CN105273649B - 带保护膜的粘接片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在卷绕成卷状时可抑制卷偏移的发生、同时在自动切割机装置中剥离保护膜时不发生树脂剥落的带保护膜的粘接片。带保护膜的粘接片,其包含:由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上。

Description

带保护膜的粘接片
技术领域
本发明涉及带保护膜的粘接片。
背景技术
作为印刷线路板的制造技术,已知利用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(ビルドアップ)方式的制造方法。在利用堆叠方式的制造方法中,绝缘层例如可通过使用具有保护膜/树脂组合物层/支撑体的层结构的带保护膜的粘接片、将树脂组合物层叠层在电路基板上之后,使树脂组合物层固化而形成(专利文献1)。
作为使用带保护膜的粘接片效率良好地形成印刷线路板的绝缘层的方法,提出了利用自动切割机装置和真空层压装置来连续地形成绝缘层的方法。本发明人等确认,如果在上述方法中使用带保护膜的粘接片,则在自动切割机装置中剥离保护膜时,有时会引起树脂组合物层的一部分也会跟保护膜一起被剥离除去的现象(以下也称为“树脂剥落”。)(专利文献1)。可确认树脂剥落在使用无机填充材料含量高的树脂组合物层时、在自动切割机装置中粘接片的输送速度快时变得特别显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-24961号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明人等,对于使用自动切割机装置和真空层压装置来形成印刷线路板的绝缘层的方法进一步进行了研究,结果发现,除了解决树脂剥落的问题之外,解决以下问题也很重要。即,对于带保护膜的粘接片而言,通常通过卷绕成卷状而作为卷状带保护膜的粘接片进行保管、搬运。从卷绕成卷状开始到供于制造印刷线路板为止的期间,由于来自外部的冲击等而有时使卷状带保护膜的粘接片发生卷偏移。如果使用发生了卷偏移的卷状带保护膜的粘接片,则难以将带保护膜的粘接片送入至自动切割机装置内,导致成品率降低。
本发明要解决的技术问题是提供一种带保护膜的粘接片,其中,在卷绕成卷状时可抑制卷偏移的发生,同时在自动切割机装置中剥离保护膜时不发生树脂剥落。
解决技术问题用的手段
本发明人等对于上述技术问题进行了深入的研究,结果发现,通过使用两面的表面粗糙度在特定范围内的保护膜,可以解决上述技术问题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容:
[1] 带保护膜的粘接片,该带保护膜的粘接片包含:
由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及
具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,
其中,按照JIS B 0601测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,
按照JIS B 0601测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上;
[2] 带保护膜的粘接片,该带保护膜的粘接片包含:
由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及
具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,
其中,使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,
使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上;
[3] [1]或[2]所述的带保护膜的粘接片,其中,树脂组合物层含有无机填充材料,
将树脂组合物层中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物层中的无机填充材料的含量为60质量%以上;
[4] [1]~[3]中任一项所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为120nm以上;
[5] [1]~[4]中任一项所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的厚度为10~30μm;
[6] [1]~[5]中任一项所述的带保护膜的粘接片,其中,支撑体的厚度为10~50μm;
[7] [1]~[6]中任一项所述的带保护膜的粘接片,其中,树脂组合物层的厚度为1~25μm;
[8] 将[1]~[7]中任一项所述的带保护膜的粘接片卷绕成卷状而得的卷状带保护膜的粘接片;
[9] 印刷线路板的制造方法,该方法包含:
(I) 使用[8]所述的卷状带保护膜的粘接片,形成在内层基板的表面上设置有经切割的粘接片的叠层体的步骤;
(II) 对叠层体进行加热和加压,在内层基板上对粘接片进行层压处理的步骤;以及
(III) 将粘接片的树脂组合物层热固化,形成绝缘层的步骤;
[10] [9]所述的方法,其中,步骤(I)包含:
(a-1) 一边从[8]所述的卷状带保护膜的粘接片输送带保护膜的粘接片,一边将保护膜剥离;
(a-2) 将树脂组合物层露出的粘接片以树脂组合物层与内层基板接合的方式进行配置;
(a-3) 从支撑体侧对粘接片的一部分进行加热和加压,由此将部分粘接片粘接在内层基板上;以及
(a-4) 按照内层基板的尺寸用切割机切割粘接片,由此将经切割的粘接片设置在内层基板的表面上。
发明效果
根据本发明,可提供带保护膜的粘接片,其中,在卷绕成卷状时可抑制卷偏移的发生,同时在自动切割机装置中剥离保护膜时不发生树脂剥落。
附图说明
图1是本发明的带保护膜的粘接片的概略截面图;
图2是卷状带保护膜的粘接片的概略图;
图3是没有卷偏移的卷状带保护膜的粘接片的概略截面图;
图4是发生了卷偏移的卷状带保护膜的粘接片的概略截面图;
图5是模式地表示利用自动切割机装置在内层基板上进行粘接片的临时装配(仮付け)的图。
具体实施方式
以下按照本发明的优选的实施方式来详细地说明本发明。
[带保护膜的粘接片]
本发明的带保护膜的粘接片,其特征在于,该带保护膜的粘接片包含:
由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及
具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,
其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,
保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上。
图1中示出了本发明的带保护膜的粘接片的概略截面图。本发明的带保护膜的粘接片1包含:
由具有第一表面2a和第二表面2b的支撑体2以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层3形成的粘接片4;以及
具有第一表面5a和第二表面5b且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜5。
带保护膜的粘接片通常通过卷绕成卷状而作为卷状带保护膜的粘接片进行保管、搬运。图2中示出了卷状带保护膜的粘接片的概略图。如图2所示,通常卷状带保护膜的粘接片11包含芯体9和在该芯体上卷绕成卷状的带保护膜的粘接片1。
图3中示出了没有卷偏移的卷状带保护膜的粘接片的概略截面图。图3是通过芯体的轴心的面上的概略截面图。将带保护膜的粘接片在芯体上卷绕成卷状的时候,如图3所示,卷绕成卷状的带保护膜的粘接片1的端面(图3中的左端面和右端面)在与芯体9的轴心垂直的方向上延伸。
图4中示出了发生了卷偏移的卷状带保护膜的粘接片的概略截面图。图4与图3同样是通过芯体的轴心的面上的概略截面图。卷绕成卷状的带保护膜的粘接片1的端面(图4中的左端面和右端面),虽然内周部中在与芯体9的轴心垂直的方向上延伸,但是外周部中朝向沿芯体9的轴心的一个方向(图4中的左方向)发生位移。本发明中,将所述位移称为“卷偏移”,用卷绕成卷状的带保护膜的粘接片1的端面的位移量(图4中的“d”)来评价卷偏移的程度。如果该位移量d为5mm以上,则难以将带保护膜的粘接片送入自动切割机装置内,导致成品率降低。
