TWI685289B - 印刷配線板之製造方法 - Google Patents

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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供可形成即使為低粗度，與導體層之密合強度亦高之絕緣層，而且膠渣去除性亦優良之印刷配線板之製造法。

其解決手段為一種印刷配線板之製造方法，其係依序包含：(A)將含有支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層的附有支持體之樹脂薄片，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式，層合於內層電路基板之步驟、(B)將附有支持體之樹脂薄片之樹脂組成物層予以熱硬化而形成絕緣層之步驟、(C)對絕緣層進行開孔加工而形成通孔之步驟、(D)進行去膠渣處理之步驟、(E)剝離支持體之步驟、及(F)於絕緣層之表面形成導體層之步驟。

Description

印刷配線板之製造方法
本發明係關於印刷配線板之製造方法。
各種電子機器中廣為使用之印刷配線板，係為了電子機器之小型化、高機能化，而要求層之薄型化或電路之微細配線化。作為印刷配線板之製造技術，已知有使絕緣層與導體層交互重疊於內層電路基板的增層(build up)方式之製造方法。增層方式之製造方法中，絕緣層係例如藉由使用具有樹脂組成物層之接著薄膜等，將樹脂組成物層層合於內層電路基板，並使樹脂組成物層熱硬化而形成。接著，於所形成之絕緣層進行開孔加工而形成通孔(via hole)，藉由進行去膠渣處理，而同時進行通孔內部樹脂殘渣(膠渣)的去除與絕緣層表面的粗化(例如專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2008-37957號公報
於增層方式之製造方法中，係於去膠渣處理之後，於絕緣層之表面形成導體層。此時，去膠渣處理後之絕緣層表面的凹凸大時，會妨礙微細配線化，因此絕緣層表面之粗度，期望為在可實現與導體層之充分的密合強度的範圍內盡量抑制在低水準。例如，藉由使用對去膠渣處理具有高的耐性之樹脂組成物來形成絕緣層，可將絕緣層表面之粗度抑制在低水準。但是該方法時，通孔內部(特別是通孔底部)的膠渣的去除性亦會降低。
另一方面，為了提高膠渣之去除性，採用比較強的去膠渣處理條件時，絕緣層表面之粗度會增高，因此對微細配線之形成係不利的。不僅如此，使用無機填充材含量高之樹脂組成物來形成絕緣層時，發現了雖絕緣層表面之粗度高，卻有絕緣層與導體層之密合強度降低的傾向。
本發明係鑑於上述事實而為者，本發明所欲解決之課題，係提供可形成雖為低粗度，與導體層之密合強度亦高的絕緣層，而且膠渣去除性亦優良的印刷配線板之製造法。
本發明者等人針對上述課題努力探討之結果，發現了藉由以下述特定方法製造印刷配線板，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即本發明包含以下內容。
[1]一種印刷配線板之製造方法，其係依序包含以下步驟：(A)將含有支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層的附有支持體之樹脂薄片，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式，層合於內層電路基板之步驟、(B)將附有支持體之樹脂薄片之樹脂組成物層予以熱硬化而形成絕緣層之步驟、(C)對絕緣層進行開孔加工而形成通孔之步驟、(D)進行去膠渣處理之步驟、(E)剝離支持體之步驟、及(F)於絕緣層之表面形成導體層之步驟。
[2]如[1]之印刷配線板之製造方法，其中步驟(D)之去膠渣處理，係濕式去膠渣處理、乾式去膠渣處理或該等之組合。
[3]如[1]或[2]之印刷配線板之製造方法，其中步驟(F)係依序包含將絕緣層之表面粗化處理、及對絕緣層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
[4]如[1]或[2]之印刷配線板之製造方法，其中步驟(F)係依序包含 對絕緣層之表面進行乾式鍍敷而形成金屬層、及對金屬層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
[5]如[1]~[4]中任一項之印刷配線板之製造方法，其中附有支持體之樹脂薄片之樹脂組成物層，係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材。
[6]如[5]之印刷配線板之製造方法，其中硬化劑係包含活性酯系硬化劑。
[7]如[5]或[6]之印刷配線板之製造方法，其中無機填充材之平均粒徑為0.01μm~3μm。
[8]如[5]~[7]中任一項之印刷配線板之製造方法，其中以樹脂組成物層之不揮發成分為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材的含量為40質量%~95質量%。
[9]如[5]~[8]中任一項之印刷配線板之製造方法，其中無機填充材係經表面處理劑表面處理。
[10]一種印刷配線板，其係以如[1]~[9]中任一項之方法所製造。
[11]一種半導體裝置，其係含有如[10]之印刷配線板。
依照本發明，可提供可形成雖為低粗度，與導體層之密合強度亦高的絕緣層，而且膠渣去除性亦優良的印刷配線板之製造法。
以下基於其適合的實施形態詳細說明本發明。
〔印刷配線板之製造方法〕
本發明之印刷配線板之製造方法，依序包含下述步驟(A)至(F)。
(A)將含有支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層的附有支持體之樹脂薄片，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式，層合於內層電路基板之步驟；(B)將附有支持體之樹脂薄片之樹脂組成物層予以熱硬化而形成絕緣層之步驟；(C)對絕緣層進行開孔加工而形成通孔之步驟；(D)進行去膠渣處理之步驟；(E)剝離支持體之步驟；(F)於絕緣層之表面形成導體層之步驟。
再者本發明中，關於步驟(A)至(F)所言之「依序包含」，係只要包含步驟(A)至(F)之各步驟，且依序實施步驟(A)至(F)之各步驟，則可包含其他步驟。
以下，關於步驟或處理中所言之「依序包含」亦相同。
<附有支持體之樹脂薄片>
在對各步驟詳細說明之前，說明本發明之製造方法中使用之附有支持體之樹脂薄片。
本發明之製造方法中使用之附有支持體之樹脂薄片，係包含支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層。
(支持體)
支持體可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔(銅箔、鋁箔等)、脫模紙，可適合使用由塑膠材料所構成之薄膜。塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦有略稱為「PET」者)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦有略稱為「PEN」者)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦有略稱為「PC」者)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中尤以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯較佳，以便宜的聚對苯二甲酸乙二酯特佳。於適合的一實施形態中，支持體係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
支持體，亦可於與樹脂組成物層接合之面施以毛面(matting)處理、電暈處理。
