KR102315466B1

KR102315466B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR102315466B1
Application number: KR1020150088356A
Authority: KR
Inventors: 시게오 나카무라; 요시오 니시무라; 쇼헤이 후지시마; 시로 타쓰미
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2021-10-22
Also published as: JP2016008280A; KR20210127680A; KR102438820B1; JP6409362B2; TW201609942A; KR20160000858A; TWI671352B

Abstract

[과제] 부품의 실장공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있는 절연층을 형성하는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 성분이, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)가 1:9 내지 9:1이고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서는, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에서, 절연층은, 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2014-12763호

최근의 함납(含鉛) 땜납으로부터 납 프리 땜납으로의 대체에 따라, 부품의 실장 공정에서의 땜납 리플로우 온도는 상승하고 있다. 또한 최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판을 더욱 박형화하는 것이 진행되고 있다.

프린트 배선판의 박형화가 진행됨에 따라, 부품의 실장 공정에서 프린트 배선판에 휘어짐이 생겨, 회로 변형이나 부품의 접촉 불량 등의 문제가 생기는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

본 발명의 과제는, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있는 절연층을 형성하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제에 대해 예의 검토한 결과, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 특정의 범위가 되도록 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 소정량 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,

(C) 성분이, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)가 1:9 내지 9:1이고,

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.

[2] [1]에 있어서, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량이 0.05mg/㎡ 내지 1mg/㎡인, 수지 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량이 0.03mg/㎡ 내지 0.8mg/㎡인, 수지 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분이, (C1) 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재와, (C2) 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분이, (C3) 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 양방(兩方)으로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.

[6] [5]에 있어서, (C3) 성분이, 무기 충전재를 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 동시에 표면 처리하여 수득되는, 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인, 수지 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 60질량% 내지 90질량%인, 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링제가 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 이미다졸릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 알콕시실란 화합물이, 모노아릴트리알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 모노알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노아릴디알콕시실란, 디아릴모노알킬모노알콕시실란 및 디알킬모노아릴모노알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.

[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 시트상(狀) 적층 재료.

[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[17] [16]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있는 절연층을 형성하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하고, (C) 성분이, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)가 1:9 내지 9:1이고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인 것을 한다.

<(A) 에폭시 수지>

에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 적당한 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득할 수 있다는 관점, 내열성 및 도체층과의 박리 강도(필 강도)가 우수한 절연층을 수득할 수 있다는 관점에서, 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 케무텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이세루 제조의 「세로키사이도 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 가가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지(비페닐형 에폭시 수지)), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미카루(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:6의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:4의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 3질량% 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 7질량% 내지 30질량%이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(B) 경화제>

경화제로서는, (A) 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조 옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 산 무수물계를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 내열성이 우수한 절연층을 수득할 수 있다는 관점에서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 필 강도의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 필 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 가세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠스미킨 가가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 가가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 가세이고교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 론자 쟈판(주) 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 나딕산 무수물, 수소화 메틸 나딕산 무수물, 트리알킬 테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5- (2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 비페닐 테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프트[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로 트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌ㆍ말레산 수지 등의 중합체형의 산 무수물 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, 수득되는 절연층의 기계 강도나 내수성을 향상시키는 관점에서, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다.

<(C) 무기 충전재>

무기 충전재의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분(雲母粉), 산화아연, 하이드로탈사이트, 뵈마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화 르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르코늄산바륨, 지르코늄산바륨, 지르코늄산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고. 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 구형 실리카의 시판품으로서는, 예를 들어, (주)아도마텍스 제조 「SO-C1」, 「SO-C2」, 「SC1500SQ」, 「SC2050SQ」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 그 위에 미세한 배선을 형성할 수 있는 절연층을 수득하는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 0.4㎛ 이하, 또는 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 사용하여 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 갖고 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 수득하는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재는, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.

