TWI606087B - Roughened hardened body, laminated body, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

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味之素股份有限公司
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Description

粗化硬化體、層合體、印刷配線板及半導體裝置
本發明係關於粗化硬化體、層合體、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術，已知有利用交互層合重疊絕緣層與導體層之增層方式之製造方法。利用增層方式之製造方法中，一般絕緣層係使樹脂組成物熱硬化而形成。例如，專利文獻1中揭示使含有二氧化矽粒子之樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化體進行粗化處理來形成絕緣層之技術。
在要求配線密度更為提高中，印刷配線板之藉由增層所致之層合數有增加之傾向，但隨著層合數增加，因絕緣層與導體層之熱膨脹差所造成之龜裂或電路變形成為問題。至於抑制該龜裂或電路變形之問題之技術，例如專利文獻2中揭示藉由提高樹脂組成物中之二氧化矽粒子等之無機填充材含量，將所形成之絕緣層之熱膨脹率抑制至較低之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/35451號
[專利文獻2]日本特開2010-202865號公報
專利文獻1記載之技術係藉由粗化處理中使硬化體表面之二氧化矽粒子脫離，而實現對導體層呈現充分剝離強度之絕緣層。然而，本發明人等發現欲形成熱膨脹率低之絕緣層，而使用二氧化矽粒子等無機填充材之含量較高的樹脂組成物時，會有使粗化處理後之硬化體表面成為高粗糙度，且亦會降低對導體層之剝離強度的情況。
本發明之課題係提供保持無機填充材含量較高之特性，並且表面粗糙度低且對導體層呈現優異剝離強度之粗化硬化體。
本發明人等針對上述課題而積極檢討之結果，發現藉由使粗化硬化體表面之矽原子(Si)與氧原子(O)的量成為特定範圍，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明包含以下之內容。
[1]一種粗化硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之熱硬化性樹脂組成物的熱硬化體進行粗化處理 所得之粗化硬化體，其中以X射線光電子分光法測定時，表面之Si量為25原子%以下，且表面之O量為25原子%以上。
[2]如[1]所記載之粗化硬化體，其中表面之O量相對於Si量之比(O/Si)為2.1以上。
[3]如[1]或[2]所記載之粗化硬化體，其中熱硬化體表面之畫痕硬度(scratch hardness)(JIS K5600-5-4)為H以上。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之粗化硬化體，其中以X射線光電子分光法測定時，熱硬化體表面之Si量未達2原子%。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之粗化硬化體，其中粗化處理中之每單位表面積之蝕刻量為2g/m2以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之粗化硬化體，其表面算術平均粗糙度Ra為300nm以下。
[7]一種層合體，其具備如[1]~[6]中任一項所記載之粗化硬化體、與形成於該粗化硬化體表面之導體層。
[8]如[7]所記載之層合體，其中粗化硬化體與導體層之剝離強度為0.3kgf/cm以上。
[9]一種印刷配線板，其係以如[1]~[6]中任一項所記載之粗化硬化體形成絕緣層。
[10]一種半導體裝置，其包含如[9]所記載之印刷配線板。
依據本發明，可提供一種保持無機填充材含量高之特性，並且表面粗糙度低且對導體層呈現優異之剝離強度的粗化硬化體。
以下，以其較佳實施形態詳細說明本發明。
[粗化硬化體]
本發明之粗化硬化體係將無機填充材含量為50質量%以上的熱硬化性樹脂組成物之熱硬化體進行粗化處理所得者，其特徵為以X射線光電子分光法測定之表面之Si量為25原子%以下，且表面之O量為25原子%以上。
就獲得即使表面為低粗糙度但對導體層亦呈現優異之剝離強度的粗化硬化體之觀點而言，以X射線光電子分光法測定之本發明之粗化硬化體之表面之Si量較好為24原子%以下，更好為22原子%以下，又更好為20原子%以下，再更好為18原子%以下，最好為16原子%以下、14原子%以下、12原子%以下、10原子%以下、或8原子%以下。該Si量的下限並無特別限制，通常為0原子%以上，較好為0.01原子%以上，更好為0.5原子%以上，又更好為1原子%以上。
又，粗化硬化體表面之Si原子為源自後述之無機填充材及其表面處理劑等之含有Si原子之成分者。Si原子 由於係無助於與導體層(金屬層)之密著性的非極性原子，故就獲得對導體層呈現優異剝離強度之粗化硬化體之觀點而言，本發明之粗化硬化體表面之Si量愈少愈好。
且，以X射線光電子分光法測定之本發明之粗化硬化體表面的O量較好為26原子%以上，更好為27原子%以上，又更好為28原子%以上，再更好為29原子%以上，最好為30原子%以上。該O量的上限，通常為65原子%以下，較好為60原子%以下，更好為55原子%以下，又更好為50原子%以下，再更好為45原子%以下，最好為40原子%以下、38原子%以下、36原子%以下、34原子%以下、或32原子%以下。
又，粗化硬化體表面之O原子為源自後述之無機填充材、其表面處理劑、熱硬化性樹脂、硬化劑等之含O原子的成分者。O原子由於係有助於與導體層(金屬層)之密著性的極性原子，故就獲得對導體層呈現優異之剝離強度之粗化硬化體之觀點而言，本發明之粗化硬化體表面之O量較好滿足上述下限值之條件。
以X射線光電子分光法測定之粗化硬化體之表面組成分析可例如使用下述之測定裝置，以下述測定條件實施。
[測定裝置]
裝置型式：QUANTERA SXM(ULVAC PHI公司製，全自動掃描型X射線光電子分光分析裝置)
到達真空度：7.0×10-10Torr
X射線源：單色化Al Kα(1486.6eV)
分光器：靜電同心半球型分析器
檢測器：多通道式(32多通道檢測器)
中和槍設定電子：1.0V(20μA)，離子：10.0V(7mA)
[測定條件] [勘查光譜(survey spectra)(寬掃描)]
X射線束徑：100μmΦ(HP模式，100.6W，20kV)
測定區域：1400μm×100μm
訊號之受光角(acceptance angle)：45.0°
通過能量：280.0eV
就獲得即使表面為低粗糙度對於導體層亦呈現優異剝離強度之粗化硬化體之觀點而言，粗化硬化體表面之O量相對於Si量之比(O/Si)較好為2.1以上，更好為2.2以上，又更好為2.4以上，再更好為2.6以上，最好為2.8以上、3.0以上、3.2以上、3.4以上、3.6以上或3.7以上。
藉由使表面之Si原子與O原子之比例成為上述範圍，本發明之粗化硬化體即使表面為低粗糙度，亦可呈現對導體層之優異剝離強度。一實施形態中，本發明之粗化硬化體表面之算術平均粗糙度Ra，就提高微細配線形成能之觀點而言，較好未達350nm，更好為300nm以下，又更好為250nm以下，再更好為200nm以下，最好 為180nm以下、160nm以下、140nm以下、120nm以下、100nm以下、或80nm以下。算術平均粗糙度Ra之下限值並無特別限制，可成為20nm、40nm等。關於本發明之粗化硬化體與導體層之剝離強度將後述。
又，粗化硬化體表面之算術平均粗糙度Ra可使用非接觸型表面粗糙度計測定。非接觸型表面粗糙度計之具體例列舉為Veeco Instruments製造之「WYKO NT3300」。
本發明之粗化硬化體係使無機填充材含量50質量%以上之熱硬化性樹脂組成物的熱硬化體進行粗化處理而獲得。
就獲得表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，用於形成本發明之粗化硬化體中使用之熱硬化體係依據JIS K5600-5-4(ISO 15184)測定之表面的畫痕硬度較好為H以上，更好為2H以上，又更好為3H以上，最好為4H以上。該畫痕硬度之上限為8H，較好為5H以下。
