TW201418022A - 附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201418022A
TW201418022A TW102123995A TW102123995A TW201418022A TW 201418022 A TW201418022 A TW 201418022A TW 102123995 A TW102123995 A TW 102123995A TW 102123995 A TW102123995 A TW 102123995A TW 201418022 A TW201418022 A TW 201418022A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
protective film
resin composition
composition layer
sheet
resin
Prior art date
Application number
TW102123995A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI614136B (zh
Inventor
Kenji Kawai
Shigeo Nakamura
Yukinori Morikawa
Original Assignee
Ajinomoto Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Kk filed Critical Ajinomoto Kk
Publication of TW201418022A publication Critical patent/TW201418022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI614136B publication Critical patent/TWI614136B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0002—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits for manufacturing artworks for printed circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供一種附有保護薄膜之接著薄片，其係具有無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層之同時，在自動切割機裝置之保護薄膜剝離時，不會產生樹脂之剝落。解決課題之技術手段為一種附有保護薄膜之接著薄片，其係包含：由支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層所成的接著薄片，與以與該接著薄片之樹脂組成物層為接合之方式而設置的保護薄膜，其中，樹脂組成物層為包含無機填充材及熱硬化性樹脂，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量為60質量%以上，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)為滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]。

Description

附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法
本發明為關於附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法。
作為印刷配線板之製造技術，已知有藉由將絕緣層與導體層相互堆積的增建(Build-up)方式之製造方法。在藉由增建方式之製造方法中，絕緣層可藉由使用例如具有保護薄膜/樹脂組成物層/支持體之層構成之附有保護薄膜之接著薄片，來將樹脂組成物層層合於電路基板上後，藉由使樹脂組成物層硬化而形成(專利文獻1)。
在要求配線密度為更加提昇之中，藉由印刷配線板之增建，有層合數增加之傾向，但隨著層合數之增加，因絕緣層與導體層之熱膨脹之差，而發生裂隙或電路變形之問題。作為抑制如此般裂隙或電路變形問題之技術，已提案有例如，藉由提高在接著薄片的樹脂組成物層中無機填充材之含有量，來抑制所形成的絕緣層之熱膨脹率為低之技術(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開平11-87927號公報
[專利文獻2]日本國特開2010-202865號公報
使用附有保護薄膜之接著薄片之印刷配線板，作為能效率良好地形成絕緣層之方法，已提案有藉由自動切割機裝置和真空層合裝置，連續地形成絕緣層之方法。在此方法中，在真空層合裝置之層合處理前，首先在自動切割機裝置中，使接著薄片為暫時固定在電路基板上。更詳細為，從設置於自動切割機裝置中被捲曲成捲狀的附有保護薄膜之接著薄片，一邊將附有保護薄膜之接著薄片搬送至電路基板，並在此搬送途中將保護薄膜剝離。保護薄膜為已剝離的接著薄片，以該露出的樹脂組成物層側為與電路基板接合之方式，使部分加熱壓著於電路基板上。接著，因應電路基板之尺寸切割接著薄片，使接著薄片暫時固定於電路基板。
使用自動切割機裝置與真空層合裝置來形成絕緣層之上述方法，可將絕緣層連續且正確的形成，原本為期望對印刷配線板之生產速度有明顯的貢獻。然而，本 發明團隊已確認到，於如此方法中若使用具有無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層接著薄片，在自動切割機裝置中將保護薄膜剝離時，將會產生連同樹脂組成物層的一部份亦會隨著保護薄膜而被剝離除去之現象(以下，亦稱為「樹脂剝落」)。特以此樹脂剝落之現象，已確認到在自動切割機裝置中，隨著接著薄片的搬送速度變高而為顯著。如此，使用具有無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層接著薄片以形成熱膨脹率低的絕緣層之情形時，會削減使用自動切割機裝置之優點(即，對印刷配線板之生產速度的貢獻)。
本發明之課題係提供具有無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層之同時，在自動切割機裝置中作保護薄膜剝離時，不會產生樹脂剝落之附有保護薄膜之接著薄片。
本發明團隊針對上述課題經深入研究的結果，發現對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度，與對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度之間的差，為在特定範圍之附有保護薄膜之接著薄片，即使是樹脂組成物中之無機填充材之含有量為高的情形時，在自動切割機裝置中作保護薄膜剝離時亦不會產生樹脂剝落。
即，本發明包含以下之內容。
[1]一種附有保護薄膜之接著薄片，其係包含： 由支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層所成的接著薄片，與以與該接著薄片之樹脂組成物層為接合之方式而設置的保護薄膜，其中，樹脂組成物層為包含無機填充材及熱硬化性樹脂，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量為60質量%以上，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)為滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]。
[2]如[1]之附有保護薄膜之接著薄片，其中，SB為0.0080kgf/cm以下。
[3]如[1]或[2]之附有保護薄膜之接著薄片，其係在[(樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度)-10℃]以下之溫度條件下，以與樹脂組成物層為接合之方式來設置保護薄膜而得到。
[4]如[1]~[3]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體及保護薄膜之分別厚度為5μm~75μm，保護薄膜為較支持體為薄。
[5]如[1]~[4]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
[6]如[1]~[5]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體在與樹脂組成物層接合之側之表面為具有脫 模層。
[7]如[6]之附有保護薄膜之接著薄片，其中，脫模層為包含選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂及胺基甲酸酯樹脂所成群中之1種以上的脫模劑。
[8]如[1]~[7]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片，其中，保護薄膜為包含選自由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯所成群中之1種以上的材料。
[9]如[1]~[8]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片，其係印刷配線板之增建層用附有保護薄膜之接著薄片。
[10]一種捲狀附有保護薄膜之接著薄片，其係將[1]~[9]中任一項之附有保護薄膜之接著薄片捲曲成捲狀。
[11]如[10]之捲狀附有保護薄膜之接著薄片，其中，SA及SB為長邊方向之剝離強度。
[12]一種層合體之製造方法，其係將已切割的接著薄片設置於電路基板之表面，包含下述步驟(a-1)至(a-4)：(a-1)從[10]或[11]之捲狀附有保護薄膜之接著薄片搬送附有保護薄膜之接著薄片之同時，剝離保護薄膜之步驟；(a-2)將樹脂組成物層為露出的接著薄片，以樹脂組成物層為與電路基板接合之方式進行配置之步驟；(a-3)藉由從支持體側將接著薄片之一部份加熱及加壓，使接著薄片部分接著於電路基板之步驟；及(a-4)因應電路基板之尺寸，藉由以切割機來切割 接著薄片，使已切割的接著薄片設置於電路基板之表面之步驟。
[13]如[12]之方法，其中，步驟(a-1)之搬送速度為1m/分~20m/分。
[14]一種印刷配線板之製造方法，其係包含下述步驟(b-1)及(b-2)：(b-1)將以[12]或[13]之方法所製造的層合體加熱及加壓，使接著薄片層合處理於電路基板之步驟；及(b-2)將樹脂組成物層熱硬化，使形成絕緣層之步驟。
藉由本發明，可提供具有無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層之同時，在自動切割機裝置中作保護薄膜剝離時，不會產生樹脂剝落之附有保護薄膜之接著薄片。因此，能以高生產速度來製造不會產生電路變形之問題之印刷配線板。
1‧‧‧附有保護薄膜之接著薄片
2‧‧‧支持體
3‧‧‧樹脂組成物層
4‧‧‧接著薄片
5‧‧‧保護薄膜
6‧‧‧電路基板
10‧‧‧自動切割機裝置
11‧‧‧捲狀附有保護薄膜之接著薄片
12‧‧‧保護薄膜捲曲輥
13‧‧‧保護薄膜取出工具
14‧‧‧切割機
15‧‧‧輸送機裝置
16、17‧‧‧導引輥
18‧‧‧接觸式加熱器
[圖1]圖1為本發明之附有保護薄膜之接著薄片的概略端面面。
[圖2]圖2為藉由自動切割機裝置，使接著薄片暫時固定於電路基板之模擬式展示圖。