<保护膜>
保护膜是为了保护树脂组合物层表面不受到物理损伤、而且防止灰尘等异物附着等目的而使用的。本发明人等发现,通过使用两面的表面粗糙度在特定范围内的保护膜,从而可实现在卷绕成卷状时能抑制卷偏移的发生、同时在自动切割机装置中剥离保护膜时不发生树脂剥落的带保护膜的粘接片。
从抑制卷偏移的发生的观点考虑,不与树脂组合物层接合的保护膜的表面、即保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上、优选为150nm以上、更优选为200nm以上、进一步优选为250nm以上、300nm以上、350nm以上、400nm以上、或450nm以上。该算术平均粗糙度(Rap1)的上限没有特别的限定,通常可以为1500nm以下、1200nm以下等。
从防止在自动切割机装置中剥离保护膜时的树脂剥落的观点考虑,与树脂组合物层接合的保护膜的表面、即保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上、优选为150nm以上、更优选为200nm以上。从即使是在使用无机填充材料含量高的树脂组合物层的情形、或在自动切割机装置中带保护膜的粘接片的输送速度快的情形也充分地防止树脂剥落的观点考虑,该算术平均粗糙度(Rap2)进一步优选为250nm以上、300nm以上、350nm以上、400nm以上、450nm以上、500nm以上或550nm以上。该算术平均粗糙度(Rap2)的上限没有特别的限定,通常可以为1500nm以下、1200nm以下等。
保护膜的第一表面和第二表面的算术平均粗糙度可以使用非接触式表面粗糙度计进行测定。作为非接触式表面粗糙度计的具体例,可列举维易科精密仪器有限公司(Veeco Instruments Inc.、ビーコインスツルメンツ)制“WYKO NT3300”。保护膜的第一表面和第二表面的算术平均粗糙度,例如可使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm进行测定。因此,在一个实施方式中,本发明的带保护膜的粘接片的特征在于,包含:由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,其中,使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上。Rap1和Rap2的优选范围如上所述。
保护膜的第一表面和第二表面的算术平均粗糙度也可以使用接触式表面粗糙度计,按照JIS B 0601(ISO 4287)进行测定。因此,在一个实施方式中,本发明的带保护膜的粘接片的特征在于,包含:由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,其中,按照JIS B 0601测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,按照JIS B 0601测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上。Rap1和Rap2的优选范围如上所述。
作为保护膜可优选使用由塑料材料形成的膜。作为塑料材料,例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。在一个优选的实施方式中,保护膜包含选自聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的材料。
作为保护膜的市售品,例如可列举OJI F-TEX(王子エフテックス(株))制的“双轴拉伸聚丙烯膜”。
作为保护膜,可以使用在与树脂组合物层接合的表面、即第二表面上具有脱模层的带脱模层的保护膜。作为脱模层中使用的脱模剂,例如可列举选自醇酸树脂、烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,例如可列举作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科(リンテック)株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。使用带脱模层的保护膜时,优选的是脱模层表面的算术平均粗糙度满足上述Rap2的条件。
保护膜的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上。保护膜的厚度的上限优选为75μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、进一步更优选为30μm以下或25μm以下。在一个优选的实施方式中,保护膜的厚度为10~30μm的范围。应予说明,使用带脱模层的保护膜时,优选的是,带脱模层的保护膜的整体厚度在上述范围内。
<支撑体>
作为支撑体,例如可列举由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
作为支撑体使用由塑料材料形成的膜时,作为塑料材料,可使用与针对保护膜说明的塑料材料同样的材料。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个优选的实施方式中,支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为支撑体使用金属箔时,作为金属箔,例如可列举铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可以使用由铜单金属形成的箔,也可以使用由铜和其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
从抑制卷偏移的发生的观点考虑,优选对未与树脂组合物层接合的支撑体的表面、即支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)进行选择,以使保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计优选为120nm以上、更优选为170nm以上、进一步优选为220nm以上、进一步更优选为270nm以上、320nm以上、370nm以上、420nm以上、或470nm以上。Rap1和Ras1的合计的上限没有特别的限定,通常可以为1500nm以下、1200nm以下等。
与树脂组合物层接合的支撑体的表面、即支撑体的第二表面的算术平均粗糙度(Ras2)没有特别的限定,从能够进一步防止自动切割机装置中剥离保护膜时的树脂剥落的观点考虑,优选低于保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)。虽然也取决于Rap2的值,但该算术平均粗糙度(Ras2)优选为(Rap2-50)nm以下、更优选为(Rap2-100)nm以下、进一步优选为(Rap2-150)nm以下、或(Rap2-200)nm以下。该算术平均粗糙度(Ras2)的下限没有特别的限定,可以为0.1nm以上、0.5nm以上等。
支撑体的第一表面和第二表面的算术平均粗糙度,可以采用与针对保护膜说明的方法相同的方法来测定。应予说明,在计算Rap1和Ras1的合计时,Rap1和Ras1使用以相同的方法测定的值。例如,(1)可以使用按照JIS B 0601测定的Rap1和Ras1,来计算Rap1和Ras1的合计;(2)可以使用采用非接触式表面粗糙度计、利用VSI接触模式、50倍透镜将测定范围设为121μm×92μm测定的Rap1和Ras1,来计算Rap1和Ras1的合计。关于Rap2和Ras2也同样,Rap2和Ras2使用以相同的方法测定的值。
作为塑料膜支撑体的市售品,例如可列举东丽株式会社制的“露米勒(ルミラー)R56”、“露米勒R80”、“露米勒T6AM”(PET膜),帝人杜邦薄膜公司(帝人デュポンフィルム(株))制的“G2LA”(PET膜)、“テオネックスQ83”(PEN膜)、宇部兴产株式会社制的“ユーピレックス-S”(聚酰亚胺膜)、(株)カネカ(Kaneka)制的“アピカルAH”、“アピカルNPI”(聚酰亚胺膜)等。
可以对支撑体的与树脂组合物层接合的表面、即第二表面实施消光(マット)处理、电晕处理。此外,作为支撑体,在第二表面可以使用具有脱模层的带脱模层的支撑体。对于脱模层中使用的脱模剂,可以与针对保护膜说明的脱模剂同样。使用带脱模层的支撑体时,脱模层表面的算术平均粗糙度优选满足上述Ras2的条件。
