KR102308969B1 - 부품 밀봉용 필름의 제조 방법 - Google Patents

부품 밀봉용 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102308969B1
KR102308969B1 KR1020140103164A KR20140103164A KR102308969B1 KR 102308969 B1 KR102308969 B1 KR 102308969B1 KR 1020140103164 A KR1020140103164 A KR 1020140103164A KR 20140103164 A KR20140103164 A KR 20140103164A KR 102308969 B1 KR102308969 B1 KR 102308969B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
composition layer
film
thickness
resin
Prior art date
Application number
KR1020140103164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150022672A (ko
Inventor
시게오 나카무라
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20150022672A publication Critical patent/KR20150022672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102308969B1 publication Critical patent/KR102308969B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/044Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/06Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015Biocides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • C08L2203/162Applications used for films sealable films

Abstract

[과제] 제조시의 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 사용시의 매립성을 향상시킬 수 있고, 경화시의 팽창을 억제할 수 있는 부품 밀봉용 필름의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 지지체와, 당해 지지체에 설치되어 있고 두께가 100㎛ 이상인 가 수지 조성물 층을 갖는 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정과, (B) 상기 지지체 부착 가 수지 조성물 층의 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조 처리하여 상기 가 수지 조성물 층과 일체화시키는 공정을 포함하고, 상기 공정 (B)를, 1회만 실시하거나, 또는 2회 이상 반복하여 두께가 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하인 수지 조성물 층을 상기 지지체에 형성하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.

Description

부품 밀봉용 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FILM FOR ENCAPSULATING PARTS}
본 발명은, 전자 부품 등의 부품을 밀봉하기 위한 부품 밀봉용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰, 태블릿 단말(태블릿 PC) 등 소형의 고기능 휴대 단말의 수요가 증대하고 있다. 이러한 고기능 휴대 단말을 기능시키기 위하여 사용되는 반도체 장치 등에 대하여 새로운 소형화 및 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 반도체 장치의 구조로서, 예를 들면, 반도체 칩 등의 부품을 2개 이상 내포하도록 밀봉된 멀티칩 패키지, 더욱이 여러 개의 멀티칩 패키지끼리를 서로 접합하고, 또한 일체(一體)로 밀봉함으로써 구성되는 패키지 온 패키지(PoP)라고 불리는 구조가 주목을 받고 있다.
또한, 반도체 칩, 콘덴서 등의 부품을 내층 회로 기판에 내장시킴으로써 부품의 탑재량을 증대시키면서 소형화를 도모할 수 있는 프린트 배선판으로서, 부품 내장 회로판이 제안되고 있다.
상기한 바와 같은 멀티칩 패키지, 패키지 온 패키지, 부품 내장 회로판에 포함되는 부품을 밀봉하기 위하여, 지지체에 밀봉 재료인 수지 조성물 층이 설치된 시트 재료가 사용되는 경우가 있다.
이러한 종래의 시트 재료에서는 수지 조성물 층의 두께가 부족하여 부품을 충분히 밀봉할 수 없는 경우가 있기 때문에, 수지 조성물 층의 두께를 보다 두껍게 하기 위하여 수지 조성물 층이 설치된 시트 재료의 수지 조성물 층끼리를 접합하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
: 일본 공개특허공보 특개2012-25907호
그러나, 수지 조성물 층의 두께를 보다 두껍게 하기 위하여 미리 형성된 2장의 시트 재료끼리를 접합하는 상기 배경 기술에 따른 방법에서는, 접합 공정에 기인하여, 접합 공정에 의해 보다 두껍게 형성된 수지 조성물 층 내에 보이드가 발생하거나, 박리가 발생하여 부분적으로 품질이 균일하지 않게 되거나, 특히 접합 공정 후의 시트상 재료를 롤 형상으로 권취할 때에 수지 조성물 층의 양쪽 주면(主面)에 접합되어 있는 캐리어재(지지체, 보호 필름 등)의 두께가 두꺼운 것에 기인하여, 제대로 잘 감기지 않거나 주름이 발생하는 등의 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 최근의 기술 진보에 따라, 성막 공정을 실시하면서 형성되는 층의 두께를 측정하여 관리할 수 있게 된 상황을 감안하여, 직접적인 도포에 의해, 수지 조성물 층의 두께를 소정의 두께가 되도록 제어하면서 더욱 두껍게 한다는 종래에는 곤란하다고 생각되었던 수단에 의해서도 상기의 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [16]을 제공한다.
[1] (A) 지지체와, 당해 지지체에 설치되어 있고 두께가 100㎛ 이상인 가 수지 조성물 층(假 樹脂 組成物 層)을 갖는 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정과,
(B) 상기 지지체 부착 가 수지 조성물 층의 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 당해 도포막을 건조 처리하여 상기 가 수지 조성물 층과 일체화시키는 공정을 포함하고,
상기 공정 (B)를, 1회만 실시하거나, 또는 2회 이상 반복하여 두께가 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하인 수지 조성물 층을 상기 지지체에 형성하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성과 상기 도포막을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성을 동일한 조성으로 하여 상기 수지 조성물 층을 형성하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 공정 (A)가, 상기 지지체에 수지 조성물을 도포하고, 건조 처리하여 가 수지 조성물 층을 형성함으로써 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 도포막을 건조시키기 위한 건조 조건을, 온도를 70℃ 내지 150℃로 하고, 시간을 3분간 내지 15분간으로 하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 상기 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 제 1 건조 조건과 상기 수지 조성물 층을 형성하기 위한 제 2 건조 조건을 다르게 하여 상기 건조 처리를 실시하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[6] [5]에 있어서, 상기 제 1 건조 조건에서의 시간을 상기 제 2 건조 조건의 시간보다 짧게 하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 가 수지 조성물 층의 두께가 100㎛ 내지 200㎛인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정 (B)를 1회만 실시하는 경우, 당해 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께가 100㎛ 내지 200㎛이고, 상기 공정 (B)를 2회 이상 반복하여 실시하는 경우, 2회 이상의 상기 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께가 각각 100㎛ 내지 200㎛인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정 (B)를, 1회만 실시하거나, 또는 2회만 반복하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체가 이형 처리된 에틸렌테레프탈레이트 필름인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체가 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체로서 장척(長尺)의 지지체를 사용하여 롤투롤 방식으로 상기 공정 (A) 및 상기 공정 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 실시하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 부품 밀봉용 필름이, 수지 조성물 층에 접합되고, 또한 그 두께가 상기 지지체의 두께보다 얇은 보호 필름을 추가로 갖는 롤 형상의 부품 밀봉용 필름인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 50poise 내지 10000poise의 범위인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 잔류 용제율이 5질량% 이하인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 잔류 용제율이 1.5질량% 내지 5질량%인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