[實施發明之的最佳形態]
以下，依本發明之該適合的實施形態來進行詳細說明。
[附有保護薄膜之接著薄片]
本發明之附有保護薄膜之接著薄片之特徵，其係包含：由支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層所成的接著薄片，與以與該接著薄片之樹脂組成物層為接合之方式而設置的保護薄膜，樹脂組成物層為包含無機填充材及熱硬化性樹脂，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量為60質量%以上，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)為滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]。
圖1為表示本發明之附有保護薄膜之接著薄片的概略端面圖。本發明之附有保護薄膜之接著薄片1，係包含由支持體2及與該支持體接合的樹脂組成物層3所成的接著薄片4，與以與該接著薄片之樹脂組成物層為接合之方式而設置的保護薄膜5。
<樹脂組成物層>
在本發明之附有保護薄膜之接著薄片中，為了將藉由 該樹脂組成物層之熱硬化所得到的絕緣層之熱膨脹率抑制為低，樹脂組成物層為以高含有量來包含無機填充材。詳細而言，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量為60質量%以上。就充份降低絕緣層之熱膨脹率之觀點而言，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上。
藉由本發明之將對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)之差(SA-SB)設為特定範圍，即使是使用無機填充材之含有量為高的樹脂組成物層，在自動切割機裝置中作保護薄膜剝離時，不易產生樹脂剝落。因此，在本發明之附有保護薄膜之接著薄片中，不產生樹脂剝落之問題，可更加提高樹脂組成物層中之無機填充材之含有量。例如，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量可提高至72質量%以上、74質量%以上、76質量%以上、78質量%以上、80質量%以上、82質量%以上、或84質量%以上。
樹脂組成物層中之無機填充材之含有量上限，就藉由樹脂組成物層之熱硬化所得到的絕緣層之機械強度之觀點而言，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以 下，又更佳為85質量%以下。
作為無機填充材，可列舉例如：矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、及鋯酸鈣等。該等之中，以無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等之矽石為特別適合。又，作為矽石較佳為球狀矽石。無機填充材可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
無機填充材之平均粒徑，就可調整樹脂清漆(varnish)之黏度，及所謂微細配線形成亦為優異之點而言，較佳為0.01μm~2μm之範圍，更佳為0.05μm~1.5μm之範圍，又更佳為0.1μm~1μm，特佳為0.15μm~0.7μm。無機填充材之平均粒徑，可藉由根據Mie散射理論之雷射繞射．散射法來測定。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材之粒度分布，以體積基準來作成，可將此中位直徑(median diameter)作為平均粒徑來測定。測定樣品，較佳可使用藉由超音波將無機填充材在水中予以分散者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
無機填充材，為了提昇耐濕性，較佳為使用胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合 劑等之1種或2種以上之表面處理劑所處理者。作為表面處理劑之市售品，列舉例如，信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基(甲)矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
又，藉由表面處理劑之表面處理的程度，可就藉由溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後的無機填充材之每單位表面積的碳量來定量化。具體而言，將作為溶劑的充份量的MEK，加入於已使用表面處理劑表面處理過的無機填充材中，並以25℃下作5分鐘超音波洗淨。將上清液除去、使固形分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
無機填充材之每單位表面積的碳量，就無機填充材之分散性提昇之觀點而言，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，又更佳為0.2mg/m2以上。另一方面，就抑制樹脂清漆的熔融黏度及樹脂組成物層的熔融黏度之上昇之觀點而言，較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，又更佳為0.5mg/m2以下。
在本發明之附有保護薄膜之接著薄片中，樹脂組成物層為除了無機填充材以外，至少包含熱硬化性樹 脂。作為熱硬化性樹脂，可使用絕緣層形成用之接著薄片中所使用的以往周知的熱硬化性樹脂，其中較佳為環氧樹脂。樹脂組成物層，進而因應所需亦可包含熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
以下，對於作為樹脂組成物層之材料為可使用的環氧樹脂、硬化劑、及添加劑予以說明。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂，列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚(trisphenol)環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及三羥甲基型環氧樹脂等。環氧樹脂可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
環氧樹脂，較佳為包含在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。若將環氧樹脂之不揮發成分設定為100質量%之情形時，較佳為至少50質量%以上為在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。其中又較佳為，包含：在1分子中具有2個以上的環氧基，且在溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下，稱為「液狀環氧樹 脂」)，與在1分子中具有3個以上之環氧基，且在溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下，稱為「固體狀環氧樹脂」)者。作為環氧樹脂，藉由併與液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，故可得到具有優異可撓性的樹脂組成物層。因此，使用該樹脂組成物層所形成的附有保護薄膜之接著薄片，其操作性為優異。又，將樹脂組成物層硬化所形成的絕緣層的斷裂強度亦為提昇。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂；更佳為萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉例DIC(股)製的「HP4032」(萘型環氧樹脂)、「HP4032D」(萘型環氧樹脂)、「EXA4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛型環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)等。此等可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚酚醛環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂；更佳為4官能萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉例DIC(股)製的「HP-4700」(4官 能萘型環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」(伸萘基醚型環氧樹脂)、「EXA7310」(伸萘基醚型環氧樹脂)、「EXA7311-G3」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製的「EPPN-502H」(三酚環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛環氧樹脂)、「NC3000H」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3000」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3000L」(聯苯型環氧樹脂)、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、東都化成(股)製的「ESN475」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學(股)製的「YX4000H」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂，若併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，該等的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比較佳為1：0.1~1：5之範圍。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設定在如此的範圍，可得到下述等之效果，i)以接著薄片形態來使用時，帶來適度的黏著性，ii)以接著薄片形態來使用時，可得充份的可撓性並提昇其操作性，以及iii)在樹脂組成物之硬化物中，可得充份的斷裂強度等。由上述i)~iii)之效果之觀點而言，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比更佳為1：0.5~1：4之範圍。
環氧樹脂之含有量，相對於樹脂組成物層中之不揮發成分100質量%，較佳為3質量%~30質量%，更佳為5質量%~25質量%，又更佳為8質量%~20質量%，特佳為10質量%~20質量%。
環氧樹脂之環氧當量，較佳為50~3000，更佳為80~2000，又更佳為110~1000。藉由於此範圍，可得到硬化物之交聯密度為充分且表面粗度為低的絕緣層。尚，環氧當量可依照JIS K7236來測定，且為包含1當量的環氧基之樹脂的質量。
(硬化劑)
