H」 불휘발 성분 18질량%의 MEK 용액) 50부를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3의 바니쉬를 조제하였다.
<조제예 4> 수지 조성물 4의 바니쉬의 조제
활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부 대신에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부 및 나노실리카 필러 슬러리((주)아도마텍스 제조 「YA050C-MJE」, 평균 입자 직경 50nm, 메타크릴실란 표면 처리, 고형분 50질량%의 MEK 슬러리) 40부를 사용한 것 이외에는, 조제예 2와 동일하게 하여 수지 조성물 4의 바니쉬를 조제하였다.
<조제예 5> 수지 조성물 5의 바니쉬의 조제
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169) 15부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 290) 30부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 5부를 MEK 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(페놀성 수산기 당량 약 124, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액) 30부, 경화 촉진제(DMAP, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SOC2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.39mg/㎡) 125부, 폴리비닐 부티랄 수지 용액(세키스이 카가쿠코교(주) 제조 「KS-1」, 유리 전이 온도 105℃, 불휘발 성분 15질량%의 에탄올:톨루엔 질량비가 1:1의 혼합 용액) 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물 5의 바니쉬를 조제하였다.
<조제예 6> 수지 조성물 6의 바니쉬의 조제
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 290) 40부, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 15부를, 솔벤트 나프타 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 60부, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 불휘발 성분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 수산기 당량 124) 15부, 경화 촉진제(DMAP, 고형분 10질량%의 MEK 용액) 3부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 제조 「KBM573」)로 표면 처리한 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SOC1」, 평균 입자 직경 0.24㎛, 단위 표면적당의 카본량 0.36mg/㎡) 375부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물 6의 바니쉬를 조제하였다.
Figure 112015016437472-pat00001
<실시예 1> 지지체 부착 수지 시트 1의 제작
지지체로서 두께 38㎛의 PET 필름(린텍(주) 제조 「AL5」)을 준비하였다. 당해 지지체 위에 수지 조성물 1의 바니쉬를 다이 코터로 균일하게 도포하고, 도포막을 80℃에서 3분간 건조시켜 두께 0.5㎛의 제1 층을 형성하였다. 이어서, 건조 후의 수지 조성물 층의 총 두께가 10㎛가 되도록, 제1 층 위에 수지 조성물 5의 바니쉬를 다이 코터로 균일하게 도포하고, 도포막을 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜 지지체 부착 수지 시트 1을 제작하였다.
<실시예 2> 지지체 부착 수지 시트 2의 제작
수지 조성물 1의 바니쉬 대신에 수지 조성물 2의 바니쉬를 사용하여 제1 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 2를 제작하였다.
<실시예 3> 지지체 부착 수지 시트 3의 제작
수지 조성물 5의 바니쉬 대신에 수지 조성물 6의 바니쉬를 사용하여 제2 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 3을 제작하였다.
<실시예 4> 지지체 부착 수지 시트 4의 제작
수지 조성물 1의 바니쉬 대신에 수지 조성물 2의 바니쉬를 사용하여 제1 층을 형성하고, 수지 조성물 5의 바니쉬 대신에 수지 조성물 6의 바니쉬를 사용하여 제2 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 4를 제작하였다.
<실시예 5> 지지체 부착 수지 시트 5의 제작
수지 조성물 1의 바니쉬 대신에 수지 조성물 3의 바니쉬를 사용하여 제1 층을 형성하고, 수지 조성물 5의 바니쉬 대신에 수지 조성물 6의 바니쉬를 사용하여 제2 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 5를 수득하였다.
<실시예 6> 지지체 부착 수지 시트 6의 제작
수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 4를, 수지 바니쉬 5 대신에 수지 바니쉬 6을 사용한 것 이외에는, 상기 「(지지체 부착 수지 시트 1의 제작)」과 동일하게 하여, 지지체 부착 수지 시트 6을 수득하였다.
<비교예 1> 지지체 부착 수지 시트 7의 제작
지지체로서 두께 38㎛의 PET 필름(린텍(주) 제조 AL5)을 준비하였다. 이어서, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 10㎛가 되도록, 당해 지지체 위에 수지 조성물 5의 바니쉬를 다이 코터로 균일하게 도포하고, 도포막을 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 부착 수지 시트 7을 제작하였다.
<비교예 2> 지지체 부착 수지 시트 8의 제작
수지 조성물 5의 바니쉬 대신에 수지 조성물 6의 바니쉬를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 지지체 부착 수지 시트 8을 제작하였다.
평가 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112015016437472-pat00002

Claims (25)

  1. 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이고 또한 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로서,
    지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A1-2이, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
  2. 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는, 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이고 또한 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는 지지체 부착 수지 시트로서,
    지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 0.5㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A0-0.5와, 상기 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A0.5-1이, A0-0.5/A0.5-1 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0.5㎛로부터 d㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A0.5-d와, 상기 경계로부터의 거리가 d㎛로부터 0.5D㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 Ad-0.5D가, 0.9 ≤ kA0.5-d/Ad-0.5D ≤ 1.1(여기서, k는 k = │d-0.5D│/│0.5-d│를 만족시키는 계수이고, d는 0.5 < d < 0.5D를 만족시키는 수이며, D는 수지 조성물 층의 두께이다)의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트.
  4. 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층과, 제2 수지 조성물로 이루어진 제2 층을 서로 접합하도록 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함하고,
    수지 조성물 층이 경화성 수지와 경화제를 포함하고,
    수지 조성물 층 중의 무기 충전재 함유량이 50질량% 이상이며,
    수지 조성물 층 중 제1 층에 유래하는 측의 표면이 지지체와 접합하고 있고,
    지지체 표면에 수직인 방향에서의 수지 조성물 층의 단면에 있어서, 지지체와 수지 조성물 층의 경계로부터의 거리가 0㎛로부터 1㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A0-1과, 상기 경계로부터의 거리가 1㎛로부터 2㎛까지인 영역에서의 경화성 수지와 경화제를 포함하는 수지 성분의 면적 A1-2가, A0-1/A1-2 > 1.1의 관계를 만족시키는, 지지체 부착 수지 시트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지 조성물 층을 형성하는 공정이,
    (A1) 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 제1 수지 조성물로 이루어진 두께 2㎛ 미만의 제1 층을 포함하는 지지체 부착 임시 수지 시트를 준비하는 공정, 및
    (B1) 제1 층 위에 제2 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조시켜 제2 층을 제공하여, 일체화한 수지 조성물 층을 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 경화성 수지와 경화제를 포함하고, 제2 수지 조성물이 경화성 수지와 경화제를 포함하는, 방법.
  7. 제4항에 있어서, 제1 층의 두께가 1㎛ 미만인, 방법.
  8. 제4항에 있어서, 제1 층의 두께가 0.05㎛ 이상인, 방법.
  9. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 500nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  10. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 300nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  11. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 200nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  12. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 150nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  13. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 100nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  14. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 50nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  15. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물이 평균 입자 직경 5nm 이상의 무기 충전재를 포함하는, 방법.
  16. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 40질량% 이하인, 방법.
  17. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 30질량% 이하인, 방법.
  18. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 25질량% 이하인, 방법.
  19. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 20질량% 이하인, 방법.
  20. 제4항에 있어서, 제1 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 0질량% 이상인, 방법.
  21. 제4항에 있어서, 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 50질량%보다 높은, 방법.
  22. 제4항에 있어서, 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 60질량% 이상인, 방법.
  23. 제4항에 있어서, 제2 수지 조성물 중의 무기 충전재 함유량이 95질량% 이하인, 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 기재된 지지체 부착 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
  25. 제24항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
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