본 발명의 부품 밀봉용 필름의 제조 방법에 의하면, 부품 밀봉용 필름의 제조시에 보이드의 발생을 억제할 수 있어 수율이 좋고, 두께가 200㎛ 정도 이상인 비교적 두꺼운 고품질의 부품 밀봉용 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 부품 밀봉용 필름의 제조 방법에 의해 수득된 부품 밀봉용 필름은 최저 용융 점도가 낮고 매립성이 뛰어나며, 경화시에 수지 조성물 층(경화체) 내에 보이드가 발생하기 어려운 뛰어난 필름이기 때문에, 멀티칩 패키지, 패키지 온 패키지, 부품 내장 회로판 등에 탑재 또는 내장된 부품의 밀봉 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
[부품 밀봉용 필름의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 부품 밀봉용 필름(이하에, 접착 필름이라고 하는 경우가 있다)의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 부품 밀봉용 필름의 제조 방법은 (A) 지지체와, 당해 지지체에 설치된 가 수지 조성물 층을 갖는 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정(공정 (A)라고 한다)과, (B) 지지체 부착 가 수지 조성물 층의 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조 처리하여 가 수지 조성물 층과 일체화시키는 공정(공정 (B)라고 한다)을 포함하고, 공정 (B)를 1회만 실시하거나, 또는 2회 이상 반복하여 두께가 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하인 수지 조성물 층을 지지체에 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서, 「수지 조성물」이란 가 수지 조성물 층, 수지 조성물 층을 형성하기 위한 재료(성분)를 포함하는 조성물을 의미한다. 또한 수지 조성물을 유기 용제 등의 매질(용제)에 더 용해시키거나 분산시킨 액상체를 수지 와니스라고 한다. 즉, 수지 와니스는 「수지 조성물」의 일 형태이다. 따라서 본 명세서에서 「수지 조성물」이라고 할 경우에는 「수지 와니스」가 포함되는 경우가 있다.
또한, 「가수지 조성물 층」 및 「수지 조성물 층」이란, 수지 조성물로 이루어진 도포막을 건조 처리하여 휘발 성분의 함유량(용제 잔류량)을 소정량 이하로 한 층 구조체를 말한다.
수지 조성물을 다이 코터 등의 종래 공지된 임의 적합한 도포 수단을 사용하여 지지체에 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조 처리함으로써 가 수지 조성물 층 및 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
<공정 (A)>
우선, 지지체와, 당해 지지체에 설치된 가 수지 조성물 층을 갖는 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정 (A)를 실시한다.
공정 (A)의 지지체 부착 가 수지 조성물 층으로서는, 예를 들면, 미리 제조되어, 소정의 저장 조건으로 저장되어 있던 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 사용할 수 있고, 또한 시판되고 있는 지지체 부착 가 수지 조성물 층(지지체로 「가수지 조성물 층」에 상당하는 수지 조성물 층이 설치되어 있는 구조체)을 사용할 수도 있다.
(지지체)
지지체는, 대향하는 2개의 주면을 갖는 판상체(板狀體) 또는 필름으로 이루어진 구조체이다. 지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다. 지지체로서 장척의 필름을 사용할 수도 있다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우의 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단(單)금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄늄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체에는, 후술하는 가 수지 조성물 층 또는 수지 조성물 층과 접합하는 면, 수지 조성물이 도포되는 면에 매트 처리, 코로나 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 가 수지 조성물 층 또는 수지 조성물 층과 접합하는 측, 수지 조성물이 도포되는 측에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층의 형성에 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(가수지 조성물 층)
가수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 재료(성분)에 대하여는 후술한다.
가수지 조성물 층을 형성하기 위한 도포막의 건조 처리는 가열, 열풍 분무 등의 공지된 임의 적합한 건조 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 건조 처리에 의해 도포막은 가 수지 조성물 층이 된다. 여기에서 가 수지 조성물 층의 형성을 위한 건조 조건을 「제 1 건조 조건」이라고 한다. 제 1 건조 조건은 수지 조성물 또는 수지 와니스가 포함하는 유기 용제의 비점 등을 감안하여 결정하면 좋다. 제 1 건조 조건은, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용하는 경우, 온도를 70℃ 내지 150℃로 하고, 시간을 3분간 내지 15분간으로 하면 좋다. 또한, 수율을 향상시키는 관점, 두께의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 가 수지 조성물 층의 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정 후의 건조 처리를 수행하기 쉽다는 관점에서, 가 수지 조성물 층의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 「지지체 부착 가 수지 조성물 층」(이하, 가 접착 필름이라고 하는 경우가 있다)이 준비된다.
지지체 부착 가 수지 조성물 층, 또는 가 수지 조성물 층 위에 1회 이상 수지 조성물의 도포 및 건조 처리가 실시된 제조 중도(中途)의 구조체를 일단 저장할 경우, 즉 수지 조성물 층의 제조 공정을 일단 중단하고, 시간을 두고 재개할 경우에는, 가 수지 조성물 층의 지지체와 접합하지 않는 측의 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 접합하는 보호 필름을 더 설치하는 것이 바람직하다. 이 보호 필름은 가 수지 조성물 층에 먼지 등의 부착이나 상처의 방지에 기여한다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 사용할 수 있다. 또한 지지체의 재료와 같은 재료로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름의 두께는 지지체의 두께보다 얇은 것이 바람직하다.
지지체 부착 가 수지 조성물 층에 대한 보호 필름의 접합은 종래 공지된 라미네이터 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
<공정 (B)>
다음에, 공정 (A)에 의해 준비된 지지체 부착 가 수지 조성물 층의 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조시켜서 가 수지 조성물 층과 일체화시키는 공정 (B)를 실시한다.
공정 (B)는 1회만 실시하거나, 또는 2회 이상 반복하여 두께(의 총계)가 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하인 소정의 두께가 되도록 수지 조성물 층을 지지체에 형성한다. 이렇게 수지 조성물 층을 200㎛를 초과하는 두께로 함으로써 부품의 밀봉을 적합하게 실시할 수 있고, 700㎛ 이하의 두께로 함으로써 수율을 향상시킬 수 있다. 수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 210㎛ 내지 700㎛, 220㎛ 내지 700㎛, 230㎛ 내지 700㎛, 240㎛ 내지 650㎛, 250㎛ 내지 600㎛이다.