又，作為支持體，亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附有脫模層之支持體。附有脫模層之支持體之脫模層所使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂 所構成群組之1種以上的脫模劑。
本發明中，附有脫模層之支持體，亦可使用市售品。市售品可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜的Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支持體之厚度並無特殊限定，然較佳為10μm~70μm之範圍、更佳為20μm~60μm之範圍。再者，支持體為附有脫模層之支持體的情況時，附有脫模層之支持體全體的厚度較佳為在上述範圍。
(樹脂組成物層)
樹脂組成物層所用之樹脂組成物並無特殊限定，只要其硬化物具有充分的硬度與絕緣性即可。例如可使用含有(a)環氧樹脂、(b)硬化劑及(c)無機填充材之樹脂組成物。樹脂組成物層所用之樹脂組成物，亦可依需要，進一步含有熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
再者，本發明中，構成樹脂組成物之各成分的含量，係以樹脂組成物中之不揮發成分的合計為100質量%時的值。
(a)環氧樹脂
環氧樹脂可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二 環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。以環氧樹脂之不揮發成分為100質量%時，較佳為至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。其中尤以包含於1分子中具有2個以上之環氧基，且於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與於1分子中具有3個以上之環氧基，且於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)較佳。藉由合併使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，可得到具有優良可撓性之樹脂組成物。又，樹脂組成物之硬化物的斷裂強度亦提高。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂，更佳為萘型環氧樹脂。液狀環氧樹脂之具體例子，可列舉DIC(股)製之「EXA4032SS」(萘型環氧樹 脂)、「HP4032」(萘型環氧樹脂)、「HP4032D」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)等。該等可1種單獨使用、或亦可合併使用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂，更佳為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂之具體例子，可列舉DIC(股)製之「HP-4700」(4官能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」(伸萘基醚型環氧樹脂)、「EXA7310」(伸萘基醚型環氧樹脂)、「EXA7311-G3」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3000」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3000L」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、東都化成(股)製之「ESN475」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、 「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ESN475V」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，合併使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比計，較佳為1：0.1~1：5之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍，可得到i)以樹脂薄片之形態使用時會帶來適度的黏著性、ii)以樹脂薄片之形態使用時可得到充分的可撓性，且操作性提高、以及iii)可得到具有充分之斷裂強度的硬化物等的效果。由上述i)~iii)之效果的觀點而言，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比計，更佳為1：0.3~1：4.5之範圍、又更佳為1：0.6~1：4之範圍。
樹脂組成物中之環氧樹脂的含量，較佳為3質量%~35質量%、更佳為5質量%~30質量%、又更佳為5質量%~25質量%、特佳為7質量%~20質量%。
(b)硬化劑
硬化劑只要係具有使環氧樹脂硬化的機能，則無特殊限定，可列舉例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑。硬化劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，由耐熱性及耐水性之觀點而言，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又，就與導體層之密合強度的觀點而言，較佳為含氮酚系硬化劑、更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中尤就高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密合強度的觀點而言，較佳為使用含有三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂作為硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子，可列舉例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、東都化成(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「LA7052」、「LA7054」、「LA3018」、「LA1356」等。
就提高與導體層之密合強度的觀點而言，亦佳為活性酯系硬化劑。活性酯系硬化劑亦發揮將粗化後之絕緣層表面的粗度抑制在低水準的效果。亦即，活性酯系硬化劑，可賦予雖低粗度，但與導體層之密合強度高的絕緣層。如上所述，活性酯系硬化劑發揮了優良效果，但其另一方面，亦具有結果造成去膠渣處理中難以去除之樹脂殘渣(膠渣)的問題。再者，藉由採用比較強的去膠渣處理條件，雖可去除膠渣，但此時絕緣層表面之粗度會變高，會抵銷活性酯系硬化劑本來發揮的優良效果。
詳細如後述，依照本發明之印刷配線板之製造方法，可在絕緣層表面之低粗度情況下，提高膠渣去除性，可有利地享受活性酯系硬化劑本來發揮的優良效果。
作為活性酯系硬化劑，並無特殊限制，一般而言較佳可使用酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等於1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑，較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別就耐熱性提高的觀點而言，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物得到之活性酯系硬化劑、更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。羧酸化合物可列舉例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。