프린트 배선판의 제조시, 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물은, 조화(粗化) 처리 후의 표면 조도가 낮고, 도체층과의 밀착 강도(필 강도)가 우수한 절연층을 형성하는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 특개2014-12763호). 그러나, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐과의 관련에 있어서 검토는 되어 있지 않다. 본 발명자들은, 박형의 프린트 배선판에 있어서는, 이러한 수지 조성물을 사용해도, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제하는 것은 곤란한 경우가 있음을 발견하였다. 또한, 무기 충전재의 표면 처리제로서는 실란 커플링제도 알려져 있지만, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물도 또한, 박형의 프린트 배선판에서는, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제하는 것은 곤란한 경우가 있음을 본 발명자들은 확인하고 있다. 또한, 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 일정량 이상 함유하는 수지 조성물에 관해서는, 높은 용융 점도로 귀착되기 쉽고, 프린트 배선판의 제조시에 적층 불량을 초래하는 경우가 있다.

본 발명자들은, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 특정 범위가 되도록 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 사용함으로써, 박형의 프린트 배선판에서도, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있음을 발견한 것이다. 이러한 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재는 또한, 수지 조성물 중의 함유량을 높인 경우라도, 용융 점도가 적절한 범위에 있고 양호한 적층성을 나타내는 수지 조성물을 형성할 수 있다.

-실란 커플링제-

본 발명에 있어서, 실란 커플링제란, 무기 충전재와의 결합에 기여하는 관능기와, 에폭시 수지 등의 유기 성분과의 결합에 기여하는 관능기를 갖는 실란 화합물을 말한다.

무기 충전재와의 결합에 기여하는 관능기로서는, 예를 들어, 하이드록시기, 알콕시기를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함되어도 좋다. 그중에서도, 무기 충전재를 효율적으로 표면 처리할 수 있다는 관점에서 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직쇄상, 분기상(分岐狀), 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 실란 커플링제는 1분자 중에 무기 충전재와의 결합에 기여하는 관능기를, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 2 또는 3개 갖는다.

유기 성분과의 결합에 기여하는 관능기로서는, 예를 들어, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸릴기, 우레이도기, 설파이드기, 및 이소시아누레이트기를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함되어도 좋다. 그중에서도, 후술하는 알콕시실란 화합물과의 조합에 있어서 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 보다 한층 억제할 수 있다는 관점에서, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 이미다졸릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 실란 커플링제는, 1분자 중에, 유기 성분과의 결합에 기여하는 관능기를, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개 갖는다.

실란 커플링제의 분자량은, 표면 처리시나 건조시의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 140 이상, 160 이상, 180 이상, 또는 200 이상이다. 당해 분자량의 상한은, 적절한 반응성의 관점에서, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 750 이하, 더욱 바람직하게는 700 이하, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 450 이하, 또는 400 이하이다.

일 실시형태에 있어서, 실란 커플링제는, 하기 화학식 1로 나타낸 실란 화합물이다.

[화학식 1]

Si(X)_m1(R¹)_m2(R²)_4-m1-m2

[화학식 1 중,

X는, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸릴기, 우레이도기, 설파이드기, 및 이소시아누레이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기를 포함하는 1가의 기를 나타내고,

R¹은, 하이드록시기 또는 알콕시기를 나타내고,

R²는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

m1 및 m2는, m1과 m2의 합이 4 이하라는 조건부에서, 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, R¹이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, R²가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다]

X로 나타낸 1가의 기의 탄소 원자수는 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 또는 6 이하이다. 당해 탄소 원자수의 하한은, X로 나타낸 1가의 기가 포함하는 관능기에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상 또는 3 이상이다. 후술하는 알콕시실란 화합물과의 조합에 있어서 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 보다 한층 억제할 수 있다는 관점에서, X로 나타낸 1가의 기로서는, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 이미다졸릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 1가의 기가 바람직하다.