본 발명의 부품 밀봉용 필름의 제조에 있어서, 수율 향상의 관점에서, 도공 횟수를 억제하여 이물 부착 등의 리스크를 저감시키는 관점에서, 수지 조성물 층의 두께 정밀도를 향상시킨다는 관점에서, 상기 공정 (B)는 1회만 실시하거나, 또는 2회만 반복하는 것이 바람직하다.
(1) 공정 (B)를 1회만 실시하는 경우
이 경우에는, 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조 처리하여 가 수지 조성물 층과 일체화시킴으로써, 소정의 두께인 수지 조성물 층이 형성된다.
이때, 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성과 공정 (B)에 따른 도포막을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성은 동일하여도 상이하여도 좋다.
또한 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께와 수지 조성물 층 중 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께는 동일하여도 상이하여도 좋다. 환언하면, (i) 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께를 가 수지 조성물 층의 두께와 동일한 두께로 하여 형성하여도 좋고, (ii) 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께를 가 수지 조성물 층의 두께와 다른 두께로 하여 형성하여도 좋다.
상기 (ii)의 경우에는, 가 수지 조성물 층의 두께를 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께보다 두껍게 되도록 형성하여도 좋고, 가 수지 조성물 층의 두께가 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께보다 얇게 되도록 형성하여도 좋다.
공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께는 100㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 하면 수지 조성물 층의 두께 정밀도를 양호하게 할 수 있고, 수율 좋게 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
(2) 공정 (B)를 2회 이상 반복하여 실시하는 경우
이 경우에는, 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조시키는 공정을 2회 이상 반복하여 각 공정으로 형성되는 층을 가 수지 조성물 층과 일체화시킴으로써 소정의 두께인 수지 조성물 층이 형성된다.
또한 공정 (B)를 2회 이상 반복할 경우에, 공정 (B)가 1회 이상 실시되지만 최종적인 소정의 두께에 도달하지 않는 제조 중도의 층 구조에 대하여도 「가수지 조성물 층」이라고 칭한다.
이때, 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성, 및 2회 이상 반복되는 공정 (B) 각각에 따른 도포막을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성은 동일하여도 상이하여도 좋다. 환언하면, 공정 (A)에 따른 수지 조성물과 2회 이상의 공정 (B) 각각에 있어서 수지 조성물의 조성은 모두 동일하여도 좋고, 모두 상이하여도 좋고, 이들 중 복수가 서로 상이하고, 또한 나머지가 동일하여도 좋다.
또한 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께와 수지 조성물 층 중 2회 이상 반복하여 실시되는 공정 (B) 각각에 의해 부가되는 부분의 두께는 동일하여도 상이하여도 좋다. 환언하면, 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께, 및 2회 이상의 공정 (B)로부터 부가되는 부분의 두께 각각은 모두 동일하여도 좋고, 모두 상이하여도 좋고, 이들 중 복수가 서로 상이하고 또한 나머지가 동일하여도 좋다. 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께, 및 2회 이상의 공정 (B)로부터 부가되는 부분의 두께 각각은 도포 장치, 필름의 반송 장치의 반송 속도 등을 감안하여 상기한 바와 같이 임의 적합하게 설정할 수 있다. 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께, 및 2회 이상의 공정 (B)로부터 부가되는 부분의 두께 각각은 가 수지 조성물 층, 수지 조성물 층의 건조의 정도, 핸들링 등의 관점에서 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수율을 향상시키는 관점에서 가 수지 조성물 층의 두께는 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층의 두께, 및 2회 이상의 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께 각각의 모두가 상이한 경우, 또는 이들 중 복수가 서로 상이하고 또한 나머지가 동일한 경우의 두께의 대소 관계는 특별히 한정되지 않는다.
공정 (B)를 2회 이상 실시함으로써 부가되는 부분의 두께는 각각 100㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 하면 두께 정밀도를 양호하고 수율 좋게 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
(수지 조성물 층)
수지 조성물 층을 형성하기 위한 도포막의 건조 처리는 가 수지 조성물 층의 형성 공정에서의 건조 처리와 마찬가지로, 가열, 열풍 분무 등의 공지된 임의 적합한 건조 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 건조 처리에 의해 도포막은 가 수지 조성물 층과 일체로 구성되어 수지 조성물 층이 된다. 여기에서 1회 이상 실시될 수 있는 공정 (B)에 따른 건조 조건을 「제 2 건조 조건」이라고 한다. 제 2 건조 조건은 수지 조성물이 포함하는 유기 용제의 비점 등을 감안하여 결정하면 좋다. 제 2 건조 조건은 온도를 70℃ 내지 150℃로 하고, 시간을 3분간 내지 15분간으로 하면 좋다.
상기의 건조 처리에서는 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 제 1 건조 조건과, 공정 (B)에 따른 제 2 건조 조건을 다르게 하여 건조 처리를 실시하여도 좋다. 이 경우, 수지 조성물 층의 두께 정밀도를 높이는 관점에서, 제 1 건조 조건에서의 시간을 제 2 건조 조건의 시간보다 짧게 하는 것이 바람직하고/하거나 제 1 건조 조건에서의 온도(평균 온도)를 제 2 건조 조건의 온도(평균 온도)보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (A)에 따른 제 1 건조 조건 및 2회 이상 반복되는 공정 (B)에 따른 제 2 건조 조건 각각은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 환언하면, 제 1 건조 조건 및 2회 이상 실시되는 제 2 건조 조건 각각은 모두 동일한 조건이라도 좋고, 모두 상이하여도 좋고, 이들 중 복수가 서로 상이하고, 또한 나머지가 동일하여도 좋다.
또한, 제 1 건조 조건 및 제 2 건조 조건에 따른 건조 처리가 롤 형상의 장척의 지지체를 반송하면서 실시되는 경우에는, 건조 처리는 이동하고 있는 노출된 영역에 연속적으로 실시된다. 결과적으로 장척의 가 수지 조성물 층, 수지 조성물 층이 균일하게 건조 처리된다.
또한, 형성된 수지 조성물 층의 잔류 용제율은 1.5질량% 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
잔류 용제율은 경화시에 수지 조성물 층(경화체) 내에 보이드가 발생하는 것을 방지하는 관점에서 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물 층의 취급성을 향상시키는 관점에서 잔류 용제율은 1.5질량% 이상인 것이 바람직하다.