作為硬化劑，只要是具有使環氧樹脂硬化之機能，未特別限定，列舉例如，酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑。硬化劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
作為酚系硬化劑，就耐熱性及耐水性之觀點而言，較佳為聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚酚醛型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含氮酚系硬化劑為佳。又，就與導體層的密著性(剝離強度)之觀點而言，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含三骨架的酚系硬化劑。其中，就高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層的密著性(剝離強度)之觀點而言，較佳為將含有三骨架的酚酚醛樹脂作為硬化劑來使用。
作為酚系硬化劑之具體例，列舉例如，聯苯 型硬化劑的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型硬化劑的NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、酚酚醛型硬化劑的TD2090(DIC(股)製)、伸萘基醚型硬化劑的EXB-6000(DIC(股)製)、含有三骨架的酚系硬化劑的LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC(股)製)等。
就與導體層的密著性(剝離強度)之觀點而言，較佳為活性酯系硬化劑。作為硬化劑，若使用活性酯系硬化劑時，可致使在該絕緣層表面呈現充份的剝離強度之導體層。作為活性酯系硬化劑並未特別限制，但一般較佳為使用在1分子中具有2個以上的酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等反應活性為高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑，較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之的縮合反應所得者。特別就耐熱性提昇之觀點而言，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，可列舉例如，安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如，氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、 還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛等。
具體而言，較佳為包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含酚酚醛的乙醯基化物的活性酯化合物、包含酚酚醛的苯甲醯化物的活性酯化合物；其中，更佳為包含萘構造的活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物。
作為活性酯系硬化劑之市售品，可舉例作為包含雙環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物，以DIC(股)製的「EXB-9460」、「HPC-8000」、「EXB-9451」、「EXB-9460S」；作為包含萘構造的活性酯化合物，以DIC(股)製的「EXB-9416」；作為包含酚酚醛的乙醯基化物的活性酯化合物，以三菱化學(股)製的「DC808」；作為包含酚酚醛的苯甲醯化物的活性酯化合物，以三菱化學(股)製的「YLH1026」、「YLH1030」等。
作為苯并系硬化劑的具體例，可舉例昭和高分子(股)製的「HFB2006M」、四國化成工業(股)製的「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑，可列舉例如，雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯氰酸 酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部份已作三化之預聚合物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例，可舉例LONZA JAPAN(股)製的「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯的一部份或全部已作三化而成為三聚物之預聚合物)等。
環氧樹脂與硬化劑之量比，就[環氧樹脂之環氧基的合計數]：[硬化劑之反應基的合計數]之比率，較佳為1：0.2~1：2之範圍，更佳為1：0.5~1：1.5之範圍。於此，所謂硬化劑之反應基為活性羥基、活性酯基等，依硬化劑之種類而不同。又，所謂環氧樹脂之環氧基的合計數，係將各環氧樹脂的固形分質量除以環氧當量，並將該值以對於全部的環氧樹脂所合計之值；所謂硬化劑之反應基的合計數，係將各硬化劑的固形分質量除以反應基當量，並將該值以對於全部的硬化劑所合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設定如此範圍，可提昇樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
在一實施形態中，本發明之附有保護薄膜之 接著薄片中所包含的樹脂組成物層，其係包含上述無機填充材、環氧樹脂、及硬化劑。就製造對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)為所期望之範圍的附有保護薄膜之接著薄片之觀點而言，樹脂組成物層較佳分別包含：作為無機填充材為矽石、作為環氧樹脂為液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂的質量比為1：0.1~1：5，較佳為1：0.5~1：4)、作為硬化劑為選自由含氮酚系硬化劑(較佳為含有三骨架的酚系硬化劑)及活性酯系硬化劑所成群中之1種以上。有關包含組合如此特定成分之樹脂組成物層，雖無機填充材、環氧樹脂、及硬化劑之適合的含有量為如同上述，其中，若將樹脂組成物中的不揮發成分設定為100質量%時，無機填充材之含有量以60質量%~95質量%、環氧樹脂的含有量以3質量%~30質量%為較佳；無機填充材之含有量以60質量%~90質量%、環氧樹脂的含有量以5質量%~25質量%為更佳。關於硬化劑的含有量，使環氧樹脂之環氧基的合計數與硬化劑之反應基的合計數之比，以成為1：0.2~1：2之方式含有者為佳，以成為1：0.5~1：1.5之方式含有者為更佳。
樹脂組成物層，因應所需可進而包含熱可塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及橡膠粒子等之添加劑。
作為熱可塑性樹脂，可列舉例如，苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、及聚碸樹脂等。熱可塑性樹脂為可使用 單獨1種，亦可併用2種以上。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分 子量，以8,000~70,000之範圍為較佳，10,000~60,000之範圍為更佳，20,000~60,000之範圍為又更佳。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，以凝膠滲透層析法(GPC)法來測定。具體而言，熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為，作為測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、作為管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、作為移動相使用三氯甲烷等，以管柱溫度40℃來測定，並使用標準聚苯乙烯的校正曲線而可算出。
作為苯氧基樹脂，可列舉例如，具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群中之1種以上的骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。苯氧基樹脂可使用單獨1種，亦可併用2種以上。作為苯氧基樹脂的具體例，可舉例三菱化學(股)製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂)，其他亦可舉例，東都化成(股)製的「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製的「YL7553」、 「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉例電氣化學工業(股)製的電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉例新日本理化(股)製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，另可舉例，將2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酸酐反應所得到的線狀聚醯亞胺(日本國特開2006-37083號公報記載之內容)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本國特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等記載之內容)等之改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉例東洋紡織(股)製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，另可舉例、日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可舉例住友化學(股)製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可舉例Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、 「P3500」等。
熱可塑性樹脂的含有量，相對於樹脂組成物層中之不揮發成分100質量%，較佳為0.1質量%~10質量%。藉由將熱可塑性樹脂的含有量設定於如此範圍，樹脂組成物的黏度變得適度，可形成厚度或性狀為均勻的樹脂組成物層之同時，於後述印刷配線板之製造時，配線圖型之對於基板上之崁入會變得容易。熱可塑性樹脂之含有量，相對於樹脂組成物層中之不揮發成分100質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
作為硬化促進劑，可列舉例如，有機膦化合物、咪唑化合物、胺加成物化合物、及3級胺化合物等。硬化促進劑之含有量，將環氧樹脂與硬化劑的不揮發成分合計量設定為100質量%時，較佳在0.05質量%~3質量%之範圍下使用。硬化促進劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