X로 나타낸 1가의 기의 구체적인 예로서는, N-(아미노C₁ _- ₁₀알킬)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, N-(페닐)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, N-(C₁ _- ₁₀알킬리덴)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, (에폭시C₃ _-10사이클로알킬)C₁ _- ₁₀알킬기, 글리시독시C₁ _- ₁₀알킬기, 글리시딜C₁ _- ₁₀알킬기, 머캅토C₁ _-10알킬기, 아크릴옥시C₁ _- ₁₀알킬기, 메타크릴옥시C₁ _- ₁₀알킬기, 비닐기, 스티릴기, 이소시아네이트C_1- ₁₀알킬기, 이미다졸릴C₁ _- ₁₀알킬기, 우레이도C₁ _- ₁₀알킬기, 트리(C_1-10알콕시)실릴C_1-10알킬테트라설파이드C₁ _- ₁₀알킬기, 및 디[트리(C_1-10알콕시)실릴C₁ _- ₁₀알킬]이소시아누레이트C_1- ₁₀알킬기를 들 수 있다. 그중에서도, N-(아미노C₁ _- ₁₀알킬)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, N-(페닐)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, N-(C₁ _- ₁₀알킬리덴)-아미노C₁ _- ₁₀알킬기, (에폭시C₃ _- ₁₀사이클로알킬)C₁ _- ₁₀알킬기, 글리시독시C₁ _- ₁₀알킬기, 글리시딜C₁ _- ₁₀알킬기, 머캅토C₁ _- ₁₀알킬기, 아크릴옥시C₁ _- ₁₀알킬기, 메타크릴옥시C₁ _- ₁₀알킬기, 비닐기, 스티릴기, 및 이소시아네이트C_1- ₁₀알킬기, 이미다졸릴C₁ _- ₁₀알킬기가 바람직하고, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(페닐)-3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시딜프로필기, 머캅토프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 비닐기, 스티릴기, 및 이소시아네이트프로필기가 특히 바람직하다.

「C_p _-q」(p 및 q는 양의 정수이며, p < q를 만족한다)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C₁ _-10알킬기」는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

R¹로 나타낸 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다.

R¹로서는, 무기 충전재를 효율적으로 표면 처리할 수 있다는 관점에서, 알콕시기가 바람직하다.

R²로 나타낸 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.

R²로 나타낸 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.

R²로서는 알킬기가 바람직하다.

화학식 1 중, m1 및 m2는, m1과 m2의 합이 4 이하라는 조건부에서, 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m1은 바람직하게는 1 또는 2이며, m2는 바람직하게는 2 또는 3이다.

적합한 실란 커플링제의 예로서는, N-(페닐)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, [3-(1-이미다졸릴)프로필]트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 및 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.

실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 가가쿠고교(주) 제조의 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

실란 커플링제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

-알콕시실란 화합물-

본 발명에 있어서, 알콕시실란 화합물이란, 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 말하고, 적어도, 에폭시 수지 등의 유기 성분과의 결합에 기여하는 관능기를 갖고 있지 않는다는 점에서, 실란 커플링제와는 상이하다.

알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 알콕시실란 화합물은, 1분자 중에 알콕시기를, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 2 또는 3개 갖는다.

알콕시실란 화합물은 또한, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 당해 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다. 또한, 당해 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 알콕시실란 화합물은, 1분자 중에 알킬기 또는 아릴기를, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개 갖는다.

알콕시실란 화합물의 분자량은, 표면 처리시나 건조시의 휘발을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다. 당해 분자량의 상한은, 적절한 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 보다 더 바람직하게는 300 이하, 280 이하, 260 이하, 240 이하, 220 이하 또는 200 이하이다.

일 실시형태에 있어서, 알콕시실란 화합물은 화학식 2로 나타낸 실란 화합물이다.

[화학식 2]

Si(R³)_n(R⁴)_4-n

[화학식 2 중,

R³은 알콕시기를 나타내고,

R⁴는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R³이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, R⁴가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다]

R³으로 나타낸 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다.

R⁴로 나타낸 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 이의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다.

R⁴로 나타낸 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다.

R⁴는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.

n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.

알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어, 모노아릴트리알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 모노알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노아릴디알콕시실란, 디아릴모노알킬모노알콕시실란 및 디알킬모노아릴모노알콕시실란을 들 수 있다. 알킬 부분, 아릴 부분, 및 알콕시 부분의 탄소 원자수는 전술한 바와 같다.

적합한 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어, 페닐트리알콕시실란, 디메틸알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디에틸디알콕시실란, 에틸트리알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, 메틸페닐디알콕시실란, 및 디페닐메틸모노알콕시실란을 들 수 있다. 알콕시 부분의 탄소 원자수는 전술한 바와 같다.