지지체 부착 가 수지 조성물 층에 가 수지 조성물 층에 접합하는 보호 필름이 설치되어 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하였을 때에 노출된 가 수지 조성물 층 위에 수지 조성물이 도포된다.
상기의 가 수지 조성물 층의 형성 공정 및/또는 수지 조성물 층의 형성 공정은, 형성되는 가 수지 조성물 층 및/또는 수지 조성물 층의 두께가 소정의 두께로 되어 있는지를 순차적으로 계측하여 두께를 관리하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 수지 조성물 층의 두께의 균일성을 보다 높일 수 있고, 부품 밀봉용 필름의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
공정 (A) 및 공정 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 지지체로서 장척의 지지체를 사용하여 롤투롤 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (A) 및 공정 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 배치 방식으로 실시하여도 좋고, 또한 공정 (A) 및 1회 이상 실시되는 공정 (B) 각각은 롤투롤 방식과 배치 방식을 조합하여 실시하여도 좋다.
롤투롤 방식에 의한 가 수지 조성물 층 및/또는 수지 조성물 층의 형성 공정은, 권출롤 및 권취롤을 포함하는 적어도 2개의 롤 사이에 걸쳐진 장척의 지지체(기판, 필름)를 연속적으로 반송하면서, 권출롤 및 권취롤 사이에 노출되는 지지체의 한쪽 주면에 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 연속적으로 도포막을 건조 처리하여 가 수지 조성물 층 또는 수지 조성물 층을 형성하고, 또한 연속적으로 형성되는 층의 두께를 측정함으로써 실시된다.
공정 (A)와 1회 실시되거나 또는 2회 이상 반복되는 공정 (B)는, 롤투롤 방식으로 일련의 공정으로서 실시할 수도 있다. 이들 공정을 롤투롤 방식에 의해 실시하면 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부품 밀봉용 필름은 수지 조성물 층의 지지체와 접합하지 않는 측의 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)을 덮는, 보호 필름을 더욱 구비하여도 좋다. 보호 필름은 수지 조성물 층에 먼지 등의 부착이나 상처의 방지에 기여한다. 보호 필름 재료로서는 가 수지 조성물 층, 지지체에 대하여 설명한 재료와 같은 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 특히, 롤 형상의 부품 밀봉용 필름을 제작할 때에, 제대로 잘 감기지 않거나 주름을 방지할 수 있기 때문에, 보호 필름의 두께는 지지체의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 부품 밀봉용 필름은 밀봉 공정을 실시할 때에는, 보호 필름을 박리하여 수지 조성물 층을 노출시킴으로써 사용할 수 있다.
<수지 조성물>
여기에서 가 수지 조성물 층, 수지 조성물 층의 형성에 사용되는 수지 조성물의 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서 중의 설명에서 각 성분의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 하였을 때의 양이다.
부품 밀봉용 필름은 이미 설명한 바와 같이 지지체와, 당해 지지체에 접합하도록 설치되는 수지 조성물 층을 포함하고 있다. 그리고 수지 조성물 층의 두께는 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하가 된다. 수지 조성물 층의 재료로서 사용되는 수지 조성물은 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 수지 조성물은 또한 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하에, 이들에 대하여 각각 설명한다.
-에폭시 수지-
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨노볼락 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메티롤형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하에, 「액상 에폭시 수지」라고 한다)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써 뛰어난 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 밀봉층(경화체)의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 2관능 지방족 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「jER828EL」, 「jERl007」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 「YL7410」(2관능 지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 결정성 2관능 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 「ESN475」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 결정성 2관능 에폭시 수지인 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.1 내지 1:4의 범위인 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 상기의 범위로 함으로써, i) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되어 취급성이 향상되고, 또한 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화체를 수득할 수 있는 등의 효과를 갖는다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위인 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 3질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 5질량% 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 내지 40질량%인 것이 더 바람직하고, 7질량% 내지 35질량%인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 3000의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 내지 2000의 범위이고, 더 바람직하게는 110 내지 1000의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써 가교 밀도가 충분한 경화체를 수득할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에서 규격화된 방법에 따라 측정할 수 있다. 여기에서 에폭시 당량이란 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
-경화제-
경화제로서는, 상기 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 예를 들면, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제, 함질소 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 크레졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제를 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 도토카세이(주) 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC(주) 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형의 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 구체적으로 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLHl026」(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자쟈판(주) 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양 비는 [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위인 것이 바람직하고, 1:03 내지 1:1.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1의 범위인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이다. 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이런 범위 내로 함으로써 경화물로 하였을 때의 내열성이 보다 향상된다.
-무기 충전재-
가수지 조성물 층, 수지 조성물 층의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 경화체로 할 때의 팽창률을 저하시켜서 경화체와 밀봉되는 부품 등과의 열팽창 차이에 의한 크랙, 회로 변형 등의 불량 발생을 방지하고, 용융 점도의 과도한 저하를 방지하여 부품의 위치 어긋남을 억제하고, 정밀도 좋게 밀봉하는 관점에서 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 경화체의 열팽창율을 저하시키고, 용융 점도의 과도한 저하를 방지하여 부품의 위치 어긋남을 억제하고, 정밀도 좋게 밀봉하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 62질량% 이상, 64질량% 이상, 또는 66질량% 이상이다. 특히 부품의 위치 어긋남을 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은 경화체의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상(球狀) 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 구상(용융) 실리카로서는 (주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」, 「SOC4」, 「SOC5」, 「SOC6」을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 수지 조성물의 유동성을 높여서 충분한 매립성을 실현하는 관점에서, 0.01㎛ 내지 4㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 2.5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1.5㎛의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.3㎛ 내지 1.0㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 측정에는, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 측정 샘플을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등 1종 이상의 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))로 세정 처리한 후에 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상인 것이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 수지 조성물 층의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 1mg/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.8mg/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 조성물은 무기 충전재로서 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:01 내지 1:4의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위가 특히 바람직함)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상(바람직하게는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지, 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상, 더 바람직하게는 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 포함하는 경화제)을 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특정한 성분을 조합하여 포함하는 수지 조성물에 관해서도 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제의 적합한 함유량은 상술한 바와 같지만, 이 중에서도, 무기 충전재의 함유량이 30질량% 내지 90질량%의 범위이고, 에폭시 수지의 함유량이 3질량% 내지 50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 90질량%의 범위이고, 에폭시 수지의 함유량이 5질량% 내지 45질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량에 관해서는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위이고, 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위가 되도록 함유시킨다.