熱硬化體另以X射線光電子分光法測定之表面之Si量較好未達2原子%，更好為1.5原子%以下，又更好為1.0原子%以下，最好為0.8原子%以下、0.6原子%以下、0.4原子%以下、或0.2原子%以下。該Si量之下限並無特別限制，亦可為0原子%。
[使熱硬化體進行粗化處理獲得粗化硬化體時，粗化處理中之熱硬化體每單位表面積之蝕刻量，就獲得表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬 化體之觀點而言，較好為2g/m2以下，更好為1.8g/m2以下，又更好為1.6g/m2以下，最好為1.4g/m2以下。該蝕刻量之下限並無特別限制，較好為0.01g/m2以上，更好為0.5g/m2以上。
本發明之粗化硬化體之厚度，就提高絕緣性之觀點而言，較好為3μm以上，更好為5μm以上，又更好為10μm以上，再更好為15μm以上，最好為20μm以上。且本發明之粗化硬化體之厚度，就薄膜化之觀點而言，較好為100μm以下，更好為90μm以下，又更好為80μm以下，再更好為70μm以下，最好為60μm以下。
本發明之粗化硬化體亦可為由二層以上所成之多層構造。為多層構造之粗化硬化體時，整體之厚度較好為上述範圍。
以下針對用於形成本發明之粗化硬化體所使用之熱硬化性樹脂組成物加以說明。
〈熱硬化性樹脂組成物〉
本發明之粗化硬化體係使無機填充材含量為50質量%以下之熱硬化性樹脂組成物之熱硬化體進行粗化處理而得。就使所得粗化硬化體(絕緣層)之熱膨脹率充分降低之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物中之無機填充材含量較好為55質量%以上，更好為60質量%以上，又更好為65質量%以上。
又，本發明中，構成熱硬化性樹脂組成物之各成分的 含量係以熱硬化性樹脂組成物中之不揮發成分之合計作為100質量%時之值。
表面之Si原子與O原子之比例處於特定範圍之本發明的粗化硬化體中，可不降低對導體層之剝離強度，而進一步提高無機填充材含量。例如，熱硬化性樹脂組成物中之無機填充材含量可高達66質量%以上、68質量%以上、70質量%以上、72質量%以上、74質量%以上、76質量%以上、或78質量%以上。
熱硬化性樹脂組成物中之無機填充材含量上限，就防止該熱硬化性樹脂組成物之熱硬化體之機械強度下降之觀點而言，較好為95質量%以下，更好為90質量%以下，又更好為85質量%以下。
至於無機填充材列舉為例如二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等。該等中以無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽最佳。且作為二氧化矽較好為球狀二氧化矽。無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。市售之球狀熔融二氧化矽列舉為Admatechs(股)製之「SOC2」、「SOC1」。
無機填充材之平均粒徑較好為0.01μm~2μm之範圍，更好為0.05μm~1.5μm之範圍，又更好為 0.07μm~1μm之範圍，再更好為0.1μm~0.8μm。無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用以超音波將無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所股份有限公司製之LA-500等。
無機填充材，為提高耐濕性，較好以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上之表面處理劑進行處理。至於表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
又，以表面處理劑進行表面處理之無機填充材可在以溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後，測定無機填充材之每單位表面積之碳量。具體而言，可將作為溶劑之充分量的MEK添加於以表面處理劑進行了表面處理之無機填充材中，在25℃進行超音波洗淨5分 鐘。去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積之碳量。至於碳分析計可使用堀場製作所製之「EMIA-320V」等。
無機填充材之每單位表面積之碳量，就提高無機填充材之分散性之觀點而言，較好為0.02mg/m2以上，更好為0.1mg/m2以上，又更好為0.2mg/m2以上。另一方面，就防止樹脂漆料之熔融黏度或薄片形態之熔融黏度上升之觀點而言，較好為1mg/m2以下，更好為0.8mg/m2以下，又更好為0.5mg/m2以下。
一實施形態中，熱硬化性樹脂組成物含有上述無機填充材與熱硬化性樹脂。至於熱硬化性樹脂可使用形成印刷配線板之絕緣層時所使用之過去習知之熱硬化性樹脂，其中以環氧樹脂較佳。熱硬化性樹脂組成物另亦可含硬化劑。一實施形態中，熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑。熱硬化性樹脂組成物亦可視需要進一步含熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等添加劑。
以下，針對可作為樹脂組成物之材料使用之環氧樹脂、硬化劑及添加劑加以說明。
(環氧樹脂)
至於環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛清漆環 氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、直鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂較好為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分作為100質量%時，較好至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂。其中，較好包含1分子中具有2個以上之環氧基且在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與1分子中具有3個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，而獲得具有優異可撓性之熱硬化性樹脂組成物。且，亦提高使熱硬化性樹脂組成物熱硬化所形成之熱硬化體之破裂強度。
至於液狀環氧樹脂，較好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂，更好為雙酚A型環氧樹脂或萘型環氧樹脂。至於液狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「EXA4032SS」、「HP4032SS」(萘型環氧 樹脂)、三菱化學(股)製之「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
至於固體狀環氧樹脂較好為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或萘醚型環氧樹脂，更好為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或萘醚型環氧樹脂。至於固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC(股)製之「HP-4700」、「HP-4710」(4官能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ESN475V」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)等。
併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環 氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較好為1：0.1~1：4之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，而獲得下述效果：i)以後述之接著薄膜之形態使用時保有適度之黏著性，ii)以接著薄膜之形態使用時獲得充分之可撓性，提高了作業性，以及iii)可獲得具有充分破裂強度之硬化體等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，更好為1：0.3~1：3.5之範圍，又更好為1：0.6~1：3之範圍，最好為1：0.8~1：2.6之範圍。
