TWI637852B - Resin sheet with support - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供：可以保持無機填充材之含量高的體積特性，並形成在粗化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層的技術。解決手段為，一種附支撐體之樹脂薄片，其含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，且在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。

Description

附支撐體之樹脂薄片
本發明係關於附支撐體之樹脂薄片。
作為印刷電路板的製造技術，已知有將絕緣層與導體層交互堆疊之增層方式的製造方法。藉由增層方式的製造方法中，一般係使樹脂組成物熱硬化來形成絕緣層。例如，於專利文獻1中揭示有一種技術，其係使用含有支撐體、設在支撐體上之含有二氧化矽粒子之樹脂組成物層的附支撐體之樹脂薄片，將樹脂組成物層積層於內層基板後，使樹脂組成物層熱硬化，並對所得之硬化體進行粗糙化處理來形成絕緣層。
在追求電路配線之更進一步的高密度化時，有增加印刷電路板之增層的積層數的傾向，但伴隨著積層數的增加，有著因絕緣層與導體層之熱膨脹的差所產生之裂痕或電路歪曲的問題。作為抑制該裂痕或電路歪曲之問題的技術，例如，於專利文獻2中揭示有一種技術，其係藉由提高樹脂組成物中之二氧化矽粒子等無機填充材的含量，來將所形成之絕緣層的熱膨脹率抑制成較低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/35451號
[專利文獻2]日本特開2010-202865號公報
專利文獻1記載的技術中，於粗糙化處理使硬化體表面的二氧化矽粒子脫離，藉此可實現對導體層呈現充分剝離強度的絕緣層。但是，為了形成熱膨脹率低的絕緣層，而使用二氧化矽粒子等之無機填充材含量較高之樹脂組成物時，即使是以該技術，仍會有無法避免所形成之絕緣層與導體層之剝離強度降低的情形。
本發明之課題在於提供：可以保持無機填充材之含量高的體積(bulk)特性，並形成在粗糙化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層的技術。
本發明者針對上述課題進行深入研究的結果，發現使用含有下述樹脂組成物層的附支撐體之樹脂薄片可解決上述課題，而完成本發明，該樹脂組成物層，係在支撐體側表面附近的區域中，無機填充材與樹脂成份的 量比(無機填充材/樹脂成份)具有梯度(亦即，從與支撐體的接合表面朝厚度方向為一定值以上的正梯度)之樹脂組成物層。
亦即，本發明包含以下的內容。
〔1〕一種附支撐體之樹脂薄片，其含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。
〔2〕一種附支撐體之樹脂薄片，其含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到0.5μm為止的區域之樹脂面積A0-0.5、與自前述境界之距離為0.5μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0.5-1滿足以下關係：A0-0.5/A0.5-1>1.1。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之附支撐體之樹脂薄片，其中，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0.5μm到dμm為止的區域之樹脂面積A0.5-d、與自前述境界之距離 為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D滿足以下關係：0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|0.5-d|的係數，d係滿足0.5<d<0.5D的數，D係樹脂組成物層的厚度)。
〔4〕一種附支撐體之樹脂薄片的製造方法，其含有以下步驟：使由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層、與由第二樹脂組成物所成之第二層互相接合而設置，形成一體化的樹脂組成物層，樹脂組成物層中的無機填充材含量為50質量%以上，樹脂組成物層中來自第一層之側的表面係與支撐體接合，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。
〔5〕如〔4〕所述之方法，其中，形成前述樹脂組成物層的步驟，包含：(A1)準備附支撐體之臨時樹脂薄片的步驟，該臨時樹脂薄片含有支撐體、以及與該支撐體接合之由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm之第一層；以及(B1)將第二樹脂組成物塗布於第一層上，並使塗布 膜乾燥來設置第二層，而形成一體化之樹脂組成物層的步驟。
〔6〕如〔4〕或〔5〕所述之方法，其中，第一層的厚度未達1μm。
〔7〕如〔4〕~〔6〕中任一項所述之方法，其中，第一樹脂組成物含有平均粒徑500nm以下的無機填充材。
〔8〕如〔4〕~〔7〕中任一項所述之方法，其中，第一樹脂組成物中的無機填充材含量為40質量%以下。
〔9〕如〔4〕~〔8〕中任一項所述之方法，其中，第二樹脂組成物中的無機填充材含量大於50質量%。
〔10〕一種印刷電路板，其含有：使用如〔1〕~〔3〕中任一項所述之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層。
〔11〕一種半導體裝置，其含有：如〔10〕所述之印刷電路板。
根據本發明之附支撐體之樹脂薄片，可以保持無機填充材之含量高的體積特性，並帶來在粗化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層。
0‧‧‧支撐體與樹脂組成物層之境界
10‧‧‧支撐體
20‧‧‧樹脂組成物層
21a‧‧‧d1到d2為止的區域
21b‧‧‧d2到d3為止的區域
d1‧‧‧既定距離
d2‧‧‧既定距離
d3‧‧‧既定距離
圖1為用來說明樹脂面積比(kAd1-d2/Ad2-d3比)之算出方法的模式圖。
在針對本發明之附支撐體之樹脂薄片進行詳細說明之前，先針對在形成本發明之附支撐體之樹脂薄片中含有的樹脂組成物層之際所使用的「第一樹脂組成物」及「第二樹脂組成物」進行說明。
<第一樹脂組成物>
第一樹脂組成物，在組成物層之中，是為了形成與支撐體之接合表面附近的區域而使用。
只要可得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層的話，第一樹脂組成物並無特別限定，其硬化物只要為具有充分的硬度與絕緣性者即可。作為該樹脂組成物，例如可舉出含有硬化性樹脂與其硬化劑的組成物。作為硬化性樹脂，可使用在形成印刷電路板之絕緣層之際所使用之以往周知的硬化性樹脂，其中又以環氧樹脂為佳。因此，一實施型態中，第一樹脂組成物係包含(a)環氧樹脂及(b)硬化劑。第一樹脂組成物，因應必要亦可進一步含有(c)無機填充材、(d)熱可塑性樹脂、(e)硬化促進劑、(f)阻燃劑及(g)橡膠粒子等之添加劑。
以下，針對可使用來作為第一樹脂組成物之材料的環氧樹脂、硬化劑、及添加劑進行說明。
-(a)環氧樹脂-
作為環氧樹脂，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、縮水甘油胺基型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用一種、亦可併用兩種以上。
環氧樹脂，以含有在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂為佳。將環氧樹脂的非揮發成份設為100質量%時，至少50質量%以上為在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂較佳。其中，又以含有：在一分子中具有兩個以上環氧基且在溫度20℃為液狀的環氧樹脂(以下稱作「液狀環氧樹脂」)、以及在一分子中具有三個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀的環氧樹脂(以下稱作「固體狀環氧樹脂」)為佳。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得到具有優異可撓性的樹脂組成物。且，使樹脂組成物硬化所形成之絕緣 層的破斷強度亦提高。
作為液狀環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂為佳，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂較佳，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂更佳。作為液狀環氧樹脂的具體例，可舉出：DIC(股)製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日i鐵住金化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、以及Nagase Chemtex(股)製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為固體狀環氧樹脂，以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘醚型環氧樹脂為佳，以萘型4官能環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘醚型環氧樹脂較佳，以萘型4官能環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂更佳。作為固體狀環氧樹脂的，可舉出：DIC(股)製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、 「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製的「ESN475」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「ESN485V」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲基酚型環氧樹脂)、大阪gas chemical(股)製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製的「YL7800」(芴型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，在併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比1：0.1~1：5的範圍為佳。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在該範圍，可得到以下效果：i)以樹脂薄片的型態使用時可得到適度的黏著性；ii)以樹脂薄片的型態使用時可得到充分的可撓性，使操作性提昇；以及iii)可得到具有充分破斷強度的絕緣層。就上述i)~iii)之效果的觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)係以質量比1：0.3~1：4.5的範圍較佳，以1：0.6~1：4的範圍更佳，以1：0.8~1：4的範圍特佳。
第一樹脂組成物中之環氧樹脂的含量，以5 質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上或30質量%以上。環氧樹脂的含量上限並無特別限定，以99質量%以下為佳，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、75質量%以下或70質量%以下。