알콕시실란 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 가가쿠고교(주) 제조의 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 「KBE103」(페닐트리에톡시실란), 「KBM22」 (디메틸디메톡시실란), 「KBM3103」(데실트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

알콕시실란 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리에 사용하는 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)는, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제하는 관점에서, 1:9 내지 9:1이고, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C1) 실란 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재와, (C2) 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 포함한다(이하, 「제1 실시예」라고도 함).

(C1) 성분에 있어서, 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제의 양은, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량이 후술하는 원하는 범위가 되는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 당해 실란 커플링제의 양의 상한은, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

(C1) 성분에 있어서, 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 건식법, 습식법을 들 수 있다. 건식법에 의한 표면 처리는 이하의 순서로 실시해도 좋다. 우선, 회전 믹서에 무기 충전재를 주입하고, 교반하면서 실란 커플링제를 적하 또는 분무한다. 이어서, 더욱 교반하면서 가열하여, 실란 커플링제와 무기 충전재를 탈수 축합시킨다. 습식법에 의한 표면 처리는 이하의 순서로 실시해도 좋다. 우선, 무기 충전재와 용매/분산매를 포함하는 슬러리를 교반하면서 실란 커플링제를 첨가하고, 교반한다. 이어서, 수득된 혼합물을 여과하고, 건조한다. 그 후, 가열에 의해 실란 커플링제와 무기 충전재를 탈수 축합시킨다.

(C2) 성분에 있어서, 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 알콕시실란 화합물의 양은, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량이 후술하는 원하는 범위가 되는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 당해 알콕시실란 화합물의 양의 상한은, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

(C2) 성분에 있어서, 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 알콕시실란 화합물을 사용하는 점을 제외하고, (C1) 성분에 대해 설명한 방법과 동일하게 해도 좋다.

제1 실시형태에 있어서, (C1) 성분과 (C2) 성분의 질량비는, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 상기 원하는 범위가 되도록 적절히 결정해도 좋다. 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 상기 원하는 범위가 되는 한에서, 2종 이상의 (C1) 성분을 사용해도 좋고, 2종 이상의 (C2) 성분을 사용해도 좋다. 또한, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 상기 원하는 범위가 되는 한에서, 본 발명의 제1 실시형태의 수지 조성물은, (C1) 성분 및 (C2) 성분에 추가하여, 후술하는 (C3) 성분을 함유해도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C3) 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 양방으로 표면 처리된 무기 충전재를 포함한다(이하, 「제2 실시형태」라고도 함).

(C3) 성분에 있어서, 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 합계량은, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량이 후술하는 원하는 범위가 되는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 당해 합계량의 상한은, 무기 충전재 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

(C3) 성분에 있어서, 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 양쪽을 사용하는 점을 제외하고, (C1) 성분에 대해 설명한 방법과 동일하게 해도 좋다. 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 양방으로 표면 처리된 무기 충전재가 수득되는 한, 표면 처리의 수순은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, ⅰ) 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 동시에 표면 처리해도 좋고, ⅱ) 실란 커플링제로 표면 처리한 후에 알콕시실란 화합물로 표면 처리해도 좋고, ⅲ) 알콕시실란 화합물로 표면 처리한 후에 실란 커플링제로 표면 처리해도 좋다.

부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 한층 억제할 수 있다는 관점에서, 제2 실시형태가 바람직하고, 그중에서도, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 현저히 줄일 수 있으므로, (C3) 성분은, 무기 충전재를 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 동시에 표면 처리하여 수득되는 것이 특히 바람직하다.

제2 실시형태에서는, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 상기 원하는 범위가 되는 한에서, 2종 이상의 (C3) 성분을 사용해도 좋다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 구별하지 않고, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 충분히 억제하는 관점에서, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량은 0.05mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(C) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(C) 성분이 복수의 종류의 무기 충전재를 포함하는 경우, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, (C) 성분에 사용하는 각 무기 충전재에 대해 단위 표면적당의 카본량을 측정하고, 당해 측정치를, 각 무기 충전재의 질량에 의해 가중 평균하여 구하면 좋다. 예를 들어, (C) 성분에 제1 무기 충전재와 제2 무기 충전재를 사용하는 경우, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량은, 제1 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량과, 제2 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을, 제1 무기 충전재의 표면적 및 제2 무기 충전재의 표면적에 의해 가중 평균하여 구하면 좋다. 여기서, 무기 충전재의 표면적은, 당해 무기 충전재의 질량과 비표면적을 곱하여 구하면 좋다. 제1 실시형태에 있어서, 상기 「제1 무기 충전재」는 (C1) 성분이라도 좋고, 상기 「제2 무기 충전재」는 (C2) 성분이라도 좋다. 제2 실시형태에 있어서, 2종의 (C3) 성분, 즉, 제1의 (C3) 성분과 제2의 (C3) 성분을 포함하는 경우, 상기 「제1 무기 충전재」는 제1의 (C3) 성분이라도 좋고, 상기 「제2 무기 충전재」는 제2의 (C3) 성분이라도 좋다. 3종 이상의 무기 충전재를 사용하는 경우도, 마찬가지로 가중 평균에 의해 카본량을 구할 수 있다.