支撑体的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、15μm以上或20μm以上。支撑体的厚度的上限优选为75μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步更优选为40μm以下。在一个优选的实施方式中,支撑体的厚度为10~50μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支撑体时,带脱模层的支撑体的整体厚度优选在上述范围内。
<树脂组合物层>
从将所得的绝缘层的热膨胀系数抑制为较低水平的观点考虑,树脂组合物层优选含有无机填充材料。树脂组合物层中的无机填充材料的含量优选为40质量%以上、更优选为45质量%以上、进一步优选为50质量%以上、55质量%以上或60质量%以上。如上所述,本发明人等确认,使用无机填充材料含量高的树脂组合物层时,树脂剥落的问题变得特别显著。对于这一点,根据使用两面的表面粗糙度在特定范围内的保护膜的本发明,即使使用无机填充材料含量高的树脂组合物层,在自动切割机装置中剥离保护膜时也难以发生树脂剥落。因此,在本发明的带保护膜的粘接片中,不会发生树脂剥落的问题,可以进一步提高树脂组合物层中的无机填充材料的含量。例如,树脂组合物层中的无机填充材料的含量可提高至62质量%以上、64质量%以上、66质量%以上、68质量%以上、70质量%以上、72质量%以上、或74质量%以上。
从所得的绝缘层的机械强度的观点考虑,树脂组合物层中的无机填充材料的含量的上限优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。
应予说明,本发明中,如果没有另外说明,树脂组合物中的各成分的含量是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
无机填充材料的材料没有特别的限定,例如可列举二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、酸化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,例如可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅优选球形二氧化硅。无机填充材料可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。作为市售的球状熔融二氧化硅,可列举(株)アドマテックス制“SO-C2”、“SO-C1”。
无机填充材料的平均粒径没有特别的限定,从得到能在其上形成微细的配线的绝缘层的观点考虑,优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、0.7μm以下、或0.5μm以下。另一方面,从得到具有适当的粘度且操作性良好的树脂清漆的观点考虑,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地,利用激光衍射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值直径设为平均粒径,由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置,可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”等。
从得到能在其上形成微细的配线的绝缘层的观点考虑,优选使用利用分级除去了粗大粒子的无机填充材料。在一个实施方式中,优选使用利用分级除去了粒径10μm以上的粒子的无机填充材料,更优选使用利用分级除去了粒径5μm以上的粒子的无机填充材料。
在一个优选的实施方式中,使用平均粒径为0.01μm~3μm、而且利用分级除去了粒径10μm以上的粒子的无机填充材料。
从提高耐湿性和分散性的观点考虑,无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如可列举信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定:使用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理,然后进行测定。具体而言,可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液,将固体成分干燥后,使用碳分析计对无机填充材料的每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计,可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
树脂组合物层优选进一步含有热固性树脂和固化剂。作为热固性树脂,优选环氧树脂。因此,在一个实施方式中,树脂组合物层含有无机填充材料、环氧树脂和固化剂。
-环氧树脂-
作为环氧树脂,例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolak)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolak)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
优选环氧树脂包含一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。优选在以环氧树脂的不挥发成分为100质量%的情况下,至少50质量%以上是一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含:一分子中具有两个以上环氧基且在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、以及一分子中具有三个以上环氧基且在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂,可以获得具有优异挠性的树脂组合物层。而且,所得的绝缘层的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂;更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032H”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)、ナガセケムテックス(株)制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、大赛路(ダイセル)化学工业(株)制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)。它们可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂;更优选萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可列举DIC(株)制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学株式会社(大阪ガスケミカル(株))制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
作为环氧树脂,并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:5的范围。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在上述范围内,可得到以下效果:i)以粘接片的形态使用时可带来适当的粘着性、ii)以粘接片的形态使用时可得到充分的挠性、操作性提高、并且iii)可得到具有充分的断裂强度的绝缘层等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂),以质量比计更优选为1:0.3~1:4.5的范围、进一步优选为1:0.6~1:4的范围。