作為難燃劑，列舉例如，有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧(silicone)系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。樹脂組成物層中的難燃劑之含有量並未特別限定，但相對於樹脂組成物層中之不揮發成分100質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~9質量%，又更佳為1.3質量%~8質量%。
作為橡膠粒子，係使用對於例如在形成樹脂組成物層之時所使用的有機溶劑為不溶，亦不相溶於上述 環氧樹脂、硬化劑、及熱可塑性樹脂等者。如此般的橡膠粒子，一般為將橡膠成分之分子量，以調製成在有機溶劑或樹脂中之不溶程度為大，並使成為粒子狀。
作為橡膠粒子，可列舉例如，核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子為具有核心層與殼體層之橡膠粒子，列舉例如，外層的殼體層係以玻璃狀聚合物所構成、內層的核心層係以橡膠狀聚合物所構成之2層構造，或外層的殼體層係以玻璃狀聚合物所構成、中間層係以橡膠狀聚合物所構成、核心層係以玻璃狀聚合物所構成之3層構造之種類等。玻璃狀聚合物層為例如，以甲基丙烯酸甲酯聚合物等所構成者；橡膠狀聚合物層為例如，以丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成者。橡膠粒子可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
橡膠粒子之平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm之範圍，更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子之平均粒徑可使用動態光散射法來測定。例如、藉由超音波等將橡膠粒子使其平均地分散於適當的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，將橡膠粒子的粒度分布以質量基準來作成，將該中位直徑設為平均粒徑而可進行測定。橡膠粒子之含有量，相對於樹脂組成物層中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
包含於本發明之附有保護薄膜之接著薄片中 的樹脂組成物層，因應所需亦可包含其他的添加劑，作為如此的其他的添加劑，列舉例如，有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物，以及有機填充料、增黏劑、消泡劑、均化劑、密著性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等之樹脂添加劑等。
樹脂組成物層之厚度，較佳為3μm~100μm，更佳為5μm~80μm，又更佳為20μm~60μm。
<支持體>
作為支持體係適合使用由塑膠材料所成的薄膜。作為塑膠材料，列舉例如，聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有簡稱為「PET」之情形)、聚萘二甲酸乙二酯(以下，有簡稱為「PEN」之情形)等之聚酯、聚碳酸酯(以下，有簡稱為「PC」之情形)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為低價的聚對苯二甲酸乙二酯。在較佳的一實施形態中，支持體為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
支持體，係可在與樹脂組成物層接合之側之表面施予消光處理、電暈處理。又，將接著薄片在電路基板作層合處理後，因可能會將支持體剝離，故作為支持體，較佳為使用在與樹脂組成物層接合之側之表面為具有脫模層的附有脫模層之支持體。
使用附有脫模層之支持體時，於自動切割機裝置中，將附有保護薄膜之接著薄片搬送的過程，容易在支持體與樹脂組成物層之間產生剝離(浮起)。當剝離發生時，在自動切割機裝置中，於保護薄膜剝離時，樹脂剝落之問題變得容易發生等而產生不良。為了控制如此般的支持體與樹脂組成物層之間的剝離，故在附有保護薄膜之接著薄片中，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)較佳為0.0055kgf/cm以上，更佳為0.0060kgf/cm以上，又更佳為0.0065kgf/cm以上，特佳為0.0070kgf/cm以上、0.0080kgf/cm以上、0.0090kgf/cm以上、0.0100kgf/cm以上、0.0110kgf/cm以上、0.0120kgf/cm以上、0.0130kgf/cm以上、或0.0140kgf/cm以上。如此的剝離強度之上限並未特別設定，只要是將接著薄片層合處理於電路基板後，支持體為可剝離即可，一般為限於0.2kgf/cm以下之範圍。尚，在本發明中，所謂的「對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)」，指將支持體以相對於樹脂組成物層為垂直方向(90度方向)進行剝離時的剝離強度(90度剝離強度)。對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，可將支持體以相對於樹脂組成物層為垂直方向(90度方向)進行剝離時的剝離強度，藉由拉伸測試機進行測定而求得。作為拉伸測試機，可列舉例如(股)TSE製的AC-50C-SL等。在本發明中，SA之值為依照實施例記載之方法所測定之值。
作為使用於附有脫模層之支持體的脫模層之 脫模劑，只要是將接著薄片層合處理於電路基板後，支持體為可剝離，且附有保護薄膜之接著薄片之「對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)」為符合上述較佳情形者即可，未特別限定。作為適合的脫模劑，可列舉例如，選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、及胺基甲酸酯樹脂所成群中之1種以上的脫模劑。尚，廣泛用於脫模層之聚矽氧系脫模劑，一般為對於脫模性為優異，但將此作為主成分使用於脫模層之情形時，在附有保護薄膜之接著薄片中，將對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)設定為上述較佳範圍係具有困難之情形。但，藉由配合甲基纖維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素等之纖維素衍生物、或醇酸樹脂等，由於可調整聚矽氧系脫模劑之脫模性，故藉由該脫模性之調整，可將支持體的剝離強度(SA)調製為能符合上述佳範圍的脫模層。
尚，附有脫模層之支持體中，脫模層的厚度通常為0.01μm~1μm左右，較佳為0.01μm~0.2μm。
在本發明中，附有脫模層之支持體亦可使用市售品。作為市售品，列舉例如，具有將醇酸樹脂系脫模劑作主成分之脫模層的PET薄膜、LINTEC(股)製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
上述剝離強度(SA)，當支持體的厚度越大時有增大之傾向。然而，當支持體的厚度過大時，在自動切割機裝置中，藉由真空吸著之搬送會變為困難等，連續生產有變困難之傾向。又，當支持體的厚度過小時，剝離 強度有變得過小之傾向，又，暫時固定在電路基板之表面之接著薄片，有產生被捲成捲狀的現象等，連續生產有變困難之傾向。因此，在本發明中，支持體的厚度較佳為5μm~75μm之範圍，又較佳為10μm~60μm之範圍，更佳為20μm~50μm之範圍，又更佳為20μm~45μm之範圍，特佳為23μm~40μm之範圍。尚，本發明之支持體的厚度為，若支持體為附有脫模層之支持體之情形時，係附有脫模層之支持體整體的厚度。
<保護薄膜>
保護薄膜，係將接著薄片安置於自動切割機裝置之際，保護樹脂組成物層表面之來自於物理性的損傷，又有防止髒物等的異物附著等之優點。作為保護薄膜的材料，列舉例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、PET、PEN等之聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醯亞胺等。在較佳的一實施形態中，保護薄膜係包含選自由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯所成群中之1種以上的材料。
保護薄膜與支持體為相同地，在與樹脂組成物層之接合側之表面亦可施予消光處理、電暈處理。又，在與樹脂組成物層接合之側之表面，保護薄膜亦可具有脫模層。對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)，與剝離強度SA之關係只要滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]即可，未特別限定，但就實用之觀點而言，較佳為0.0080kgf/cm以下，又較佳為0.0070kgf/cm以下，更佳為 0.0060kgf/cm以下，又更佳為0.0050kgf/cm以下，特佳為0.0040kgf/cm以下。如此的剝離強度之下限，並未特別設定，只要能達保護接著薄片而密著即可，一般為限於0.0010kgf/cm以上之範圍。尚，在本發明中，所謂的「對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)」，指將保護薄膜以相對於樹脂組成物層為垂直方向(90度方向)進行剝離時的剝離強度(90度剝離強度)。對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)，可將保護薄膜以相對於樹脂組成物層為垂直方向(90度方向)進行剝離時的剝離強度，藉由拉伸測試機進行測定而求得。作為拉伸測試機係與SA測定為相同地，可列舉例如(股)TSE製的AC-50C-SL等。在本發明中，SB之值為依照實施例記載之方法所測定之值。
保護薄膜之厚度，較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為5μm~30μm之範圍。
在本發明之附有保護薄膜之接著薄片中，就在自動切割機裝置中，防止保護薄膜剝離時之樹脂剝落之觀點而言，相對於樹脂組成物支持體的剝離強度(SA)與相對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)，以滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]為重要。就在自動切割機裝置中，即使是附有保護薄膜之接著薄片之搬送速度為高之條件下，亦可防止樹脂剝落之問題之觀點而言，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)，較佳為滿足SA-SB≧0.0022 [kgf/cm]，更佳為滿足SA-SB≧0.0025[kgf/cm]、SA-SB≧0.0030[kgf/cm]、SA-SB≧0.0035[kgf/cm]、SA-SB≧0.0040[kgf/cm]、SA-SB≧0.0045[kgf/cm]、SA-SB≧0.0050[kgf/cm]、SA-SB≧0.0055[kgf/cm]、或SA-SB≧0.0060[kgf/cm]。如此的SA-SB之上限並未特別設定，但一般為限於SA-SB≦0.20[kgf/cm]、SA-SB≦0.020[kgf/cm]等之範圍。