又，本發明中，構成樹脂組成物之各成份的含量，係將樹脂組成物中非揮發成份的合計定為100質量%時的值。
環氧樹脂的環氧當量，以50~3000為佳，較佳為80~2000，更佳為110~1000。藉由在該範圍，可帶來硬化物之交聯密度成為充分且表面粗糙度較小的絕緣層。又，環氧當量可依據JIS K7236來測定，為含有一當量之環氧基的樹脂之質量。
環氧樹脂的重量平均分子量，以100~5000為佳，較佳為250~3000，更佳為400~1500。在此，環氧樹脂的重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
-(b)硬化劑-
作為硬化劑，只要具有使環氧樹脂硬化的功能，則沒有特別限定，例如可舉出：苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑。硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，就耐熱 性及耐水性的觀點來看，以具有酚醛清漆結構的苯酚系硬化劑、或具有酚醛清漆結構的萘酚系硬化劑為佳。且，就與導體層之密著性的觀點來看，以含氮苯酚系硬化劑為佳、含有三嗪骨架的苯酚系硬化劑更佳。其中，就高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性(剝離強度)的觀點來看，以含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆樹脂為佳。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，例如可舉出：明和化成(股)製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製的「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」等。
就粗糙化處理後可得到表面粗糙度較小之絕緣層的觀點來看，以活性酯系硬化劑亦佳。作為活性酯系硬化劑，並無特別限制，一般較佳可使用：在一分子中具有兩個以上之苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥化合物之酯類等反應活性高的酯基。該活性酯系硬化劑，以藉由羧酸化合物及/或硫化羧酸化合物與羥化合物及/或硫醇化合物的縮合反應來得到較佳。特別是就提昇耐熱性的觀點來看，由羧酸化合物與羥化合物所得的活性酯系硬化劑為佳，由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系硬化劑更佳。作為羧酸化合物，例如可舉出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞磷、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘，二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二苯酚化合物，苯酚酚醛清漆等。此處，「二環戊二烯型二苯酚化合物」係指於一分子的二環戊二烯縮合兩分子的苯酚而得的二苯酚化合物。
具體而言，以含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、含有萘結構的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物較佳，其中又以含有萘結構的活性酯化合物、含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物更佳。所謂「二環戊二烯型二苯酚結構」，係表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基所成之二價的結構單位。
作為活性酯系硬化劑的市售品中，作為含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)，作為含有萘構造的活性酯化合物，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，作為含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)，作為含有苯酚酚醛 清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例，可舉出：昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出：雙酚A二氰酸鹽、多酚氰酸鹽、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸鹽)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸鹽)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸鹽、六氟雙酚A二氰酸鹽、2,2-雙(4-氰酸鹽)苯丙烷、1,1-雙(4-氰酸鹽苯甲烷)、雙(4-氰酸鹽-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸鹽苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸鹽苯基)硫醚、及雙(4-氰酸鹽苯基)醚等之二官能氰酸鹽樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸鹽樹脂、將該等氰酸鹽樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例，可舉出：Lonza Japan(股)製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸鹽之一部分或全部經三嗪化之成為三量體的預聚物)等。
環氧樹脂與硬化劑的量比，以〔環氧樹脂之環氧基的合計數〕：〔硬化劑之反應基的合計數〕的比率為1：0.2~1：2的範圍為佳，以1：0.3~1：1.5較佳、以1：0.4~1：1.2更佳。此處，所謂硬化劑的反應基，係指活性羥基、活性酯基等，依據硬化劑的種類而不同。 且，所謂環氧樹脂之環氧基的合計數，係將各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量的值在所有的環氧樹脂中合計的值，所謂硬化劑之反應基的合計數，係將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量的值在所有的硬化劑中合計的值。藉由使環氧樹脂與硬化劑的量比成為該範圍，來進一步提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
於一實施型態中，第一樹脂組成物，係含有上述的(a)環氧樹脂及(b)硬化劑。第一樹脂組成物，較佳為分別含有：(a)作為環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比以1：0.1~1：5的範圍為佳，以1：0.3~1：4.5的範圍較佳，以1：0.6~1：4的範圍更佳，以1：0.8~1：4的範圍進一步更佳)；以及(b)作為硬化劑之由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成群中所選出之一種以上(較佳為由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成群中所選出之一種以上)。
-(c)無機充填材-
第一樹脂組成物，亦可進一步含有無機充填材。作為無機充填材，例如可舉出：二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸 鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。其中又特別適合使用：無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽。且，作為二氧化矽以球狀二氧化矽為佳。無機填充材可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
第一樹脂組成物所使用之無機填充材的平均粒徑，只要能得到具有所希望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，但較佳為500nm以下，較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，進一步更佳為150nm以下、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下或50nm以下。該平均粒徑的下限，並無特別限定，通常為5nm以上。作為具有上述平均粒徑之無機填充材的市售品，例如可舉出：(股)Admatechs製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業(股)製「UFP30」、TOKUYAMA製「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」。無機填充材的平均粒徑可基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射、散射法進行測定。具體來說，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作無機填充材的粒徑分布，可以將該中位數徑作為平均粒徑來測定。測定樣本，較佳可使用將無機填充材以超音波分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布裝置，可使用(股)堀場製作所製「LA-500」等。
無機填充材，就提高耐濕性及分散性的觀點 來看，較佳為：以氨基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之一種以上的表面處理劑進行處理者為佳。作為表面處理劑的市售品，例如可舉出：信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
表面處理劑所致之表面處理的程度，可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量來進行評價。無機填充材之每單位表面積的碳量，就提高無機填充材之分散性的觀點來看，以0.02mg/m2以上為佳，以0.1mg/m2以上較佳，以0.2mg/m2以上更佳。另一方面，就防止樹脂清漆的溶融黏度或薄片型態之溶融黏度之上升的觀點來看，以1mg/m2以下為佳，以0.8mg/m2以下較佳，以0.5mg/m2以下更佳。
無機填充材之每單位表面積的碳量，可將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後予以測定。具體來說，將作為溶劑之充分量的MEK加入以表面處理劑進行表面處理後的無機填充材，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上 清液，使固體成分乾燥之後，可使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用(股)堀場製作所製「EMIA-230V」等。
第一樹脂組成物中之無機填充材的含量，只要能得到具有所希望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，但以40質量%以下為佳，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進一步更佳為20質量%以下、18質量%以下、16質量%以下、14質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、6質量%以下、4質量%以下或2質量%以下。第一樹脂組成物中之無機充填材的含量下限定無特別限定，亦可為0質量%。
-(d)熱可塑性樹脂-