-열가소성 수지-
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위인 것이 더 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로서는 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도 도토카세이(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는 밀봉층의 열팽창율 및 탄성율을 보다 저하시키는 관점에서 관능기 함유 아크릴 수지가 바람직하고, Tg(유리 전이점)가 25℃ 이하의 에폭시기 함유 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
관능기 함유 아크릴 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000이다.
관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000이고, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는, Tg가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 나가세켐텍스(주) 제조의 「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 350000g/mo1, 에폭시값 0.07eq/kg, Tg 1l℃)), 나가세켐텍스(주) 제조의 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수평균 분자량 Mn: 850000g/mo1, 에폭시값 0.21eq/kg, Tg 12℃))을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 덴키가가쿠코교(주) 제조의 전화(電化)부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠코교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 신니혼리카(주) 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드 수지), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드 수지) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 도요보세키(주) 제조의 「VYLOMAX HR11NN」 및 「VYLOMAX HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한 히타치카세이코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는 스미토모가가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이런한 범위 내로 함으로써 수지 조성물의 점도가 적당해지고, 두께나 벌크 성상(性狀)이 균일한 수지 조성물 층을 형성할 수 있다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 0.5질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
-경화 촉진제-
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이트, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리 아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계량을 100질량%로 하였을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
-난연제-
난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 난연제의 예로서는 산코(주) 제조 「HCA-HQ」를 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 0.5 질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
-고무 입자-
고무 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상술한 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용(相溶)하지 않는 고무 입자가 사용된다. 이러한 고무 입자는 일반적으로 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않을 정도까지 크게 하여 입자상으로 함으로써 조제된다.
고무 입자로서는, 예를 들면, 코어-쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어-쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이고, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리 형상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무 형상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리 형상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무 형상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리 형상 중합체로 구성되는 3층 구조의 고무 입자 등을 들 수 있다. 유리 형상 중합체층은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무 형상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 사용할 수 있는 고무 입자의 예로서는 간츠(주) 제조 「스타피로이드 AC3816N」을 들 수 있다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%의 범위이다.
-그 외의 첨가제-
수지 조성물 층을 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 예를 들면, 수지 조성물 층 또는 경화체의 특성을 조정하는 것을 목적으로 하는 다른 첨가제를 포함하여도 좋다. 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
수지 와니스를 작성할 때에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 칼비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 공정 (A)에 따른 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 와니스에 포함되는 유기 용제, 및 후술하는 공정 (B) 각각에 따른 수지 와니스에 포함되는 유기 용제는 동일하여도 상이하여도 좋다.
본 발명의 부품 밀봉용 필름에서 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 매립성, 열경화 공정시의 수지 늘어짐을 방지할 수 있는 것을 조건으로서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50poise 이상, 보다 바람직하게는 200poise 이상, 더 바람직하게는 500poise 이상이다. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10000poise 이하, 보다 바람직하게는 8000poise 이하, 더 바람직하게는 6000poise 이하, 더욱 바람직하게는 4000poise 이하, 특히 바람직하게는 1500poise 이하이다.
여기에서, 수지 조성물 층의 「최저 용융 점도」란, 수지 조성물 층의 수지가 가열 처리에 의해 용융하였을 때에 수지 조성물 층이 나타나는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물 층을 가열 처리하여 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하하고, 그 후에 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다.
수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 수득할 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들면, (주)유비엠사 제조의 「Rheoso1-G3000」을 들 수 있다.
[부품 밀봉용 필름의 사용 형태]
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 부품 밀봉용 필름에 의해 밀봉될 수 있는 부품은 특별히 한정되지 않고, 원하는 기능에 따른 임의 적합한 부품을 들 수 있다. 부품 밀봉용 필름에 의해 밀봉될 수 있는 부품으로서는, 예를 들면, 커패시터, 인덕터, 저항 등의 수동 부품에 더하여, 반도체 칩, 반도체 칩 패키지 등의 능동 부품을 들 수 있다. 본 발명에 따른 부품 밀봉용 필름은, 예를 들면, 부품 내장 회로판 부품의 밀봉 공정에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 부품 밀봉용 필름은, 특히 플립 칩 실장되는 반도체 칩, 반도체 칩 패키지(멀티칩 패키지) 등의 밀봉 공정(언더필 몰딩)에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 부품 밀봉용 필름을 사용하여 밀봉 공정을 실시하면, 두께가 보다 두꺼운 부품을 탑재한 경우, 밀봉층이 형성되는 밀봉면의 요철 높이의 차가 큰 경우라도 효과적으로 매립하여 정밀도 좋게 밀봉층(밀봉부)을 형성할 수 있다. 이 밀봉 공정에 의해 보다 고품질의 부품 내장 회로판, 반도체 장치를 수율 좋게 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 부품 밀봉용 필름이 사용되는 부품 내장 회로판, 반도체 장치의 용도로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등 동작 제어 등을 위하여 사용되는 다양한 형태의 부품 내장 회로판, 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 부품 밀봉용 필름을 사용하는 밀봉 공정의 예에 대하여 설명한다.
우선, 밀봉 대상이 되는 부품이 탑재된 부품 내장 회로판, 반도체 장치를 준비한다. 밀봉 대상이 되는 부품의 표면에 부품 밀봉용 필름의 수지 조성물 층이 접촉하도록 탑재한다. 이어서, 예를 들면, 프레스 성형 공정 또는 진공 적층 공정을 실시함으로써 수지 조성물 층에 부품을 매립하여 피복한다.
이러한 프레스 성형 공정 또는 진공 적층 공정은 밀봉되는 부품의 기능을 손상하지 않는 것을 조건으로서 임의 적합한 조건으로 실시할 수 있다. 이때의 온도 조건, 가압 조건은 수지 조성물 층의 최저 용융 점도를 감안하여 결정하면 좋다. 이러한 프레스 성형 공정 또는 진공 적층 공정은 시판의 진공 프레스 장치, 진공 라미네이터 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 반도체 칩은 일반적으로 응력, 가열 처리에 의해 열화될 우려가 있기 때문에, 진공 라미네이터 장치를 사용한 진공 적층 공정에 의해 매립하는 것이 바람직하다. 이러한 진공 적층 조건은, 예를 들면, 압력 1 내지 11kgf/cm2, 온도 70 내지 140℃, 시간 5 내지 180초간의 조건으로 실시할 수 있다.
지지체는 이러한 프레스 성형 공정 또는 진공 적층 공정 후에 수지 조성물 층으로부터 박리하여도 좋고, 열경화 공정 후에 박리하여도 좋다. 지지체는 열경화 공정 후에 박리하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 지지체에 의해 방열 기능, 보호 기능 등을 부가하는 경우에는 지지체를 수지 조성물 층 또는 경화체로부터 박리하지 않고 그대로 이용하여도 좋다.