熱硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂含量較好為3質量%~50質量%，更好為5質量%~45質量%，又更好為5質量%~40質量%，最好為7質量%~35質量%。
環氧樹脂之環氧當量較好為50~3000，更好為80~2000，又更好為110~1000。藉由成為該範圍，而保有硬化物之交聯密度變為充分之表面粗糙度較低的絕緣層。又，環氧當量可根據JIS K7236測定，為含1當量環氧基之樹脂質量。
(硬化劑)
硬化劑只要具有使環氧樹脂硬化之功能即無特別限制，列舉為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑，尤其以酚 系硬化劑、萘系硬化劑及活性酯系硬化劑較佳。硬化劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
就耐熱性及耐水性之觀點而言，至於酚系硬化劑及萘酚系硬化劑較好為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑，或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。且，就與導體層之密著性(剝離強度)之觀點而言，以含氮酚系硬化劑較佳，更好為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中，就高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層之密著性(剝離強度)之觀點而言，較好使用含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂做為硬化劑。
至於酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例列舉為例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、群榮化學工業(股)製之「GDP-6140」等。
就與導體層之密著性(剝離強度)之觀點而言，亦較好為活性酯系硬化劑。細節敘述於後，但藉由使用活性酯系硬化劑，使熱硬化性樹脂組成物熱硬化時之溫度條件為「非逐步(non-step)」條件、「逐步(step)」條件之任一種，亦均可容易地獲得具有期望的畫痕硬度之熱硬化體，且可簡易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於 期望範圍之粗化硬化體。
至於活性酯系硬化劑並無特別限制，但一般較好使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較好為藉由使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應獲得者。尤其就提高耐熱性之觀點而言，較好為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑，更好為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物獲得之活性酯系硬化劑。至於羧酸化合物列舉為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、連苯四酸等。至於酚化合物或萘酚化合物列舉為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處，所謂「二環戊二烯二酚化合物」係指於1分子之二環戊二烯中縮合2分子酚而得之二酚化合物。
至於活性酯系硬化劑較好為含二環戊二烯二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更好為含萘構造之活性酯 化合物、含二環戊二烯二酚構造之活性酯化合物。
至於活性酯系硬化劑之市售品，作為含二環戊二烯二酚構造之活性酯化合物列舉為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)，作為含萘構造之活性酯化合物列舉為「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，作為含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物列舉為「DC808」(三菱化學(股)製)，作為酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物列舉為「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
至於苯并噁嗪系硬化劑之具體例列舉為昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
至於氰酸酯系硬化劑列舉為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂，由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂，該等氰酸酯樹脂經部分三嗪化而成之預聚物等。至於氰酸酯系硬化劑之具體例列舉為日本LONZA(股)製之「PT30」及「PT60」(任一者均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A 二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化成三聚物之預聚物)等。
環氧樹脂與硬化劑之量比以[環氧樹脂之環氧基的合計數]：[硬化劑之反應基的合計數]之比率計，較好為1：0.2~1：2之範圍，更好為1：0.3~1：1.5，又更好為1：0.4~1：1。此處，所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，依各硬化劑之種類而異。且，所謂環氧樹脂之環氧基之合計數係針對所有環氧樹脂將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量之值合計而得之值，所謂硬化劑之反應基合計數係針對所有硬化劑將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量之值合計而得之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比成為該範圍，而進一步提高熱硬化性樹脂組成物之熱硬化體的耐熱性。
一實施形態中，用以形成本發明之粗化硬化體所使用之熱硬化性樹脂組成物含有上述無機填充材、環氧樹脂及硬化劑。熱硬化性樹脂組成物較好分別含有二氧化矽作為無機填充材，含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較好為1：0.1~1：4之範圍，更好為1：0.3~1：3.5之範圍，又更好為1：0.6~1：3之範圍，最好為1：0.8~1：2.6之範圍)作為環氧樹脂，含有由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成之群中選出之1種以上作為硬化劑。關於組合且含該特定成分之熱硬化性樹脂組成物層，無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之較佳含量亦如上 述，但其中，較好無機填充材之含量為50質量%~95質量%，環氧樹脂含量為3質量%~50質量%，更好無機填充材含量為50質量%~90質量%，環氧樹脂含量為5質量%~45質量%。關於硬化劑之含量，係以使環氧樹脂之環氧基合計數與硬化劑之反應基合計數之比，較好為1：0.2~1：2之範圍，更好為1：0.3~1：1.5之範圍，又更好為1：0.4~1：1之範圍之方式含有。
熱硬化性樹脂組成物亦可視需要進一步含熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等添加劑。