树脂组合物层中的环氧树脂的含量优选为3质量%~40质量%、更优选为5质量%~35质量%、进一步优选为10质量%~30质量%。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、进一步更优选为110~1000。通过在上述范围内,可获得固化物的交联密度足够且表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量可以按照JIS K7236进行测定,是指含有1当量环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。这里,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
-固化剂-
作为固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能就没有特别的限定,例如可列举苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、和氰酸酯系固化剂。固化剂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点考虑,优选具有酚醛清漆结构(ノボラック構造)的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外,从与导体层的密合强度的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合强度的观点考虑,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。它们可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,例如可列举明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别的限制,通常优选使用苯酚酯类(phenolesters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等一分子中具有两个以上反应活性高的酯基的化合物。优选该活性酯系固化剂为:由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯系固化剂。尤其从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如可列举苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如可列举氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处,“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指,在一分子二环戊二烯中缩合两分子苯酚所得的联苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂,优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。它们可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。应予说明,“二环戊二烯型联苯酚结构”是指,由亚苯基-二环戊搭烯(ジシクロペンタレン) -亚苯基构成的二价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC(株)制);含有萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”(DIC(株)制);含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学(株)制);含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可列举昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,没有特别的限定,例如可列举酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等)氰酸酯系固化剂、二环戊二烯型氰酸酯系固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯系固化剂、和它们被部分三嗪化而得的预聚物等。作为具体例,可列举双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂被部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的市售品,可列举ロンザジャパン(株)制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的部分或全部被三嗪化成为三聚体的预聚物)等。
从提高所得的绝缘层的机械强度和耐水性的观点考虑,环氧树脂和固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基的合计数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围、更优选为1:0.3~1:1.5的范围、进一步优选为1:0.4~1:1的范围。这里,固化剂的反应基是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的合计数是指,对于全部的环氧树脂,将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值;固化剂的反应基的合计数是指,对于全部的固化剂,将用各固化剂的固体成分质量除以反应基当量所得的值进行总计而得的值。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物层含有上述的无机填充材料、环氧树脂和固化剂。其中,优选的是,树脂组合物中,作为无机填充材料含有二氧化硅;作为环氧树脂含有液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:5、更优选为1:0.3~1:4.5、进一步优选为1:0.6~1:4);作为固化剂含有选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上。关于组合含有上述特定成分的树脂组合物层,无机填充材料、环氧树脂和固化剂的合适的含量如上所述。
树脂组合物层根据需要还可以含有选自热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和有机填充材料中的1种以上的添加剂。
-热塑性树脂-
作为热塑性树脂,例如可列举苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。热塑性树脂可以1种单独使用、或可以2种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8,000~70,000的范围、更优选为10,000~60,000的范围、进一步优选为20,000~60,000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。具体而言,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可如下计算:作为测定装置使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A,作为柱使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L,作为流动相使用氯仿等,在柱温40℃下测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧树脂,例如可列举具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛清漆(ノボラック)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例,可列举三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),其它还可列举新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可列举电气化学工业(株)制的电化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可列举新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,还可列举二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的物质)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的物质)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可列举东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可列举日立化成工业(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可列举ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