부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 한층 억제할 수 있다는 관점에서, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량은 0.03mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.07mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.15mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 0.8mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.6mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.4mg/㎡ 이하 또는 0.3mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 제1 실시형태에 있어서, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량은, (C1) 성분의 단위 표면적당의 카본량에 기초하여 구하면 좋다. 상세하게는, (C1) 성분의 단위 표면적당의 카본량을 c1[mg/㎡], (C1) 성분의 비표면적을 a1[㎡], (C1) 성분의 질량을 m1[g], (C2) 성분의 카본량을 c2[mg/㎡], (C2) 성분의 비표면적을 a2[㎡], (C2) 성분의 질량을 m2[g]로 했을 때, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량 A_c1은, 식: A_c1 = (c1×a1×m1)/[(a1×m1)＋(a2×m2)]에 의해 산출할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에서는, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량을 A_c[mg/㎡], 사용한 실란 커플링제의 질량을 m3[g], 당해 실란 커플링제의 단위질량당의 카본 함유량을 c3[g/g], 알콕시실란 화합물의 질량을 m4[g], 당해 알콕시실란 화합물의 단위 질량당의 카본 함유량을 c4[g/g]로 했을 때, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량 A_c1은, 식: A_c1 = A_c×[(m3×c3)/ {(m3×c3)＋(m4×c4)}]에 의해 산출할 수 있다. 또한, 카본 함유량 c3은, 실란 커플링제 1몰당의 카본량을 당해 실란 커플링제의 분자량으로 나누어서 구할 수 있다. 마찬가지로, 카본 함유량 c4는, 알콕시실란 화합물 1몰당의 카본량을 당해 알콕시실란 화합물의 분자량으로 나누어서 구할 수 있다. 또한, 실란 커플링제, 알콕시실란 화합물을 구별하지 않고, 「1몰당의 카본량」은, 1분자당의 카본 원자의 개수에 카본 원자량을 곱하여 구할 수 있다. 또한, 1분자당의 카본 원자의 개수에, Si 원자에 직접 결합하는 알콕시기 유래의 카본 원자의 개수는 포함되지 않는다. 당해 알콕시기는 표면 처리의 과정을 거쳐, 알코올로서 계외(系外)로 흩어져 없어지기 때문이다.

제1 실시형태, 제2 실시형태를 구별하지 않고, 본 발명의 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제하는 관점, 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 40질량% 이상이고, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상 또는 60질량% 이상이다. 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 특정한 범위가 되도록 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 사용하는 본 발명에서는, 용융 점도의 과도한 상승 없이, (C) 성분의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은 62질량% 이상, 64질량% 이상, 66질량% 이상, 68질량% 이상, 70질량% 이상, 72질량% 이상, 또는 74질량% 이상으로까지 높여도 좋다.

수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유량의 상한은, 수득되는 절연층의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 경화촉진제, 난연제 및 유기 충전재로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠스미킨 가가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 가가쿠고교(주) 제조의 전화(電化) 부티랄4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요 보세키(주) 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 아도반스토 포리마즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.

-경화촉진제-

경화촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제, 구아니딘계 경화촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제가 바람직하다. 경화촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

-난연제-

난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.8질량% 내지 9질량%이다.

-유기 충전재-

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(니혼 고세고무(주) 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교(주) 제조) 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.