이어서, 부품이 매립된 수지 조성물 층을 가열 처리하여 열경화하는 열경화 공정을 실시한다. 이 열경화 공정에 의해, 수지 조성물 층은 경화되어 밀봉층이 된다.
이런 열경화 공정의 가열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 밀봉되는 부품의 기능을 손상하지 않는 것을 조건으로서 수지 조성물 층의 최저 용융 점도 등을 감안하여 결정하면 좋다. 또한, 이런 열경화 공정은 대기압하(상압하)에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상의 밀봉 공정에 의해, 수지 조성물 층은 부품을 밀봉하는 경화체, 즉 밀봉층이 된다.
원하는 밀봉층을 구비한 구조체를 2 이상의 개편(個片)으로 절단하는 개편화 공정을 실시하여도 좋다. 이 개편화 공정은, 예를 들면, 회전 날을 구비하는 종래의 공지된 다이싱 장치에 의해 마진 영역을 연삭하여 절단함으로써 실시할 수 있다. 이 개편화 공정에 의해 밀봉층이 형성된 구조체는 각각이 부품을 내포하여 밀봉하는 밀봉부를 구비하는 여러 개의 기능 소자에 개편화된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 「부」 및 「%」는, 별도의 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<측정 방법 및 평가 방법>
우선, 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용된 부품 밀봉용 필름의 제조 방법에 따른 각종 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.
(수지 조성물 층의 최저 용융 점도 온도의 측정)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조된 롤 형상으로 권취된 장척의 접착 필름에서의 수지 조성물 층의 최저 용융 점도 온도는 동적 점탄성 측정 장치((주)유비엠사 제조, 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 측정하였다. 시료로서 수지 조성물 층을 구성하는 수지 조성물 1g을, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트에 탑재하여 개시 온도를 60℃로 하여, 60℃에서 200℃에 이르기까지 승온 속도를 5℃/분으로 하여 승온하고, 측정 온도의 간격을 2.5℃, 진동수를 1Hz, 변형을 1deg로 하는 측정 조건으로 최저 용융 점도에 대응하는 온도를 측정하였다.
(잔류 용제율의 측정)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 10cm각으로 잘라내어 우선 건조 처리 전의 질량을 측정하였다. 그 후에, 130℃에서 15분 동안 건조 처리하여, 접착 필름 중의 용제를 휘발시킴으로써 건조 처리 후의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기의 계산식으로 층 중에 잔류한 용제의 비율인 잔류 용제율(질량%)을 구하였다.
계산식: 잔류 용제율(질량%)={(건조 처리 전의 질량 - 건조 처리 후의 질량)/(건조 처리 전의 질량-PET 필름의 질량)}×100
(보이드 발생 유무의 평가)
접착 필름의 수지 조성물 층에서의 보이드 등 결함의 확인은, 수득된 롤 형상의 접착 필름 중 장척 방향에서의 최초 및 최후의 1m씩을 잘라내어, 보호 필름을 박리한 수지 조성물 층에 대하여, 우선 전체를 눈으로 확인하고, 또한 잘라낸 1m 길이의 접착 필름으로부터 더 잘라낸 5cm각의 작은 접착 필름(lm 길이의 접착 필름 네 귀퉁이 근방 및 중앙 근방으로부터의 5곳에서 잘라낸 작은 조각)의 5샘플을 광학 현미경(기엔스사 제조 「VH-5500」)으로 확인하였다.
평가 기준:
○: 보이드 등(Φ100㎛ 이상)의 결함이 없다.
×: 보이드 등(Φ100㎛ 이상)의 결함이 하나 이상 있다.
(두께의 정밀도 평가)
접착 필름의 수지 조성물 층에서의 두께 정밀도의 평가는, 수득된 롤 형상의 접착 필름 중 장척 방향에서의 최초 및 최후의 1m씩을 잘라내어, 보호 필름을 박리한 수지 조성물 층에 대하여, MD 방향의 단부로부터 20mm인 점을 기점으로 하여 20mm 간격으로 복수의 점에 대하여 두께를 접촉식 층 두께계((주)미쓰토요 제조, MCD-25MJ)를 사용하여 측정하였다.
모든 측정값이 이론값 두께(측정값-지지 PET 필름의 두께)에 대하여, ± 6% 이내였던 접착 필름을 「○」라고 평가하고, 6%를 상회한 접착 필름을 「×」라고 평가하였다.
<실시예 1>
(수지 와니스 1의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛데츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형의 에폭시 수지와 비스페놀F형의 에폭시 수지의 1:1(질량비) 혼합품) 10부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 10부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 트리아진 함유 크레졸계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」) 고형분 50%의 메톡시프로판올 용액 15부, 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체(수평균 분자량 Mn:850000g/mol, 에폭시값 0.21eq/kg, Tg 12℃, 나가세켐텍스(주) 제조 「SG-P3」) 고형분 15%의 MEK 용액 50부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 5부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 2.2㎛, (주)애드마텍스 제조 「SOC6」, 단위 표면적당의 카본량 0.4mg/m2) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 1을 조제하였다. 조성(불휘발성분 환산)을 하기 표 1에 기재한다.
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 알키드 수지계 이형층측의 당해 지지체의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분 동안 건조 처리함으로써 가 수지 조성물 층을 건조 처리 후의 두께가 150㎛가 되도록 형성하고, 형성된 가 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이어서, 롤 형상의 보호 필름 부착 가 접착 필름을 권출하면서, 폴리프로필렌 필름을 박리하여 권취하면서 노출된 수지 조성물 층의 표면에 재차 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 다이 코터로 균일하게 도포하여, 80℃ 내지 130℃(평균 105℃)에서 5분 동안 건조 처리함으로써 건조 처리 후의 총 두께가 300㎛가 되도록 수지 조성물 층을 형성하고, 마찬가지로, 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「Alphan MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이미 설명한 상기의 측정 방법 및 평가 방법에 의해 잔류 용제율 및 최저 용융 점도를 측정하여 보이드의 발생 유무에 대하여 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
잔류 용제율은 2.8질량%이고, 최저 용융 점도는 920poise이며, 그 온도는 155℃이었다. 보이드 등의 결함 발생은 확인되지 않았다. 수지 조성물 층의 두께 정밀도는 ± 3.5%(300 ± 10.5㎛의 범위)로 양호하였다.
