TWI741973B - 層積體之製造方法，層積體及多層電路基板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題，係提供一種用以製造具備耐熱性(例如焊料耐熱性)及配線埋入性優良且有效防止產生皺紋或空隙等的缺陷之硬化樹脂層的層積體之方法。

本發明之解決手段，係提供一種層積體之製造方法，其係製造在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法，其特徵在於具備以下的步驟：第1步驟，其係在厚度40~80μm的支撐物上，形成厚度3~60μm的範圍、且比支撐物的厚度更薄的厚度之由在80~150℃的最低熔融黏度為1~400Pa．s的熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係將前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積於基材，得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層熱硬化，成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂層剝離。

Description

層積體之製造方法，層積體及多層電路基板

本發明係有關於一種製造在基材上形成硬化樹脂層而成的層積體之方法。

隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，使用在電子機器之電路基板，被要求進一步高密度化，為了因應此種高密度化的要求而謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板，係例如藉由在由電絕緣層及在其表面所形成的導體層所構成之內層基板上，層積電絕緣層，在該電絕緣層上形成導體層，而且重複進行該等電絕緣層的層積、及導體層的形成來形成。

作為製造形成此種多層電路基板用之層積體之方法，例如，專利文獻1揭示在電路基板上，形成含有35質量%以上的無機填充材之絕緣層、及密著於該絕緣層表面之塑膠薄膜而得到的層積體，從塑膠薄膜上對該層積體照射二氧化碳氣體雷射，形成頂部直徑為100μm以下的盲介層之方法。在該專利文獻1的技術，其目的係使介層周邊的絕緣層表面產生大的凹凸，而且以較高的生產性形成介層底部直徑與頂部直徑的差小之盲介層。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本國際公開第2009/066759號

在如此實際情況，本發明者等研討時得知，上述專利文獻1所記載的技術，在所得到的絕緣層表面會產生皺紋，因此作為絕緣層的可靠性不充足而且耐熱性亦差。又，上述專利文獻1的技術，也有容易發生空隙等的缺陷之課題、或有樹脂層的配線埋入性不充分之課題。

本發明之目的，係提供一種用以製造具備耐熱性(例如焊料耐熱性)及配線埋入性優良、有效防止皺紋或空隙等缺陷的發生之硬化樹脂層的層積體之方法。

為了達成上述目的，本發明者等專心研究之結果，了解在製造於基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法，在支撐物上形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層之時，使用厚度40~80μm的支撐物作為支撐物，又，使用在80~150℃之最低熔融黏度為1~400Pa．s之組成物作為熱硬化性樹脂組成物，而且將由熱硬化性樹脂組成物所構成的硬化性樹脂組成物層以厚度3~60μm的範圍、且比支撐物的厚度更薄的厚度形成，能夠達成上述目的，而完成了本發明。

亦即，依照本發明提供：

[1]一種層積體之製造方法，係製造在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法，其特徵在於，具備以下的步驟：第1步 驟，其係在厚度40~80μm的支撐物上，形成厚度3~60μm的範圍、且比支撐物的厚度更薄的厚度之由在80~150℃的最低熔融黏度為1~400Pa．s的熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係將前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積於基材，得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層熱硬化，成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂層剝離。

[2]如前述[1]所述之層積體之製造方法，其中前述第3步驟的熱硬化在大氣壓下進行。

[3]如前述[1]或[2]之層積體之製造方法，其中在前述支撐物與前述硬化性樹脂組成物層之間，更具備形成厚度0.001~10μm的其它樹脂層之步驟。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之層積體之製造方法，其中作為前述支撐物係使用在表面具備脫模層之薄膜。

[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之層積體之製造方法，其係使用在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜。

[6]一種層積體，係使用如前述[1]至[5]項中任一項之製造方法所得到。

[7]一種多層電路基板，係在如前述[6]所述之層積體的前述硬化樹脂層上，更形成導體層而成。

依照本發明之製造方法，能夠提供具備耐熱性(例 如焊料耐熱性)及配線埋入性優良、有效防止皺紋或空隙等缺陷產生之硬化樹脂層之層積體、及使用其所得到之多層電路基板。

用以實施發明之形態

本發明的層積體之製造方法，係製造在基材上形成硬化樹脂層而成的層積體之方法。

亦即，本發明的層積體之製造方法，係具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層；第2步驟，其係將前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積於基材，得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層熱硬化，成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物，從前述硬化樹脂層剝離。

本發明的層積體之製造方法，其特徵在於：使用厚度40~80μm的支撐物作為支撐物，使用在80~150℃之最低熔融黏度為1~400Pa．s之組成物作為熱硬化性樹脂組成物，而且在厚度3~60μm的範圍、且以比前述支撐物的厚度更薄的厚度，形成硬化性樹脂組成物層。

(第1步驟)

本發明之製造方法之第1步驟，係在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層而得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層之步驟。

作為在本發明之製造方法之第1步驟所使用的支撐物，只要厚度為40~80μm，沒有特別限定，但厚度以45~78μm為佳，較佳為47~55μm。使用厚度太薄之支撐物時，在所得到的硬化樹脂層產生皺紋，作為電絕緣層之可靠性變差。另一方面，使用厚度太厚之支撐物時，所得到的硬化樹脂層耐熱性(特別是焊料耐熱性)變差。

作為在本發明之製造方法之第1步驟所使用之支撐物，只要其厚度為上述範圍，沒有特別限定，能夠舉出薄膜狀和板狀等的構件，例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯(polyarylate)薄膜、耐綸薄膜、聚四氟乙烯薄膜等的高分子薄膜、板狀．薄膜狀玻璃基材等。由於使在後述第4步驟中從硬化樹脂層剝離變為更容易，作為支撐物以在表面具有經脫模處理的脫模層者為佳，特別是在具備支撐物的狀態下，藉由從支撐物側照射雷射來形成介層孔和穿通孔之時，從能夠良好形成介層孔和穿通孔之觀點而言，以高分子薄膜為佳，以具有脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。

又，本發明之製造方法之第1步驟所使用的支撐物的表面粗糙度Ra，沒有特別限定，以1~200nm為佳，較佳為2~170nm，更佳為3~150nm，特佳為4~130nm。表面粗糙度 Ra太小時，有操作性低落且生產效率惡化之情形。另一方面，表面粗糙度Ra太大時，在將支撐物從硬化樹脂層剝離之後，在硬化樹脂層表面殘留凹凸形狀，使硬化樹脂層表面的微細配線的形成變為困難。