第一樹脂組成物，亦可進一步含有熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂，例如可舉出：苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯醚樹脂及聚碸樹脂等。熱可塑性樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，以8,000~70,000的範圍為佳，以10,000~60,000的範圍較佳，以20,000~60,000的範圍更佳。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換 算的重量平均分子量，係使用作為測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、作為管柱之昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K804L、作為流動相之氯仿等，在管柱溫度40℃進行測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線而予以算出。
作為苯氧樹脂，例如可舉出：具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚乙醯苯酚骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降茨烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷烯骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群中所選出之一種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端，亦可為苯酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。苯氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為苯氧樹脂的具體例，可舉出：三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚乙醯苯酚骨架的苯氧樹脂)，其他還有東都化成(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為丙烯酸樹脂，以含有官能基之丙烯酸樹脂為佳，以含有環氧基之丙烯酸樹脂較佳，以含有環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂更佳。作為丙烯酸樹脂使用含有官能基之丙烯酸樹脂時，該官能基當量較佳為1000~50000，更佳為2500~30000。
作為丙烯酸樹脂的具體例，可舉出：Nagase Chemtex(股)製的「SG-80H」、「SG-P3」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)。
作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出：電氣化學工業(股)製的電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉出：新日本理化(股)製的「RICACOATSN20」及「RICACOATPN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，亦可舉出使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸鹽化合物及四鹽基酸酐反應而得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報)、含聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉出：東洋紡績(股)製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，亦可舉出：日立化成工業(股)製的含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例，可舉出住友化學(股)製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例，可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
第一樹脂組成物中之熱可塑性樹脂的含量，只要可得到具有所希望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，以0.1質量%以上為佳，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上、5質量%以上或7質量%以上。熱可塑性樹脂的含量上限並無特別限定，但以50質量%以下為佳，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。
-(e)硬化促進劑-
第一樹脂組成物，亦可進一步含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可舉出：磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等，以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑為佳，以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑較佳。硬化促進劑，可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出：三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出：三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺，4-二甲基氨基吡啶、苄基二 甲基胺、2,4,6-參(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，以4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸、2,4-二胺-6-〔2’-甲基咪唑-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺-6-〔2’-十一基咪唑-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺-6-〔2’-甲基咪唑-(1’)〕-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯〔1,2-a〕苯並咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出：二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環〔4.4.0〕癸-5-烯、7- 甲基-1,5,7-三氮雜雙環〔4.4.0〕癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環〔4.4.0〕癸-5-烯為佳。
第一樹脂組成物中之硬化促進劑的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，但將環氧樹脂與硬化劑之非揮發成份合計量設為100質量%時，以在0.05質量%~3質量%的範圍來使用為佳。
-(f)阻燃劑-
第一樹脂組成物，亦可進一步含有阻燃劑。作為阻燃劑，例如可舉出：有機磷系阻燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。第一樹脂組成物層中之阻燃劑的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，但以0.5質量%~20質量%為佳，較佳為1質量%~15質量%，更佳為1.5質量%~10質量%。
-(g)橡膠粒子-
第一樹脂組成物，亦可進一步含有橡膠粒子。作為橡膠粒子，例如可使用：不溶解於在後述之樹脂清漆之調製 時所使用之有機溶劑、亦與上述的環氧樹脂、硬化劑、及熱可塑性樹脂等呈不相溶者。上述般的橡膠粒子，一般係將橡膠成分之分子量增大至不溶解於有機溶劑或樹脂的程度，藉由成為粒子狀來調製。
作為橡膠粒子，例如可舉出：核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子係具有核層與殼層的橡膠粒子，例如可舉出：外層的殼層由玻璃狀聚合物所構成，內層的核層由橡膠狀聚合物所構成的雙層構造，或是外層的殼層由玻璃狀聚合物所構成，中間層由橡膠狀聚合物所構成，核層由玻璃狀聚合物所構成的三層構造者等。玻璃狀聚合物層，例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層，例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
橡膠粒子的平均粒徑，以0.005μm~1μm的範圍為佳，較佳為0.2μm~0.6μm的範圍。橡膠粒子的平均粒徑，可使用動態光散射法進行測定。例如，將橡膠粒子藉由超音波等均勻地分散於適當的有機溶劑中，使用高濃度性粒度分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，以質量基準製作橡膠粒子的粒度分布，可以將該中位數徑作為平均粒徑來測定。第一樹脂組成物中之橡膠粒子的含量，以1質量%~20質量%為佳，較佳為2質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
-其他成分-
第一樹脂組成物，亦可因應必要而含有其他添加劑，作為該其他添加劑，例如可舉出：有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物，以及有機填料、增稠劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。
<第二樹脂組成物>
第二樹脂組成物，係在樹脂組成物層中，為了形成與支撐體接合之表面附近領域以外的剩餘區域(體積部分)而使用。
第二樹脂組成物，係影響樹脂組成物層的體積特性，甚至絕緣層的體積特性。就使所得之絕緣層的熱膨脹率降低，來防止絕緣層與導體層之熱膨脹的差所產生之裂痕或電路歪曲的觀點來看，第二樹脂組成物係以較高含量含有無機填充材。
第二樹脂組成物中之無機填充材的含量，就使所得之絕緣層的熱膨脹率降低的觀點來看，為大於50質量%，以52質量%以上為佳，較佳為54質量%以上，更佳為56質量%以上，進一步更佳為58質量%以上、60質量%以上、62質量%以上、64質量%以上、66質量%以上、68質量%以上或70質量%以上。第二樹脂組成物中之無機充填材的含量上限，就所得之絕緣層之機械強度 的觀點來看，以小於96質量%為佳，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下或85質量%以下。
作為無機填充材，例如可舉出在第一樹脂組成物中所說明之無機填充材，其中以二氧化矽為佳，較佳為球狀二氧化矽。第二樹脂組成物中所含之無機填充材的平均粒徑，就提高樹脂組成物層的流動性來充分實現電路埋入性的觀點來看，以0.01μm~5μm的範圍為佳，較佳為0.05μm~2μm的範圍，更佳為0.1μm~1μm的範圍，進一步更佳為0.2μm~0.8μm。作為具有如此般之平均粒徑之無機填充材的市售品，例如可舉出：(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
第二樹脂組成物中所含之無機填充材，以經表面處理劑處理過者為佳。表面處理劑的種類及表面處理的程度，如同<第一樹脂組成物>段落中所說明者。