在本發明之附有保護薄膜之接著薄片中，支持體及保護薄膜之分別厚度，如同上述，較佳為5μm~75μm之範圍。就將對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)之差(SA-SB)設為特定範圍之觀點而言，保護薄膜較佳為較支持體為薄。支持體的厚度以DA、保護薄膜的厚度以DB設定時，DB/DA之比以未滿1為佳，更佳為0.9以下，又更佳為0.8以下，特佳為0.7以下。
本發明之附有保護薄膜之接著薄片，可藉由包含例如下述步驟(1)及(2)之製造方法來製造。
(1)以與支持體為接合之方式來設置樹脂組成物層，使形成接著薄片之步驟；(2)以與上述(1)所得到的接著薄片之樹脂組成物層為接合之方來設置保護薄膜之步驟。
在步驟(1)中，樹脂組成物層能以周知之方法，以與支持體為接合之方式來進行設置。例如，將樹脂組成物溶解於溶劑中以調製樹脂清漆，將此樹脂清漆使用 模塗布機等之塗布裝置，對於支持體表面作塗布，使樹脂清漆乾燥後，可設置樹脂組成物層。
作為使用於樹脂清漆的調製之溶劑，列舉例如，丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、賽璐蘇及丁基卡必醇乙酸等之卡必醇乙酸類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶媒等。溶劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
樹脂清漆之乾燥，可藉由實施加熱、熱風吹拂等周知的乾燥方法。若在樹脂組成物層中殘留很多溶劑時，由於會成為硬化後產生膨脹之原因，故樹脂組成物中之殘留溶劑量通常為10質量%以下，較佳為以5質量%以下之方式使其乾燥。
就將對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)之差(SA-SB)設為特定範圍之觀點而言，樹脂組成物中之殘留溶劑量較佳為0.2質量%~5質量%之範圍，更佳為0.5質量%~4.5質量%之範圍，特佳為以1.6質量%~4.0質量%之範圍的方式使其乾燥。
樹脂清漆之乾燥條件係對於所形成的樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度帶來影響。亦因樹脂組成物之配合組成而異，但在一實施形態中，樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度較佳為60℃~170℃之範圍，又較佳為70℃ ~160℃之範圍，更佳為以80℃~150℃之範圍的方式使其乾燥。於此，所謂樹脂組成物層之「最低熔融黏度溫度」，指樹脂組成物層為顯示最低熔融黏度時之溫度。又，所謂樹脂組成物層之「最低熔融黏度」，指樹脂組成物層之樹脂在熔融後之際，樹脂組成物層呈現最低之黏度。詳細而言，若以一定的昇溫速度將樹脂組成物層加熱並使樹脂熔融，初期段階，熔融黏度會隨著溫度之上昇而降低，之後，若超過某溫度時，隨著溫度上昇而熔融黏度會上昇，但所謂「最低熔融黏度」，指該極小點之熔融黏度。樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度，可藉由動態黏彈性法作測定。具體而言，樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度，可藉由以測定開始溫度60℃、昇溫速度5℃/分及振動數1Hz、變形1deg之條件下，進行動態黏彈性測定而得到。作為動態黏彈性測定裝置，列舉例如(股)UBM公司製的「RheoSol-G3000」。
亦因溶劑之種類及樹脂組成物之配合組成而異，但較佳為藉由50℃~150℃的溫度下3分~10分之間；更佳為65℃~140℃的溫度下3分~10分之間；又更佳為70℃~120℃的溫度下3分~8分之間來使樹脂清漆乾燥，可形成樹脂組成物層。尚，只要是可達成上述殘留溶劑量及/或最低熔融黏度溫度之範圍內，亦可採用與上述範圍為不同的乾燥溫度、乾燥時間。
在步驟(2)中，以與步驟(1)所得到的接著薄片之樹脂組成物層為接合之方來設置保護薄膜。
就容易得到對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)為位於所期望範圍的附有保護薄膜之接著薄片之觀點而言，在步驟(2)中，較佳為以輥或衝壓壓著等，將保護薄膜對接著薄片之樹脂組成物層作層合處理。
在步驟(2)之層合處理中，壓著壓力通常為0.02kgf/cm2~11kgf/cm2(0.196×104N/m2~107.9×104N/m2)之範圍，較佳為0.03kgf/cm2~5kgf/cm2(0.294×104N/m2~78.4×104N/m2)之範圍，更佳為0.04kgf/cm2~2kgf/cm2(0.392×104N/m2~49×104N/m2)之範圍。
在製造對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)為位於所期望之範圍的附有保護薄膜之接著薄片時，較佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-10℃]以下的溫度條件來實施步驟(2)。就獲得支持體或保護薄膜與樹脂組成物層之充份的密著性之同時，在自動切割機裝置中，防止保護薄膜剝離時之樹脂剝落之觀點而言，步驟(2)更佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-20℃]以下的溫度條件來實施，又更佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-30℃]以下的溫度條件來實施。實施步驟(2)時之溫度的下限並未特別限定，但較佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-80℃]以上，更佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-55℃]以上。在適合的實施形態中，步驟(2)較佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-80℃]~[樹脂組成物層之最低 熔融黏度溫度-10℃]之範圍的溫度條件來實施；更佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-80℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-20℃]之範圍(較佳為[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-80℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-30℃]之範圍)的溫度條件來實施；又更佳為以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-55℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-20℃]之範圍(較佳為[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-55℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-30℃]之範圍)的溫度條件來實施。
亦因樹脂組成物層之組成而異，但就製造對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)為位於所期望之範圍的附有保護薄膜之接著薄片之觀點而言，較佳為：「在步驟(1)中，使樹脂組成物中的殘留溶劑量以成為0.2質量%~5質量%之範圍、及樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度以成為60℃~170℃之範圍之方式，來乾燥樹脂清漆並形成樹脂組成物層，且在步驟(2)中，以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-80℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-10℃]之範圍的溫度、壓著壓力0.02kgf/cm2~11kgf/cm2(0.196×104N/m2~107.9×104N/m2)之範圍的條件，使與樹脂組成物層為接合之方式來設置保護薄膜」；更佳為：「在步驟(1)中，使樹脂組成物中的殘留溶劑量以成為0.5質量%~4.5質量%之範圍、及樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度以成為70℃~160℃之範圍之方式，來乾燥樹脂清漆並 形成樹脂組成物層，且在步驟(2)中，以[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-55℃]~[樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度-20℃]之範圍的溫度、壓著壓力0.04kgf/cm2~2kgf/cm2(0.392×104N/m2~49×104N/m2)之範圍的條件，使與樹脂組成物層為接合之方式來設置保護薄膜」。
步驟(2)之後，將所得到的附有保護薄膜之接著薄片捲曲成捲狀，可製造捲狀(的)附有保護薄膜之接著薄片。捲狀的附有保護薄膜之接著薄片，係可使用在後述層合體及印刷配線板之製造方法。尚，在捲狀的附有保護薄膜之接著薄片中，該長邊方向為對應於後述層合體及印刷配線板之製造方法中的MD方向。因此，在捲狀的附有保護薄膜之接著薄片中，至少長邊方向之剝離強度係以滿足上述SA及SB的關係為佳。
上述附有保護薄膜之接著薄片之製造方法，係從被捲曲成捲狀的支持體連續地搬送支持體，藉由樹脂清漆的塗布及乾燥，將樹脂組成物層形成於支持體上，之後，藉由以與樹脂組成物層為接合之方式來設置保護薄膜(可利用被捲曲成捲狀的保護薄膜)，而可連續地實施。
本發明之附有保護薄膜之接著薄片，在自動切割機裝置中於保護薄膜剝離時為不會產生樹脂剝落，且能以高生產速度來製造不會產生電路變形之問題之印刷配線板，因而適合作為印刷配線板之增建層用附有保護薄膜之接著薄片。
[已切割的接著薄片為設置於電路基板之表面之層合體的製造方法]
使用本發明之捲狀附有保護薄膜之接著薄片，可連續地製造「已切割的接著薄片為設置於電路基板之表面之層合體」(以下亦有簡稱為「層合體」之情形)。
即，本發明之層合體之製造方法係包含下述步驟(a-1)至(a-4)。
(a-1)從本發明之捲狀附有保護薄膜之接著薄片搬送附有保護薄膜之接著薄片之同時，剝離保護薄膜之步驟；(a-2)將樹脂組成物層為露出的接著薄片，以樹脂組成物層為與電路基板接合之方式進行配置之步驟；(a-3)藉由從支持體側將接著薄片之一部份加熱及加壓，使接著薄片部分接著於電路基板之步驟；及(a-4)因應電路基板之尺寸，藉由以切割機來切割接著薄片，使已切割的接著薄片設置於電路基板之表面之步驟。
本發明之層合體之製造方法，可使用自動切割機裝置來予以實施。以下，一邊參考圖2一邊說明本發明之層合體之製造方法的一實施形態。
首先，將已事先分條成電路基板6之寬度的捲狀附有保護薄膜之接著薄片11，安置於自動切割機裝置10。圖2中為表示在電路基板6之一面(在圖2中上面)，係設置接著薄片4之樣態，並在電路基板6之上 方，安置1根捲狀附有保護薄膜之接著薄片11。以下為依據如此般圖2之記載，對於在電路基板6之一面設置接著薄片4之樣態來進行說明，但亦在電路基板6之下方，再安置1根捲狀附有保護薄膜之接著薄片11，而在電路基板6之雙面設置接著薄片4。