作為活性酯系硬化劑，較佳為含有二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物、含有萘構造之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，其中尤以含有 萘構造之活性酯化合物、含有二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物更佳。
活性酯系硬化劑之市售品，作為含有二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)；作為含有萘構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)；作為含有酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯化合物，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)；作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
苯并噁嗪系硬化劑之具體例子，可列舉昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
氰酸酯系硬化劑，可列舉例如、雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4‘-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂一部分被三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具 體例子，可列舉Lonza Japan(股)製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部被三嗪化成為三聚體之預聚物)等。
環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂之環氧基之合計數]：[硬化劑之反應基之合計數]的比例計，較佳為1：0.2~1：2之範圍、更佳為1：0.3~1：1.5之範圍、又更佳為1：0.4~1：1之範圍。此處，硬化劑之反應基，係指活性羥基、活性酯基等，隨硬化劑的種類而不同。又，環氧樹脂之環氧基之合計數，係指對於全部的環氧樹脂，將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧基當量的值合計後之值，硬化劑之反應基之合計數，係指對於全部的硬化劑，將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量的值合計後之值。藉由使環氧樹脂與硬化劑之量比在該範圍，樹脂組成物之硬化物的耐熱性會提高。
如上所述，就得到雖為低粗度，但與導體層之密合強度高的絕緣層之觀點而言，硬化劑較佳為含有活性酯系硬化劑。活性酯系硬化劑佔硬化劑全體的比例，以硬化劑之反應基的數目為基準，較佳為10%以上、更佳為30%以上、又更佳為50%以上、特佳為60%以上。該比例之上限並無特殊限定，可為100%，但就硬化反應性提高的觀點而言，較佳為90%以下、更佳為80%以下。再者，作為硬化劑，使用活性酯系硬化劑與其他硬化劑之混合物時，作為其他硬化劑，就可在得到組成物之使用期限 (pot life)，同時實現低粗度且與導體層之密合強度高的絕緣層之觀點而言，較佳為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑。
(c)無機填充材
無機填充材，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、及鋯酸鈣等。該等之中尤以不定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽特別適合。又，作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。無機填充材可1種單獨使用、或亦可合併使用2種以上。市售之球狀熔融二氧化矽，可列舉(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
無機填充材之平均粒徑較佳為0.01μm~3μm之範圍、更佳為0.05μm~2μm之範圍、又更佳為0.1μm~1μm之範圍、特佳為0.3μm~0.8μm之範圍。無機填充材之平均粒徑可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射．散射法來測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準製成無機填充材之粒度分布，以其中位直徑作為平均粒徑藉以測定。測定樣品，較佳可使用藉由超音波將無機填充材分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所股份有限公司製LA-500等。
為了提高耐濕性，無機填充材較佳為經胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種或2種以上的表面處理劑處理。表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
又，經表面處理劑表面處理之無機填充材，可測定藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後無機填充材之每單位表面積的碳量。具體而言，係將作為溶劑之充分量的MEK添加至經表面處理劑表面處理之無機填充材，於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液，將固體成分乾燥後，可使用碳分析計來測定無機填充材每單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
無機填充材之每單位表面積的碳量，由提高無機填充材之分散性的觀點而言，較佳為0.02mg/m2以上、更佳為0.1mg/m2以上、又更佳為0.2mg/m2以上。另一方面，就防止樹脂清漆(varnish)之熔融黏度或於薄片形態之熔融黏度上昇的觀點，較佳為1mg/m2以下、更佳 為0.8mg/m2以下、又更佳為0.5mg/m2以下。
本發明者等人，如先前所述，發現了使用無機填充材含量高之樹脂組成物來形成絕緣層時，絕緣層與導體層之密合強度容易降低，但依照本發明之印刷配線板之製造方法，即使使用無機填充材含量高之樹脂組成物的情況，亦可實現絕緣層與導體層之充分的密合強度。
樹脂組成物中之無機填充材的含量，就降低絕緣層之熱膨脹率，防止因絕緣層與導體層之熱膨脹差所致之龜裂或電路變形產生的觀點而言，較佳為40質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為60質量%以上、特佳為65質量%以上。
本發明之印刷配線板之製造方法中，可在不降低絕緣層與導體層之密合強度之下，進一步提高樹脂組成物中之無機填充材含量。例如，樹脂組成物中之無機填充材的含量，可高至66質量%以上、68質量%以上、70質量%以上、72質量%以上、或74質量%以上。
無機填充材之含量的上限，就絕緣層之機械強度的觀點而言，較佳為95質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為85質量%以下。