树脂组合物层中的热塑性树脂的含量优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~10质量%、进一步优选为1质量%~5质量%。
-固化促进剂-
作为固化促进剂,例如可列举磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以1种单独使用、也可以2种以上组合使用。将环氧树脂和固化剂的不挥发成分的合计设为100质量%时,树脂组合物层中的固化促进剂的含量优选以0.05质量%~3质量%的范围使用。
-阻燃剂-
作为阻燃剂,例如可列举有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以1种单独使用、或可以2种以上组合使用。树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别的限定,优选为0.5质量%~10质量%、更优选为1质量%~9质量%。
-有机填充材料-
作为有机填充材料,可使用在形成印刷线路板的绝缘层时能够使用的任意的有机填充材料,例如可列举橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等,优选橡胶粒子。
作为橡胶粒子,只要是对显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、在有机溶剂中不溶且不熔的树脂的微粒体,就没有特别的限定,例如可列举,丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。作为橡胶粒子,具体地可列举XER-91(日本合成橡胶(株)制)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为アイカ工业(株)制)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业(株)制)等。
有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围、更优选为0.2μm~0.6μm的范围。有机填充材料的平均粒径可以使用动态光散射法进行测定。例如利用超声波等使有机填充材料均匀地分散在合适的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析仪(大塚電子(株)制“FPAR-1000”),以质量基准制作有机填充材料的粒度分布,将其中值直径作为平均粒径,由此可以测定。树脂组合物层中的有机填充材料的含量优选为1质量%~10质量%、更优选为2质量%~5质量%。
-其它成分-
树脂组合物层根据需要还可以含有其它成分。作为上述其它成分,例如可列举有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂和固化性树脂等树脂添加剂等。树脂组合物层还可以是在玻璃布中浸透了树脂组合物的预浸料。
树脂组合物层的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。树脂组合物层的厚度的上限没有特别的限定,优选为400μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为200μm以下、150μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、或20μm以下。在一个优选的实施方式中,树脂组合物层的厚度为1~25μm。
本发明的带保护膜的粘接片,例如可利用包含下述步骤(1)和(2)的制造方法来制造,
(1)以与支撑体接合的方式设置树脂组合物层来形成粘接片的步骤、
(2)以与上述(1)中得到的粘接片的树脂组合物层接合的方式设置保护膜的步骤。
步骤(1)中,树脂组合物层可以用公知的方法以与支撑体接合的方式设置。例如,可以制备在溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(ダイコーター)等涂布装置将该树脂清漆涂布在支撑体表面上,使树脂清漆干燥来设置树脂组合物层。
作为树脂清漆的制备中所用的溶剂,例如可列举丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯和二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。溶剂可以1种单独使用、或可以2种以上组合使用。
树脂清漆的干燥可以采用加热、吹热风等公知的干燥方法来实施。如果树脂组合物层中残留大量溶剂,则成为固化后发生膨胀的原因,因此使其进行干燥,以使树脂组合物层中的残留溶剂量通常达到10质量%以下、优选达到5质量%以下。虽然根据树脂清漆中溶剂的沸点而不同,但例如使用含有30质量%~60质量%的溶剂的树脂清漆时,通过在50~150℃下干燥3~10分钟,可以设置树脂组合物层。
步骤(2)中,以与步骤(1)中得到的粘接片的树脂组合物层接合的方式设置保护膜。
步骤(2)可以通过用辊或加压压接等在粘接片的树脂组合物层上对保护膜进行层压处理来实施。层压处理的条件没有特别的限定,例如,可以与针对后述的印刷线路板的制造方法所说明的条件同样进行。
上述的带保护膜的粘接片的制造方法可通过如下方式连续地实施:从卷绕成卷状的支撑体连续地输送支撑体,利用树脂清漆的涂布和干燥而在支撑体上形成树脂组合物层后,以与树脂组合物层接合的方式设置保护膜(可利用卷绕成卷状的保护膜)。
通过将所得的带保护膜的粘接片卷绕成卷状,可以制造卷状带保护膜的粘接片。所得的卷状带保护膜的粘接片可有利地抑制卷偏移的发生。卷状带保护膜的粘接片对于卷偏移的耐性可以利用高度10cm的落下试验来进行评价。这里,高度10cm的落下试验是如下的试验:将卷状带保护膜的粘接片以芯体轴心与底面垂直且芯体下端距底面为10cm的高度的方式进行固定后,使其向底面自然落下。该落下试验中,由于芯体下端冲撞到底面时所产生的冲击,使得对于卷绕成卷状的带保护膜的粘接片、在沿芯体轴心向下的方向上施加力。本发明的卷状带保护膜的粘接片,在高度10cm的落下试验中,可将位移量d抑制到小于5mm。
本发明的带保护膜的粘接片,在卷绕成卷状时可抑制卷偏移的发生,同时在自动切割机装置中剥离保护膜时不易发生树脂剥落。因此,本发明的带保护膜的粘接片可优选用来形成印刷线路板的绝缘层(印刷线路板的绝缘层用带保护膜的粘接片),可更优选用来形成印刷线路板的层间绝缘层(印刷线路板的层间绝缘层用带保护膜的粘接片),可进一步优选用来形成在其上利用镀敷形成有导体层的层间绝缘层(利用镀敷形成导体层的印刷线路板的层间绝缘层用带保护膜的粘接片)。
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板含有使用本发明的卷状带保护膜的粘接片形成的绝缘层。
在一个实施方式中,本发明的印刷线路板,可以使用自动切割机装置和真空层压装置,利用含有下述(I)、(II)和(III)的步骤的方法来制造,
(I) 使用本发明的卷状带保护膜的粘接片,形成在内层基板的表面上设置有经切割的粘接片的叠层体的步骤;
(II) 对叠层体进行加热和加压,在内层基板上对粘接片进行层压处理的步骤;以及
(III) 将粘接片的树脂组合物层热固化,形成绝缘层的步骤。
-步骤(I)-
步骤(I)中,使用本发明的卷状带保护膜的粘接片,形成在内层基板的表面上设置有经切割的粘接片的叠层体(以下也简称为“叠层体”。)。