在步驟(a-1)中，從本發明之捲狀附有保護薄膜之接著薄片11搬送附有保護薄膜之接著薄片1之同時，將保護薄膜5剝離。
例如，附有保護薄膜之接著薄片1係於通過保護薄膜取出工具13之際，保護薄膜5可從接著薄片4剝離。所剝離的保護薄膜5，可藉由保護薄膜之捲曲輥12而回收。尚，保護薄膜取出工具13之形狀、機構，只要是使用本發明之附有保護薄膜之接著薄片並未特別限定，但一般為圓柱狀、角柱狀。又，如圖2所表示般，以相對於附有保護薄膜之接著薄片1的搬送方向為呈略直角方向(即，相對於搬送方向為90±45度方向)，而將保護薄膜5予以取出之形狀、機構，可更容易進行剝離。在較佳的一實施形態中，保護薄膜取出工具13係具有保護薄膜取出角度為90±45度的角柱之形狀。
保護薄膜5為被剝離，而以樹脂組成物層為露出的接著薄片4地，被搬送向至電路基板6。
在步驟(a-1)中，附有保護薄膜之接著薄片11(或是接著薄片4)之搬送速度，只要是使用本發明之附有保護薄膜之接著薄片並未特別限定。就貢獻於印刷配 線板的生產速度之提昇之觀點而言，上述搬送速度較佳為1m/分以上。
本發明之附有保護薄膜之接著薄片，係在搬送速度為高的條件下，亦不會產生保護薄膜剝離時之樹脂剝落。因此，上述搬送速度可設為2m/分以上、可設為3m/分以上、可設為4m/分以上，亦可設為5m/分以上。
在本發明中，步驟(a-1)中的附有保護薄膜之接著薄片11(或者接著薄片4)的搬送速度，為了因應後段的製程速度以1m/分~20m/分之範圍下，可選擇所期望的速度。如此，本發明係對於印刷配線板之生產速度有顯著貢獻者。
尚，步驟(a-1)中的附有保護薄膜之接著薄片11(或者接著薄片4)的搬送手段並未特別限定，例如藉由用真空吸著從支持體側予以吸付，將接著薄片固定後，能以機械式來進行。
在步驟(a-2)中，將樹脂組成物層為露出的接著薄片4，以樹脂組成物層為與電路基板6接合之方式進行配置。例如，對於藉由輸送機裝置15所搬送的電路基板6，可藉由導引輥16及17，使與接著薄片4做對位。
尚，在本發明中，所謂「電路基板」，主要指在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板的一面或雙面，形成有經圖型加工之導體層(電路)者。又，於 製造印刷配線板之際，進而可形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板，亦包含於本發明所謂的「電路基板」之中。
在步驟(a-3)中，藉由從支持體側將接著薄片4的一部份加熱及加壓，使接著薄片4部分接著於電路基板6。
例如，在電路基板6的傳送方向，於前方的一部份(在圖2中為電路基板6之右側的一部份)之中，與需作層合處理之電路為無重疊之不要部分中，將接著薄片4的一部份，藉由接觸式加熱器裝置18等，從支持體側藉由加熱及加壓，可使接著薄片4部分接著於電路基板6。
亦因使用於樹脂組成物層之樹脂組成物與該熔融黏度特性而異，但通常以60℃~130℃(較佳為60℃~120℃)的溫度、1秒鐘~20秒鐘(較佳為5秒鐘~15秒鐘)左右，使接著薄片4部分壓著於電路基板6。壓著時的壓力，較佳為0.02kgf/cm2~0.25kgf/cm2(0.196N/m2~2.45N/m2)之範圍，更佳為0.05kgf/cm2~0.20kgf/cm2(0.49N/m2~1.96N/m2)之範圍。
在步驟(a-4)中，因應電路基板6之尺寸，藉由以切割機14來切割接著薄片4，使已切割的接著薄片設置於電路基板之表面之步驟。
進行切割時，就減低樹脂組成物所產生的切割渣(樹脂切片)之目的，較佳為設置有以40℃~80℃之 範圍加溫的切割備用加熱器者。
上述步驟(a-1)至(a-4)，係全部可在自動切割機裝置內連續地實施。作為被市售之自動切割機裝置，列舉例如，伯東(股)製乾薄膜貼合機Mach系列、新榮機工(股)自動切割機FAC500、SAC-500/600等。
藉由本發明之方法所製造的層合體，其係「已切割的接著薄片為設置於電路基板之表面之層合體」，此為已切割的接著薄片為暫時固定在電路基板之表面之層合體。
[印刷配線板之製造方法]
使用上述所得到的「已切割的接著薄片為設置於電路基板之表面之層合體」，可製造印刷配線板。
本發明之印刷配線板之製造方法，其係包含下述步驟(b-1)及(b-2)。
(b-1)將以本發明之方法所製造的層合體加熱及加壓，使接著薄片層合處理於電路基板之步驟；及(b-2)將樹脂組成物層熱硬化，使形成絕緣層之步驟。
步驟(b-1)係將以本發明之方法所製造的層合體加熱及加壓，且使接著薄片層合處理於電路基板之步驟。在如此步驟(b-1)中，將接著薄片的整體在電路基板之表面做層合處理。
層合體之加熱及加壓，例如，可藉由將已加 熱的SUS鏡板等之金屬板，從支持體側予以壓製而進行。此時，不以金屬板為直接壓製，而為了使接著薄片充分地追隨於電路基板的電路凹凸之方式，較佳為介隔著耐熱橡膠等之彈性材來進行壓製。
壓製溫度，較佳為70℃~140℃之範圍；壓製壓力，較佳為1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)之範圍下來進行。
在步驟(b-1)中，較佳為以20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下，將層合體進行加熱及加壓。
於層合處理之後，佳為藉由金屬板之熱壓製，來進行所層合處理的接著薄片的平滑化處理。該平滑化處理為在常壓下(大氣壓下)下，藉由已加熱的SUS鏡板等的金屬板，將接著薄片作加熱及加壓來進行。加熱及加壓條件係可設定與上述層合處理為相同之條件。
層合處理(及平滑化處理)，可藉由已市售的真空貼合機以連續地來進行。作為目前市售之真空貼合機，列舉例如，(股)名機製作所製的真空加壓式貼合機、Nichigo-Morton(股)製真空塗抹器等。
層合處理(及平滑化處理)之後，將支持體剝離後，使露出樹脂組成物層。或者，支持體的剝離亦可在步驟(b-2)之後實施。支持體的剝離，可用手動做剝離，亦可藉由自動剝離裝置做機械性剝離。
在步驟(b-2)中，將樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層。
步驟(b-2)中的樹脂組成物層之熱硬化條件，亦因樹脂組成物之種類等而有所不同，但硬化溫度一般可設定為170℃~190℃之範圍、硬化時間為15分鐘~60分鐘之範圍。
本發明之印刷配線板之製造方法，亦可進而包含於絕緣層開孔之開孔步驟、將該絕緣層作粗化處理之粗化步驟、藉由在已粗化的絕緣層表面之電鍍而形成導體層之電鍍步驟、及在導體層形成電路之電路形成步驟。該等之步驟，可依照該業者為周知的使用於印刷配線板的製造之各種方法來予以進行。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例作具體的說明，但本發明不限定於該等之實施例。
首先，對於各種測定方法．評價方法作說明。
<剝離強度之測定> (1)對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)之測定
將以實施例及比較例所製造的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，以長邊方向作為縱長之方式，切割成寬30mm、長度100mm之後，將保護薄膜剝離得到測定試樣。在所得到的試樣的樹脂組成物層側表面，貼上寬25mm、長度 95mm的雙面膠帶(Nichiban(股)製「NICETACK」)，並接著於切割為寬27mm、長度100mm之高級厚口用紙((股)Jitsuta製「粉雪210(超厚)」)。將支持體的一端剝下後並使用夾具夾著，以室溫(23℃)下、50mm/分的速度，測定將支持體以朝向垂直方向剝離30mm時之荷重，求得剝離強度SA。測定為使用拉伸測試機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。
(2)對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)之測定
將以實施例及比較例所製造的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，以長邊方向作為縱長之方式，切割成寬30mm、長度100mm之後，得到測定試樣。在所得到的試樣的支持體側表面，貼上寬25mm、長度95mm的雙面膠帶(Nichiban(股)製「NICETACK」)，並接著於切割為寬27mm、長度100mm之高級厚口用紙((股)Jitsuta製「粉雪210(超厚)」)。將保護薄膜的一端剝下後並使用夾具夾著，以室溫(23℃)下、50mm/分的速度，測定將保護薄膜以朝向垂直方向剝離30mm時之荷重，求得剝離強度SB。測定為使用拉伸測試機((股)TSE製「AC-50C-SL」)。
<在自動切割機裝置中保護薄膜剝離時的樹脂剝落之評價>
將以實施例及比較例所製造的捲狀附有保護薄膜之接 著薄片，安置於自動切割機裝置(新榮機工(股)製、「SAC-500」)。在本評價中，在電路基板之上下各安置1根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
從捲狀附有保護薄膜之接著薄片起，以搬送速度5m/分來搬送附有保護薄膜之接著薄片之同時，將保護薄膜剝離。將樹脂組成物層為露出的接著薄片，以該樹脂組成物層為與內層電路基板(510×340mm尺寸、0.6mm厚)為接合之方式，在內層電路基板的雙面，連續進行30片(每一面)的暫時固定(暫時固定時之內層電路基板的搬送速度2m/分，暫時固定溫度100℃，暫時固定時間10秒，暫時固定壓力0.15kgf/cm2)。藉此，得到在內層電路基板的雙面為暫時固定有接著薄片的層合體30片。
觀察暫時固定時之狀態，並依照下述評價基準，進行保護薄膜剝離時的樹脂剝落之評價。
評價基準：
○：無異常(無樹脂剝落)
×：有樹脂剝落
<樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度之測定>
在以實施例及比較例所製造的捲狀附有保護薄膜之接著薄片中，樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度係使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM公司製、「RheoSol-G3000」)來測定。對於試樣樹脂組成物量1g，使用直徑18mm的平行板後，從開始溫度60℃至200℃為止，以昇 溫速度5℃/分來進行昇溫，測定溫度間隔2.5℃、以振動數1Hz、變形1deg的條件來測定最低熔融黏度時的溫度。
<實施例1>
依照下述方法來製造捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
(樹脂清漆之調製)
將萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「EXA4032SS」)6質量份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)12質量份、及聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)9質量份，邊攪拌在甲基乙基酮(MEK)4質量份及溶劑油25質量份之混合溶劑中，邊使其加熱溶解。冷卻至室溫之後，對其混合活性酯硬化劑(活性基當量約223、DIC(股)製「EXB-9460S-65T」、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)45質量份、苯氧基樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK溶液)5質量份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基砒啶為5質量%的MEK溶液5質量份，及以苯基胺基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM573」)來作表面處理的球形矽石((股)ADMATECHS製「SC2500SQ」平均粒子徑0.5μm、每單位面積的碳量0.39mg/m2)160質量份，並 用高速旋轉混合機作均勻的分散後來調製樹脂清漆。
(接著薄片之調製)
作為支持體，準備附有醇酸樹脂系脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm、LINTEC(股)製、「AL5」)。將以上述所得到的樹脂清漆在該支持體的脫模層側表面，使用模塗布機均勻地塗布，以80℃~105℃(平均90℃)下，使其乾燥4.5分鐘後形成樹脂組成物層。樹脂組成物層係為厚度30μm、殘留溶劑量2.5質量%、最低熔融黏度溫度115℃。
(捲狀附有保護薄膜之接著薄片之製造)
在以上述所得到的接著薄片的樹脂組成物層側表面，將作為保護膜的聚丙烯薄膜(王子特殊紙(股)製、「ALPHA MA-411」的平滑面側、厚度15μm)，以常壓下60℃、壓著壓力0.06kgf/cm2進行層合處理，製造附有保護薄膜之接著薄片。將所得到的附有保護薄膜之接著薄片捲曲成捲狀(捲曲長為50m)。將所得到的捲狀體分條成寬507mm，並得2根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
對於所得到的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，測定對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)之同時，對於在自動切割機裝置中，保護薄膜剝離時的樹脂剝落做評價。結果於表1所示。
<實施例2>
除了將作為保護薄膜的聚丙烯薄膜以取代成為附有醇酸樹脂系脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度25μm、LINTEC(股)製、「AL5」)使用外，其他與實施例1為相同作法，而得2根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
對於所得到的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，測定對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)之同時，對於在自動切割機裝置中，保護薄膜剝離時的樹脂剝落做評價。結果於表1所示。
<實施例3>
依照下述方法來製造捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
(樹脂清漆之調製)
將雙酚型環氧樹脂(環氧當量約165、新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型為1：1之混合品)5份、聯二甲苯酚型環氧樹脂(環氧當量約190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)10份、聯苯型環氧樹脂(環氧當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)10份、及苯氧基樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固形分30質量%的MEK溶液)10份，邊攪拌在溶劑油30份中，邊使其加熱溶解。冷卻至室溫之後，對其混合活性酯化合物(活性基當量約 223、DIC(股)製「HPC-8000-65T」、不揮發分65質量%的甲苯溶液)10份、含有三的甲酚系硬化劑(羥基當量151、DIC(股)製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)10份、硬化促進劑(4-二甲基胺基砒啶、固形分2質量%的MEK溶液)3.5份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM573」)來作表面處理的球形矽石((股)ADMATECHS製「SOC1」，平均粒徑0.24μm、每單位面積的碳量0.36mg/m2)110份，並用高速旋轉混合機作均勻的分散後來調製樹脂清漆。
(接著薄片之調製)
作為支持體，準備附有醇酸樹脂系脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm、LINTEC(股)製、「AL5」)。將以上述所得到的樹脂清漆在該支持體的脫模層側表面，使用模塗布機均勻地塗布，以80℃~110℃(平均95℃)下，使其乾燥4分鐘後形成樹脂組成物層。樹脂組成物層係為厚度30μm、殘留溶劑量2.9質量%、最低熔融黏度溫度119℃。
(捲狀附有保護薄膜之接著薄片之製造)
使用以上述所得到的接著薄片，與實施例1為相同之 作法，而得到2根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
對於所得到的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，測定對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)之同時，對於在自動切割機裝置中，保護薄膜剝離時的樹脂剝落做評價。結果於表1所示。
<比較例1>
除了將樹脂清漆的乾燥條件設為80℃~110℃(平均95℃)下5.5分鐘，而得厚度30μm、殘留溶劑量1.5質量%、最低熔融黏度溫度130℃的樹脂組成物層之點，以及將保護薄膜之層合處理溫度設為70℃之點以外，其他與實施例1為相同作法，而得2根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
對於所得到的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，測定對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)之同時，對於在自動切割機裝置中，保護薄膜剝離時的樹脂剝落做評價。結果於表1所示。
<比較例2>
除了將作為保護薄膜的聚丙烯薄膜以取代成為附有醇酸樹脂系脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm、LINTEC(股)製、「AL5」)使用外，其他與實施例1為相同作法，而得2根捲狀附有保護薄膜之接著薄片。
對於所得到的捲狀附有保護薄膜之接著薄片，測定對於樹脂組成物層之支持體及保護薄膜的剝離強度(SA及SB)之同時，對於在自動切割機裝置中，保護薄膜剝離時的樹脂剝落做評價。結果於表1所示。
就對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)為不滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]的比較例1、2之附有保護薄膜之接著薄片，在自動切割機裝置中於保護薄膜剝離時會產生樹脂剝落。另一方面，滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]的實施例1、2、3之附有保護薄膜之接著薄片，即使是在接著薄片的搬送速度為5m/分之高度條件下，於保護薄膜剝離時亦未產生樹脂剝落。
1‧‧‧附有保護薄膜之接著薄片
2‧‧‧支持體
3‧‧‧樹脂組成物層
4‧‧‧接著薄片
5‧‧‧保護薄膜

Claims (14)

  1. 一種附有保護薄膜之接著薄片，其係包含：由支持體及與該支持體接合的樹脂組成物層所成的接著薄片，與以與該接著薄片之樹脂組成物層為接合之方式而設置的保護薄膜，其中，樹脂組成物層為包含無機填充材及熱硬化性樹脂，將樹脂組成物層中之不揮發成分設定為100質量%時，樹脂組成物層中之無機填充材之含有量為60質量%以上，對於樹脂組成物層之支持體的剝離強度(SA)，與對於樹脂組成物層之保護薄膜的剝離強度(SB)為滿足SA-SB≧0.0020[kgf/cm]。
  2. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其中，SB為0.0080kgf/cm以下。
  3. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其係在[(樹脂組成物層之最低熔融黏度溫度)-10℃]以下之溫度條件下，以與樹脂組成物層為接合之方式來設置保護薄膜而得到。
  4. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體及保護薄膜之分別厚度為5μm~75μm，保護薄膜為較支持體為薄。
  5. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  6. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其中，支持體在與樹脂組成物層接合之側之表面為具有脫模層。
  7. 如請求項6之附有保護薄膜之接著薄片，其中，脫模層為包含選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂及胺基甲酸酯樹脂所成群中之1種以上的脫模劑。
  8. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其中，保護薄膜為包含選自由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯所成群中之1種以上的材料。
  9. 如請求項1之附有保護薄膜之接著薄片，其係印刷配線板之增建層用附有保護薄膜之接著薄片。
  10. 一種捲狀附有保護薄膜之接著薄片，其係將請求項1之附有保護薄膜之接著薄片捲曲成捲狀。
  11. 如請求項10之捲狀附有保護薄膜之接著薄片，其中，SA及SB為長邊方向之剝離強度。
  12. 一種層合體之製造方法，其係將已切割的接著薄片設置於電路基板之表面，包含下述步驟(a-1)至(a-4)：(a-1)從請求項10之捲狀附有保護薄膜之接著薄片搬送附有保護薄膜之接著薄片之同時，剝離保護薄膜之步驟；(a-2)將樹脂組成物層為露出的接著薄片，以樹脂組成物層為與電路基板接合之方式進行配置之步驟；(a-3)藉由從支持體側將接著薄片之一部份加熱及加壓，使接著薄片部分接著於電路基板之步驟；及 (a-4)因應電路基板之尺寸，藉由以切割機來切割接著薄片，使已切割的接著薄片設置於電路基板之表面之步驟。
  13. 如請求項12之方法，其中，步驟(a-1)之搬送速度為1m/分~20m/分。
  14. 一種印刷配線板之製造方法，其係包含下述步驟(b-1)及(b-2)：(b-1)將以請求項12或13之方法所製造的層合體加熱及加壓，使接著薄片層合處理於電路基板之步驟；及(b-2)將樹脂組成物層熱硬化，使形成絕緣層之步驟。