作為第二樹脂組成物中所含之其他材料，例如可舉出：在<第一樹脂組成物>段落中所說明之(a)以環氧樹脂為首的硬化性樹脂、及(b)硬化劑。因此，在一實施形態中，第二樹脂組成物係含有(a)環氧樹脂、(b)硬化劑及(c)無機充填材。各成分之適合的例子，係如同<第一樹脂組成物>段落中所說明者，但其中，第二樹脂組成物又以分別含有以下(a)~(c)為佳：(a)作為環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂的質量比以1：0.1~1：5的範圍為佳，較佳為1：0.3~1：4.5的範 圍，更佳為1：0.6~1：4的範圍、特佳為1：0.8~1：4的範圍)；(b)作為硬化劑之由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成群中選出之一種以上(較佳為由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成群中選出之一種以上)；(c)作為無機充填材的二氧化矽。
第二樹脂組成物中的(a)環氧樹脂的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，以3質量%~50質量%為佳，較佳為5質量%~45質量%，更佳為5質量%~40質量%，進一步更佳為7質量%~35質量%。
第二樹脂組成物中的(a)環氧樹脂與(b)硬化劑的量比，可與<第一樹脂組成物>欄中所說明者同樣地得到。
第二樹脂組成物，亦可進一步含有：(d)熱可塑性樹脂、(e)硬化促進劑、(f)阻燃劑及(g)橡膠粒子所成群中選出之一種以上的成分。該等(d)至(g)成分的較佳例，與<第一樹脂組成物>段落中所說明者相同。第二樹脂組成物中的(d)熱可塑性樹脂的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，以0.1質量%~20質量%為佳，較佳為0.5質量%~10質量%。第二樹脂組成物中的(e)硬化促進劑的含量，係將(a)環氧樹脂與(b)硬化劑之非揮發成分合計量設為100質量%時，以0.05質量%~3質 量%為佳。第二樹脂組成物中的(f)阻燃劑的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，以0.5質量%~10質量%為佳，較佳為1質量%~9質量%，更佳為1.5質量%~8質量%。第二樹脂組成物中的(g)橡膠粒子的含量，只要能得到具有所期望之組成梯度的樹脂組成物層即可，並無特別限定，以1質量%~10質量%為佳，較佳為2質量%~5質量%。
第二樹脂組成物，亦可因應必要而含有其他添加劑，作為該其他添加劑，例如可舉出：有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及有機填料、增稠劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。
以下，配合該適合的實施形態詳細地對本發明進行說明。
[附支撐體之樹脂薄片]
本發明之附支撐體之樹脂薄片，其特徵為含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，該樹脂組成物層，在支撐體側表面附近的區域中，無機填充材與樹脂成分的量比(無機填充材/樹脂成份)具有梯度(亦即，從與支撐體的接合表面朝厚度方向呈一定值以上的正梯度)。
本發明之附支撐體之樹脂薄片所含有的樹脂組成物層中，在與支撐體的接合表面存在有樹脂成份豐富 的相，但從與支撐體的接合表面朝厚度方向一定距離位置處，無機填充材的比例急遽地上升。此處之「厚度方向」意指樹脂組成物層的厚度方向，表示與樹脂組成物層表面呈垂直的方向。樹脂組成物層中之無機填充材的比例，在從與支撐體的接合表面朝向厚度方向，於0.05μm~2μm的距離位置為佳，較佳為0.05μm~1.5μm的距離位置，更佳為0.05μm~1μm的距離位置，特佳為0.05μm~0.5μm的距離位置處，急遽地上昇。
進一步朝厚度方向前進的話，無機填充材與樹脂成份的量比將沒有梯度，成為具有均勻組成的相。只要為含有僅在支撐體側之表面附近的部分區域中具有急遽組成梯度的樹脂組成物層的本發明之附支撐體之樹脂薄片的話，由於作為體積特性保持著均勻的組成，故強度或耐熱性等優異，並帶來在粗化處理後可對導體層呈現優良剝離強度的絕緣層。詳細如後述，使用本發明之附支撐體的樹脂薄片所形成的絕緣層，不但粗化處理後的表面粗糙度變小，亦確認對導體層呈現優異的剝離強度，本發明之附支撐體的樹脂薄片，係對印刷電路板的微細配線化有著顯著貢獻。
本發明中，表示關於樹脂組成物層之支撐體側表面附近的區域之無機填充材與樹脂成分的量比之梯度，係使用：在與支撐體表面呈垂直之方向的樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的既定距離d1(μm)到既定距離d2(μm)為止之區域的樹脂面積Ad1-d2、與自前述境界的既定距離d2(μm)到既定距離d3 (μm)為止之區域的樹脂面積Ad2-d3之間的比(kAd1-d2/Ad2-d3)。此處，d1、d2及d3係滿足0≦d1<d2<d3的數，k係滿足k=|d2-d3|/|d1-d2|的係數。
上述樹脂面積的比，係如圖1示意地表示般，在與支撐體10表面呈垂直的方向(圖1中的Z方向)針對樹脂組成物層20的剖面進行SEM觀察，測定自支撐體10與樹脂組成物層20之境界(圖1中Z=0的位置)的距離d1為(μm)到d2(μm)為止之區域21a的樹脂面積Ad1-d2、與自前述境界的距離d2為(μm)到d3(μm)為止之區域21b的樹脂面積Ad2-d3，可從所得之Ad1-d2值及Ad2-d3值來算出。關於Ad1-d2值及Ad2-d3值的測定，係相等地設定測定區域的寬(平行於支撐體表面之方向的測定距離)。
又，本發明中所謂的「樹脂面積」，係指樹脂成份所占的面積。關於樹脂面積的「樹脂成分」，係指構成樹脂組成物的成分之中，去除無機填充材的成分。
本發明之附支撐體的樹脂薄片中，樹脂組成物層係在支撐體側表面附近的區域處，具有無機充填材與樹脂成分的量比為急遽的梯度，上述之kAd1-d2/Ad2-d3比係因d1、d2及d3的值而大幅變化。
亦即，本發明之附支撐體的樹脂薄片，其特徵為：在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為 1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。就可以得到保持無機填充材之含量高的體積特性，並在粗化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層的觀點來看，本發明之附支撐體的樹脂薄片，較佳為滿足A0-1/A1-2≧1.15、更佳為滿足A0-1/A1-2≧1.2。
A0-1/A1-2比上限並無特別限定，但通常為20以下，以15以下為佳，較佳為10以下，更佳為5以下。
該場合，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之(樹脂面積)/(全面積)比，以0.3以上為佳，較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進一步更佳為0.6以上、0.7以上、0.8以上或0.9以上。該(樹脂面積)/(全面積)比的上限並無特別限定，亦可為1。
就可以得到保持均勻的組成且無機填充材含量高等的體積特性，並在粗化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層的觀點來看，本發明之附支撐體的樹脂薄片，於與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到0.5μm為止的區域之樹脂面積A0-0.5、與自前述境界之距離為0.5μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0.5-1，以滿足A0-0.5/A0.5-1>1.1的關係為佳。就實現粗化處理後對導體層呈現高剝離強度之絕緣層的觀點來看，本發明之附支撐體的樹脂薄片，較佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.2、更佳為滿 足A0-0.5/A0.5-1≧1.22，進一步更佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.24，特佳為滿足A0-0.5/A0.5-1≧1.26、A0-0.5/A0.5-1≧1.28、A0-0.5/A0.5-1≧1.3、或A0-0.5/A0.5-1≧1.32。
A0-0.5/A0.5-1比的上限並無特別限定，但通常為20以下，以15以下為佳，較佳為10以下，更佳為5以下。
該場合，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到0.5μm為止的區域之(樹脂面積)/(全面積)比，以0.5以上為佳，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，進一步更佳為0.8以上或0.9以上。該(樹脂面積)/(全面積)比的上限並無特別限定，亦可為1。
如上述般，本發明之附支撐體的樹脂薄片中，樹脂組成物層係僅在支撐體側表面附近之部分區域具有組成梯度，且作為體積特性保持著均勻的組成。
在較佳的實施形態中，本發明之附支撐體的樹脂薄片，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為2μm到dμm為止的區域之樹脂面積A2-d、與自前述境界之距離為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D，構成為滿足以下關係：0.9≦kA2-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|2-d|的係數，d係滿足2<d<0.5D的數，D係樹脂組成物層的厚度)。這是表示本發明之附支撐體的樹脂薄片中所含之樹脂組成物層，於自支撐體側表面之距離為2μm以上的區域處具有均勻的組成。
在更佳的實施形態中，本發明之附支撐體的樹脂薄片，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為1.5μm到dμm為止的區域之樹脂面積A1.5-d、與自前述境界之距離為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D，構成為滿足以下關係：0.9≦kA1.5-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|1.5-d|的係數，d係滿足1.5<d<0.5D的數，D係樹脂組成物層的厚度)。這是表示本發明之附支撐體的樹脂薄片中所含之樹脂組成物層，於距離支撐體側表面1.5μm以上的區域處具有均勻的組成。
在進一步更佳的實施形態中，本發明之附支撐體的樹脂薄片，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為1μm到dμm為止的區域之樹脂面積A1-d、與自前述境界之距離為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D，係構成為滿足以下關係：0.9≦kA1-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|1-d|的係數，d係滿足1<d<0.5D的數，D係樹脂組成物層的厚度)。這是表示本發明之附支撐體的樹脂薄片中所含之樹脂組成物層，於自支撐體側表面之距離為1μm以上的區域處具有均勻的組成。