用以形成硬化性樹脂組成物層之熱硬化性樹脂組成物，通常含有硬化性樹脂及硬化劑。在本發明，作為用以形成硬化性樹脂組成物層之熱硬化性樹脂組成物，係使用在80~150℃之最低熔融黏度為1~400Pa．s之組成物。80~150℃之最低熔融黏度太低時，在所得到的硬化樹脂層產生皺紋，作為電絕緣層的可靠性變差。另一方面，在上述溫度範圍之最低熔融黏度太高時，配線埋入性變差。又，在本發明，熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度，係例如將熱硬化性樹脂組成物薄膜化、將溶劑等的揮發成分除去後的狀態(亦即，成為硬化性樹脂組成物層的狀態)下的最低熔融黏度。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，係在80~150℃之最低熔融黏度為1~400Pa．s即可，在85~145℃之最低熔融黏度係以1~400Pa．s為佳，在90~140℃之最低熔融黏度係以1~400Pa．s為較佳，在95~135℃之最低熔融黏度係以1~400Pa．s為更佳。又，在上述溫度範圍之最低熔融黏度，係以2~375Pa．s為佳，較佳為4~350Pa．s，更佳為5~300Pa．s。又，最低熔融黏度係例如能夠使用旋轉式流變計，在上述的溫度範圍且升溫速度5℃/分鐘、頻率1Hz的條件下進行測定。藉由使最低熔融黏度成為上述較佳範圍，進而成為較佳的範圍、更佳範圍，能夠進一步提高硬化樹脂層的配線埋入性。

為了形成在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，作為硬化性樹脂，藉由與硬化劑組合而顯示熱硬化性，而且為具有電絕緣性者，沒有特別限定，但例如可舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚醯亞胺等。該等樹脂可各自單獨、或組合2種以上而使用。

以下，例如使用環氧樹脂作為硬化性樹脂的情況進行說明。

作為環氧樹脂，沒有特別限定，但例如能夠使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)等。具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)[以下，有略記為元環氧化合物(A)之情形]，係在1分子中具有至少2個環氧基(環氧乙烷環)，且具有聯苯結構及縮合多環結構的至少一種之化合物。

前述所謂聯苯結構，係指苯環以2個單鍵連接而成之結構。在所得到的硬化樹脂層，通常聯苯結構係構成該樹脂的主鏈，但是亦可存在於側鏈。

又，前述所謂縮合多環結構，係指2個以上的單環縮合(縮環)而成之結構。構成縮合多環結構之環可為脂環亦可為芳香環，又，亦可以是含有雜原子者。縮合環數沒有特別限定，但從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度之觀點而言，係以2環以上為佳，實用上，其上限係10環左右。作為此種縮合多環結構，例如可舉出二環戊二烯結構、萘結構、茀 結構、蒽結構、菲結構、三鄰亞苯結構、芘結構、卵苯(ovalene)結構等。縮合多環結構係與上述聯苯結構同樣地，在所得到的硬化樹脂層，通常係構成硬化樹脂層中所含有的樹脂之主鏈，但是亦可存在於側鏈。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，係具有聯苯結構、縮合多環結構、或聯苯結構與縮合多環結構的雙方者，從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度的觀點而言，作為多元環氧化合物(A)，以具有聯苯結構者為佳，以具有聯苯芳烷基結構者為較佳。

又，作為多元環氧化合物(A)，將具有聯苯結構者(包含具有聯苯結構與縮合多環結構的雙方者)及具有縮合多環結構者併用時，從使硬化樹脂層的耐熱性和電特性提升的觀點而言，該等的調配比例，係以重量比(具有聯苯結構之多元環氧化合物/具有縮合多環結構之多元環氧化合物)，通常係以3/7~7/3為佳。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，係在1分子中具有至少2個環氧基，且具有聯苯結構及/或縮合多環結構之化合物，其結構不被限定，但從硬化樹脂層的耐熱性和機械強度優良的觀點而言，以具有聯苯結構及/或縮合多環結構之酚醛清漆型環氧化合物為佳。作為酚醛清漆型環氧化合物，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。

因為能夠得到良好的硬化反應性，作為多元環氧化合物(A)，其環氧當量通常為100~1500當量，較佳是以 150~500當量者為佳。又，在本說明書，所謂「環氧當量」，係指含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，能夠依照JIS K 7236的方法而測定。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，能夠依照習知的方法適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

作為具有聯苯結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有聯苯芳烷基結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如商品名「NC3000-FH、NC3000-H、NC3000、NC3000-L、NC3100」(以上、日本化藥公司製)；具有四甲基聯苯結構之環氧化合物，例如商品名「YX-4000」(以上、三菱化學公司製)等。

又，作為具有縮合多環結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有二環戊二烯結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如可舉出商品名「Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200、Epiclon HP7200H、Epiclon HP7200HH、Epiclon HP7200HHH」(以上、DIC公司製，「Epiclon」為註冊商標)、商品名「Tactix556、Tactix756」(以上、Huntsman Advanced Materials公司製，「Tactix」為註冊商標)、商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上、日本化藥公司製)等。

以上的多元環氧化合物(A)係各自能夠單獨、或混合2種以上而使用。

又，在本發明，使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)時，亦可併用前述苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，藉由進一步使用此種三元以上之含多元環氧丙基的環氧 化合物(B)，能夠使所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性進一步提升。

作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，從所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性的觀點，係以環氧當量為250以下的化合物為佳，以220以下的化合物為較佳。

具體而言，可舉出具有將三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物；將二元以上之含多元胺苯基的化合物的胺基環氧丙基化而成之環氧丙基胺型環氧化合物；將在相同分子內具有前述酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物等。

作為具有將三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物，沒有特別限定，但以三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物為佳。在此，所謂三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物，係指具有將被3個以上的羥苯基取代之脂肪族烴的羥基環氧丙基化而成的結構之化合物。

在本發明所使用之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，能夠依照習知的方法而適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

例如，作為參羥苯基甲烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名「EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H」(以上、日本化藥公司製)、商品名「TACTIX-742」(以上、Dow Chemical公司製)、「jER 1032H60」(以上、三菱化學公司製)等。又，作為肆羥苯基乙烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名 「jER 1031S」(以上、三菱化學公司製)等。作為環氧丙基胺型環氧化合物，就四元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「YH-434、YH-434L」(以上、新日鐵住金化學公司製)、商品名「jER604」(以上、三菱化學公司製)等。將在相同分子內具有酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物，就三元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「jER630」(以上、三菱化學公司製)等。

併用三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)時，三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含有比率沒有特別限定，但所使用環氧化合物的合計100重量%中，以0.1~40重量%為佳，以1~30重量%為較佳，以3~25重量%為特佳。藉由在熱硬化性樹脂組成物中，將三元以上的含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含量，與上述的多元環氧化合物(A)之關係設為上述範圍，能夠進一步提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性、電特性、及對導體層之密著性。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述之多元環氧化合物(A)及三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)以外，亦能夠依照需要而使其適當地含有該等的環氧化合物以外的其它環氧化合物。作為此種其它環氧化合物，例如能夠舉出含磷的環氧化合物。作為含磷的環氧化合物，能夠適合舉出具有磷雜菲(phosphaphenanthrene)結構之環氧化合物，藉由進一步使用具有此種磷雜菲結構之環氧化合物，能夠進一步提升硬化樹脂層的耐熱性、電特性及對導體層 之密著性。