-기타 성분-

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들어, 유기 동(銅) 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 및 경화성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 배합 성분을 필요에 의해 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합ㆍ분산하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 부품의 실장 공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있는 절연층을 형성한다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 적당한 용융 점도를 나타내는 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 게다가 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다.

[시트상 적층 재료]

본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 도포해서 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 기재된 접착 필름, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층(접착층)을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층(접착층)이 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 동의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 동과 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 필름은, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸 카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 상이하지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 쓰레기 등의 부착이나 흠을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상이다.

프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상술한 접착 필름에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.

시트상 적층 재료에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 프린트 배선판의 제조시에 수지가 밖으로 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300포이즈 이상, 보다 바람직하게는 500포이즈 이상, 더욱 바람직하게는 700포이즈 이상, 900포이즈 이상, 또는 1000포이즈 이상이다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 상한은, 프린트 배선판의 제조시에 양호한 적층성(회로 삽입성)을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 12000포이즈 이하, 보다 바람직하게는 10000포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 8000포이즈 이하, 7000포이즈 이하, 6000포이즈 이하, 5000포이즈 이하 또는 4000포이즈 이하이다. 여기서, 수지 조성물층의 「최저 용융 점도 」란, 수지 조성물층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열해서 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비가 특정한 범위가 되도록 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 사용하는 본 발명에서는, 상기 적합한 범위의 최저 용융 점도를 나타내는 수지 조성물층을 유리하게 형성할 수 있고, 프린트 배선판의 제조시에 양호한 적층성을 나타내는 시트상 적층 재료를 형성할 수 있다.

본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 절연층용에) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 (프린트 배선판의 층간 절연층용에) 보다 적합하게 사용할 수 있고, 게다가 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 층간 절연층용)에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 접착 필름을 사용하여, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(Ⅰ) 내층 기판 위에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정

공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면(片面) 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.

내층 기판의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 본 발명에 의하면, 추가로 얇은 내층 기판을 사용하는 경우라도, 실장 공정에서의 프린트 배선판의 휘어짐을 억제할 수 있다. 예를 들어, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하, 110㎛ 이하 또는 100㎛ 이하의 두께의 내층 기판을 사용하는 경우라도, 실장 공정에서의 휘어짐을 억제할 수 있다. 내층 기판의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판 제조시의 취급성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에 실시한다.

적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, (주)메키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고ㆍ모톤(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속으로 실시해도 좋다.

지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.

공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성한다.

수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃ 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (Ⅴ) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (Ⅴ) 사이에 실시해도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 동일하다.

[반도체 장치]

본 발명의 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판은 박형임에도 불구하고, 높은 땜납 리플로우 온도를 채용하는 부품의 실장 공정에서도 휘어짐을 억제할 수 있고, 회로 변형이나 부품의 접촉 불량 등의 문제를 유리하게 경감할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 피크 온도가 260℃로 높은 땜납 리플로우 온도를 채용하는 실장 공정에서, 프린트 배선판의 휘어짐을, 40㎛ 미만(바람직하게는 35㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 25㎛ 이하)으로 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 프린트 배선판의 휘어짐은, 프린트 배선판 중앙의 10mm 각(角) 부분의 휘어짐 거동을 쉐도우 모아레 장치로 관찰했을 때의, 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차의 값이다. 측정시에는, IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devies」, 2004년 7월)에 기재된 리플로우 온도 프로파일(납 프리 어셈블리용 프로파일; 피크 온도 260℃)을 재현하는 리플로우 장치에 프린트 배선판을 1회 통과시킨 후, 상기 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 프린트 배선판의 편면을 가열 처리하고, 프린트 배선판의 다른 쪽 면에 형성한 격자선에 대해 변위 데이터를 구하였다. 또한, 리플로우 장치로서는, 예를 들어, 니혼 안토무(주) 제조 「HAS-6116」을 들 수 있고, 쉐도우 모아레 장치로서는, 예를 들어, Akrometrix 제조 「TherMoire AXP」를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판은, 박형이라도, 실장 공정에서의 휘어짐을 유리하게 억제할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 삽입된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체칩의 실장 방법은, 반도체칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 삽입하고, 반도체칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에서의 측정 방법ㆍ평가 방법에 대해 설명한다.