一實施形態中，使用於樹脂組成物層的樹脂組成物，係含有上述(a)環氧樹脂、(b)硬化劑及(c)無機填充材。其中，樹脂組成物尤以分別含有：作為(a)環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較佳為 1：0.1~1：5、更佳為1：0.3~1：4.5、又更佳為1：0.6~1：4)；作為(b)硬化劑之選自活性酯系硬化劑、酚系硬化劑及萘酚系硬化劑所構成群組之1種以上；作為(c)無機填充材之二氧化矽較佳。就可更有利地形成低粗度且與導體層之密合強度高的絕緣層之觀點而言，更佳為分別含有作為(a)環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂之質量比較佳為1：0.1~1：5、更佳為1：0.3~1：4.5、又更佳為1：0.6~1：4)；作為(b)硬化劑之含有活性酯系硬化劑之硬化劑；作為(c)無機填充材之二氧化矽。關於組合含有該特定成分之樹脂組成物層，(a)環氧樹脂、(b)硬化劑、及(c)無機填充材之適合的含量亦如上所述，但其中尤以(a)環氧樹脂之含量3質量%~35質量%、(c)無機填充材之含量40質量%~90質量%較佳；(a)環氧樹脂之含量5質量%~25質量%、(c)無機填充材之含量50質量%~90質量%更佳。關於(b)硬化劑之含量，(a)環氧樹脂之環氧基之合計數目、與(b)硬化劑之反應基之合計數目的比，較佳為以成為1：0.2~1：2的方式含有、更佳為以1：0.3~1：1.5的方式含有、又更佳為以1：0.4~1：1的方式含有。
使用於樹脂組成物層之樹脂組成物，亦可依照需要，進一步含有熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
熱可塑性樹脂，可列舉例如苯氧基樹脂、聚 乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、及聚碸樹脂等。熱可塑性樹脂可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍、更佳為10,000~60,000之範圍、又更佳為20,000~60,000之範圍。熱可塑性樹脂之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱可塑性樹脂之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量，可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，於管柱溫度40℃測定，使用標準聚苯乙烯之檢量曲線來算出。
苯氧基樹脂，可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所構成群組之1種以上的骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端，可為酚性羥基、環氧基等何者之官能基均可。苯氧基樹脂可1種單獨使用、亦可組合2種以上。苯氧基樹脂之具體例子，可列舉三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)， 其他亦可列舉東都化成(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
聚乙烯縮醛樹脂之具體例子，可列舉電氣化學工業(股)製之電化Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製之Eslec BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例子，可列舉新日本理化(股)製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例子，亦可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報記載者)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可列舉東洋紡績(股)製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，亦可列舉日立化成工業(股)製之含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例子，可列舉住友化學(股)製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例子，可列舉Solvay Specialty Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
樹脂組成物中之熱可塑性樹脂的含量，較佳為0.1質量%~20質量%。藉由使熱可塑性樹脂之含量在此範圍，樹脂組成物之黏度會成為適度，可形成厚度或體性質(bulk property)均勻的樹脂組成物。樹脂組成物中之熱可塑性樹脂的含量，更佳為0.5質量%~10質量%。
硬化促進劑，可列舉例如有機膦化合物、咪唑化合物、胺加合物化合物、及3級胺化合物等。以(a)環氧樹脂與(b)硬化劑之不揮發成分合計為100質量%時，硬化促進劑之含量，較佳為於0.05質量%~3質量%之範圍來使用。硬化促進劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
難燃劑可列舉例如有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可1種單獨使用、或亦可合併使用2種以上。樹脂組成物中之難燃劑含量無特殊限定，較佳為0.5質量%~10質量%、更佳為1質量%~9質量%、又更佳為1質量%~8質量%。
作為橡膠粒子，例如係使用不溶解於後述溶劑，與上述環氧樹脂、硬化劑、及熱可塑性樹脂等亦不相溶者。如此之橡膠粒子，一般係藉由使橡膠成分之分子量增大至不溶解於溶劑或樹脂的等級，使其成為粒子狀來調製。
橡膠粒子可列舉例如核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子，係具有核層與殼層之橡膠粒子，可列舉例如係為外層之殼層以玻璃狀聚合物構成、內層之核層以橡膠狀聚合物構成之2層構造；或外層之殼層以玻璃狀聚合物構成、中間層以橡膠狀聚合物構成、且核層以玻璃狀聚合物構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層，例如係以甲基丙烯酸甲酯聚合物等構成，橡膠狀聚合物層，例如係以丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。橡膠粒子可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
橡膠粒子之平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm之範圍、更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子之平均粒徑，可使用動態光散射法測定。例如，可藉由於適當的有機溶劑中，藉由超音波等將橡膠粒子均勻分散，使用濃系粒徑分析器(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，以質量基準製成橡膠粒子之粒度分布，並以其中位直徑為平均粒徑來測定。樹脂組成物中之橡膠粒子的含量，較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
使用於樹脂組成物層之樹脂組成物，亦可依需要，含有其他添加劑。作為如此之其他添加劑，可列舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物；以及有機填料、增黏劑、消泡劑、調平劑、密合性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等之樹脂添加劑 等。
附有支持體之樹脂薄片中，樹脂組成物層之厚度，較佳為3μm~100μm、更佳為5μm~80μm、又更佳為20μm~60μm。
附有支持體之樹脂薄片中，樹脂組成物層亦可為由二層以上所構成之複層構造。使用複層構造之樹脂組成物層時，較佳為全體的厚度在上述範圍。
附有支持體之樹脂薄片，可藉由於支持體上形成樹脂組成物層來製造。