作為具有磷雜菲結構之環氧化合物，可具有下述式(1)表示之磷雜菲結構之環氧化合物，沒有特別限定，例如可舉出具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物、具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物、及具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。

作為具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物，係能夠使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物且藉由習知的方法將聯苯型環氧樹脂改性，來得到之各種具有磷雜菲結構之聯苯型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，但可舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物將具有四甲基聯苯結構的環氧化合物之三菱化學公司製的YX-4000改性而得到之環氧化合物等。

又，作為具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物，可舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物且藉由習知的方法將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂改性，來得到之各種具有磷雜菲結構之雙酚型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，但可舉出新日鐵住金化學公司製的FX305EK70。

而且，具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物，可舉出使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其 衍生物，藉由習知的方法將酚系酚醛清漆型環氧樹脂改性，來得到之各種具有磷雜菲結構之酚系酚醛清漆型環氧化合物等。作為此種化合物的例子，沒有特別限定，例如可舉出新日鐵住金化學公司製的FX289BEK75。

作為具有磷雜菲結構之環氧化合物，係在其分子內具有1個以上的環氧基者，但從能夠提升交聯密度、藉此提升所得到的硬化樹脂層的難機械強度、耐熱性、線膨脹率降低、進而電特性而言，係以在分子內具有至少2個環氧基之多元環氧化合物為佳。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，在使其含有作為其它環氧化合物之具有磷雜菲結構之環氧化合物時，具有磷雜菲結構之環氧化合物的含有比率沒有特別限定，但相較於在熱硬化性樹脂組成物中所含有的環氧化合物之合計100重量%中，以20~90重量%為佳，更佳為30~70重量%。

又，作為其它環氧化合物，除了具有磷雜菲結構之環氧化合物以外，或者除此以外，亦可使用脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、參酚型環氧化合物、肆(羥苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等，該等係能夠以適當的市售品之方式取得。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可使其含有含三嗪結構的酚樹脂(C)。所謂含三嗪結構的酚樹脂(C)，係苯酚、甲酚及萘酚等的芳香族羥基化合物、具有三聚氰胺、苯并胍胺等的三嗪環之化合物、及甲醛之縮合聚合 物。含三嗪結構的酚樹脂(C)係典型地為具有下述通式(2)表示之結構。

式(2)中，R¹、R²為氫原子或甲基，p為1~30的整數。

又，R¹、R²係各自可相同亦可互相不同，而且，p為2以上時，複數個R²係各自可相同亦可互相不同。又，在式(2)中，對於至少一個的胺基，在胺基中所含有的氫原子亦可被其它基(例如烷基等)取代)。

含三嗪結構的酚樹脂(C)，係藉由存在酚性的活性羥基，作為環氧化合物的硬化劑之作用，特別是含有含三嗪結構的酚樹脂(C)，所得的硬化樹脂層顯示對基板的優良密著性。

含三嗪結構的酚樹脂(C)係能夠依照習知的方法來製造，亦能夠以市售品的方式取得。作為此種市售品的例子，可舉出商品名「LA7052、LA7054、LA3018、LA1356」(以上、DIC公司製)等。

以上之含三嗪結構的酚樹脂(C)，係能夠各自單獨、或混合2種以上而使用。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中之含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量，係相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，以1~60重量份為佳，較佳為2~50重量份，更佳為3~40重量份，特佳為4~20重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基量的合計數之比例(活性羥基量/環氧基量)]，係以0.01~0.6為佳，較佳為0.05~0.4，更佳為0.1~0.3的範圍。藉由使含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量成為上述範圍，能夠使所得到的硬化樹脂層之電特性、及耐熱性進一步提升。又，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比，能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、與含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量求取。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，以亦含有活性酯化合物(D)為佳。作為活性酯化合物(D)，係具有活性酯基者，但在本發明係以在1分子內具有至少2個活性酯基之化合物為佳。活性酯化合物(D)係藉由加熱使酯部位與環氧基進行反應，而與上述之含三嗪結構的酚樹脂(C)同樣地作為在本發明所使用的環氧化合物硬化劑而作用。

從提高所得硬化樹脂層之耐熱性等的觀點而言，作為活性酯化合物(D)，係以從使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而成者所得到的活性酯化合物為佳；以從使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應而成者所得到的活性酯化合物為較佳；以從使羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物反應而成者所得到且在分子內具有 至少2個活性酯基之芳香族化合物為特佳。活性酯化合物(D)可為直鏈狀或多分枝狀，例示活性酯化合物(D)係源自在分子內具有至少2個羧酸之化合物之情況時，此種在分子內具有至少2個羧酸之化合物係含有脂肪族鏈時，係能夠提高與環氧化合物的相溶性，又，具有芳香族環時，係能夠提高耐熱性。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羧酸化合物的具體例，可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等。該等之中，從提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，係以琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸為佳，以酞酸、異酞酸、對酞酸為較佳、異酞酸、對酞酸為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫羧酸化合物之具體例，可舉出硫乙酸、硫苯甲酸等。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羥基化合物的具體例，可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。尤其是從使活性酯化合物(D)的溶解性提升之同時，提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為佳，以二羥基二 苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為較佳，以二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫醇化合物的具體例，可舉出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

活性酯化合物(D)之製造方法沒有特別限定，能夠使用習知的方法來製造。例如能夠藉由前述之羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到。

作為活性酯化合物(D)，例如能夠使用在特開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基的芳香族化合物及在特開2004-277460號公報所揭示之多官能性聚酯、及市售品。作為市售品，係例如可舉出商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、Epiclon HPC-8000-65T」(以上、DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)、商品名「DC808」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)、商品名「YLH1026」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)等。

在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物中，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，活性酯化合物(D)的調配量係以10~150重量份為佳，較佳為15~130重量份，更佳為20~120重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與活性酯化合物(D)的當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，活性酯(D)的反應性基 之合計數之比例(活性酯基量/環氧基量)]，係以0.5~1.1為佳，較佳為0.6~0.9，更佳為0.65~0.85的範圍。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)的當量比{相對於含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基與活性酯化合物(D)的活性酯基之合計數，所使用的環氧化合物的環氧基之合計數之比例[環氧基量/(活性羥基量+活性酯基量)]}，係通常小於1.2，以0.6~1.15為佳，較佳為0.8~1.1的範圍。藉由使上述當量比成為上述範圍，在所得到的硬化樹脂層能夠良好地發揮電特性。又，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)之當量比，係能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量及活性酯化合物(D)之總活性酯當量來求取。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，亦能夠進一步含有如以下所記載之其它成分。