<실시예 2>
(수지 와니스 2의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛데츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1(질량비) 혼합품) 5부, 2관능 지방족 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YL7410」) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 10부, 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jERl007」, 에폭시 당량 약 2000) 3부, 고무 입자(간츠카세이(주) 제조, 스타피로이드 AC3816N) 2부를 솔벤트나프타 48부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 거기에, 트리아진 함유 페놀계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」) 고형분 60%의 MEK 용액 12부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 신닛데츠가가쿠(주) 제조 「SN-485」) 고형분 60%의 MEK 용액 12부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 1.2㎛, (주)애드마텍스 제조 「SOC4」, 단위 면적당의 카본량 0.5mg/m2) 250부를 혼합하고, 고속회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스 2를 조제하였다. 그 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 2에서 수득한 수지 와니스 2를 알키드 수지계 이형층측의 지지체의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 8분 동안 건조 처리함으로써 건조 처리 후의 두께가 200㎛가 되도록 가 수지 조성물 층을 형성하고, 가 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 가 접착 필름을 수득하였다.
이어서, 롤 형상의 보호 필름 부착 가 접착 필름을 권출하면서. 폴리프로필렌 필름을 박리하여 권취하면서 노출된 가 수지 조성물 층의 표면에 재차 실시예 2에서 수득한 수지 와니스 2를 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분 동안 건조 처리함으로써 수지 조성물 층의 건조 처리 후의 총계가 400㎛가 되도록 형성하고, 마찬가지로 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 취출하여 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이미 설명한 상기의 측정 방법 및 평가 방법에 의해 잔류 용제율 및 최저 용융 점도를 측정하여 보이드의 발생 유무에 대하여 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
잔류 용제율은 3.7질량%이고, 최저 용융 점도는 3200poise이며, 그 온도는 11O℃이었다. 보이드 등의 결함 발생은 확인되지 않았다. 수지 조성물 층의 두께 정밀도는 ± 4%(400 ± 16㎛의 범위)로 양호하였다.
<비교예 1>
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 알키드 수지계 이형층측의 지지체의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 130℃(평균 105℃)에서 10분 동안 건조 처리함으로써 건조 후의 두께가 300㎛가 되도록 수지 조성물 층을 형성하고, 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이미 설명한 상기의 측정 방법에 의해 잔류 용제율 및 최저 용융 점도를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
잔류 용제율은 5.8질량%이고, 최저 용융 점도는 100poise 이하로, 용융 점도의 측정중에 샘플의 수지 늘어짐이 발생하였기 때문에, 정확한 최저 용융 점도는 측정할 수 없었다.
이렇게 용융 점도가 지나치게 낮은 접착 필름에서는 실제로 사용되는 열경화 공정에서도 수지 늘어짐의 발생이 예상되며, 실용에 견딜 수 있는 것이 아니다.
<비교예 2>
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 2에서 수득한 수지 와니스 2를 지지체의 알키드 수지계 이형층측의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 130℃(평균 105℃)에서 10분 동안 건조 처리함으로써 건조 처리 후의 두께가 400㎛가 되도록 수지 조성물 층을 형성하고, 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
비교예 2에 따른 보호 필름 부착 접착 필름은 상기한 건조 처리에서는 충분히 건조시킬 수 없고, 보호 필름이 수지 조성물 층과 강하게 점착하여 보호 필름의 박리시에 수지 조성물 층이 단열하는 등 실질적으로 핸들링에 견딜 수 있는 것이 아니었기 때문에, 용융 점도의 측정, 보이드 발생 유무의 평가는 실시할 수 없었다.
<비교예 3>
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 알키드 수지계 이형층측의 지지체의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 5분 동안 건조 처리함으로써 건조 처리 후의 두께가 150㎛가 되도록 가 수지 조성물 층을 형성하고, 가 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이어서, 폴리프로필렌 필름을 박리하여 권취하면서, 2장의 접착 필름 각각의 노출된 2층의 가 수지 조성물 층의 표면끼리를 핫 롤로 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여 수지 조성물 층 두께의 총계가 150×2 = 300㎛가 되는 롤 형상의 접합형 접착 필름을 수득하였다.
이미 설명한 상기의 측정 방법에 의해 잔류 용제율 및 최저 용융 점도를 측정하여 보이드의 발생 유무에 대하여 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
잔류 용제율은 2.2질량%이고, 최저 용융 점도는 1600poise이고, 그 온도는 150℃이었다.
비교예 3에 따른 접착 필름은, 수지 조성물 층의 두께 정밀도는 ± 4%(300 ± 12㎛의 범위)로 양호하였지만, Φ100㎛로부터 500㎛의 보이드가 수지 조성물 층의 길이 1m의 범위로서, 최초의 1m 범위에 대하여는 11개, 최후 1m의 범위에 대하여는 5개 관찰되어 품질적으로 문제가 있었다.
상기 품질상의 문제점은, 접합 공정에서의 수지 조성물 층들 사이에 거품일기에 의해, 또한 접착 필름이 같은 두께를 갖는 2장의 이형층 부착 PET 필름을 사용하기 때문에, 이들이 수지 조성물 층의 양쪽 표면에 첨부되는 롤 형상의 구조가 되었을 때에 수지 조성물 층에 불가피하게 가해지는 응력에 의해 결함이 발생하기 쉬운 것이라고 추측되었다.
<비교예 4>
(접착 필름의 제조)
지지체로서 알키드 수지계 이형층 부착 PET 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 알키드 수지계 이형층측의 당해 지지체의 표면에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분 동안 건조 처리함으로써 가 수지 조성물 층을 건조 처리 후의 두께가 50㎛가 되도록 형성하고, 형성된 가 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「ALPHAN MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이어서, 롤 형상의 보호 필름 부착 가 접착 필름을 권출하면서, 폴리프로필렌 필름을 박리하여 권취하면서 노출된 수지 조성물 층의 표면에 재차 실시예 1에서 수득한 수지 와니스 1을 다이 코터로 균일하게 도포하여, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분 동안 건조 처리함으로써 건조 처리 후의 총 두께가 100㎛가 되도록 수지 조성물 층을 형성하고, 마찬가지로, 수지 조성물 층의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(OJI PAPER CO. LTD. 제조 「Alphan MA-411」의 평활면측)을 60℃에서 연속적으로 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
또한 같은 공정을 2회 반복하여, 수지 조성물 층의 두께 총계가 200㎛인 롤 형상의 보호 필름 부착 접착 필름을 수득하였다.