樹脂組成物層，可藉由公知方法，形成於支持體上。例如，可調製於溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆，並將此樹脂清漆，使用模塗佈器等之塗佈裝置，塗佈於支持體之表面，使樹脂清漆乾燥而設置樹脂組成物層。
樹脂清漆之調製所用的溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯系溶劑；賽璐蘇及丁基卡必醇等之卡必醇系溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。溶劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
樹脂清漆之乾燥，可藉由加熱、熱風吹送等公知之乾燥方法來實施。樹脂組成物層中殘留多數溶劑時，硬化後會成為發生膨脹的原因，因此樹脂組成物中之 殘留溶劑量通常係以10質量%以下、較佳為以5質量%以下的方式來乾燥。雖亦隨著樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而相異，例如使用含有30質量%~60質量%之溶劑的樹脂清漆時，可藉由於50℃~150℃乾燥3~10分鐘，而形成樹脂組成物層。
附有支持體之樹脂薄片中，於未與樹脂組成物層之支持體接合之面(亦即與支持體相反側之面)，可進一步層合準支持體之保護薄膜。保護薄膜之厚度並無特殊限定，例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止灰塵等對樹脂組成物層表面之附著或傷痕。附有支持體之樹脂薄片，可捲繞為滾筒狀而保存，在製造印刷配線板時，藉由剝除保護薄膜即可使用。
如此之附有支持體之樹脂薄片，係結果可得到雖為低粗度，但與導體層之密合強度優良的絕緣層，因此有用於作為印刷配線板之絕緣層用、特別是層間絕緣層用。
以下說明各步驟。
<步驟(A)>
步驟(A)中，係將包含支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層的附有支持體之樹脂薄片，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式，層合於內層電路基板。
步驟(A)中所使用之附有支持體之樹脂薄片的構成係如上述。又，「內層電路基板」，係指於玻璃環 氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板的單面或兩面具有經圖型加工之導體層(電路)，在製造印刷配線板時，應進一步形成絕緣層及導體層之中間製造物。
步驟(A)中之附有支持體之樹脂薄片與內層電路基板之層合，雖能夠以以往公知之任意方法實施，但較佳為以輥壓接或按壓壓接等，以附有支持體之樹脂薄片之樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式進行疊層處理。其中尤以在減壓下疊層之真空疊層法更佳。疊層之方法可為批式亦可為連續式。
疊層處理，一般較佳係使壓接壓力在1kgf/cm2~11kgf/cm2(0.098MPa~1.078MPa)之範圍、使壓接溫度在70℃~120℃之範圍、使壓接時間在5秒~180秒之範圍，且於空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下實施。
疊層處理可使用市售之真空疊層機實施。市售之真空疊層機，可列舉例如(股)名機製作所製之真空加壓式疊層機、Nichigo-morton(股)製之真空貼膜機(vacuum applicator)等。
步驟(A)中，附有支持體之樹脂薄片，可層合於內層電路基板之單面、亦可層合於兩面。
<步驟(B)>
步驟(B)中，亦可將附有支持體之樹脂薄片之樹脂 組成物層熱硬化，而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並無特殊限定，使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用的條件即可。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件，雖亦隨著樹脂組成物之種類等而相異，然硬化溫度可為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~210℃之範圍、更佳為170℃~190℃之範圍)、硬化時間可為5分鐘~90分鐘之範圍(較佳為10分鐘~75分鐘、更佳為15分鐘~60分鐘)。
將樹脂組成物層熱硬化之前，亦可將樹脂組成物層於比硬化溫度低之溫度進行預備加熱。例如，在將樹脂組成物層熱硬化之前，可於50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上、110℃以下；更佳為70℃以上、100℃以下)之溫度，將樹脂組成物層進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘)預備加熱。
<步驟(C)>
步驟(C)中，係對絕緣層進行開孔加工而形成通孔。
通孔係為了層間之電性連接而設置，可考慮絕緣層之特性，藉由使用鑽頭、雷射、電漿等之公知方法形成。例如可由支持體上照射雷射光，於絕緣層形成通孔。通孔之開口的大小，係以所搭載之零件的微細度來作選擇，較佳為頂部直徑40μm~500μm之範圍。
雷射光源可列舉例如碳酸氣(CO2)雷射、YAG雷射、準分子雷射等。其中尤就加工速度、成本之觀點而言，較佳為碳酸氣雷射。
使用碳酸氣雷射裝置作為雷射光源時，一般係使用9.3μm~10.6μm波長之雷射光。又，發射數，雖亦隨著欲形成之通孔深度、孔徑而相異，但通常在1~10發之範圍選擇。就提高加工速度而提高印刷配線板之生產性的觀點而言，發射數少較佳、較佳為1~5發之範圍、更佳為1~3發之範圍。再者，發射數為2發以上時，可以突發模式、循環模式之任何模式照射雷射光。
使用碳酸氣雷射裝置作為雷射光源時，雷射光之能量，雖隨著發射數、通孔之深度、支持體之厚度而不同，但較佳設定為0.25mJ以上、更佳設定為0.5mJ以上、又更佳設定為1mJ以上。雷射光能量之上限，較佳為20mJ以下、更佳為15mJ以下、又更佳為10mJ以下。
開孔加工可使用市售之雷射裝置來實施。市售之碳酸氣雷射裝置，可列舉例如日立Via Mechanics(股)製之LC-2E21B/1C、三菱電機(股)製之ML605GTWII、松下熔接系統(股)製之基板開孔雷射加工機。
<步驟(D)>
步驟(D)中，係進行去膠渣處理。
於步驟(C)中形成之通孔內部(特別是通孔 底部)，一般係附著有樹脂殘渣(膠渣)。此膠渣係為層間之電性連接不良的原因，因此步驟(D)中係實施去除膠渣之處理(去膠渣處理)。
本發明之多層印刷配線板之製造方法中，係於支持體附著於絕緣層的狀態下進行去膠渣處理。與剝離支持體後實施去膠渣處理之習知技術相異地，絕緣層之表面係經支持體所保護，因此可在不使絕緣層表面粗化的情況下，去除通孔內部之膠渣。又，絕緣層之表面並無受到損傷之制約，因此可採用廣範的去膠渣處理方法及去膠渣處理條件。藉此，作為用以形成絕緣層之樹脂組成物，即使使用含有結果造成於去膠渣處理中難以去除之樹脂殘渣(膠渣)的活性酯系硬化劑之樹脂組成物，亦可在不提高絕緣層表面之粗度之下，有效地去除膠渣。
步驟(D)中，去膠渣處理並無特殊限制，可藉由公知之各種方法進行。一實施形態中，去膠渣處理，可為乾式去膠渣處理、濕式去膠渣處理或該等之組合。
乾式去膠渣處理，可列舉例如使用了電漿之去膠渣處理等。關於使用了電漿之去膠渣處理，已知因為電漿所致之絕緣層的表面改質等，絕緣層與導體層之密合強度容易降低，於支持體附著於絕緣層之狀態下進行去膠渣處理的本發明之方法中，可在不進行絕緣層之表面改質之下，有利地進行去膠渣處理。
使用了電漿之去膠渣處理，可使用市售之電漿去膠渣處理裝置來實施。市售之電漿去膠渣處理裝置之 中，作為適合於印刷配線板之製造用途的例子，可列舉(股)Nissin製之微波電漿裝置、積水化學工業(股)製之常壓電漿蝕刻裝置等。
乾式去膠渣處理，亦可使用由噴嘴吹送研磨材，可研磨處理對象之乾式噴砂處理。乾式噴砂處理，可使用市售之乾式噴砂處理裝置來實施。使用水溶性之研磨材作為研磨材時，藉由於乾式噴砂處理後進行水洗處理，可使研磨材不殘留於通孔內部之下，有效地去除膠渣。