藉由在熱硬化性樹脂組成物調配填充劑，能夠使所得到的硬化樹脂層成為低線膨脹性者。作為該填充劑，亦能夠使用習知的無機填充劑及有機填充劑之任一者，以無機填充劑為佳。作為無機填充劑的具體例，能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。又，所使用的填充劑，亦可為使用矽烷偶合劑等預先表面處理而成者。作為在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物 中的填充劑之含量，係沒有特別限定，以固體成分換算計，通常為30~90重量%，以50~85重量%為佳，較佳為60~80重量%。

又，能夠在熱硬化性樹脂組成物調配具有極性基之脂環式烯烴聚合物。作為前述極性基，可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的結構之基；及含有雜原子且對環氧基為不具有反應性之基；以含有雜原子且對環氧基為不具有反應性之基為佳。此種脂環式烯烴聚合物係不含有對環氧基具有反應性者，因此，實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基者。在此，所謂「實質上係不含有對環氧基具有反應性之官能基」，係意味著脂環式烯烴聚合物，係不含有會阻礙顯現本發明的效果程度之對環氧基具有反應性之官能基。作為對環氧基具有反應性之官能基，可舉出具有能夠與環氧基反應而形成共價鍵的結構之基，例如可舉出與1級胺基、2級胺基、氫硫基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等與環氧基反應而形成共價鍵之含雜原子的官能基。

上述脂環式烯烴聚合物，係例如能夠將不含有雜原子而含有芳香環之脂環式烯烴單體(a)、不含有芳香環而含有雜原子之脂環式烯烴單體(b)、同時含有芳香環及雜原子之脂環式烯烴單體(c)、及不同時含有芳香環及雜原子且能夠與前述脂環式烯烴單體(a)~(c)共聚合之單體(d)，適當地組合且依照習知的方法聚合而能夠容易地得到。所得到的聚合物，亦可進一步進行氫化。

作為在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中之 具有極性基之脂環式烯烴聚合物的調配量，沒有特別限定，但相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，通常為50重量份以下，較佳為35重量份以下。

在熱硬化性樹脂組成物，亦可按照所需要而使其含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，沒有特別限定，但例如可舉出脂肪族多元胺、芳香族多元胺、第2級胺、第3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍(dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。尤其是以咪唑衍生物為特佳。

作為咪唑衍生物，係具有咪唑骨架之化合物，沒有特別限定，但例如能夠舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等被含有芳基、芳烷基等的環結構之烴基取代之咪唑化合物等。該等係能夠單獨1種、或組合2種類以上而使用。

作為在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中之硬化促進劑的調配量，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，通常為0.1~10重量份，較佳為0.5~8重量份。

而且，為了得到使硬化樹脂層的阻燃性提升之目的，熱硬化性樹脂組成物，亦可適當地調配例如鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑等通常被調配在電絕緣膜形成用樹脂組成物之阻燃劑。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可進一步依照需要而適當地調配阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。

作為在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物的調製方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接混合，亦可在使其溶解或分散有機溶劑後的狀態下進行混合，來調製使上述各成分的一部分溶解或分散在有機溶劑而成的狀態之組成物，也可將剩餘的成分混合在該組成物。

在本發明之製造方法之第1步驟，使用以上說明的熱硬化性樹脂組成物，在支撐物上形成由該熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，可得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層。

作為在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層之方法，沒有特別限定，但以將熱硬化性樹脂組成物依照需要添加有機溶劑，塗佈、噴撒或流延在支撐物，之後進行乾燥之方法為佳。

在本發明，硬化性樹脂組成物層的厚度，係設為在厚度3~60μm的範圍，且比支撐物的厚度更薄的厚度。硬化性樹脂組成物層的厚度係以4~55μm為佳，較佳為5~50μm，更佳為6~45μm。將硬化性樹脂組成物層的厚度設為小於3μm時，所得到的硬化樹脂層的厚度亦過薄，作為電絕緣層的可靠 性變差。又，將硬化性樹脂組成物層的厚度設為大於60μm時，所得到的硬化樹脂層之耐熱性、特別是焊料耐熱性變差。又，使硬化性樹脂組成物層的厚度比支撐物的厚度更厚時，在所得到的硬化樹脂層產生皺紋且作為電絕緣層的可靠性變差，又，所得到的硬化樹脂層之耐熱性、特別是焊料耐熱性變差。

又，硬化性樹脂組成物層之厚度，可以厚度在上述範圍、且比支撐物的厚度更薄的厚度形成，但硬化性樹脂組成物層的厚度比支撐物的厚度更薄3μm以上者為佳，比支撐物的厚度更薄9μm以上者為較佳。又，硬化性樹脂組成物層的厚度對支撐物的厚度之比，沒有特別限定，就進一步提高作為硬化樹脂層時之配線埋入性的觀點而言，硬化性樹脂組成物層的厚度對支撐物的厚度之比「硬化性樹脂組成物層的厚度/支撐物的厚度」係以0.1~0.9的範圍為佳，以0.15~0.85的範圍為佳。

作為塗佈熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。

又，作為硬化性樹脂組成物層，熱硬化性樹脂組成物係除了未硬化的情況以外，亦可為半硬化的狀態。在此所謂未硬化，係指將硬化性樹脂組成物層，浸泡在能夠將在調製熱硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)溶解之溶劑時，硬化性樹脂係實質上全部溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指硬化至進一步加熱時能夠硬化的程度之途中為止之狀態，較佳是在能夠將在調製熱硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂溶解之溶劑，硬化性樹脂的一部分(具體而 言，係7重量%以上的量，而且一部分殘留之量)為溶解的狀態；或是將成形體浸漬在溶劑中24小時後的體積係成為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)之狀態。

而且，將熱硬化性樹脂組成物塗佈在支撐物上後，亦可依照需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為熱硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳，按照所使用的硬化性樹脂種類而設定即可，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。乾燥溫度太高時，硬化反應進行過度，所得到的硬化性樹脂組成物層有不成為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又，乾燥時間係通常30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。

又，在本發明之製造方法之第1步驟，亦可在支撐物與硬化性樹脂組成物層之間形成其它樹脂層。亦即，在本發明，亦可以將在第1步驟所得到的附支撐物的硬化性樹脂組成物層，設作在支撐物上依序具備其它樹脂層及硬化性樹脂組成物層者。又，在此時，例如，將其它樹脂層設作用以藉由無電解鍍覆等來形成導體層之被鍍覆層，或將硬化性樹脂組成物層設作用以與基材接著之接著層而使用。又，其它樹脂層係在後述的第3步驟使其硬化之後，從上述熱硬化性樹脂組成物形成硬化性樹脂組成物層，同時形成硬化樹脂層。