在特佳的實施形態中，本發明之附支撐體的樹脂薄片，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為 0.5μm到dμm為止的區域之樹脂面積A0.5-d、與自前述境界之距離為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D，構成為滿足以下關係：0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|0.5-d|的係數，d係滿足0.5<d<0.5D的數，D係樹脂組成物層的厚度)。這是表示本發明之附支撐體的樹脂薄片中所含之樹脂組成物層，於自支撐體側表面之距離為0.5μm以上的區域處具有均勻的組成。又，上述樹脂面積比中，分母沒有必要為Ad-0.5D，亦可為Ad-D(亦即，自前述境界之距離為dμm到Dμm為止之區域的樹脂面積)。即使將分母由Ad-0.5D取代成Ad-D的情況，由於藉由係數k補正數值，故樹脂面積比之適合的範圍係與上述相同。
本發明之附支撐體的樹脂薄片中，樹脂組成物層中之無機充填材的含量為50質量%以上。就使所得之絕緣層之熱膨張率充分降低的觀點來看，樹脂組成物層中之無機充填材的含量，以55質量%以上為佳，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上。
又，本發明中，樹脂組成物層中之各成分的含量，係將樹脂組成物層中之非揮發成分的合計設為100質量%時的值。例如，樹脂組成物層中之無機充填材的含量，係可將上述第一樹脂組成物中之無機充填材的含量、與上述第二樹脂組成物中之無機充填材的含量，基於形成樹脂組成物層之際所使用之第一及第二樹脂組成物的量來加權平均而求出。
樹脂面積A0-1與樹脂面積A1-2的比(A0-1/A1-2)為上述特定範圍之本發明之附支撐體的樹脂薄片中，不會帶來對導體層之剝離強度的降低，可進一步提高樹脂組成物層中之無機充填材的含量。例如，樹脂組成物層中之無機充填材的含量可提高至66質量%以上、68質量%以上、70質量%以上、72質量%以上、74質量%以上、76質量%以上、或78質量%以上。
樹脂組成物層中之無機充填材的含量上限，就所得之絕緣層之機械強度的觀點來看，以95質量%以下為佳，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。
以無機充填材為首，樹脂組成物層之各構成成分的詳細內容，係如同上述<第一樹脂組成物>及<第二樹脂組成物>段落中所述。在一實施形態中，本發明之附支撐體的樹脂薄片中所含的樹脂組成物層，係含有無機充填材、硬化性樹脂及硬化劑。樹脂組成物層，亦可進一步含有：由熱可塑性樹脂、硬化促進劑、阻燃劑及橡膠粒子所成群中選出之一種以上的添加劑，亦可含有：有機金屬化合物、有機填料、增稠劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑、及著色劑等其他的樹脂添加劑。
只要無機充填材的含量在上述特定的範圍，樹脂組成物層中之其他成分的含量並無特別限定，以一般在形成印刷電路板的絕緣層之際所使用的範圍即可。在本發明中，係使用上述之第一及第二樹脂組成物來形成樹脂組成物層，但樹脂組成物層的體積部分實質上係由第二樹 脂組成物所形成，故對樹脂組成物層全體而言第一樹脂組成物所占的比率是受限定的。因此，在本發明之附支撐體的樹脂薄片中，樹脂組成物層中之無機充填材以外之成分的適當含量，可與上述<第二樹脂組成物>段落中所述之各成分的適當含量相同。
在本發明之附支撐體的樹脂薄片中，樹脂組成物層的厚度，以3μm以上為佳，較佳為5μm以上，更佳為7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上。樹脂組成物層的厚度上限，以100μm以下為佳，較佳為80μm，更佳為60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下或20μm以下。
在本發明之附支撐體的樹脂薄片中，作為支撐體，例如可舉出：由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙等，以由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料所成的薄膜來作為支撐體的情況，作為塑膠材料，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙酸纖維素(TAC)、聚醚硫(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳，特別以便宜的聚對苯二甲酸乙二酯為佳。
使用金屬箔作為支撐體的情況，作為金屬 箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所成的箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如：錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支撐體，亦可在與樹脂組成物層接合的面施加沙面處理、電暈處理。
且，作為支撐體，亦可使用在與樹脂組物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。作為附脫模層的支撐體之脫模層所使用的脫模劑，例如可舉出：由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群中選出之一種以上的脫模劑。附脫模層的支撐體，可使用市售者，例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜，Lintec(股)製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支撐體的厚度並未特別限定，但以5μm~75μm的範圍為佳，以10μm~60μm的範圍較佳。又，使用附脫模層之支撐體的情況，附脫模層之支撐體全體的厚度以在上述範圍為佳。
本發明之附支撐體的樹脂薄片，在沒有與樹脂組成物層之支撐體接合的面(亦即，與支撐體相反側的面)亦可進一步含有保護薄膜。保護薄膜，係用來防止對樹脂組成物層表面之灰塵等的附著或者受傷。作為保護薄膜的材料，可使用與關於支撐體所說明的材料相同者。保護薄膜的厚度並未特別限定，例如為1μm~40μm。附支 撐體之樹脂薄片，係在製造印刷電路板之際，藉由剝離保護薄膜而成為可使用。
本發明之附支撐體的樹脂薄片，可使用於用以形成覆金屬箔積層板的絕緣層(覆金屬箔積層板的絕緣層用)、以及使用於用以形成印刷電路板的絕緣層(印刷電路板的絕緣層用)。其中，以增層方式之印刷電路板的製造中，可適合使用來形成絕緣層(印刷電路板的增層絕緣層用)，可更適合使用於藉由電鍍形成導體層(藉由電鍍形成導體層之印刷電路板的增層絕緣層用)。
[附支撐體之樹脂薄片的製造方法]
本發明之附支撐體之樹脂薄片的製造方法，其特徵為含有以下步驟：使由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層、與由第二樹脂組成物所成之第二層互相接合而設置，形成一體化的樹脂組成物層，且，i)樹脂組成物層中的無機填充材含量為50質量%以上，ii)樹脂組成物層中來自第一層之側的表面係與支撐體接合，且iii)在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。
關於第一樹脂組成物及第二樹脂組成物係如先前所述。在本發明中，係以滿足上述i)乃至iii)的條 件，使由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層、與由第二樹脂組成物所成之第二層互相接合而設置，形成一體化的樹脂組成物層(亦僅稱為「樹脂組成物層」)。關於上述i)的條件，樹脂組成物層中之無機填充材含量之適合的範圍係如同〔附支撐體之樹脂薄片〕段落中所述者。上述ii)的條件，係表示來自第一樹脂組成物之樹脂成分豐富的相與支撐體接合。支撐體係如同〔附支撐體之樹脂薄片〕段落中所述者。且，關於上述iii)的條件，適合的樹脂面積比(A0-1/A1-2比、A0-0.5/A0.5-1比、kA2-d/Ad-0.5D等)的條件係如同〔附支撐體之樹脂薄片〕欄中所述者。
由第一樹脂組成物所成之第一層的厚度，就達成所期望之樹脂面積比的觀點來看為小於2μm，以1.5μm以下為佳，較佳為1μm以下、更佳為小於1.0μm、0.8μm以下、0.6μm以下或0.5μm以下。第一層的厚度下限並未特別限定，但就得到粗化處理後對導體層呈現優良剝離強度之絕緣層的觀點、及附支撐體之樹脂薄片之製造容易性的觀點來看，一般可為0.05μm以上、0.1μm以上等。
由第二樹脂組成物所成之第二層的厚度，並未特別限定，只要一邊考量第一層的厚度，一邊決定成使所得之樹脂組成物層的厚度成為所期望的範圍即可。又，由於第二層係構成樹脂組成物層之體積部分的層，故與第一層相比以有著充分厚度為佳。詳細而言，第二層的厚 度，相對於第一層的厚度，以2倍以上為佳，以4倍以上較佳，以6倍以上更佳，以8倍以上、10倍以上、12倍以上、14倍以上、16倍以上、18倍以上或20倍以上進一步更佳。第二層的厚度，相對於第一層的厚度，一般可為2000倍以下、1000倍以下、或500倍以下。在一實施形態中，第二層的厚度，以3μm以上為佳，較佳為5μm以上，更佳為7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上。第二層的厚度上限，以100μm以下為佳，較佳為80μm以下，更佳為60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下或20μm以下。
作為使第一層與第二層互相接合地設置的方法，只要可以滿足上述i)乃至iii)的條件來實施即可，並無特別限定，例如可舉出：1)於第一層上塗布第二樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置第二層的方法；2)於第二層上塗布第一樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置第一層的方法；3)使別個準備之第一層與第二層互相接合地積層的方法。
在較佳的一實施形態中，形成一體化之樹脂組成物層的步驟係包含：(A1)準備附支撐體之暫時樹脂薄片的步驟，該暫時樹脂薄片含有支撐體、及與該支撐體接合之由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層；及(B1)在第一層上塗布第二樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置第二層，形成一體化之樹脂組成物層的步驟(以 下，該實施形態亦稱為「第一實施形態」)。
於步驟(A1)中，準備含有支撐體、及與該支撐體接合之由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層之附支撐體之暫時樹脂薄片。
附支撐體之暫時樹脂薄片，例如，可將第一樹脂組成物塗布於支撐體上，使塗布膜乾燥後設置第一層來予以製作。詳細而言，可調製將第一樹脂組成物溶解於有機溶劑所成的樹脂清漆，並將該樹脂清漆使用模具塗布機等塗布於支撐體上，藉由使塗布膜乾燥來予以製作。
作為有機溶劑，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮及環已酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
塗布膜的乾燥，可藉由加熱、熱風吹拂等公知的乾燥方法來實施。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而不同，但例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘的乾燥，可在支撐體上形成由第一樹脂組成物所成的第一層。
附支撐體之暫時樹脂薄片，亦可在未與第一層之支撐體接合的面(亦即，與支撐體相反側的面)進一 步含有保護薄膜。保護薄膜的詳細如同先前所述。附支撐體之暫時樹脂薄片，係在使用於步驟(B1)之際，藉由剝離保護薄膜而成為可使用。
步驟(B1)中，在第一層上塗布第二樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置第二層，來形成一體化的樹脂組成物層。