濕式去膠渣處理，可列舉例如使用了氧化劑溶液之去膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行去膠渣處理時，較佳為依序進行以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑溶液之氧化處理、以中和液之中和處理。膨潤液可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理較佳為藉由將形成有通孔之基板，浸漬於加熱至60℃~80℃之膨潤液5分鐘~10分鐘來進行。氧化劑溶液，較佳為鹼性過錳酸水溶液，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之溶液。以氧化劑溶液進行之氧化處理，較佳為藉由將膨潤處理後之基板，浸漬於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行。鹼性過錳酸水溶液之市售品，可列舉例如Atotech Japan(股)公司製之「Concentrate Compact P」、「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等。以中和液進行之中和處理，較佳為藉由將氧化處理後之基 板，於30℃~50℃之中和液中浸漬3分鐘~10分鐘來進行。中和液較佳為酸性之水溶液，市售品可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Reduction Solution Securiganth P」。
濕式去膠渣處理，亦可使用由噴嘴吹送研磨材與分散介質，可研磨處理對象之濕式噴砂處理。濕式噴砂處理，可使用市售之濕式噴砂處理裝置來實施。
組合乾式去膠渣處理與濕式去膠渣處理來實施時，可先實施乾式去膠渣處理、亦可先實施濕式去膠渣處理。
<步驟(E)>
步驟(E)中，係剝離支持體。藉此，絕緣層之表面會露出。
支持體之剝離能夠以手動剝離、亦可藉由自動剝離裝置而機械性地剝離。又，使用金屬箔作為支持體時，亦可藉由蝕刻溶液將金屬箔蝕刻去除。
步驟(D)中去膠渣處理當中，絕緣層之表面係被支持體所保護，因此本步驟中露出之絕緣層的表面，係有利地具有低粗度(絕緣層表面之粗度值係如後述)。
<步驟(F)>
步驟(F)中，係於絕緣層之表面形成導體層。
導體層所使用之導體材料並無特殊限定。適 合的實施形態中，導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成群組之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，合金層可列舉例如由選自上述群組之2種以上金屬之合金(例如鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中尤就導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等觀點而言，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳．鉻合金之合金層，又更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造、亦可為由相異種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層層合2層以上之複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層；或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度，雖隨著所期望之印刷配線板的設計而異，然一般為3μm~35μm、較佳為5μm~30μm。
導體層可使用全加成法、半加成法等之以往公知的各種方法而形成於絕緣層之表面。
一實施形態中，步驟(F)係依序含有將絕緣層之表面粗化處理、及於絕緣層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層
(以下，將此步驟稱為「步驟(F-1)」)。
粗化處理，可列舉例如乾式粗化處理、濕式 粗化處理，亦可組合此等來實施粗化處理。
乾式粗化處理，可與先前所述之乾式去膠渣處理同樣方式進行。又，濕式粗化處理，可與先前所述之濕式去膠渣處理同樣方式進行。
組合乾式粗化處理與濕式粗化處理來實施時，可先實施乾式粗化處理、亦可先實施濕式粗化處理。
如此之粗化處理，係以絕緣層之露出表面的粗化為目的，關於通孔內部之膠渣去除亦發揮一定的效果。因此，以溫和的條件實施步驟(D)時，亦可防止膠渣之殘留。
步驟(F-1)中，係於將絕緣層之表面粗化處理後，對絕緣層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
例如，可藉由半加成法、全加成法等之以往公知之技術，對絕緣層之表面進行濕式鍍敷，形成具有所期望之配線圖型的導體層。以下，顯是藉由半加成法形成導體層的例子。
首先，於絕緣層之表面，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種子層。接著，於所形成之鍍敷種子層上，對應於所期望之配線圖型，形成鍍敷種子層之一部分露出的遮罩圖型。於露出之鍍敷種子層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。之後，藉由蝕刻等而去除不需要的鍍敷種子層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
其他實施形態中，步驟(F)係依序包含對絕緣層之表面進行乾式鍍敷而形成金屬層、及 對金屬層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層
(以下，將此步驟稱為「步驟(F-2)」)。
步驟(F-2)中，首先，對絕緣層之表面進行乾式鍍敷而形成金屬層。作為乾式鍍敷，可列舉例如真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、雷射剝蝕等之物理氣相成長(PVD)法；熱CVD、電漿CVD等之化學氣相成長(CVD)法，其中尤以蒸鍍、濺鍍較佳。金屬層亦可組合該等乾式鍍敷之2種而形成。
接著，可使用所形成之金屬層作為鍍敷種子層，藉由半加成法對該金屬層進行濕式鍍敷而形成導體層。
再者，步驟(F-2)中，雖不將絕緣層表面予以粗化處理亦可達成絕緣層與導體層之充分的密合強度，但亦可將絕緣層之表面予以粗化處理。此時，步驟(F-2)係依序包含將絕緣層之表面粗化處理、對絕緣層之表面進行乾式鍍敷而形成金屬層、及對金屬層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
本發明之印刷配線板之製造方法，可形成雖為低粗度，但與導體層之密合強度高的絕緣層(層間絕緣層)，而且發揮優良的膠渣去除性。因而，本發明之印刷配線板之製造方法，可在不產生層間之電性連接不良的情況下，顯著地對印刷配線板之微細配線化作出貢獻。
〔印刷配線板〕
關於藉由本發明之方法所製造之印刷配線板，絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)較佳為180nm以下、更佳為140nm以下、又更佳為100nm以下、特佳為90nm以下、80nm以下、70nm以下、或60nm以下。Ra值之下限並無特殊限定，較佳為0.5nm以上、更佳為1nm以上。又絕緣層之表面的均方根粗度(Rq)較佳為250nm以下、更佳為200nm以下、又更佳為150nm以下、特佳為130nm以下、110nm以下、或90nm以下。Rq值之下限並無特殊限定，為了使與導體層之密合強度安定化，係成為10nm以上、30nm以上等。
絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)，可使用非接觸型表面粗度計來測定。非接觸型表面粗度計之具體例子，可列舉Veeco Instruments製之「WYKO NT3300」。