步骤(I)可以使用自动切割机装置来实施(参照日本特开2014-24961号公报)。
在一个实施方式中,步骤(I)包含下述(a-1)至(a-4),
(a-1) 一边从本发明的卷状带保护膜的粘接片输送带保护膜的粘接片,一边将保护膜剥离
(a-2) 将树脂组合物层露出的粘接片以树脂组合物层与内层基板接合的方式进行配置
(a-3) 从支撑体侧对粘接片的一部分进行加热和加压,由此将部分粘接片粘接在内层基板上
(a-4) 按照内层基板的尺寸用切割机切割粘接片,由此将经切割的粘接片设置在内层基板的表面上。
以下,参照图5对上述(a-1)至(a-4)进行说明。
首先,将卷状带保护膜的粘接片11安装在自动切割机装置10上。图5中示出了在内层基板6的单面(图5中的上表面)上设置粘接片4的方式,在内层基板6的上方安装1卷卷状带保护膜的粘接片11。以下,基于该图5的记载,对于在内层基板6的单面上设置粘接片4的方式进行说明,但也可以在内层基板6的下方进而安装1卷卷状带保护膜的粘接片11,从而在内层基板6的两面上设置粘接片4。
(a-1)中,一边从本发明的卷状带保护膜的粘接片11输送带保护膜的粘接片1,一边将保护膜5剥离。
如上所述,关于卷状带保护膜的粘接片,从卷绕成卷状开始到供于制造印刷线路板为止的期间,由于来自外部的冲击等而有时发生卷偏移。如果使用发生了卷偏移的卷状带保护膜的粘接片,则有时难以将带保护膜的粘接片送入至自动切割机装置内,导致成品率降低。对此,本发明的卷状带保护膜的粘接片不易发生卷偏移,可以实现将带保护膜的粘接片顺利地送入到自动切割机装置内。
对于保护膜5,例如可以在将带保护膜的粘接片1通过保护膜取出工具13时从粘接片4剥离。被剥离的保护膜5可利用保护膜卷取辊12进行回收。应予说明,保护膜取出工具13的形状、机构只要可使用本发明的带保护膜的粘接片就没有特别的限定。
保护膜5被剥离且树脂组合物层露出的粘接片4被输送到内层基板6。
(a-1)中的带保护膜的粘接片11(或者粘接片4)的输送速度没有特别的限定,从有助于印刷线路板的生产速度提高的观点考虑,优选为1m/分钟以上。
本发明的带保护膜的粘接片即使在输送速度快的条件下在剥离保护膜时也不易发生树脂剥落。因此上述输送速度也可以为2m/分钟以上、3m/分钟以上、4m/分钟以上、或5m/分钟以上。通过这样使用本发明的带保护膜的粘接片,对于印刷线路板的生产速度有显著贡献。
(a-2)中,将树脂组合物层露出的粘接片4以树脂组合物层与内层基板6接合的方式进行配置。例如,对于利用输送装置15输送的内层基板6,可以利用引导辊16和17来对准粘接片4的位置。
应予说明,本发明中,“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成了经图案加工的导体层(电路)的电路基板。此外,在制造印刷线路板时,要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。
(a-3)中,从支撑体侧对粘接片4的一部分进行加热和加压,由此将部分粘接片4粘接在内层基板6上。可使用接触式加热装置18等来实施粘接。
尽管也取决于树脂组合物层的组成,但通常在60℃~130℃(优选为60℃~120℃)的温度,1秒~20秒(优选为5秒~15秒)左右的条件下,将部分粘接片4压接在内层基板6上。压接时的压力优选为0.02kgf/cm2~0.25kgf/cm2(0.196N/m2~2.45N/m2)的范围、更优选为0.05kgf/cm2~0.20kgf/cm2(0.49N/m2~1.96N/m2)的范围。
(a-4)中,按照内层基板6的尺寸用切割机14切割粘接片4,由此将经切割的粘接片设置在内层基板的表面上。
上述的(a-1)至(a-4)可以全部在自动切割机装置内连续地实施。作为市售的自动切割机装置,例如可列举伯东(株)制干膜层压机Mach系列、新荣机工(株)制自动切割机FAC500、SAC-500/600等。
步骤(I)中形成的叠层体是将经切割的粘接片设置在内层基板的表面上的叠层体,其是将经切割的粘接片临时装配在内层基板的表面上的叠层体。
-步骤(II)-
步骤(II)是对步骤(I)中所得的叠层体进行加热和加压,在内层基板上对粘接片进行层压处理的步骤。该步骤(II)中,在内层基板的表面上对粘接片整体进行层压处理。
例如,可从支撑体侧将粘接片加热压接在内层基板上来进行加压。作为将粘接片加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”),例如可列举经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选不将加热压接构件对粘接片直接加压,而是经由耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使粘接片充分追随内层基板的表面凹凸。
步骤(II)可以使用真空层压装置并利用真空层压法来实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。步骤(II)优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。作为市售的真空层压机,例如,(株)名机制作所制的真空加压式层压机、ニチゴー・モートン(株)制的真空敷料器(バキュームアップリケーター)等。
层压处理后,将支撑体剥离而使树脂组合物层露出。或者,支撑体的剥离也可以在步骤(III)之后实施。
-步骤(III)-
步骤(III)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别的限定,可以使用形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件,根据树脂组合物的种类等而不同,但固化温度可以为120~240℃的范围(优选为150~210℃的范围、更优选为170~190℃的范围)、固化时间可以为5~90分钟的范围(优选为10~75分钟、更优选为15~60分钟)。
使树脂组合物层热固化之前,可以在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可以在50℃以上且不足120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5~150分钟、更优选为15~120分钟)预加热。
本发明的印刷线路板的制造方法可以进而包含:对绝缘层进行开孔的开孔步骤、对该绝缘层进行粗糙化处理的粗糙化步骤、在经粗糙化的绝缘层表面上利用镀敷形成导体层的镀敷步骤、和在导体层上形成电路的电路形成步骤。这些步骤可以按照本领域技术人员公知的、印刷线路板的制造中使用的各种方法来进行。
在制造印刷线路板时,可以进而实施(IV)对绝缘层进行开孔的步骤、(V)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(VI)在绝缘层表面上形成导体层的步骤。这些步骤(IV)至(VI)可以按照印刷线路板的制造中使用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明,在步骤(III)之后除去支撑体时,该支撑体的除去可以在步骤(III)和步骤(IV)之间、步骤(IV)和步骤(V)之间、或步骤(V)和步骤(VI)之间实施。
[半导体装置]
使用本发明的印刷线路板可以制造半导体装置。
作为半导体装置,可列举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,利用实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。应予说明,“份”是指质量份。
〔测定方法、评价方法〕
首先,对各种测定方法、评价方法进行说明。
<算术平均粗糙度的测定>
支撑体和保护膜表面的算术平均粗糙度,可以使用非接触式表面粗糙度计(维易科精密仪器有限公司制“WYKO NT3300”),通过利用VSI接触模式、50倍透镜将测定范围设为121μm×92μm所得的数值而求得。对于各样品,通过求出随机选择的10点的平均值来测定。表面的算术平均粗糙度还可以按照JIS B 0601来测定。
<卷状带保护膜的粘接片的卷偏移的评价>