<카본량의 측정>

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 이하의 순서에 따라 측정하였다. 조제예에서 조제한 무기 충전재에, 용제로서 충분한 양의 MEK를 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정하였다. 이어서, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시켰다. 수득된 고체에 대해, 카본 분석계((주)호리바 세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」)를 사용하여 카본량을 측정하였다. 카본량의 측정치와, 사용한 무기 충전재의 질량 및 비표면적에 기초하여, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 산출하였다.

<최저 용융 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물층에 대해, 동적 점탄성 측정 장치((주)유ㆍ비ㆍ엠 제조「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 대해, 직경 18mm의 패러럴 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(포이즈)를 측정하였다.

<평가용 기판의 조제>

(1-1) 내층 기판의 준비

내층 기판으로서, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면 동박을 전부 제거한 언클래드 판(두께 100㎛, 미츠비시 가스가가쿠(주) 제조 「HL832NSF-LCA」)을 사용하였다.

(1-2) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고ㆍ모톤(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 110℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 110℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열 프레스를 실시하였다.

(1-3) 수지 조성물층의 열경화

적층 후, 기판의 양면으로부터 지지체를 박리하였다. 이어서, 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켜서 절연층을 형성하였다. 수득된 기판을 「기판 1」이라고 칭한다.

<휘어짐의 평가>

기판 1을 45mm 각(角)의 개편(個片)으로 잘라낸 후(n = 5), 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(니혼 안토무(주) 제조 「HAS-6116」)에 1회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 쉐도우 모아레 장치(Akrometrix 제조 「TherMoire AXP」)를 사용하여 IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 기판 하면을 가열하고, 기판 상면에 배치한 격자선에 기초하여 기판 중앙의 10mm 각(角) 부분의 변위를 측정하였다. 휘어짐은 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

평가 기준:

○: 전체 5개 샘플에 대해, 전체 온도 범위에서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 40㎛ 미만

×: 적어도 1샘플에 대해, 전 온도 범위에서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 40㎛ 이상

실시예 및 비교예에서 사용한 무기 충전재는, 하기 조제예에 따라 조제하였다.

<조제예 1: 무기 충전재 1의 조제>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조 「SC1500SQ」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 11㎡/g) 100부를 헨셀(henschel)형 혼분기(混粉機)에 투입하고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 2부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반하고, 추가로 75℃에서 10분간 교반 후, 휘발 성분을 증류 제거하여, 무기 충전재 1을 조제하였다. 무기 충전재 1의 단위 표면적당의 카본량은 0.36mg/㎡이었다. 또한, 무기 충전재 1은 (C1) 성분에 해당한다.

<조제예 2: 무기 충전재 2의 조제>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 2부 대신에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-403」, 분자량 236.3) 1.8부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 무기 충전재 2를 조제하였다. 무기 충전재 2의 단위 표면적당의 카본량은 0.26mg/㎡이었다. 또한, 무기 충전재 2는 (C1) 성분에 해당한다.

<조제예 3: 무기 충전재 3의 조제>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 2부 대신에, 페닐트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-103」, 분자량 198.3) 1.5부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 무기 충전재 3을 조제하였다. 무기 충전재 3의 단위 표면적당의 카본량은 0.35mg/㎡이었다. 또한, 무기 충전재 3은 (C2) 성분에 해당한다.

<조제예 4: 무기 충전재 4의 조제>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 2부 대신에, 디메틸디메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-22」, 분자량 120.2) 1부를 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 무기 충전재 4를 조제하였다. 무기 충전재 4의 단위 표면적당의 카본량은 0.20mg/㎡이었다. 또한, 무기 충전재 4는 (C2) 성분에 해당한다.

<조제예 5: 무기 충전재 5의 조제>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 2부 대신에, 페닐트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-103」, 분자량 198.3) 1부와 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠고교(주) 제조 「KBM-573」, 분자량 255.4) 1부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 무기 충전재 5를 조제하였다. 무기 충전재 5의 단위 표면적당의 카본량은 0.38mg/㎡이었다. 또한, 무기 충전재 5는 (C3) 성분에 해당한다.