(熱可塑性樹脂)
就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，熱硬化性樹脂成物較好含熱可塑性樹脂。至於熱可塑性樹脂列舉為例如苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂及聚碸樹脂等，其中，以苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂較佳。熱可塑性樹脂可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為8,000~70,000之範圍，更好為10,000~60,000之範圍，又更好為20,000~60,000之範圍。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換 算之重量平均分子量可使用島津製作所(股)製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製之Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，且使用氯仿等作為移動相，於管柱溫度40℃進行測定，且使用標準聚苯乙烯之校正線而算出。
至於苯氧樹脂列舉為例如具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所組成之群中選出之1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。作為苯氧樹脂之具體例列舉為三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(均為含雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧樹脂)、及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)。此外列舉為東都化成(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯乙縮醛樹脂較好為聚乙烯縮丁醛樹脂，其具體例列舉為電化學工業(股)製之電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例列舉為新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例列舉為使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應獲得之直鏈狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載者)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例列舉為東洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例列舉為日立化成工業(股)製之含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例列舉為住友化學(股)製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例列舉為Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物中之熱可塑性樹脂含量較好為0.1質量%~20質量%，更好為0.5質量%~10質量%。
作為硬化促進劑列舉為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等。就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處 於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，作為硬化促劑進更好為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑。
作為磷系硬化促進劑列舉為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。
作為胺系硬化促進劑列舉為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較好為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
咪唑系硬化促進劑列舉為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基 甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較好為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
胍系硬化促進劑列舉為例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。
硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。較佳之一實施形態中，熱硬化性樹脂組成物中所含有之硬化促進劑為選自由胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑所組成群組選出之1種以上。熱硬化性樹脂組成物中之硬化促進劑含量，以環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分合計量作為100質量%時，較好在0.05質量%~3質量%之範圍使用。
作為難燃劑列舉為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。熱硬化性樹脂組成物層中之難燃劑之含量並無特別限制，但較好為0.5質量%~10質量%，更好為1質量%~9 質量%，又更好為1.5質量%~8質量%。
作為橡膠粒子係使用例如不溶解於後述有機溶劑中，且與上述環氧樹脂、硬化劑及熱可塑性樹脂等不相溶者。該橡膠粒子一般係以橡膠成分之分子量大到不溶解於有機溶劑或樹脂中之程度，以成為粒狀而調製。
作為橡膠粒子列舉為例如芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子為具有芯層與殼層之橡膠粒子，列舉為例如外層之殼層以玻璃狀聚合物構成，內層之芯層以橡膠狀聚合物構成之2層構造，或外層之殼層以玻璃狀聚合物構成，中間層以橡膠狀聚合物構成，芯層以玻璃狀聚合物構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層以例如甲基丙烯酸甲酯聚合物等構成，橡膠狀聚合物層以例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。橡膠粒子可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
橡膠粒子之平均粒徑較好為0.005μm~1μm之範圍，更好為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子之平均粒徑可使用動態光散射法測定。例如，可利用超音波等將橡膠粒子均一分散於適當有機溶劑中，且使用濃厚系粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，以質量基準作成橡膠粒子之粒度分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。熱硬化性樹脂組成物中之橡膠粒子含量較好為1質量%~10質量%，更好為2質量%~5質量%。
用以形成本發明之粗化硬化體所使用之熱硬 化性樹脂組成物亦可視需要含其他添加劑，該其他添加劑列舉為例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物，以及有機填料、增黏劑、消泡劑、勻化劑、密著性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等之樹脂添加劑等。