藉由本發明之方法所製造之印刷配線板，係具備雖絕緣層表面之粗度如上所述為低，對該絕緣層表面亦顯現充分之密合強度(剝離強度)、亦即較佳為0.4kgf/cm以上、更佳為0.45kgf/cm以上、又更佳為0.5kgf/cm以上之導體層。剝離強度雖越高越佳，但一般而言1.5kgf/cm為上限。
絕緣層與導體層之剝離強度的測定，可根據JIS C6481進行。
〔半導體裝置〕
使用藉由本發明之方法所製造之印刷配線板，可製造半導體裝置。
該半導體裝置，可列舉供家電製品(例如、電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等所用之各種半導體裝置。
〔實施例〕
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例限定。再者，以下「份」及「%」若無另外指明，分別意指「質量份」及「質量%」。
首先說明各種測定方法．評估方法。
〔測定．評估用樣品之調製〕 (1)內層電路基板之基底處理
將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面銅包覆層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製「R5715ES」)的兩面，以MEC(股)製「CZ8100」蝕刻1μm，進行銅表面之粗化處理。
(2)附有支持體之樹脂薄片之層合
將實施例及比較例中製作之附有支持體之樹脂薄片，使用批式真空加壓疊層機((股)名機製作所製「MVLP- 500」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接觸的方式，層合於內層電路基板之兩面。層合係藉由減壓30秒使氣壓降至13hPa以下後，以100℃、壓力0.74MPa進行30秒疊層處理而進行。
(3)樹脂組成物之硬化
將經層合之附有支持體之樹脂薄片，於80℃、30分鐘，接著170℃、30分鐘加熱，將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
(4)通孔之形成
使用日立Via Mechanics(股)製CO2雷射加工機「LC-2E21B/1C」，由支持體上對絕緣層進行開孔加工，形成通孔。絕緣層表面之通孔的頂部直徑(直徑)為50μm。再者，開孔加工之條件，係遮罩徑1.60mm、聚焦偏移值(focus offset)0.050、脈寬25μs、能量0.33mJ/發(輸出0.66W、頻率2000Hz)、口徑13、發射數2、突發模式。
(5)去膠渣處理
通孔形成後，將形成有絕緣層之內層電路基板，以附著支持體之狀態下，進行去膠渣處理。對去膠渣處理後之基板，評估通孔底部之膠渣去除性。再者，作為去膠渣處理，係實施下述濕式去膠渣處理或乾式去膠渣處理。
濕式去膠渣處理：
將形成有絕緣層之內層電路基板，於膨潤液(Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)中60℃浸漬5分鐘、接著於氧化劑溶液(Atotech Japan(股)製「Concentrate Compact P」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中80℃浸漬20分鐘、最後於中和液(Atotech Japan(股)製「Reduction Solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中，40℃浸漬5分鐘後，於80℃乾燥15分鐘。
乾式去膠渣處理：
將形成有絕緣層之內層電路基板，使用真空電漿蝕刻裝置(Tepla公司製100-E PLASMA SYSTEM)，以O2/CF4(混合氣體比)=25/75、真空度100Pa之條件，進行5分鐘處理。
(6)支持體之剝離
剝離支持體，使絕緣層之表面露出。
(7)導體層之形成
於絕緣層之露出表面形成導體層。導體層係藉由下述濕式法或乾式法形成。再者，下述濕式法對應於前述步驟(F-1)、下述乾式法對應於步驟(F-2)。
濕式法：
將形成有絕緣層之內層電路基板，於膨潤液(Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)中60℃浸漬10分鐘、接著於粗化液(Atotech Japan(股)製「Concentrate Compact P」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中80℃浸漬20分鐘、最後於中和液(Atotech Japan(股)製「Reduction Solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中40℃浸漬5分鐘後，於80℃乾燥30分鐘。將乾燥後之基板稱為「評估基板A」。
之後，將評估基板A於含有PdCl2之無電解鍍敷用溶液中40℃浸漬5分鐘，接著於無電解銅鍍敷液中25℃浸漬20分鐘。於150℃加熱30分鐘進行退火處理之後，依照半加成法，形成蝕刻阻劑，以曝光．顯影形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，以25μm之厚度形成導體層。導體圖型形成後，於190℃加熱60分鐘進行退火處理。將所得之印刷配線板稱為「評估基板B」。
乾式法：
乾式法中，係將剝離支持體而使絕緣層之表面露出的基板稱為「評估基板A」。於評估基板A，使用濺鍍裝置(Canon-Anelva(股)製「E-400S」)形成鈦層(厚度30nm)、接著形成銅層(厚度300nm)。將所得之基板於150℃加熱30分鐘進行退火處理後，依照半加成法，形成蝕刻阻劑，以曝光．顯影形成圖型之後，進行硫酸銅電解 鍍敷，以25μm之厚度形成導體層。導體圖型形成後，於190℃加熱60分鐘，進行退火處理。將所得之印刷配線板稱為「評估基板B」。
<算術平均粗度(Ra值)、均方根粗度(Rq值)之測定及評估>
對於評估基板A，使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」)，以VSI接觸模式、50倍透鏡，以測定範圍為121μm×92μm，由所得之數值求出Ra值、Rq值。藉由分別求出隨機選擇的10點之平均值來測定。
<絕緣層與導體層之密合強度(剝離強度)的測定>
絕緣層與導體層之剝離強度的測定，係對於評估基板B，根據JIS C6481來進行。具體而言，係於評估基板B之導體層，切出寬10mm、長100mm之部分的切口，將其一端剝離，以夾具夾起，於室溫中測定以50mm/分鐘之速度向垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm)，求得剝離強度。測定係使用拉伸試驗機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。
<膠渣去除性之評估>
以掃描電子顕微鏡(SEM)觀察通孔底部周圍，由所得之影像，測定自通孔底部之壁面起的最大膠渣長。膠渣 去除性係遵照以下基準評估。
評估基準：
○：最大膠渣長未達3μm
×：最大膠渣長為3μm以上
〔製作例1〕 (1)樹脂清漆1之調製
將雙酚型環氧樹脂(環氧基當量約165、新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(環氧基當量約185、三菱化學(股)製「YX4000HK」)10份、聯苯型環氧樹脂(環氧基當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)10份、及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體成分30質量%之甲基乙基酮(MEK)溶液)10份，於溶劑石油腦20份中一邊攪拌同時加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合萘酚系硬化劑(羥基當量215、新日鐵化學(股)製「SN-485」、固體成分60%之MEK溶液)18份、含有三嗪之酚酚醛清漆系硬化劑(羥基當量146、DIC(股)製「LA-1356」、固體成分60%之MEK溶液)6份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分2質量%之MEK溶液)4份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製 「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」、每單位面積之碳量0.39mg/m2)120份，以高速旋轉混合器均勻地分散，調製樹脂清漆1。