<실시예 1>

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169) 8부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 12부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 약 288) 15부, 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥사논 = 1/1 용액) 15부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 여기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」, 수산기 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 26부, 경화촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10- (2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 무기 충전재 1 100부, 무기 충전재 3 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하고, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP050」)로 여과하여 수지 바니쉬를 조제하였다.

이어서, 수득된 수지 바니쉬를 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분간 건조하여 접착 필름을 제작하였다.

실시예 1에 있어서, (C) 성분은 100부의 무기 충전재 1과 50부의 무기 충전재 3으로 이루어지고, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량(이하, 「카본량 1」이라고 함)은 0.357mg/㎡, (C) 성분의 단위 표면적당의 실란 커플링제 유래의 카본량(이하, 「카본량 2」라고 함)은 0.24mg/㎡이었다.

<실시예 2>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 25부의 무기 충전재 1 및 125부의 무기 충전재 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

실시예 2에 있어서, (C) 성분은 25부의 무기 충전재 1과 125부의 무기 충전재 4로 이루어지고, 카본량 1은 0.239mg/㎡, 카본량 2는 0.072mg/㎡이었다.

<실시예 3>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 30부의 무기 충전재 1, 30부의 무기 충전재 2 및 90부의 무기 충전재 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

실시예 3에 있어서, (C) 성분은 30부의 무기 충전재 1과 30부의 무기 충전재 2와 90부의 무기 충전재 3으로 이루어지고, 카본량 1은 0.334mg/㎡, 카본량 2는 0.124mg/㎡이었다.

<실시예 4>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 150부의 무기 충전재 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

실시예 4에 있어서, (C) 성분은 150부의 무기 충전재 5로 이루어지고, 카본량 1은 0.38mg/㎡, 카본량 2는 0.18mg/㎡이었다.

<비교예 1>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 150부의 무기 충전재 1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

비교예 1에 있어서, (C) 성분은 150부의 무기 충전재 1로 이루어지고, 카본량 1은 0.36mg/㎡, 카본량 2는 0.36mg/㎡이었다.

<비교예 2>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 150부의 무기 충전재 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

비교예 2에 있어서, (C) 성분은 150부의 무기 충전재 2로 이루어지고, 카본량 1은 0.26mg/㎡, 카본량 2는 0.26mg/㎡이었다.

<비교예 3>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 150부의 무기 충전재 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

비교예 3에 있어서, (C) 성분은 150부의 무기 충전재 3으로 이루어지고, 카본량 1은 0.35mg/㎡, 카본량 2는 0mg/㎡이었다.

<비교예 4>

100부의 무기 충전재 1 및 50부의 무기 충전재 3 대신에, 150부의 무기 충전재 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 바니쉬, 접착 필름을 수득하였다.

비교예 4에 있어서, (C) 성분은 150부의 무기 충전재 4로 이루어지고, 카본량 1은 0.20mg/㎡, 카본량 2는 0mg/㎡이었다.

결과를 표 1에 기재하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
(C) 성분이, 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고, (C1) 실란 커플링제로 표면 처리되어 있고 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재와, (C2) 알콕시실란 화합물로 표면 처리되어 있고 실란 커플링제로 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재를 포함하며,
실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 질량비(실란 커플링제:알콕시실란 화합물)가 1:9 내지 9:1이고,
수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 40질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 단위 표면적당의 카본량이 0.05mg/㎡ 내지 1mg/㎡인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 단위 표면적당의, 실란 커플링제 유래의 카본량이 0.03mg/㎡ 내지 0.8mg/㎡인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C1) 성분에서, 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 실란 커플링제의 양은, 무기 충전재 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 5질량부 이하이고, 또한 (C2) 성분에서, 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 알콕시실란 화합물의 양은, 무기 충전재 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 5질량부 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이, (C3) 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물의 양방으로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제5항에 있어서, (C3) 성분이, 무기 충전재를 실란 커플링제와 알콕시실란 화합물로 동시에 표면 처리하여 수득되는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 내지 5㎛인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (C) 성분의 함유량이 60질량% 내지 90질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 실란 커플링제가, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 이미다졸릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 알콕시실란 화합물이, 모노아릴트리알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 모노알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노아릴디알콕시실란, 디아릴모노알킬모노알콕시실란 및 디알킬모노아릴모노알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층을 포함하는, 시트상 적층 재료.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제16항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.