本發明之粗化硬化體可使用作為用以形成印刷配線板之絕緣層的粗化硬化體(印刷配線板之絕緣層用粗化硬化體)。其中，可較好地使用作為於利用增層方式之印刷配線板之製造中，用以形成絕緣層之粗化硬化體(印刷配線板之增層絕緣層用粗化硬化體)，且可進而較好地使用作為用以藉鍍敷形成導體層之硬化體(藉鍍敷形成導體層之印刷配線板之增層絕緣層用粗化硬化體)。
印刷配線板中使用本發明之粗化硬化體時，用以形成本發明之粗化硬化體所使用之熱硬化性樹脂組成物，就可簡便且有效地實施對電路基板之層合的觀點而言，較好以含有由該熱硬化性樹脂組成物所成之層的接著薄膜形態使用。
於一實施形態中，接著薄膜包含支撐體、與該支撐體接合之熱硬化性樹脂組成物層(接著層)。
又，為形成多層構造之粗化硬化體，宜使用多層構造之熱硬化性樹脂組成物層。此時，作為熱硬化性樹脂組成物層全體之無機填充材含量只要在50質量%以上即可。
支撐體可較好地使用由塑膠材料所成之薄 膜。至於塑膠材料列舉為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯，聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，最好為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。較佳之一實施形態中，支撐體為聚對苯二甲酸乙二酯。
支撐體亦可對與熱硬化性樹脂組成物層接合之側的表面施以霧面處理、電暈處理。且，作為支撐體，亦可使用與熱硬化性樹脂組成物層接合之側的表面具有脫模層之附脫模層之支撐體。
支撐體之厚度並無特別限制，但較好為5μm~75μm之範圍，更好為10μm~60μm之範圍。又，支撐體為附脫模層之支撐體時，附脫模層之支撐體整體之厚度較好在上述範圍。
接著薄膜可藉由使熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂漆料，使用模嘴塗佈器等將該樹脂漆料塗佈於支撐體上，再經加熱，或者吹以熱風等使有機溶劑乾燥而形成熱硬化性樹脂組成物層加以製造。
有機溶劑可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮(以下亦稱為「MEK」)及環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素及丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯及 二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
乾燥條件並無特別限制，但較好乾燥至熱硬化性樹脂組成物層中之有機溶劑含量(殘留溶劑量)成為10質量%以下，較好成為5質量%以下。殘留溶劑量之下限並無特別限制，但就熱硬化性樹脂組成物層之作業性或防止以薄膜形態之熔融黏度上升之觀點而言，較好為0.5質量%以上，更好為1質量%以上。雖亦隨著樹脂漆料中之有機溶劑之沸點而異，但使用例如含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂漆料時，可藉由在50℃~150℃乾燥3~10分鐘，而形成熱硬化性樹脂組成物層。
接著薄膜中，熱硬化性樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即，與支撐體相反之面)上可進一步根據支撐體而層合保護薄膜。保護薄膜之厚度並無特別限制，但可為例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止污垢等附著於熱硬化性樹脂組成物層之表面或防止傷痕。接著薄膜可捲成滾筒狀保存，且於製造本發明之粗化硬化體時，可藉由剝離保護薄膜而使用。
本發明之粗化硬化體係使無機填充材含量為50質量%以上之上述熱硬化性樹脂組成物之熱硬化體進行粗化處理而得。例如，本發明之粗化硬化體可藉由包含下述步驟(A)及(B)之方法製造。
(A)使無機填充材含量為50質量%以上的熱硬化性樹 脂組成物進行熱硬化而形成熱硬化體之步驟
(B)使熱硬化體進行粗化處理而形成粗化硬化體之步驟
步驟(A)中使用之熱硬化性樹脂組成物之構成係如上述。就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，較好使用含無機填充材(較好為二氧化矽)、環氧樹脂、硬化劑及熱可塑性樹脂之熱硬化性樹脂組成物，更好使用含無機填充材(較好為二氧化矽)、環氧樹脂、硬化劑、熱可塑性樹脂及硬化促進劑之熱硬化性樹脂組成物。就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，分別係作為硬化劑較好使用由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成之群中選出之1種以上，作為熱可塑性樹脂較好使用由苯氧樹脂及聚乙烯乙縮醛樹脂所組成之群中選出之1種以上，作為硬化促進劑較好使用由胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑所組成之群中選出之1種以上。
步驟(A)中之熱硬化性樹脂組成物之熱硬化可使熱硬化性樹脂組成物在特定溫度下加熱特定時間之條件(以下稱為「非逐步條件」)進行，或者亦可在以溫度T1加熱特定時間後，以比溫度T1更高之溫度T2加熱特定時間之條件(以下稱為「逐步條件」)下進行。又，以逐步條件使熱硬化性樹脂組成物熱硬化時，並不限於2階段加熱(T1→T2)，亦可為3階段(T1→T2→T3)或更多階段之加熱。
就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，較好以逐步條件使熱硬化性樹脂組成物熱硬化。使用活性酯系硬化劑作為硬化劑時，以非逐步條件、逐步條件之任一種條件使熱硬化性樹脂組成物熱硬化時，亦可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體。
以非逐步條件使熱硬化性樹脂組成物熱硬化時，硬化溫度隨熱硬化性樹脂組成物之組成而不同，但較好為150℃~240℃之範圍，更好為150℃~210℃之範圍，又更好為170℃~190℃之範圍。硬化時間較好為5分鐘~90分鐘之範圍，更好為10分鐘~75分鐘之範圍，又更好為15分鐘~60分鐘之範圍。自室溫到上述硬化溫度為止之升溫速度並無特別限制，較好為1.5℃/分鐘~30℃/分鐘，更好為2℃/分鐘~30℃/分鐘。
以逐步條件使熱硬化性樹脂組成物熱硬化時，可以例如溫度T1(但50℃≦T1<150℃)加熱10分鐘以上後，以溫度T2(但150℃≦T2≦240℃)加熱5分鐘以上。
逐步條件中，溫度T1係依熱硬化性樹脂組成物之組成而定，但較好滿足60℃≦T1≦130℃，更好滿足70℃≦T1≦120℃，又更好滿足80℃≦T1≦110℃。
逐步條件中，以溫度T1加熱之時間隨溫度T1之值而定，但較好為10分鐘~150分鐘，更好為15分鐘~120分鐘。
逐步條件中，溫度T2係依熱硬化性樹脂組成 物之組成而定，但較好滿足155℃≦T2≦230℃，更好滿足160℃≦T2≦220℃，又更好滿足170℃≦T2≦210℃。
又，溫度T1與溫度T2較好滿足20℃≦T2-T1≦150℃，更好滿足30℃≦T2-T1≦140℃，又更好滿足40℃≦T2-T1≦130℃，最好滿足50℃≦T2-T1≦120℃之關係。
逐步條件中，以溫度T2加熱之時間隨溫度T2之值而定，但較好為5分鐘~100分鐘，更好為10分鐘~80分鐘，又更好為10分鐘~50分鐘。
逐步條件中，自室溫至溫度T1之升溫速度並無特別限制，較好為1.5℃/分鐘~30℃/分鐘，更好為2℃/分鐘~30℃/分鐘。且，自溫度T1至溫度T2之升溫速度並無特別限制，較好為1.5℃/分鐘~30℃/分鐘，更好為2℃/分鐘~30℃/分鐘，又更好為4℃/分鐘~20℃/分鐘，再更好為4℃/分鐘~10℃/分鐘。
熱硬化性樹脂組成物之熱硬化可在加壓下實施，亦可在常壓下實施，亦可在減壓下實施，但就可容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，較好以0.075mmHg~3751mmHg(0.1hPa~5000hPa)之範圍，更好為1mmHg~1875mmHg(1.3hPa~2500hPa)之範圍之空氣壓實施。其中，步驟(B)較好在常壓下實施。