如此其它樹脂層的厚度，係以0.001~10μm為佳，較佳為0.1~8μm，更佳為1~5μm。其它樹脂層的厚度太薄時，在將其它樹脂層設作被鍍覆層使用、藉由無電解鍍覆來形成導體層時，導體層的形成性有低落之可能性。另一方面，其它樹脂層的厚度太厚時，硬化樹脂層的耐熱性有低落之可能性。

其它樹脂層，例如能夠使用不同於用以形成上述硬化性樹脂組成物層之熱硬化性樹脂組成物之其它樹脂層用組成物而形成。作為其它樹脂層用組成物，沒有特別限定，但通常能夠使用含有與上述熱硬化性樹脂組成物層不同之硬化性樹脂組成物、及硬化劑者，從使所得到的硬化樹脂層之電特性及耐熱性提升之觀點，作為硬化性樹脂，以含有具有極性基之脂環式烯烴聚合物者為佳。

作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，沒有特別限定，作為脂環式結構，可舉出具有環烷結構、環烯結構等者。因為具有優異的機械強度、耐熱性等，以具有環烷結構者為佳。又，作為在脂環式烯烴聚合物所含有的極性基，可舉出醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。尤其是以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳，以羧酸酐基為較佳。

作為使其它樹脂層用組成物含有之硬化劑，可為藉由加熱而在具有極性基之脂環式烯烴聚合物形成交聯結構者，沒有特別限定，能夠使用在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化劑。作為硬化劑，係以使用具有2個以上能夠與所使用之具有極性基之脂環式烯烴聚合物的極性基反應，而形成鍵結的官能基之化合物為佳。

例如，作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，就使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物時能夠適合使用之硬化劑而言，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷化合 物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可單獨用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將該等化合物與過氧化物併用而使用作為硬化劑。

尤其是作為硬化劑，因為與具有極性基之脂環式烯烴聚合物所具有的極性基之反應性緩慢，使得其它樹脂層用組成物的操作變為容易，以多元環氧化合物為佳，以環氧丙基醚型環氧化合物和脂環式的多元環氧化合物特別適合使用。

在其它樹脂層用組成物中之硬化劑的調配量，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份的範圍。藉由使硬化劑的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度及電特性成為良好者。

又，其它樹脂層用組成物除了上述成分以外，亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。

所謂受阻酚化合物，係在分子內具有至少1個具有羥基且在該羥基的β位置的碳原子為不具有氫原子的受阻結構之苯酚化合物。作為受阻酚化合物的具體例，可舉出1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4,-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基．苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。

在其它樹脂層用組成物中之受阻酚化合物的調配量沒有特別限定，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.04~10重量份為佳，較佳為0.3~5重量份，更佳 為0.5~3重量份的範圍。藉由使受阻酚化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度成為良好。

又，所謂受阻胺化合物，係在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物。作為烷基的碳數，通常為1~50。作為受阻胺化合物，係以在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳。又，在本發明，係以併用受阻酚化合物與受阻胺化合物為佳，藉由併用該等，針對硬化樹脂層使用過錳酸鹽的水溶液等，進行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件產生變化，亦能夠將表面粗糙化處理後的硬化物保持為表面粗糙度較低者。

作為受阻胺化合物的具體例，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。

受阻胺化合物的調配量沒有特別限定，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，較佳為0.25~3重量份。藉由使受阻胺化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度成為良好。

又，其它樹脂層用組成物係除了上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，係使用在通常的電絕 緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化促進劑即可，例如能夠使用與上述熱硬化性樹脂組成物同樣的硬化促進劑。在其它樹脂層用組成物中之硬化促進劑的調配量，係按照使用目的而適當地選擇即可，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.001~30重量份為佳，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.03~5重量份。

而且，其它樹脂層用組成物係除了上述成分以外，亦可含有填充劑。作為填充劑，能夠使用與在上述熱硬化性樹脂組成物所使用的填充劑同樣者。在其它樹脂層用組成物中之填充劑的調配量，係以固體成分換算計，通常為1~50重量%，以2~45重量%為佳，較佳為3~35重量%。

又，其它樹脂層用組成物係除了上述成分以外，係與上述熱硬化性樹脂組成物同樣地，亦可適當地調配硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。

作為其它樹脂層用組成物之製造方法，係沒有特別限定，可將上述各成分直接混合；亦可在使其溶解或分散有機溶劑的狀態下進行混合；亦可調製使上述各成分的一部分溶解或是分散在有機溶劑的狀態之組成物，且將剩餘的成分混合在該組成物。

在本發明之製造方法之第1步驟，在支撐物與硬化性樹脂組成物層之間形成其它樹脂層時，可使用例如以下的 2種方法。亦即，(1)將其它樹脂層用組成物塗佈、噴撒或流延在支撐物上，依照需要乾燥形成其它樹脂層，之後，藉由進一步將熱硬化性樹脂組成物塗佈或流延在其上，依照需要乾燥，形成硬化性樹脂組成物層之製造方法；及(2)將其它樹脂層用組成物塗佈、噴撒或流延在支撐物上，依照需要乾燥形成其它樹脂層，將熱硬化性樹脂組成物塗佈或流延在其他支撐物上，依照需要乾燥而得到附支撐物的其它樹脂層，將該等層積，使該等成形體一體化，將其它樹脂層側的支撐物剝離之製造方法。這些製造方法之中，由於較容易的製程且生產性優良，以上述(1)之製造方法為佳。

在上述的(1)之製造方法，在將其它樹脂層用組成物塗佈、噴撒或流延支撐物時、及將熱硬化性樹脂組成物塗佈、噴撒或流延在使用其它樹脂層用組成物而形成之其它樹脂層上時，或是在上述(2)之製造方法，使用其它樹脂層用組成物及熱硬化性樹脂組成物而得到附支撐物的其它樹脂層及附支撐物的硬化性樹脂組成物層時，較佳將其它樹脂層用組成物或熱硬化性樹脂組成物依照需要添加有機溶劑而塗佈、噴撒或流延在支撐物。

作為塗佈其它樹脂層用組成物及熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。

又，乾燥溫度係以設為其它樹脂層用組成物及熱硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳、通常為20~300 ℃，較佳為30~200℃。又，乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。

(第2步驟)

本發明之製造方法之第2步驟，係藉由將在上述第1步驟所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積於基材，而得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成的複合體之步驟。

作為基材，沒有特別限定，例如可舉出在表面具有導體層之基板等。在表面具有導體層之基板，可舉出在電絕緣性基板表面具有導體層者，作為電絕緣性基板，將含有習知的電絕緣材料(例如，脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組成物硬化而形成者等。又，導體層係沒有特別限定，通常含有使用導電性金屬等的導電體所形成的配線之層，亦可進一步含有各種電路。配線和電路的構成、厚度等沒有特別限定。作為在表面具有導體層的基板之具體例，能夠舉出印刷配線基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層的基板之厚度，通常為10μm~10mm，以20μm~5mm為佳，較佳為30μm~2mm。又，在表面具有導體層的基板之配線的高度(厚度)係通常為3~35μm。又，從使成為硬化樹脂層時之配線埋入性及絕緣可靠性成為更良好者之觀點而言，硬化性樹脂組成物層的厚度、在表面具有導體層的基板之配線的高度(厚度)之差「硬化性樹脂組成物層的厚度-配線的高度(厚度)」係以35μm以下為佳，以3~30μm為較佳。