第二樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥，可藉由與步驟(A1)中第一樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥相同的方法來實施。且，步驟(B1)中的乾燥條件，可與步驟(A1)中塗布膜的乾燥條件相同，亦可相異。就提高所得之樹脂組成物層之厚度精度的觀點來看，步驟(A1)中的乾燥溫度TA1(℃)與步驟(B1)中的乾燥溫度TB1(℃)，係以滿足TA1<TB1的關係為佳，較佳為滿足TA1+10≦TB1的關係，更佳為滿足TA1+20≦TB1的關係。
其他適合的一實施形態中，形成一體化之樹脂組成物層的步驟，係包含：(A2)準備附保護薄膜之暫時樹脂薄片的步驟，該暫時樹脂薄片含有保護薄膜、及與該保護薄膜接合之由第二樹脂組成物所成的第二層；及(B2)在第二層上塗布第一樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置厚度未達2μm的第一層，形成一體化之樹脂組成物層的步驟(以下，該實施形態亦稱為「第二實施形態」)。
步驟(A2)所使用的保護薄膜係如同先前所述。附保護薄膜之暫時樹脂薄片，例如可藉由在保護薄膜上塗布第二樹脂組成物，使塗布膜乾燥後設置第二層來予以製作。第二樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥，可與步驟(A1)中第一樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥同樣地實施。
附保護薄膜之暫時樹脂薄片，亦可在未與第二層的保護薄膜接合的面(亦即，與保護薄膜相反側的面)，進一步含有第二保護薄膜。該場合，附保護薄膜之暫時樹脂薄片，只要在剝離第二保護薄膜之後送至步驟(B2)即可。
步驟(B2)中，第一樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥，係與步驟(A1)中第一樹脂組成物的塗布及塗布膜的乾燥同樣地實施。且，步驟(B2)中的乾燥條件，可與步驟(A2)中塗布膜的乾燥條件相同，亦可相異。就提高所得之樹脂組成物層之厚度精度的觀點、以及所得到之樹脂組成物層之可撓性的觀點來看，步驟(A2)中的乾燥溫度TA2(℃)與步驟(B2)中的乾燥溫度TB2(℃)，係以滿足TA2>TB2的關係為佳，較佳為滿足TA2≧TB2+10的關係，更佳為滿足TA2≧TB2+20的關係。
在第二實施形態中，於步驟(B2)之後，在未與一體化之樹脂組成物層的保護薄膜接合的面設置支撐體。支撐體的詳細內容如同先前所述。
進一步其他的一實施形態中，形成一體化之 樹脂組成物層的步驟，係包含：(A3a)準備附支撐體之暫時樹脂薄片的步驟，該暫時樹脂薄片含有支撐體、及與該支撐體接合之由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層；(A3b)準備附保護薄膜之暫時樹脂薄片的步驟，該暫時樹脂薄片含有保護薄膜、及與該保護薄膜接合之由第二樹脂組成物所成的第二層；及(B3)使附支撐體之暫時樹脂薄片與附保護薄膜之暫時樹脂薄片，積層成為使第一層與第二層接合的步驟(以下，該實施形態亦稱為「第三實施形態」)。
在第三實施形態中，步驟(A3a)及步驟(A3b)，可分別與第一實施形態中的步驟(A1)及第二實施形態中的步驟(A2)同樣地實施。
在步驟(B3)中，使附支撐體之暫時樹脂薄片與附保護薄膜之暫時樹脂薄片，積層為使第一層與第二層接合。
附支撐體之暫時樹脂薄片與附保護薄膜之暫時樹脂薄片的積層，就其作業性良好，且容易得到均等的接觸狀態來看，以輥壓接或衝壓壓接等，對兩薄片進行層壓處理為佳。其中，以在減壓下進行層壓的真空層壓法較佳。層壓的方法可為批次式亦可為連續式。
層壓處理，一般係使壓接壓力在1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)的範圍，使壓接溫度在70℃~120℃的範圍，使壓接時間為5秒鐘~ 180秒鐘的範圍，使空氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下實施為佳。
層壓處理，可使用市售之真空層壓機來實施。作為市售之真空層壓機，例如可舉出：(股)名機製作所製之真空加壓式層壓機、Nichigo-morton(股)製之Vacuum applicator等。
就可容易得到具有遍及樹脂薄片全面之所期望的樹脂面積比的樹脂組成物層的觀點來看，作為形成一體化之樹脂組成物層的步驟，以上述之第一實施形態或第二實施形態為佳，較佳為上述第一實施形態。
[印刷電路板]
本發明之印刷電路板，係含有使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層。
在一實施形態中，本發明之印刷電路板，係使用本發明之附支撐體的樹脂薄片，並藉由含有下述步驟(I)及(II)的方法而可製造。
(I)將本發明之附支撐體的樹脂薄片，積層於內層基板，使樹脂組成物層與內層基板接合的步驟。
(II)使樹脂組成物層熱硬化來形成絕緣層的步驟。
在步驟(I)中，將本發明之附支撐體的樹脂薄片，積層於內層基板，使樹脂組成物層與內層基板接合。
於步驟(I)所使用之「內層基板」，主要係 指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板；或於該基板之單面或雙面形成有經圖形加工之導體層(電路)的電路基板。還有在製造印刷電路板之際，必須進一步形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板，亦包含在本發明所稱之「內層基板」內。
步驟(I)之附支撐體之樹脂薄片與內層基板的積層，可用以往公知的任意方法來實施，以藉由輥壓接或衝壓接等，使樹脂組成物層與內層基板接合的層壓處理為佳。層壓處理的條件，可與「附支撐體之樹脂薄片」之第三實施形態中所說明者為相同條件。又，為了使附支撐體之樹脂薄片充分追隨內層基板的表面凹凸(例如，內層電路基板之表面電路的凹凸)，以透過耐熱橡膠等之彈性材料進行層壓處理為佳。
於步驟(I)中，附支撐體之樹脂薄片可積層於內層基板的單面，亦可積層於內層基板的雙面。
步驟(I)之後，將積層於內層基板之附支撐體之樹脂薄片，予以加熱及加壓，實施平滑化的處理亦可。平滑化處理，一般是在常壓(大氣壓)下，藉由經加熱過的金屬板或金屬輥，對附支撐體之樹脂薄片進行加熱及加壓來實施。加熱及加壓的條件，可使用與上述層壓處理的條件相同的條件。又，層壓處理與平滑化處理，可使用市售的真空層壓機來連續地實施。
支撐體，可在步驟(I)與步驟(II)之間去 除，亦可在步驟(II)之後去除。
於步驟(II)中，使樹脂組成物熱硬化來形成絕緣層。
熱硬化的條件並未特別限定，可使用在形成印刷電路板之絕緣層之際一般所採用的條件。
例如，樹脂組成物層的熱硬化條件，雖然會因構成樹脂組成物層之樹脂組成物的組成而有所不同，但硬化溫度可為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~210℃的範圍，更佳為170℃~190℃的範圍)，硬化時間可為5分鐘~90分鐘的範圍(較佳為10分鐘~75分鐘，更佳為15分鐘~60分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可將樹脂組成物層預先加熱至比硬化溫度還低的溫度。例如，亦可在使樹脂組成物層熱硬化之前，在50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)的溫度，預先加熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)。
使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，由於保持有無機填充材之含量高的體積特性，故顯示低熱膨脹率。於一實施形態中，使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，其線熱膨張係數可顯示出以30ppm/℃以下為佳，較佳為25ppm/℃以下，更佳為22ppm/℃以下，進一步更佳為20ppm/℃以下、19ppm/℃以下、18ppm/℃以下、17ppm/℃以下、16ppm/℃以下、 15ppm/℃以下或14ppm/℃以下。絕緣層之線熱膨張係數的下限並未特別限定，但通常為1ppm/℃以上。
絕緣層的線熱膨脹係數，例如，可藉由熱機械分析等公知的方法進行測定。作為熱機械分析裝置，例如可舉出(股)Rigaku製的「Thermo Plus TMA8310」。於本發明中，絕緣層的線熱膨脹係數，係在以拉伸負重法進行熱機械分析之際，於平面方向25℃~150℃的線熱膨脹係數。
使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，由於保持作為體積特性之均勻的組成，故可有利地顯示出作為印刷電路板之絕緣層所期待的特性。
在一實施形態中，使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，其玻璃轉移溫度(Tg)表示為：以120℃以上為佳，較佳為140℃以上，更佳為150℃以上，進一步更佳為155℃以上或160℃以上，呈現充分的強度。Tg的上限並未特別限制，但一般為250℃以下。絕緣層的Tg，例如可藉由熱機械分析等公知的方法進行測定。作為熱機械分析裝置，例如可舉出(股)Rigaku製的「Thermo Plus TMA8310」。
於一實施形態中，使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，其介電損耗角正切表示為：以0.05以下為佳，較佳為0.04以下，更佳為0.03以下，進一步更佳為0.02以下或0.01以下，賦予在高頻時的防止發熱、訊號延遲及訊號雜訊的降低。介電損耗角正切的下限並未特別限制，但一般為0.001以上。絕緣層的介電損耗角正 切，例如可藉由空腔共振器攝動法等公知的方法進行測定。作為空腔共振器攝動法介電損耗角正切測定裝置，例如可舉出Agilent Technologies(股)製的「HP8362B」。於本發明中，絕緣層的介電損耗角正切，係在頻率5.8GHz、測定溫度23℃的條件下藉由空腔共振器攝動法所測量之介電損耗角正切。
在製造印刷電路板之際，亦可進一步實施以下步驟：(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)於絕緣層表面形成導體層的步驟。該等步驟(III)~(V)，可由所屬技術領域中具有通常知識者依照印刷電路板的製造中所使用之公知的各種方法來實施。又，在步驟(II)之後去除支撐體的情況，該支撐體的去除，可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或是在步驟(IV)與步驟(V)之間實施。
步驟(III)，為於絕緣層開孔的步驟，藉此可於絕緣層形成導孔、通孔等之孔洞。例如，可使用鑽頭、雷射(二氧化碳雷射、YAG雷射等)、電漿等於絕緣層形成孔洞。
步驟(IV)係粗化處理絕緣層的步驟。粗化處理的手續、條件並未特別限定，可採用在形成印刷電路板之絕緣層之際一般所使用之公知的手續、條件。例如，可依序實施膨潤液所致之膨潤處理、氧化劑所致之粗化處理、及中和液所致之中和處理，來對絕緣層進行粗化處 理。作為膨潤液並未特別限定，可舉出鹼性溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼性溶液，作為該鹼性溶液，以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液較佳。作為市售之膨潤液，例如可舉出：Atotech Japan(股)製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。膨潤液所致之膨潤處理，並未特別限定，例如可將絕緣層浸漬於30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。作為氧化劑，並未特別限定，例如可舉出：將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液的鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所致的粗化處理，以將絕緣層浸漬於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液10分鐘~30分鐘來進行為佳。且，鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如可舉出：Atotech Japan(股)製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。且，作為中和液，以酸性水溶液為佳，作為市售品，例如可舉出：Atotech Japan(股)製的Reduction Solutions Securiganth P。中和液所致之處理，可將經氧化劑溶液粗化處理過的處理面，浸漬於30℃~80℃的中和液5分鐘~30分鐘來進行。