对于实施例和比较例中制造的卷状带保护膜的粘接片,利用高度10cm的落下试验来评价卷偏移。高度10cm的落下试验如下实施:将卷状带保护膜的粘接片以芯体轴心与底面垂直且芯体下端距底面为10cm的高度的方式进行固定后,使其向底面自然落下。于是,对于落下试验后的卷状带保护膜的粘接片测定位移量d(参照图4),按照下述评价基准进行卷偏移的评价;
评价基准:
○:位移量d小于5mm
×:位移量d为5mm以上。
<在自动切割机装置中剥离保护膜时的树脂剥落的评价>
将实施例和比较例中制造的卷状带保护膜的粘接片安装在自动切割机装置(新荣机工(株)制“SAC-500”)上。本评价中,在电路基板的上下各安装1卷卷状带保护膜的粘接片。
一边从卷状带保护膜的粘接片以输送速度5m/分钟输送带保护膜的粘接片,一边剥离保护膜。将树脂组合物层露出的粘接片以其树脂组合物层与电路基板(510×340mm尺寸)接合的方式,在电路基板的两面上连续30片(每一面)进行临时装配(临时装配时的电路基板的输送速度2m/分钟、临时装配温度100℃、临时装配时间10秒、临时装配压力0.15kgf/cm2)。由此得到在电路基板的两面上临时装配有粘接片的叠层体30枚。
观察临时装配时的状态,按照下述评价基准,进行剥离保护膜时的树脂剥落的评价,
评价基准:
○:无异常(无树脂剥落)
×:有树脂剥落。
<实施例1>
(1)树脂清漆的制备
将双酚型环氧树脂(环氧当量约165、新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、双酚A型和双酚F型的1:1混合品)6份、联二甲酚型环氧树脂(环氧当量约185、三菱化学(株)制“YX4000HK”)10份、联苯型环氧树脂(环氧当量约290、日本化药(株)制“NC3000H”)10份、和苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的甲基乙基酮(MEK)溶液)10份,一边搅拌一边加热溶解在溶剂油30份中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆系固化剂(羟基当量146、DIC(株)制“LA-1356”、固体成分60%的MEK溶液)8份、活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)10份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分2质量%的MEK溶液)4份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径1μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅((株)アドマテックス制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、利用分级除去5μm以上的粒子、每单位表面积的碳量0.38mg/m2)130份,用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂清漆。树脂清漆中的无机填充材料的含量(不挥发成分换算)为75.4质量%。
(2)带保护膜的粘接片的制作
作为支撑体,准备用非有机硅系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“露米勒T6AM”、厚度38μm)。对于该支撑体,未与树脂组合物层接合的表面、即第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)为80nm(JIS B 0601),与树脂组合物层接合的表面、即第二表面的算术平均粗糙度(Ras2)为18nm(JIS B 0601)。在该支撑体的脱模面上用金属型涂布机涂布树脂清漆,使其在80℃~110℃(平均100℃)下干燥3分钟,形成树脂组合物层。树脂组合物层的厚度为20μm。接着,以与树脂组合物层接合的方式设置保护膜。作为保护膜,使用两面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“双轴拉伸聚丙烯膜、制品名:HS413”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)。
(3)卷状带保护膜的粘接片的制作
通过将带保护膜的粘接片卷绕成卷状,得到卷状带保护膜的粘接片(卷绕长度20m)。
<实施例2>
除了作为保护膜使用两面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“双轴拉伸聚丙烯膜、制品名:HS430”、厚度20μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例1同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<实施例3>
(1)树脂清漆的制备
除了将溶剂油的配合量变更为15份、将球形二氧化硅的配合量变更为70份之外,与实施例1同样操作,制备树脂清漆。树脂清漆中的无机填充材料的含量(不挥发成分换算)为62.3质量%。
(2)带保护膜的粘接片(预浸料)的制作
将上述的树脂清漆浸透在(株)有沢制作所制1027玻璃布(厚度19μm)中,用纵型干燥炉在110℃下干燥5分钟,制作预浸料。预浸料中的树脂组合物的含量为81质量%、预浸料的厚度为50μm。然后,使用辊层压机(大成层压机(株)制“VA770”),在预浸料的一面上层压用非有机硅系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“露米勒T6AM”、厚度38μm、Ras1:80nm、Ras2:18nm),在预浸料的另一面上层压保护膜。作为保护膜,使用两面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“双轴拉伸聚丙烯膜、制品名:HS413”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)。
(3)卷状带保护膜的粘接片的制作
通过将带保护膜的粘接片卷绕成卷状,得到卷状带保护膜的粘接片(卷绕长度20m)。
<实施例4>
除了作为保护膜使用两面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“双轴拉伸聚丙烯膜、制品名:HS430”、厚度20μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例3同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例1>
除了作为保护膜使用单面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンMA-411”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例1同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例2>
除了作为保护膜使用单面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンMA-411”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例1同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例3>
除了作为保护膜使用两面为平滑面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンFG-201”、厚度25μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例1同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例4>
除了作为保护膜使用单面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンMA-411”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例3同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例5>