如此形成之熱硬化體係如上述於依據JIS K5600-5-4(ISO 15184)所測定之表面畫痕硬度高，且以X 射線光電子分光法測定之表面Si量有降低之傾向。該熱硬化體在後述之步驟(B)之粗化處理中，由於使表面適度粗化，故可抑制表面粗糙度之過度上升。且，由於粗化處理後之表面Si原子與O原子之比例成為期望之範圍，故即使表面為低粗糙度，仍可實現對導體層呈現較高剝離強度之粗化硬化體。
步驟(B)中之粗化處理之順序、條件並無特別限制，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用之習知順序、條件。
例如，可依序實施以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理，使硬化體表面進行粗化處理。至於膨潤液並無特別限制，但可列舉為鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，至於該鹼溶液更好為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。至於市售之膨潤液列舉為例如日本ATOTECH(股)製之Sweeling Dip Securiganth P、Sweeling Dip Securiganth SBU等。以膨潤液之膨潤處理並無特別限制，可藉由例如將硬化體浸漬在30~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘而進行。就將硬化體之樹脂之膨潤抑制至適度程度之觀點而言，較好使硬化體浸漬在40~80℃之膨潤液中5秒~15分鐘。至於氧化劑並無特別限制，列舉為例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中而成之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理較好將硬化體浸漬在加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進 行。且，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度較好為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑列舉為例如日本ATOTECH(股)製之Concentrate．Compact CP、Doesing Solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。且，中和液較好為酸性水溶液，市售品列舉為例如日本ATOTECH(股)製之Reduction Solution Securigant P。利用中和液之處理可藉由將經氧化劑溶液施以粗化處理之處理面浸漬在30~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘來進行。就作業性之觀點而言，較好為將以氧化劑溶液施以粗化處理之對象物浸漬在40~70℃之中和液中5分鐘~20分鐘之方法。
如此獲得之本發明之粗化硬化體由於保持無機填充材含量較高之特性，並且表面粗糙度較低且對導體層呈現優異之剝離強度，故顯著有助於印刷配線板之微細配線化者。
[層合體]
本發明之層合體具備本發明之粗化硬化體及於該粗化硬化體之表面所形成之導體層。
導體層係由金屬層所成，導體層中使用之金屬並無特別限制，但較佳之一實施形態中，導體層包含由金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鉭、鐵、錫及銦所組成群中選出之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層列舉為例如由上述之群中選出之2種以上之金屬的合金(例如，鎳．鉻合金、銅． 鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中，就金屬層形成之泛用性、成本、利用蝕刻去除之容易性等之觀點而言，較好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、銀或銅之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層，又更好為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造，亦可為層合2層以上之由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層所成之多層構造。導體層為多層構造時，與粗化硬化體鄰接之層較好為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度，就印刷配線板之微細配線化之觀點而言，較好為40μm以下，更好為1~35μm，又更好為3~20μm。金屬層為多層構造時，金屬層整體之厚度亦較好為上述範圍。
導體層可藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷來形成，作為乾式鍍敷列舉為例如蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知之方法。濕式鍍敷之情況係組合例如無電解鍍敷與電解鍍敷而形成金屬層。或者，亦可形成與金屬層(導體層)相反之圖型之鍍敷阻劑，僅以無電解鍍敷形成金屬層。作為配線圖型形成之方法可使用例如業界習知之減去法(subtractive)、半加成法等。
導體層之厚度，就印刷配線板之微細配線化之觀點而言，較好為40μm以下，更好為1~35μm，又更 好為3~20μm。導體層為多層構造時，導體層之整體厚度亦較好為上述範圍。
本發明之層合體中，粗化硬化體與導體層之剝離強度較好為0.3kgf/cm以上，更好為0.4kgf/cm以上，又更好為0.5kgf/cm以上，再更好為0.55kgf/cm以上，最好為0.6gf/cm以上。另一方面，剝離強度之上限並無特別限制，但為1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。
本發明之層合體儘管粗化硬化體之表面算術平均粗糙度Ra小，但由於呈現如此高的剝離強度，故明顯有助於印刷配線板之微細配線化者。
又本發明中，所謂粗化硬化體與導體層之剝離強度係指導體層相對於粗化硬化體以垂直方向(90度方向)剝離時之剝離強度(90度剝離強度)，且導體層相對於粗化硬化體以垂直方向(90度方向)剝離時之剝離強度可藉由以拉伸試驗機測定而求出。至於拉伸試驗機列舉為例如TSE(股)製之「AC-50C-SL」等。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板之特徵係利用本發明之硬化體形成絕緣層。
一實施形態中，本發明之印刷配線板可使用上述之接著薄膜而製造。該實施形態中，可在使接著薄膜之熱硬化性樹脂組成物層與電路基板接合之層合處理後，實施上述之「步驟(A)」及「步驟(B)」，而於電路基板上 形成本發明之粗化硬化體。接著薄片具有保護薄膜時，可於去除保護薄膜後供於製造。又，支撐體之剝離可在層合處理與步驟(A)之間實施，亦可在步驟(A)之後進行，但就容易地實現表面之Si原子與O原子之比例處於期望範圍之粗化硬化體之觀點而言，較好在層合處理與步驟(A)之間實施。
層合處理之條件並無特別限制，可採用使用接著薄膜形成印刷配線板之絕緣層時使用之習知條件。例如，可藉由自接著薄膜之支撐體側加壓經加熱之SUS鏡面板等金屬板而進行。該情況下，較好不直接加壓金屬板，而以接著薄膜充分追隨於電路基板之電路凹凸之方式，透過耐熱橡膠等彈性材進行加壓。加壓溫度較好為70℃~140℃，加壓壓力較好在1kgf/cm2~11kgf/cm2(0.098MPa~1.079MPa)之範圍內進行，加壓時間較好為5秒~3分鐘之範圍。且，層合處理較好在20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下實施。層合處理可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機列舉為例如名機製作所(股)製之真空加壓式層合機、Nichigo Morton(股)製之真空塗佈機等。
又，本發明中，所謂「電路基板」主要係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板之單面或兩面上形成經圖型加工之導體層(電路)者。且製造印刷配線板時，進一步欲形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內 層電路基板亦包含於本發明之「電路基板」中。