又，在本發明所使用之在表面具有導體層的基板，為了使與硬化性樹脂組成物層的密著性提升，係以在導體層表面施行前處理為佳。作為前處理的方法，能夠使用習知的技術，沒有特別限定。例如，為由導體層銅所構成者，使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面，在導體表面形成氧化銅層且粗糙化之氧化處理方法；在使用前面的方法將導體層表面氧化後，使用氫化硼鈉、福馬林等進行還原之方法；使導體層析出鍍覆而粗糙化之方法；使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出而粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法等。這些之中，從維持微細的配線圖案形狀之容易性的觀點而言，以使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出而粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層之方法為佳。

在本發明之製造方法之第2步驟，作為將附支撐物的硬化性樹脂組成物，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積在基材之方法，例如，可舉出將附支撐物的硬化性樹脂組成物層於硬化性樹脂組成物層形成面側，加熱壓黏在基板上之方法等。

作為加熱壓黏的方法，能夠將附支撐物的成形體或複合成形體，使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的加壓機，以接觸上述基板的導體層之方式疊合且進行加熱壓黏(貼合)之方法。藉由加熱加壓，能夠以在基板表面的導體層與成形體或複合成形體之界面，實質上不存在空隙之方式使其結合。前述成形體或複合成形體係通常在 未硬化或半硬化的狀態下被層積在基板導體層。

加熱壓黏操作的溫度，係通常為30~250℃，較佳為70~200℃，所施加的壓力係通常為10kPa~20MPa，較佳為100kPa~10MPa，時間係通常為30秒~5小時，較佳為1分鐘~3小時。又，為了使配線圖案的埋入性提升且抑制產生氣泡，加熱壓黏係以在減壓下進行為佳。進行加熱壓黏之減壓下的壓力，係通常為100kPa~1Pa，較佳為40kPa~10Pa。

(第3步驟)

在本發明之製造方法之第3步驟，係將在第2步驟所得到之由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成的複合體加熱且使硬化性樹脂組成物層熱硬化，而成為硬化樹脂層之步驟。

在第3步驟之加熱溫度，可按照硬化性樹脂組成物層的硬化溫度適當地設定，以100~250℃為佳，較佳為120~220℃，更佳為150~210℃。又，在第3步驟之加熱時間係通常為0.1~3小時，較佳為0.25~1.5小時。加熱方法沒有特別限制，可例如使用電烘箱等而進行。又，從生產性的觀點而言，熱硬化以在大氣下進行為佳。

(第4步驟)

本發明之製造方法之第4步驟，係將支撐物從硬化樹脂層剝離，得到在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之步驟。

又，在本發明之製造方法，亦可在將支撐物剝離之前、或剝離之後，形成貫穿硬化樹脂層之介層孔和穿通孔。在將以本發明之製造方法所得到的層積體使用在多層電路基 板時，介層孔和穿通孔係形成用以連結構成多層電路基板之各導體層。介層孔和穿通孔可使用例如鑽孔、雷射、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。這些方法之中，因為不使硬化樹脂層的特性降低而能夠形成微細的介層孔和穿通孔，以使用雷射之方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)為佳。又，在將支撐物剝離之前，在附支撐物的硬化樹脂層的狀態下使用雷射而形成介層孔和穿通孔時，以藉由從支撐物側照射雷射來形成介層孔和穿通孔為佳，藉此能夠以較高的開口率(底部直徑/頂部直徑)形成更微細的介層孔和穿通孔。

又，在本發明之製造方法，亦可在將支撐物剝離之後，對硬化樹脂層表面進行使用過錳酸鹽的水溶液進行粗糙化之表面粗糙化處理。係將使用本發明之製造方法所得到的層積體使用在多層電路基板時，表面粗糙化處理係為了提高在與硬化樹脂層上所形成的導電層之接著性而進行之處理。

硬化樹脂層表面平均粗糙度Ra係較佳為0.05μm以上且小於0.3μm，更佳為0.06μm以上且0.2μm以下，而且表面十點平均粗糙度Rzjis係以0.3μm以上且小於4μm為佳，較佳為0.5μm以上且2μm以下。又，在本說明書，Ra係在JISB0601-2001所表示之中心線平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係在JISB0601-2001附件1所表示之十點平均粗糙度。

作為表面粗糙化處理方法，沒有特別限定，可舉出使硬化樹脂層表面與氧化性化合物接觸之方法等。作為氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具 有氧化能力之習知的化合物。從控制硬化樹脂層表面平均粗糙度的容易性而言，以使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物為特佳。作為無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。

使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物而將硬化樹脂層表面粗糙化處理之方法，沒有特別限制。例如可舉出將上述氧化性化合物溶解在能夠溶解的溶劑而調製成的氧化性化合物溶液，使其與硬化樹脂層表面接觸之方法。作為使氧化性化合物溶液與硬化樹脂層表面接觸之方法，沒有特別限定，但例如將硬化樹脂層浸漬在氧化性化合物溶液之浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力而將氧化性化合物溶液載置在硬化樹脂層之液體盛裝法；將氧化性化合物溶液對硬化樹脂層進行噴霧之噴霧法等。藉由進行表面粗糙化處理，能夠使硬化樹脂層與導體層等其它層之間的密著性提升。

使這些氧化性化合物溶液接觸硬化樹脂層表面之溫度和時間，考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等而任意地設定即可，溫度通常為10~250℃，較佳為20~180℃，時間係通常為0.5~60分鐘，較佳為1~40分鐘。

又，表面粗糙化處理後，為了除去氧化性化合物，將表面粗糙化處理後的硬化樹脂層表面以水洗淨。又，在附著有只有使用水無法洗淨的物質的情形，能夠使用可溶解該物質的洗淨液進一步洗淨，或是藉由與其它化合物接觸而成為對水 可溶的物質之後以水洗淨。例如，使過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等的鹼性水溶液與硬化樹脂層接觸時，為了將所產生的二氧化錳皮膜除去之目的，能夠使用硫酸羥胺與硫酸的混合液等的酸性水溶液進行中和還原處理之後，使用水進行洗淨。

如此進行，依照本發明之製造方法，能夠得到在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體，如此進行而得到的層積體，由於使用上述本發明之製造方法而得到，所以係具備耐熱性(例如焊料耐熱性)及配線埋入性優良、有效防止皺紋或空隙等缺陷發生之硬化樹脂層者。