以前述專利文獻1為首之先前技術中，在粗化處理，使存在於絕緣層表面的無機填充材脫離，在表面形成凹凸。該凹凸被認為會在導體層之間發揮錨定效應，使絕緣層與導體層之間的剝離強度上升。但是，當絕緣層 中之無機填充材的含量變高時，即使有該凹凸所致之錨定效應，依然有無法避免絕緣層與導體層之間剝離強度下降的情況，且，有著在粗化處理後絕緣層的表面粗糙度變得過高的情況。
本發明之附支撐體之樹脂薄片所含的樹脂組成物層，係如上述般，在支撐體與接合表面附近的區域有著急遽的組成梯度，但該組成梯度，在使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層亦被維持著。因此，使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，係一邊保持著無機填充材之含量高的體積特性，一邊使表面附近區域中無機填充材所占的比率較低。藉此，使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層中，粗化處理所致之無機填充材的脫離，比起先前技術之絕緣層更難發生。使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，在粗化處理後對導體層呈現優良的剝離強度，此係推測因在無機填充材之含量與無機填充材之脫離的平衡下，重現出對與導體層之剝離強度有貢獻的表面。
於一實施形態中，粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗度Ra，以180nm以下為佳，較佳為150nm以下，更佳為120nm以下，進一步更佳為110nm以下。使用本發明之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層，即使其Ra為100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下或50nm以下之非常小的情況，亦對導體層呈現優良的剝離強度。Ra值的下限並未特別限定，以 0.5nm以上為佳，以1nm以上較佳。
絕緣層表面的算術平均粗度Ra，可使用非接觸型表面粗度計來測定。作為非接觸型表面粗度計的具體例，可舉出威科儀器製的「WYKO NT3300」。
步驟(V)係於絕緣層表面形成導體層的步驟。
於導體層使用之導體材料並未特別限定。在適合的實施形態中，導體層係包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群中選出之一種以上的金屬。導體層，可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可舉出：由上述之群中選出之兩種以上之金屬的合金(例如鎳鉻合金，銅鎳合金及銅鈦合金)所形成之層。其中，以導體層形成的通用性、成本、圖形化容易性等觀點來看，又以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅的單金屬層、或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金的合金層為佳，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或是銅的單金屬層、或鎳鉻合金的合金層，更佳為銅的單金屬層。
導體層，可為單層構造，亦可為將由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層積層兩層以上之多層構造。導體層為多層構造時，與絕緣層接觸的層，以鉻、鋅或鈦的單金屬層、或是鎳鉻合金的合金層為佳。
導體層的厚度，雖依照所期望之印刷電路板的設計而定，但一般為3μm~35μm、較佳為5μm~ 30μm。
導體層可藉由電鍍形成。例如，藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術來對絕緣層的表面電鍍，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。以下，表示藉由半加成法來形成導體層的例子。
首先，於絕緣層的表面，藉由無電解電鍍形成電鍍種層。接著，於所形成之電鍍種層上，形成使電鍍種層的一部分對應於所期望之配線圖型而露出的遮罩圖型。於露出之電鍍種層上，藉由電解電鍍形成金屬層之後，去除遮罩圖型。之後，藉由蝕刻去除不需要的電鍍種層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
於一實施形態中，粗化處理後的絕緣層與導體層的剝離強度，以0.5kgf/cm以上為佳，較佳為0.55kgf/cm以上，更佳為0.60kgf/cm以上、特佳為0.65kgf/cm以上。另一方面，剝離強度的上限值並未特別限定，但成為1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。本發明中，即使粗化處理後之絕緣層的表面粗度Ra小，仍可形成如此般呈現高剝離強度的絕緣層。因此本發明，係顯著貢獻於印刷電路板之微細配線化者。
又，於本發明中，絕緣層與導體層的剝離強度，係指將導體層對絕緣層以垂直方向(90度方向)拉扯剝下時的剝離強度(90度剝離強度)，將導體層對絕緣層以垂直方向(90度方向)拉扯剝下時的剝離強度，可藉由拉力試驗機進行測定而予以求出。作為拉力試驗機，例如可 舉出(股)TSE製的「AC-50C-SL」等。
[半導體裝置]
使用上述之印刷電路板，可製造半導體裝置。
作為該半導體裝置，可舉出：電器產品(例如，電腦、行動電話、數位相機及電視等)及供使用於交通工具(例如，機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。又，以下所述之中，「份」及「%」若無特別提及，則分別代表著「質量份」及「質量%」。
首先，針對各種測定方法、評價方法進行說明。
[測定、評價用樣本的調製] (1)內層電路基板的底層處理
將形成有內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面鍍銅積層板(銅箔的厚度為18μm，基板的厚度為0.3mm，Panasonic電工(股)製「R5715ES」)的兩面，以MEC(股)製「CZ8100」蝕刻1μm來進行銅表面的粗化處理。
(2)附支撐體之樹脂薄片的積層
將以實施例及比較例所製作的附支撐體之樹脂薄片，使用批次式真空加壓層壓機((股)名機製作所製「MVLP-500」)對內層電路基板的兩面進行層壓處理，使樹脂組成物層與內層電路基板接合。層壓處理，係藉由經30秒鐘減壓使氣壓成為13hPa以下之後，在100℃、壓力0.74MPa進行30秒鐘壓接來進行。
(3)樹脂組成物層的熱硬化
附支撐體之樹脂薄片的積層後，以170℃、30分鐘的條件使樹脂組成物層熱硬化來形成絕緣層。接著，剝離支撐體。
(4)粗化處理
將於兩面設有絕緣層的內層電路基板，於60℃浸漬於膨潤液(Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」，含二乙二醇單丁基醚的氫氧化鈉水溶液)5分鐘，接著於80℃浸漬於氧化劑(Atotech Japan(股)製「Concentrate Compact CP」，過錳酸鉀濃度約6質量%，氫氧化鈉濃度約4質量%的水溶液)20分鐘，最後於40℃浸漬於中和液(Atotech Japan(股)製「Reduction Solutions Securiganth P」，硫酸羥胺水溶液)5分鐘。之後，於80℃乾燥30分鐘。將所得之基板 稱為「評價基板A」。
(5)導體層的形成
依據半加成法，在絕緣層的表面形成導體層。
亦即，將評價基板A於40℃浸漬在含PdCl2之無電解電鍍用溶液5分鐘，接著在25℃浸漬於無電解銅電鍍液20分鐘，於絕緣層表面形成電鍍種層。在150℃加熱30分鐘並進行退火處理之後，在電鍍種層上設置蝕刻阻劑，藉由蝕刻將電鍍種層形成圖型。接著，進行硫酸銅電解電鍍，形成厚度30μm的導體層之後，在190℃進行60分鐘退火處理。將所得之基板稱為「評價基板B」。
<樹脂面積比的測定>
對於以實施例及比較例所製作之附支撐體之樹脂薄片，以SEM觀察與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面，測定自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為d1(μm)到d2(μm)為止的區域之樹脂面積Ad1-d2、與自前述境界之距離為d2(μm)到d3(μm)為止的區域之樹脂面積Ad2-d3。然後，從所得之Ad1-d2值及Ad2-d3值算出樹脂面積比(kAd1-d2/Ad2-d3)。
具體而言，樹脂面積係將SEM觀察圖作為圖像來保存，使用圖像解析軟體，將樹脂部份設為黑色，將樹脂以外之無機填充材部分設為白色，成為黑白二值化，並將黑色部分的位元數作為樹脂部分的面積。又，樹脂組成物層 剖面的SEM觀察，係使用聚焦離子束/掃描離子顯微鏡(SII‧奈米科技(股)製「SMI3050SE」)來實施，測定區域的寬度為7.5μm。
<算術平均粗度(Ra值)的測定>
粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗度(Ra值)係依照下述手續來測定。於評價基板A，使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments製「WYKO NT3300」)，以VSI連接模式，藉由50倍透鏡使測定範圍成為121μm×92μm來進行測定，由所得之數值求出Ra值。關於各評價基板，求出隨機選出10點的平均值。
<剝離強度的測定>
絕緣層與導體層的剝離強度，係依照下述手續來測定。於評價基板B的導體層之寬10mm、長100mm的部分切入切口，將該一端剝開並以夾具抓住，於室溫中測定以50mm/分之速度朝垂直方向剝開35mm時的荷重(kgf/cm)。於測定使用拉伸試驗機((股)TSE製的Autocom型試驗機「AC-50C-SL」)。
<線熱膨脹係數及玻璃轉移溫度(Tg)的測定>
將由實施例及比較例所製作之附支撐體之樹脂薄片以190℃加熱90分鐘使樹脂組成物層熱硬化。接著，剝離支撐體而得到薄片狀的硬化物。將所得之薄片狀的硬化物， 切斷成為寬約5mm、長約15mm的試驗片，並使用熱機械分析裝置((股)Rigaku製的「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸負重法進行熱機械分析。詳細而言，將試驗片安裝在前述熱機械分析裝置之後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分的測定條件連續進行兩次測定。於然後第二次的測定中，算出從25℃至150℃為止之範圍的平均線熱膨脹係數(ppm/℃)、以及玻璃轉移溫度(Tg)。
<介電損耗角正切的測定及評價>
將由實施例及比較例所製作之附支撐體之樹脂薄片以190℃加熱90分鐘使樹脂組成物層熱硬化。接著，剝離支撐體而得到薄片狀的硬化物。將所得之薄片狀的硬化物，切斷成為寬2mm、長80mm的試驗片，並使用空腔共振器攝動法介電常數測定裝置，(Agilent Technologies(股)製「HP8362B」)，以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃的條件來測定介電損耗角正切。於兩片試驗片進行測定，並算出平均值。