其他實施形態中，本發明之印刷配線板可使用上述之樹脂漆料來製造。該實施形態中，可利用模嘴塗佈器等將樹脂漆料均勻地塗佈於電路基板上，經加熱、乾燥，而於電路基板上形成熱硬化性樹脂組成物層後，實施上述之「步驟(A)」及「步驟(B)」，於電路基板上形成本發明之粗化硬化體。樹脂漆料中使用之有機溶劑及加熱、乾燥之條件可與接著薄膜之製造中說明者相同。
接著，於電路基板上形成之粗化硬化體之表面形成導體層。又，印刷配線板之製造中，亦可進而包含於絕緣層上形成通孔(via)之步驟、去除通孔內部之樹脂殘渣(膠渣)之步驟等。該等步驟係業界所習知且可依據印刷配線板之製造所用之各種方法來進行。
本發明之印刷配線板係有利於實現不會發生龜裂或電路變形之電路之微細配線化者。
[半導體裝置]
使用上述之印刷配線板，可製造半導體裝置。
作為該半導體裝置列舉為提供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明 並不受限於該等實施例。又，以下之記載中，「份」及「%」只要沒有另外說明，則分別意指「質量份」及「質量%」。
首先針對各種測定方法．評價方法加以說明。
[測定．評價用樣品之調製] (1)電路基板之底層處理
將內層電路之形成之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製之「R5715ES」)之兩面浸漬於Merck(股)製之「CZ8100」中，經1μm蝕刻進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合處理
使用批式真空加壓層合機(名機製作所(股)製之「MVLP-500」)，以使熱硬化性樹脂組成物層與內層電路基板鄰接之方式，將實施例及比較例中製作之接著薄膜層合處理於內層電路基板之兩面。層合處理係藉由30秒減壓使氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa下加壓30秒而進行。
(3)熱硬化性樹脂組成物層之熱硬化
熱硬化性樹脂組成物層之層合處理後，使熱硬化性樹脂組成物熱硬化，於內層電路基板之兩面上形成熱硬化 體。此時，關於實施例1~4及比較例1、2，係剝離支撐體的PET薄膜後使熱硬化性樹脂組成物層熱硬化。關於實施例5，係在附著有支撐體的PET薄膜之狀態下使熱硬化性樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化性樹脂組成物層之熱硬化，關於實施例1、2、4及5係以下述逐步條件分別進行，關於實施例3及比較例1、2則以下述非逐步條件分別進行。
逐步條件：以10℃/分鐘自室溫(20℃)升溫至100℃並保持30分鐘後，以10℃/分鐘升溫至180℃並保持30分鐘
非逐步條件：以10℃/分鐘自室溫(20℃)升溫至180℃並保持30分鐘
針對所得熱硬化體，測定畫痕硬度、表面Si量及表面O量並且評價每單位面積之蝕刻量。
(4)粗化處理
將兩面上形成熱硬化體之內層電路基板浸漬於60℃之膨潤液(日本ATOTECH(股)製之「Sweeling Dip Securiganth P」、含二乙二醇單丁基醚之氫氧化鈉水溶液)中5分鐘，接著浸漬於80℃之氧化劑(日本ATOTECH(股)製之「Concentrate．Compact CP」，過錳酸鉀濃度約6質量%，氫氧化鈉濃度約4質量%之水溶液)中20分鐘。隨後，水洗1分鐘後，浸漬於40℃之中和液(日本ATOTECH(股)製之「Reduction Solution Securigant P」，硫酸羥基胺水溶液)中5分鐘，在內層電路基板之兩面上形成粗化 硬化體。
針對所得粗化硬化體，測定表面之Si量、表面O量、表面之算術平均粗糙度Ra。
(5)導體層之形成
根據半加成法，於粗化硬化體表面形成導體層。
亦即，將兩面上形成有粗化硬化體之內層電路基板浸漬於含鈀化合物(Pd)之無電解銅鍍敷液中，於粗化硬化體表面形成鍍敷晶種層。隨後，在150℃加熱30分鐘進行退火處理後，於鍍敷晶種層上形成蝕刻阻劑，且藉蝕刻而圖型形成鍍敷晶種層。接著，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30±5μm厚之銅層後，在180℃退火處理60分鐘，於粗化硬化體表面形成導體層。
〈畫痕硬度之測定〉
熱硬化體表面之畫痕硬度係依據JIS K5600-5-4測定。測定所使用之鉛筆為三菱鉛筆(股)製之「uni」。
〈熱硬化體之每單位表面積之蝕刻量評價〉
熱硬化體之每單位表面積之蝕刻量係根據下述評價。
亦即，以模嘴塗佈器將實施例及比較例中調製之樹脂漆料均勻塗佈於附醇酸樹脂系脫模層之PET薄膜(塗佈有LINTEC(股)製之「AL-5」之PET薄膜，以下稱為「附脫模層之PET」)上，在75℃乾燥3分鐘，形成厚度10μm 之熱硬化性樹脂組成物層。接著，關於實施例1、2、4及5係以上述「逐步條件」，且關於實施例3及比較例1、2係以上述「非逐步條件」分別加熱而獲得熱硬化體。隨後，剝離附脫模層之PET，在130℃乾燥15分鐘。測定所得試料剛乾燥後之質量(初期質量(X1))。接著，以與上述[測定．評價用樣品之調製]欄之「(4)粗化處理」相同之條件粗化處理熱硬化體之表面。粗化處理後，經水洗，且在130℃乾燥15分鐘。測定所得粗化試料剛乾燥後之質量(粗化處理後之質量(X2))。接著，以下述式求出各熱硬化體之每單位表面積之蝕刻量。
每單位表面積之蝕刻量(g/m2)=(X1-X2)/硬化物之表面積
〈表面Si量及表面O量之測定〉
熱硬化體之表面Si量及表面O量係使用下述之測定裝置及測定條件，以X射線電子分光法進行測定。粗化硬化體之表面Si量及表面O量亦同樣地測定。
[測定裝置]
裝置型式：QUANTERA SXM(ULVAC PHI公司製，全自動掃描型X射線光電子分光分析裝置)
到達真空度：7.0×10-10Torr
X射線源：單色化Al Kα(1486.6eV)
分光器：靜電同心半球型分析器
偵測器：多通道式(32多通道偵測器)
中和槍設定電子：1.0V(20μA)，離子：10.0V(7mA)
[測定條件] [勘查光譜(survey spectra)(寬掃描)]
X射線束俓：100μmΦ(HP模式，100.6W，20kV)
測定區域：1400μm×100μm
訊號受光角：45°
通過能量：280.0eV
〈算術平均粗糙度Ra之測定〉
粗化硬化體之表面算術平均粗糙度Ra係使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製之「WYKO NT3300」)，藉由利用VSI接觸模式、50倍透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm而得之數值求得。針對各粗化硬化體，求出10點之平均值。
〈剝離強度之測定〉
粗化硬化體與導體層之剝離強度係依據下述測定。
首先，對所得層合體之導體層進行寬度10mm、長度100mm部分之切入，且剝離其一端並以夾具夾住，在室溫中，測定以50mm/分鐘之速度朝垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm)，求出剝離強度。測定係使用拉伸試驗機(TSE(股)製，「AC-50C-SL」)。
[製作例1] (1)樹脂漆料1之調製