(多層電路基板)

本發明的多層電路基板，係在以上述本發明之製造方法所得到的層積體之硬化樹脂層上，進一步形成別的導體層而成者。以下，說明本發明之多層電路基板之製造方法。

首先，對使用本發明之製造方法而得到的層積體，依照上述方法在硬化樹脂層進行形成介層孔和穿通孔之處理，之後進行硬化樹脂層表面粗糙化處理。

之後，對層積體的硬化樹脂層進行表面粗糙化處理之後，在硬化樹脂層表面及介層孔和穿通孔的內壁面形成導體層。

導體層的形成方法沒有特別限定，但從形成密著性優良的導體層之觀點而言，以鍍覆法為佳。

作為使用鍍覆法形成導體層之方法，沒有特別限定，例如能夠採用藉由鍍覆等在硬化樹脂層上形成金屬薄膜，之後藉由增厚鍍覆使金屬層成長之方法。

例如，在以無電解鍍覆進行形成金屬薄膜時，在硬化樹脂層表面形成金屬薄膜之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在硬化樹脂層上。使觸媒核附著在硬化樹脂層之方法沒有特別限制，例如可舉出浸漬在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物、該等鹽和錯合物以0.001~10重量%的濃度溶解在水或醇或氯仿等的有機溶劑而成之液體(亦可視需要而含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，使金屬還原之方法等。

作為在無電解鍍覆法所使用的無電解鍍覆液，可使用習知的自觸媒型無電解鍍覆液，在鍍覆液中所含有的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶解氧濃度等沒有特別限定。例如能夠使用將次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、肼、福馬林等作為還原劑之無電解銅鍍覆液；將次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-磷鍍覆液；將二甲胺硼烷作為還原劑之無電解鎳-硼鍍覆液；無電解鈀鍍覆液；將次磷酸鈉作為還原劑之無電解鈀-磷鍍覆液；無電解金鍍覆液；無電解銀鍍覆液；將次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍覆液等的無電解鍍覆液。

形成金屬薄膜之後，可使基板表面與防鏽劑接觸而施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，亦能夠將金屬薄膜加熱用以提升密著性。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為80~250℃。又，在此時，加熱亦可在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法，例如可舉出使用熱壓機、加壓加熱輥機等的物理加壓手段之方法。所施加的壓力係通常為0.1~20MPa、較佳為0.5~10MPa。在此範圍時，能夠確保金屬薄膜與硬化樹脂層 的高密著性。

在如此所形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案，而且在其上藉由電解鍍覆等的濕式鍍覆使鍍覆成長(增厚鍍覆)，之後將光阻除去，再藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因此，使用此方法所形成的導體層，係通常由圖案狀金屬薄膜、及在其上成長的鍍層所構成。

將如上進行所得到的多層電路基板，在上述本發明之製造方法中，作為用以製造層積體之基板，在上述本發明之製造方法之第2步驟中，與附支撐物的硬化性樹脂組成物層層積、硬化，形成硬化樹脂層(第3步驟)，將支撐物剝離而得到層積體(第4步驟)，進而依照上述的方法在其上進行導電層的形成，藉由重複上述步驟，能夠進一步進行更多層化，藉此能夠成為所需要的多層電路基板。

如此進行所得到之本發明的多層電路基板，具有依照本發明之製造方法而得到的層積體而成，由於該層積體具備配線埋入性優良、能夠有效防止空隙等缺陷產生之硬化樹脂層(電絕緣層)，因此本發明的多層電路基板能夠適合使用在各種用途。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。又，各例中的「份」及「%」未特別限定者為重量基準。對於各種物性係依照以下的方法進行評價。

(1)熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度

藉由將熱硬化性樹脂組成物的清漆塗佈在支撐物上，在80 ℃、10分鐘的條件下進行乾燥，得到熱硬化性樹脂組成物的薄膜。而且，將所得到的熱硬化性樹脂組成物薄膜使用旋轉式流變計(商品名「MCR-302」、Anton Paar公司製)在測定溫度範圍：80~150℃、升溫速度：5℃/分鐘、頻率1Hz的條件下，測定熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度。

(2)硬化樹脂層的皺紋

對於所得到的層積體之硬化樹脂層表面，以目視進行外觀觀察，確認在硬化樹脂層表面有無產生皺紋，基於以下的基準進行評價。

(評價基準)

A：無法觀察到皺紋。

B：能夠觀察到1處皺紋。

C：能夠觀察到2處以上的皺紋。

(3)硬化樹脂層的空隙

將所得到的層積體之中央部分10mm四方(縱10mm×橫10mm)，使用光學顯微鏡且依照以下的評價基準進行評價。空隙為不存在硬化樹脂的部分(void)，在此係指最大直徑為5μm以上者。

(評價基準)

A：無法觀察到空隙

B：空隙為1個以上且小於10個

C：空隙為10個以上

(4)硬化樹脂層的配線埋入性

對於所得到的層積體，配線寬度：50μm，配線高度(厚度)： 比所形成的硬化性樹脂組成物層的厚度更低5μm的高度(例如在實施例1，比硬化性樹脂組成物層的厚度之40μm更低5μm之35μm)，配線間距離：50μm，使用觸針式段差膜厚計(Tencor Instrμments製P-10)測定導體圖案部分之有導體的部分與沒有導體的部分之段差，基於以下的基準，來評價配線埋入平坦性。

(評價基準)

A：段差為小於2μm

B：段差為2μm以上且小於3μm

C：段差為3μm以上

(5)焊料耐熱性

使層積體漂浮在260℃的焊料浴槽上60秒鐘之後，進行漂浮後的多層印刷配線板之外觀觀察，基於以下的基準而進行評價。

(評價基準)

A：無法觀察到膨脹。

B：能夠觀察到1處膨脹。

C：能夠觀察到2處以上的膨脹。

實施例1 (熱硬化性樹脂組成物的調製)

將作為具有聯苯結構的多元環氧化合物(A)之聯苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)50份、作為三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)之肆羥苯基乙烷型環氧化合物(商品名「jER 1031S」、三菱化學公司製、環氧當量200、軟化點90℃)50份、 作為含三嗪結構的酚樹脂(C)之含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」、不揮發分50%的丙二醇一甲醚溶液、DIC公司製、活性羥基當量154)30份(換算含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂為15份)、作為活性酯化合物(D)之活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)115.3份(換算活性酯化合物為75份)、作為填充劑之氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)350份、作為防老劑之受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚110份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。再混合在茴香醚溶解30%作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑而成之溶液8.3份(換算1-苄基-2-苯基咪唑為2.5份)，而且使用行星式攪拌機攪拌5分鐘而得到熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中，填充劑的含量換算固體成分為64%。又，依照上述方法而測定的熱硬化性樹脂組成物之最低熔融黏度，在130℃為10Pa．s。