除了作为保护膜使用单面为粗糙面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンMA-411”、厚度15μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例3同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
<比较例6>
除了作为保护膜使用两面为平滑面的聚丙烯膜(OJI F-TEX制“アルファンFG-201”、厚度25μm、表面粗糙度参照表1)之外,与实施例3同样操作,制作卷状带保护膜的粘接片。
结果示于表1。
[表1]
Figure 503750DEST_PATH_IMAGE001
符号说明
1 带保护膜的粘接片
2 支撑体
2a 支撑体的第一表面
2b 支撑体的第二表面
3 树脂组合物层
4 粘接片
5 保护膜
5a 保护膜的第一表面
5b 保护膜的第二表面
6 内层基板
9 芯体
10 自动切割机装置
11 卷状带保护膜的粘接片
12 保护膜卷取辊
13 保护膜取出工具
14 切割机
15 输送装置
16、17 引导辊
18 接触式加热装置。

Claims (33)

1.带保护膜的粘接片,该带保护膜的粘接片包含:
由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及
具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,
其中,按照JIS B 0601测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,
按照JIS B 0601测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上,
保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为120nm以上。
2.带保护膜的粘接片,该带保护膜的粘接片包含:
由具有第一表面和第二表面的支撑体以及与该支撑体的第二表面接合的树脂组合物层形成的粘接片;以及
具有第一表面和第二表面且以该第二表面与粘接片的树脂组合物层接合的方式设置的保护膜,
其中,使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为100nm以上,
使用非接触式表面粗糙度计,利用VSI接触模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm×92μm测定的保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为100nm以上,
保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为120nm以上。
3.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,树脂组合物层含有无机填充材料,
将树脂组合物层中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物层中的无机填充材料的含量为60质量%以上。
4.权利要求3所述的带保护膜的粘接片,其中,无机填充材料的含量为62质量%以上。
5.权利要求3所述的带保护膜的粘接片,其中,无机填充材料的含量为70质量%以上。
6.权利要求3所述的带保护膜的粘接片,其中,无机填充材料的含量为95质量%以下。
7.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为150nm以上。
8.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为200nm以上。
9.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为300nm以上。
10.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)为1500nm以下。
11.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为150nm以上。
12.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为200nm以上。
13.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为250nm以上。
14.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为300nm以上。
15.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为400nm以上。
16.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为500nm以上。
17.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第二表面的算术平均粗糙度(Rap2)为1500nm以下。
18.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为170nm以上。
19.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为220nm以上。
20.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为320nm以上。
21.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为420nm以上。
22.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的第一表面的算术平均粗糙度(Rap1)和支撑体的第一表面的算术平均粗糙度(Ras1)的合计为1500nm以下。
23.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜的厚度为10~30μm。
24.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,支撑体的厚度为10~50μm。
25.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,树脂组合物层的厚度为1~25μm。
26.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,保护膜是由塑料材料形成的膜。
27.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,树脂组合物层含有无机填充材料、环氧树脂和固化剂。
28.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其中,支撑体是在与树脂组合物层接合的面上具有由非有机硅系脱模剂形成的脱模层的带脱模层的支撑体。
29.权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片,其是印刷线路板的绝缘层用带保护膜的粘接片。
30.将权利要求1或2所述的带保护膜的粘接片卷绕成卷状而得的卷状带保护膜的粘接片。
31.印刷线路板的制造方法,该方法包含:
(I) 使用权利要求30所述的卷状带保护膜的粘接片,形成在内层基板的表面上设置有经切割的粘接片的叠层体的步骤;
(II) 对叠层体进行加热和加压,在内层基板上对粘接片进行层压处理的步骤;以及
(III) 将粘接片的树脂组合物层热固化,形成绝缘层的步骤。
32.权利要求31所述的方法,其中,步骤(I)包含:
(a-1) 一边从权利要求30所述的卷状带保护膜的粘接片输送带保护膜的粘接片,一边将保护膜剥离;
(a-2) 将树脂组合物层露出的粘接片以树脂组合物层与内层基板接合的方式进行配置;
(a-3) 从支撑体侧对粘接片的一部分进行加热和加压,由此将部分粘接片粘接在内层基板上;以及
(a-4) 按照内层基板的尺寸用切割机切割粘接片,由此将经切割的粘接片设置在内层基板的表面上。
33.权利要求32所述的方法,其中,(a-1)中的带保护膜的粘接片的输送速度为2m/分钟以上。
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