將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製之「jER828EL」)10份、聯苯型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥(股)製之「NC3000L」)20份、4官能萘型環氧樹脂(環氧當量163，DIC(股)製之「HP4700」)6份、及苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YL7553BH30」、固體成分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液，重量平均分子量35000)10份於MEK 5份、環己酮5份及溶劑石油腦(solvent naphtha)15份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合含三嗪之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量125、DIC(股)製之「LA7054」、固體成分60質量%之MEK溶液)15份、萘酚系硬化劑(羥基當量215、東都化成(股)製之「SN-485」、固體成分60%之MEK溶液)15份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)1份、咪唑系硬化促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑，四國化成工業(股)製之「1B2PZ」、固體成分5質量%之MEK溶液)0.3份、難燃劑(三光(股)製之「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)5份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，ADMATECHS製之「SOC2」，每單位面積之碳量為0.39mg/m2)140份、聚乙 烯基縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製之「KS-1」，固體成分15重量%之乙醇與甲苯之1：1溶液)15份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂漆料1。
(2)接著薄膜1之調製
準備厚度38μm之PET薄膜作為支撐體。以使乾燥後之熱硬化性樹脂組成物層厚度成為40μm之方式，利用模嘴塗佈器將上述(1)獲得之樹脂漆料1均一塗佈於該支撐體之表面上，在80~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘，形成接著薄膜1。
[製作例2]
除了使用二環戊二烯型酚酚醛清漆型硬化劑(羥基當量192，群榮化學工業(股)製之「GDP-6140」，固體成分50%之MEK溶液)16份取代萘酚系硬化劑(羥基當量215，東都化成(股)製之「SN-485」，固體成分60%之MEK溶液)15份以外，餘與製作例1同樣調製樹脂漆料2。
使用所得樹脂漆料2，與製作例1同樣製作接著薄膜2。
[製作例3] (1)樹脂漆料3之調製
將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製之「jER828EL」)15份及聯苯型環氧樹脂(環氧當量 291，日本化藥(股)製之「NC3000H」)15份於MEK 15份與環己酮15份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合活性酯系硬化劑(活性酯當量223，DIC(股)製之「HPC-8000-65T」，固體成分65%之甲苯溶液)20份、含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂(酚當量151、DIC(股)製之「LA3018-50P」、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)6份、胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)1份、以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，ADMATECHS製之「SOC2」，每單位面積之碳量為0.39mg/m2)110份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YL7553BH30」，固體成分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液，重量平均分子量35000)7份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂漆料3。
(2)接著薄片3之調製
使用上述(1)獲得之樹脂漆料3，如製作例1般製作接著薄膜3。
[製作例4]
除了將以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製之「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，ADMATECHS製之「SOC2」，每單位面積之碳量 為0.39mg/m2)之調配量自140份變更為200份以外，餘與製作例1同樣調製樹脂漆料4。
使用所得樹脂漆料4，與製作例1同樣製作接著薄膜4。
[製作例5]
除了使用磷系硬化促進劑(四苯基鏻四-對-甲苯磺酸鹽，北興產業(股)製造之「TPP-MK」)2份取代胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)、固體成分5質量%之MEK溶液)1份及咪唑系硬化促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑，四國化成工業(股)製之「1B2PZ」、固體成分5質量%之MEK溶液)0.3份以外，餘與製作例1同樣調製樹脂漆料5。
使用所得樹脂漆料5，與製作例1同樣製作接著薄膜5。
[製作例6]
除了未使用苯氧樹脂(三菱化學(股)製之「YL7553BH30」、固體成分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液，重量平均分子量35000)10份以外，餘與製作例1同樣調製樹脂漆料6。
使用所得樹脂漆料6，與製作例1同樣製作接著薄膜6。
針對所製作之接著薄膜1~6，熱硬化性樹脂 組成物層之組成彙整示於表1。
〈實施例1〉
使用接著薄膜1，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈實施例2〉
使用接著薄膜2，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈實施例3〉
使用接著薄膜3，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈實施例4〉
使用接著薄膜4，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈實施例5〉
使用接著薄膜2，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈比較例1〉
使用接著薄膜5，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
〈比較例2〉
使用接著薄膜6，根據上述[測定．評價用樣品之調製]之順序，製造印刷配線板。各評價結果示於表2。
[表2]
由表2，以X射線光電子分光法測定之表面Si量為25原子%以下且O量為25原子%以上之實施例1~5之粗化硬化體確認表面之粗糙度低且對導體層呈現優異之剝離強度。另一方面，表面之Si原子與O原子之比例未在期望範圍之比較例1及2之粗化硬化體確認儘管表面粗糙度高，但對導體層未呈現充分之剝離強度。

Claims (10)

  1. 一種粗化硬化體，其係使無機填充材含量為50質量%以上之熱硬化性樹脂組成物的熱硬化體進行粗化處理所得之粗化硬化體，其中以X射線光電子分光法測定時，表面之Si量為25原子%以下，且表面之O量為25原子%以上。
  2. 如請求項1之粗化硬化體，其中表面之O量相對於Si量之比(O/Si)為2.1以上。
  3. 如請求項1之粗化硬化體，其中熱硬化體表面之畫痕硬度(scratch hardness)(JIS K5600-5-4)為H以上。
  4. 如請求項1之粗化硬化體，其中以X射線光電子分光法測定時，熱硬化體表面之Si量未達2原子%。
  5. 如請求項1之粗化硬化體，其中粗化處理中之每單位表面積之蝕刻量為2g/m2以下。
  6. 如請求項1之粗化硬化體，其表面算術平均粗糙度Ra為300nm以下。
  7. 一種層合體，其具備如請求項1~6中任一項之粗化硬化體、與形成於該粗化硬化體表面之導體層。
  8. 如請求項7之層合體，其中粗化硬化體與導體層之剝離強度為0.3kgf/cm以上。
  9. 一種印刷配線板，其係以如請求項1~6中任一項之粗化硬化體形成絕緣層。
  10. 一種半導體裝置，其包含如請求項9之印刷配線板。
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