(層積體的製造)

將在上述所得到的熱硬化性樹脂組成物的清漆，使用繞線棒塗佈在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐物、厚度50μm)上，之後在氮氛圍氣下於80℃使其乾燥5分鐘，得到形成有由未硬化的熱硬化性樹脂組成物所構成之厚度40μm的硬化性樹脂組成物層之附支撐物的薄膜。

之後，與上述另外地，在使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆含浸玻璃纖維所得到的芯材表面，貼 合厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、160mm四方(縱160mm、橫160mm)的雙面覆銅基板表面，藉由表面與有機酸接觸進行微蝕刻處理，來得到形成有配線寬度及配線間距離為50μm、配線高度(厚度)為35μm的導體層之內層基板。

將在上述所得到之附支撐物的硬化性樹脂組成物層切斷成為150mm四方者，在附有支撐物的狀態下，以硬化性樹脂組成物層側的面成為內側之方式貼合在該內層基板的兩面之後，使用在上下具備耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機，減壓至200Pa，在溫度110℃、壓力0.1MPa進行加熱壓黏層積60秒鐘。之後，在室溫靜置30分鐘之後，藉由在180℃且30分鐘的條件下進行加熱，使硬化性樹脂組成物層硬化來形成硬化樹脂層(電絕緣層)。其次，使用所得到之「由剝下支撐物前的硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體」，依照上述方法，進行測定從支撐物擠出的硬化樹脂量。之後，藉由將支撐物從硬化樹脂層剝下，得到由硬化樹脂層及內層基板所構成之層積體。使用所得到的層積體，依照上述方法而進行測定硬化樹脂層的皺紋及空隙、硬化樹脂層的配線埋入性以及焊料耐熱性。將結果顯示在表1。

實施例2

除了在調製熱硬化性樹脂組成物的清漆時，進一步添加苯氧基樹脂(商品名「YX8100 BH30」、不揮發分30%之環已酮及甲基乙基酮的混合溶液、三菱化學公司製)10份(換算苯氧基樹脂為3份)，同時將作為填充劑的氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)的調配量從350份變更 成為355份以外，與實施例1同樣地進行而得到熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中之填充劑含量，係換算固體成分為64%。又，依照上述方法而測定之熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度，在100℃為200Pa．s。

而且，除了使用在上述所得到之熱硬化性樹脂組成物的清漆以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

實施例3

除了將形成附支撐物的硬化性樹脂組成物層時之硬化性樹脂組成物層的厚度設為10μm，將貼合附支撐物的硬化性樹脂組成物層之內層基板的導體層之配線線高度(厚度)設為5μm以外，與實施例1同樣地進行而得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

實施例4

除了將形成附支撐物的硬化性樹脂組成物層時之硬化性樹脂組成物層的厚度設為15μm，將貼合附支撐物的硬化性樹脂組成物層之內層基板的導體層之配線線高度(厚度)設為10μm以外，與實施例2同樣地進行，得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例1

除了將形成附支撐物的硬化性樹脂組成物層時之硬化性樹脂組成物層的厚度設為60μm，將貼合附支撐物的硬化性樹脂組成物層之內層基板的導體層之配線線高度(厚度)設為55μm以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣地進 行評價。將結果顯示在表1。

比較例2

除了將形成附支撐物的硬化性樹脂組成物層時，使用在厚度25μm的表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜，代替在厚度50μm的表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜，同時將硬化性樹脂組成物層的厚度設為23μm，將貼合附支撐物的硬化性樹脂組成物層之內層基板的導體層之配線高度(厚度)設為18μm以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例3

除了在調製熱硬化性樹脂組成物的清漆時，進一步添加苯氧基樹脂(商品名「YX8100 BH30」、不揮發分30%之環已酮及甲基乙基酮的混合溶液、三菱化學公司製)25份(換算苯氧基樹脂為7.5份)，同時將作為填充劑的氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)的調配量從350份變更成為361份以外，與實施例1同樣地進行而得到熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，清漆中之填充劑含量，換算固體成分為64%。又，依照上述方法而測定之熱硬化性樹脂組成物的最低熔融黏度，在100℃為600Pa．s。

而且，除了使用在上述所得到之熱硬化性樹脂組成物的清漆以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例4

除了將形成附支撐物的硬化性樹脂組成物層時，使用在厚 度100μm的表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜，代替在厚度50μm的表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜以外，與實施例1同樣地進行，得到層積體，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

如表1所示，依照本發明之製造方法，能夠得到具備焊料耐熱性及配線埋入性優良、有效防止皺紋或空隙等缺陷產生的硬化樹脂層之層積體(實施例1~4)。

另一方面，使硬化性樹脂組成物層的厚度比支撐物的厚度更厚時，硬化樹脂層在表面產生皺紋，成為作為電絕緣層的可靠性較差者，而且係焊料耐熱性較差者(比較例1)。

又，使用厚度太薄的支撐物作為支撐物時，硬化樹脂層在表面產生皺紋，成為作為電絕緣層的可靠性較差者(比較例2)。

作為熱硬化性樹脂組成物，使用在80~150℃之最低熔融黏度大於400Pa．s者時，硬化樹脂層會產生空隙，成為作為電絕緣層的可靠性較差者，而且配線埋入性較差者(比較例3)。

又，使用厚度太厚之支撐物作為支撐物時，硬化樹脂層為焊料耐熱性較差者(比較例4)。

Claims (6)

1. 一種層積體之製造方法，係製造在基材上形成硬化樹脂層而成之層積體之方法，其特徵在於，具備以下的步驟：第1步驟，其係在厚度40~80μm的支撐物上，形成厚度3~60μm的範圍、且比支撐物的厚度更薄的厚度之由在80~150℃的最低熔融黏度為1~400Pa．s的熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物層，得到附支撐物的硬化性樹脂組成物層，其中在前述支撐物與前述硬化性樹脂組成物層之間，更具備形成厚度1~5μm的其它樹脂層之步驟；第2步驟，其係將前述附支撐物的硬化性樹脂組成物層，於硬化性樹脂組成物層形成面側，層積於基材，得到由基材及附支撐物的硬化性樹脂組成物層所構成之複合體；第3步驟，其係將前述複合體加熱，使前述硬化性樹脂組成物層熱硬化，成為硬化樹脂層；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂層剝離。
2. 如申請專利範圍第1項所述之層積體之製造方法，其中前述第3步驟的熱硬化在大氣壓下進行。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之層積體之製造方法，其中作為前述支撐物係使用在表面具備脫模層之薄膜。
4. 如申請專利範圍第1或2所述之層積體之製造方法，其係使用在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜。
5. 一種層積體，係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法所得到。
6. 一種多層電路基板，係在如申請專利範圍第5項所述之層積體的前述硬化樹脂層上，更形成導體層而成。