在實施例及比較例所使用之樹脂組成物1~6的清漆，係依照下述來調製。
<調製例1>樹脂組成物1之清漆的調製
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品，環氧當量約169)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製 「NC3000H」，環氧當量約290)30份，邊攪拌邊加熱溶解於甲基乙基酮(MEK)700份中。冷卻至室溫後，於其混合含三嗪骨架之苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，非揮發成分60質量%的MEK溶液，苯酚性羥基當量124)20份、硬化促進劑(4-二甲氨基吡啶(DMAP)、固體成分10質量%的MEK溶液)1份、聚乙烯丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS-1」，玻璃轉移溫度105℃，非揮發成分15質量%的乙醇：甲苯質量比為1：1的混合溶液)20份，調製樹脂組成物1的清漆。
<調製例2>樹脂組成物2之清漆的調製
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，環氧當量約169)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」，環氧當量約290)40份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的MEK溶液)30份，邊攪拌邊加熱溶解於MEK900份中。於其混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，非揮發成分65質量%的甲苯溶液)60份、含三嗪骨架之苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，非揮發成分60質量%的MEK溶液，苯酚性羥基當量124)15份、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-573」)2份、硬化促進劑(DMAP，固體成分 10質量%的MEK溶液)3份、環己酮200份，調製樹脂組成物2的清漆。
<調製例3>樹脂組成物3之清漆的調製
除了取代聚乙烯丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS-1」，玻璃轉移溫度105℃，非揮發成分15質量%的乙醇：甲苯質量比為1：1的混合溶液)20份，改成使用含環氧基之丙烯酸酯共聚物(Nagase Chemtex(股)製「SG-80H」非揮發成分18質量%的MEK溶液)50份以外，與調製例1同樣地調製樹脂組成物3的清漆。
<調製例4>樹脂組成物4之清漆的調製
除了取代活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，非揮發成分65質量%的甲苯溶液)60份，改成使用活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，非揮發成分65質量%的甲苯溶液)30份及奈米二氧化矽填充漿料((股)Admatechs製「YA050C-MJE」，平均粒徑50nm，甲基丙烯醯基矽烷表面處理，固體成分50質量%的MEK漿料)40份以外，與調製例2同樣地調製樹脂組成物4的清漆。
<調製例5>樹脂組成物5之清漆的調製
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製 「ZX1059」，環氧當量約169)15份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」，環氧當量約290)30份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量162，DIC(股)製「HP-4700」)5份，邊攪拌邊加熱溶解於MEK 20份及環己酮10份的混合溶劑中。冷卻至室溫後，於其混合含三嗪骨架之苯酚酚醛清漆系硬化劑(苯酚性羥基當量約124，DIC(股)製「LA-7054」，非揮發成分60質量%的MEK溶液)30份、硬化促進劑(DMAP，固體成分10質量%的MEK溶液)1份、以氨基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)表面處理過的球狀二氧化矽((股)Admatechs製「SOC2」、平均粒徑0.5μm，每單位表面積的碳量為0.39mg/m2)125份、聚乙烯丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS-1」，玻璃轉移溫度105℃，非揮發成分15質量%的乙醇：甲苯質量比為1：1的混合溶液)10份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物5的清漆。
<調製例6>樹脂組成物6之清漆的調製
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，環氧當量約169)20份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」，環氧當量約290)40份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」，固體成分30質量%的MEK溶液)15份，邊攪拌邊加熱溶解至溶劑油20份中。於其混合活性酯系硬化劑(DIC (股)製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，非揮發成分65質量%的甲苯溶液)60份、含三嗪骨架之苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」非揮發成分60質量%的MEK溶液，苯酚性羥基當量124)15份、硬化促進劑(DMAP，固體成分10質量%的MEK溶液)3份、以氨基矽烷系偶合劑(信越化學製「KBM573」)表面處理過的球狀二氧化矽((股)Admatechs製「SOC1」，平均粒徑0.24μm，每單位表面積的碳量為0.36mg/m2)375份，以高速旋轉混合機均一地分散，調製樹脂組成物6的清漆。
<實施例1>附支撐體之樹脂薄片1的製作
作為支撐體，準備厚度38μm的PET薄膜(LINTEC(股)製「AL5」)。於該支撐體上以模具塗布機均勻地塗布樹脂組成物1的清漆，使塗布膜在80℃乾燥3分鐘，形成厚度0.5μm的第1層。接著，以使乾燥後之樹脂組成物的總厚度成為10μm的方式，於第1層以模具塗布機均勻地塗布樹脂組成物5的清漆，將塗布膜以80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘，製作附支撐體之樹脂薄片1。
<實施例2>附支撐體之樹脂薄片2的製作
除了取代樹脂組成物1的清漆，改成使用樹脂組成物2的清漆來形成第1層以外，與實施例1同樣地製作附支撐體之樹脂薄片2。
<實施例3>附支撐體之樹脂薄片3的製作
除了取代樹脂組成物5的清漆，改成使用樹脂組成物6的清漆來形成第2層以外，與實施例1同樣地製作附支撐體之樹脂薄片3。
<實施例4>附支撐體之樹脂薄片4的製作
除了取代樹脂組成物1的清漆，改成使用樹脂組成物2的清漆來形成第1層，並取代樹脂組成物5的清漆，改 成使用樹脂組成物6的清漆來形成第2層以外，與實施例1同樣地製作附支撐體之樹脂薄片4。
<實施例5>附支撐體之樹脂薄片5的製作
除了取代樹脂組成物1的清漆，改成使用樹脂組成物3的清漆來形成第1層，並取代樹脂組成物5的清漆，改成使用樹脂組成物6的清漆來形成第2層以外，與實施例1同樣地製作附支撐體之樹脂薄片5。
<實施例6>附支撐體之樹脂薄片6的製作
除了將樹脂清漆1取代為使用樹脂清漆4，將樹脂清漆5取代為使用樹脂清漆6以外，與上述「(附支撐體之樹脂薄片1的製作)」同樣地得到附支撐體之樹脂薄片6。
<比較例1>附支撐體之樹脂薄片7的製作
作為支撐體，準備厚度38μm的PET薄膜(LINTEC(股)製「AL5」)。接著，以使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為10μm的方式，於支撐體上以模具塗布機均勻地塗布樹脂組成物5的清漆，將塗布膜以80~120℃(平均100℃)乾燥4分鐘，製作附支撐體之樹脂薄片7。
<比較例2>附支撐體之樹脂薄片8的製作
除了取代樹脂組成物5的清漆，改成使用樹脂組成物 6的清漆以外，與比較例1同樣地製作附支撐體之樹脂薄片8。
將評價結果示於表2。

Claims (11)

  1. 一種附支撐體之樹脂薄片，其含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，其特徵為，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。
  2. 一種附支撐體之樹脂薄片，其含有：支撐體、以及與該支撐體接合且無機填充材含量為50質量%以上之樹脂組成物層，其特徵為，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到0.5μm為止的區域之樹脂面積A0-0.5、與自前述境界之距離為0.5μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0.5-1滿足以下關係：A0-0.5/A0.5-1>1.1。
  3. 如請求項1所述之附支撐體之樹脂薄片，其中，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0.5μm到dμm為止的區域之樹脂面積A0.5-d、與自前述境界之距離為dμm到0.5Dμm為止的區域之樹脂面積Ad-0.5D滿足以下關係：0.9≦kA0.5-d/Ad-0.5D≦1.1(此處，k係滿足k=|d-0.5D|/|0.5-d|的係數，d係滿足0.5<d<0.5D的數，D 係樹脂組成物層的厚度)。
  4. 一種附支撐體之樹脂薄片的製造方法，其特徵為含有以下步驟：使由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm的第一層、與由第二樹脂組成物所成之第二層互相接合而設置，形成一體化的樹脂組成物層，樹脂組成物層中的無機填充材含量為50質量%以上，樹脂組成物層中來自第一層之側的表面與支撐體接合，在與支撐體表面呈垂直之方向之樹脂組成物層的剖面中，自支撐體與樹脂組成物層之境界的距離為0μm到1μm為止的區域之樹脂面積A0-1、與自前述境界之距離為1μm到2μm為止的區域之樹脂面積A1-2滿足以下關係：A0-1/A1-2>1.1。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，形成前述樹脂組成物層的步驟，包含：(A1)準備附支撐體之臨時樹脂薄片的步驟，該臨時樹脂薄片含有支撐體、以及與該支撐體接合之由第一樹脂組成物所成之厚度未達2μm之第一層；以及(B1)將第二樹脂組成物塗布於第一層上，並使塗布膜乾燥來設置第二層，而形成一體化之樹脂組成物層的步驟。
  6. 如請求項4所述之方法，其中，第一層的厚度未達1μm。
  7. 如請求項4所述之方法，其中，第一樹脂組成物含有平均粒徑500nm以下的無機填充材。
  8. 如請求項4所述之方法，其中，第一樹脂組成物中的無機填充材含量為40質量%以下。
  9. 如請求項4~8中任一項所述之方法，其中，第二樹脂組成物中的無機填充材含量大於50質量%。
  10. 一種印刷電路板，其特徵為含有：使用如請求項1~3中任一項所述之附支撐體之樹脂薄片所形成的絕緣層。
  11. 一種半導體裝置，其特徵為含有：如請求項10所述之印刷電路板。
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