TW102123995A 2012-07-26 2013-07-04 附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法 TWI614136B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012166326A JP6353184B2 (ja) 2012-07-26 2012-07-26 保護フィルム付き接着シート、積層体の製造方法、及びプリント配線板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201418022A true TW201418022A (zh) 2014-05-16
TWI614136B TWI614136B (zh) 2018-02-11

Family

ID=50198909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123995A TWI614136B (zh) 2012-07-26 2013-07-04 附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6353184B2 (zh)
KR (1) KR102116217B1 (zh)
TW (1) TWI614136B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273649A (zh) * 2014-06-18 2016-01-27 味之素株式会社 带保护膜的粘接片
TWI741973B (zh) * 2015-12-22 2021-10-11 美商英特爾股份有限公司 層積體之製造方法，層積體及多層電路基板
TWI771704B (zh) * 2015-05-01 2022-07-21 日商昭和電工材料股份有限公司 纖維強化塑膠前驅物的製造方法及其製造裝置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6164113B2 (ja) * 2014-02-19 2017-07-19 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート
JP6344115B2 (ja) * 2014-07-24 2018-06-20 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法及び接着シート仮付け装置
JP6413444B2 (ja) * 2014-07-31 2018-10-31 味の素株式会社 樹脂シート、積層シート、積層板及び半導体装置
JP6770789B2 (ja) * 2014-10-03 2020-10-21 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シートの製造方法
JP6570400B2 (ja) * 2015-09-30 2019-09-04 積水化学工業株式会社 積層フィルム
KR102460757B1 (ko) * 2015-12-23 2022-10-31 삼성전기주식회사 절연수지 시트 및 이를 구비한 인쇄회로기판
CN109644555B (zh) * 2016-08-12 2022-03-01 昭和电工材料株式会社 层间绝缘膜及其制造方法
JP6641338B2 (ja) * 2017-11-02 2020-02-05 積水化学工業株式会社 積層フィルム及び積層フィルムの製造方法
JP6716781B2 (ja) * 2017-12-15 2020-07-01 積水化学工業株式会社 積層フィルム及びプリント配線板用組み合わせ部材
JP6837027B2 (ja) * 2018-03-22 2021-03-03 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シート、積層体の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
CN108848616B (zh) * 2018-08-01 2020-11-24 西安微电子技术研究所 一种用于电路板粘接胶膜成型的结构及胶膜成型方法
JP7486068B2 (ja) * 2019-05-24 2024-05-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂シート積層体の製造方法、樹脂シート積層体、成形品の製造方法
JP6863435B2 (ja) * 2019-10-30 2021-04-21 味の素株式会社 保護フィルム付き接着シートの製造方法
TWI811636B (zh) * 2020-03-31 2023-08-11 日商東洋紡股份有限公司 附有保護膜之無機基板/工程塑膠薄膜積層體、積層體之堆疊、積層體的保管方法、及積層體的運輸方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10178037A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
JP4117690B2 (ja) 1996-12-26 2008-07-16 味の素株式会社 多層プリント配線板用接着フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法
JP4423779B2 (ja) * 1999-10-13 2010-03-03 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法
JP2002327165A (ja) * 2001-04-20 2002-11-15 Three M Innovative Properties Co 熱硬化性の接着剤フィルム及びそれを用いた接着構造
JP4725704B2 (ja) * 2003-05-27 2011-07-13 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物、接着フィルム及びプリプレグ
TWI335347B (en) * 2003-05-27 2011-01-01 Ajinomoto Kk Resin composition for interlayer insulation of multilayer printed wiring board, adhesive film and prepreg
JP4280552B2 (ja) * 2003-05-27 2009-06-17 ダイセル化学工業株式会社 接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製造方法
JP4590939B2 (ja) * 2004-05-28 2010-12-01 凸版印刷株式会社 プリント配線板用絶縁樹脂フィルム及びこれを用いた絶縁層の形成方法
US8101868B2 (en) * 2005-10-14 2012-01-24 Ibiden Co., Ltd. Multilayered printed circuit board and method for manufacturing the same
JP2008209880A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4180642B1 (ja) * 2007-06-29 2008-11-12 株式会社ゼロワンデザイン キャスターのロック機構
TWI548320B (zh) * 2007-09-11 2016-09-01 Ajinomoto Kk Manufacturing method of multilayer printed circuit board
TWI477549B (zh) 2009-02-06 2015-03-21 Ajinomoto Kk Resin composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273649A (zh) * 2014-06-18 2016-01-27 味之素株式会社 带保护膜的粘接片
CN105273649B (zh) * 2014-06-18 2022-07-29 味之素株式会社 带保护膜的粘接片
TWI771704B (zh) * 2015-05-01 2022-07-21 日商昭和電工材料股份有限公司 纖維強化塑膠前驅物的製造方法及其製造裝置
TWI741973B (zh) * 2015-12-22 2021-10-11 美商英特爾股份有限公司 層積體之製造方法，層積體及多層電路基板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI614136B (zh) 2018-02-11
JP6353184B2 (ja) 2018-07-04
KR20140013944A (ko) 2014-02-05
JP2014024961A (ja) 2014-02-06
KR102116217B1 (ko) 2020-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201418022A (zh) 附有保護薄膜之接著薄片、層合體之製造方法及印刷配線板之製造方法
TWI735411B (zh) 附保護薄膜之接著片
TWI694109B (zh) 樹脂組成物
TW201436688A (zh) 印刷配線板之製造方法
JP6770789B2 (ja) 保護フィルム付き接着シートの製造方法
US10076029B2 (en) Method for producing printed wiring board
US11482437B2 (en) Support, adhesive sheet, laminated structure, semiconductor device, and method for manufacturing printed wiring board
TWI598386B (zh) Hardened bodies, laminates, printed wiring boards and semiconductor devices
KR20150022672A (ko) 부품 밀봉용 필름의 제조 방법
JP6837027B2 (ja) 保護フィルム付き接着シート、積層体の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
TWI634826B (zh) Manufacturing method of built-in component wiring board, built-in component insulating substrate, built-in component two-layer wiring substrate, and semiconductor device
JP6344115B2 (ja) プリント配線板の製造方法及び接着シート仮付け装置
JP6311759B2 (ja) 保護フィルム付き接着シート、積層体の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
TW202239932A (zh) 印刷配線板之製造方法
JP6863435B2 (ja) 保護フィルム付き接着シートの製造方法
US20170290148A1 (en) Method for producing printed wiring board