(2)附有支持體之樹脂薄片1之製作
準備經醇酸樹脂系脫模劑脫模處理之PET薄膜(Lintec(股)製「AL5」、厚度38μm)作為支持體。於該支持體之脫模面，以模塗佈器塗佈樹脂清漆1，於180℃~120℃(平均100℃)乾燥5分鐘，形成樹脂組成物層1。樹脂組成物層1之厚度為30μm。接著，於樹脂組成物層1之未與支持體接合的面，貼合作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(王子特殊紙(股)製「Alphan MA-411」、厚度15μm)之平滑面側，得到具有保護薄膜/樹脂組成物層1/支持體之層構成的附有支持體之樹脂薄片1。
〔製作例2〕 (1)樹脂清漆2之調製
將雙酚型環氧樹脂(環氧基當量約165、新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(環氧基當量約185、三菱化學(股)製「YX4000HK」)10份、聯苯型環氧樹脂(環氧基當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)10份、及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製 「YL7553BH30」、固體成分30質量%之MEK溶液)10份，於溶劑石油腦30份中一邊攪拌同時加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合活性酯化合物(活性基當量約223、DIC(股)製「HPC8000-65T」、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)20份、萘酚系硬化劑(羥基當量215、新日鐵化學(股)製「SN-485」、固體成分60%之MEK溶液)12份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固體成分2質量%之MEK溶液)4份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」、每單位面積之碳量0.39mg/m2)150份，以高速旋轉混合器均勻地分散，調製樹脂清漆2。
(2)附有支持體之樹脂薄片2之製作
使用上述(1)調製之樹脂清漆2，以與製作例1同樣方式，得到具有保護薄膜/樹脂組成物層2/支持體之層構成的附有支持體之樹脂薄片2。
附有支持體之樹脂薄片1及2之樹脂組成物層的組成，一併示於表1。
Figure 102139300-A0202-12-0043-1
<實施例1>
使用附有支持體之樹脂薄片1，遵照上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序，製造印刷配線板。
實施例1中，係實施乾式去膠渣處理作為去膠渣處理，而且藉由乾式法形成導體層。各評估結果示於表2。
<實施例2>
使用附有支持體之樹脂薄片2，遵照上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序，製造印刷配線板。
實施例2中，係實施濕式去膠渣處理作為去膠渣處理，而且藉由濕式法形成導體層。各評估結果示於表2。
<實施例3>
使用附有支持體之樹脂薄片2，遵照上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序，製造印刷配線板。
實施例3中，係實施乾式去膠渣處理作為去膠渣處理，而且藉由濕式法形成導體層。各評估結果示於表2。
<比較例1>
上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序中，除了交換(5)去膠渣處理與(6)支持體之剝離的順序以外，係與實施例1同樣方式製造印刷配線板。各評估結果示於表2。
再者，比較例1中，係將乾式去膠渣處理後之基板作為「評估基板A」使用。
<比較例2>
上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序中，除了省略(5)去膠渣處理以外，係與實施例2同樣方式製造印刷配線板。各評估結果示於表2。
<比較例3>
上述〔測定．評估用樣品之調製〕之順序中，除了交換(5)去膠渣處理與(6)支持體之剝離的順序以外，係與實施例2同樣方式製造印刷配線板。各評估結果示於表2。
Figure 102139300-A0202-12-0045-2
於在支持體附著於絕緣層的狀態下進行去膠渣處理的實施例1~3中，確認了可形成雖為低粗度，但與導體層之密合強度(剝離強度)高的絕緣層，而且亦發揮了優良的膠渣去除性。另一方面，比較例1、3中，雖絕緣層表面之粗度高，但絕緣層與導體層之密合強度(剝離強度)結果為低。又，比較例2中，無法充分地去除通孔底部之膠渣。

Claims (12)

  1. 一種印刷配線板之製造方法，其係依序包含：(A)將含有支持體、及與該支持體接合之樹脂組成物層的附有支持體之樹脂薄片，以前述樹脂組成物層與內層電路基板之內層電路接合的方式，層合於該內層電路基板之步驟；(B)將前述附有支持體之樹脂薄片之前述樹脂組成物層予以熱硬化而形成絕緣層之步驟；(C)由前述支持體側對前述絕緣層進行開孔加工而形成通孔之步驟；(D)進行去膠渣處理之步驟；(E)剝離前述支持體之步驟；及(F)於前述絕緣層之表面形成導體層之步驟。
  2. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中步驟(D)之去膠渣處理，係濕式去膠渣處理、乾式去膠渣處理或該等之組合。
  3. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中步驟(F)係依序包含：將前述絕緣層之表面粗化處理、及對前述絕緣層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
  4. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中步驟(F)係依序包含：對前述絕緣層之表面進行乾式鍍敷而形成金屬層、及對前述金屬層之表面進行濕式鍍敷而形成導體層。
  5. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中前述附有支持體之樹脂薄片之前述樹脂組成物層，係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材。
  6. 如請求項5之印刷配線板之製造方法，其中硬化劑係包含活性酯系硬化劑。
  7. 如請求項5之印刷配線板之製造方法，其中無機填充材之平均粒徑為0.01μm~3μm。
  8. 如請求項5之印刷配線板之製造方法，其中以前述樹脂組成物層之不揮發成分為100質量%時，前述樹脂組成物層中之無機填充材的含量為40質量%~95質量%。
  9. 如請求項5之印刷配線板之製造方法，其中無機填充材係經表面處理劑表面處理。
  10. 如請求項1之印刷配線板之製造方法，其中前述支持體係含有由塑膠材料所構成之薄膜。
  11. 一種印刷配線板，其係以如請求項1~10中任一項之方法所製造。
  12. 一種半導體裝置，其係含有如請求項11之印刷配線板。
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