이미 설명한 상기의 측정 방법 및 평가 방법에 의해 잔류 용제율 및 최저 용융 점도를 측정하여 보이드의 발생 유무에 대하여 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
잔류 용제율은 2.4질량%이고, 최저 용융 점도는 1400poise이며, 그 온도는 148℃이었다. 보이드 등의 결함 발생은 확인되지 않았다. 그러나, 수지 조성물 층의 두께 정밀도는 ± 7.5%(200 ± 15㎛의 범위)로 떨어졌다.
Figure 112014075520200-pat00001
Figure 112014075520200-pat00002
가수지 조성물 층에 수지 와니스를 더 도포하는 실시예 1 및 2에서는 최저 용융 점도, 잔류 용제율을 적합 범위로 하고, 또한 보이드, 어긋남 등의 불량 발생이 억제된 뛰어난 수지 조성물 층을 수득할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 최저 용융 점도를 적합 범위로 할 수 없었기 때문에 용융 점도의 측정 중에 수지 늘어짐이 발생하고, 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다. 또한, 비교예 2에서는 실시예 2와 같은 수지 와니스 2를 사용하였음에도 불구하고 충분한 특성을 얻을 수 없고, 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다. 또한 비교예 3에서는 종래 기술과 같이 접합을 실시한 바, 다수의 보이드가 발생하여 품질에 문제가 있었던 것이 확인되었다. 또한 비교예 4에서는 수지 조성물 층 두께의 정밀도가 떨어지고, 품질에 문제가 있었다는 것이 확인되었다.

Claims (16)

  1. (A) 지지체와, 당해 지지체에 설치되어 있고 두께가 100㎛ 이상인 가 수지 조성물 층(假 樹脂 組成物 層)을 갖는 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정과,
    (B) 상기 지지체 부착 가 수지 조성물 층의 가 수지 조성물 층 위에, 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 건조 처리하여 상기 가 수지 조성물 층과 일체화시키는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (B)를, 1회만 실시하거나, 또는 2회 이상 반복하여 상기 가 수지 조성물 층의 두께와 상기 도포막의 두께의 합인 총 두께가 200㎛를 초과하고, 또한 700㎛ 이하인 수지 조성물 층을 상기 지지체에 형성하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성과 상기 도포막을 형성하기 위한 수지 조성물의 조성을 동일한 조성으로 하여 상기 수지 조성물 층을 형성하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (A)가, 상기 지지체에 수지 조성물을 도포하고, 건조 처리하여 가 수지 조성물 층을 형성함으로써 지지체 부착 가 수지 조성물 층을 준비하는 공정인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도포막을 건조시키기 위한 건조 조건을, 온도를 70℃ 내지 150℃로 하고, 시간을 3분간 내지 15분간으로 하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가 수지 조성물 층을 형성하기 위한 제 1 건조 조건과 상기 수지 조성물 층을 형성하기 위한 제 2 건조 조건을 다르게 하여 상기 건조 처리를 실시하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제 1 건조 조건에서의 시간을 상기 제 2 건조 조건의 시간보다도 짧게 하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가 수지 조성물 층의 두께가 100㎛ 내지 200㎛인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공정 (B)를 1회만 실시하는 경우, 당해 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께가 100㎛ 내지 200㎛이고,
    상기 공정 (B)를 2회 이상 반복하여 실시하는 경우, 2회 이상의 상기 공정 (B)에 의해 부가되는 부분의 두께가 각각 100㎛ 내지 200㎛인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공정 (B)를, 1회만 실시하거나, 또는 2회만 반복하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지지체가, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 포함하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 지지체를 사용하여 롤투롤 방식으로 상기 공정 (A) 및 상기 공정 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 실시하는, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부품 밀봉용 필름이. 수지 조성물 층에 접합되고, 또한 그 두께가 상기 지지체의 두께보다도 얇은 보호 필름을 추가로 갖는 롤 형상의 부품 밀봉용 필름인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 최저 용융 점도가 50poise 내지 10000poise의 범위인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 잔류 용제율이 5질량% 이하인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 층의 잔류 용제율이 1.5질량% 내지 5질량%인, 부품 밀봉용 필름의 제조 방법.
  16. 삭제
KR1020140103164A 2013-08-23 2014-08-11 부품 밀봉용 필름의 제조 방법 KR102308969B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013173123 2013-08-23
JPJP-P-2013-173123 2013-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150022672A KR20150022672A (ko) 2015-03-04
KR102308969B1 true KR102308969B1 (ko) 2021-10-07

Family

ID=52821283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140103164A KR102308969B1 (ko) 2013-08-23 2014-08-11 부품 밀봉용 필름의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6365092B2 (ko)
KR (1) KR102308969B1 (ko)
CN (1) CN104416998B (ko)
TW (1) TWI674972B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660334B (zh) * 2014-08-28 2019-03-19 富士胶片株式会社 转印膜、层叠体的制造方法、层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置
JP6176294B2 (ja) * 2015-08-21 2017-08-09 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート
JP6610612B2 (ja) * 2017-04-28 2019-11-27 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート
WO2019102719A1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-31 ナミックス株式会社 フィルム状半導体封止材
WO2019106953A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 京セラ株式会社 樹脂シート、半導体装置及び半導体装置の製造方法
KR102121442B1 (ko) * 2017-12-28 2020-06-10 주식회사 엘지화학 고분자 복합 재료의 제조방법
JP7192674B2 (ja) * 2019-06-20 2022-12-20 味の素株式会社 樹脂シート
CN114574125B (zh) * 2021-12-22 2024-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种离型膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355622A (ja) 1999-04-15 2000-12-26 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
JP2002361173A (ja) 2001-06-11 2002-12-17 Chugoku Marine Paints Ltd 電子線硬化積層塗膜の形成方法、その方法で形成された塗膜およびその塗膜で被覆された基材
JP2009141020A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 電子部品封止用シート
JP2009177119A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd 積層型封止用フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841908B2 (ja) * 1972-01-13 1983-09-16 ボンタイル カブシキガイシヤ ケシヨウソウ ノ ケイセイホウホウ
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
WO2009060927A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. 半導体用接着シート及びダイシングテープ一体型半導体用接着シート
JP5651941B2 (ja) * 2008-10-07 2015-01-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5744386B2 (ja) * 2009-10-07 2015-07-08 日東電工株式会社 光半導体封止材
JP5426511B2 (ja) * 2009-11-30 2014-02-26 パナソニック株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物シート及びこれを用いて封止した中空型デバイス
JP5308409B2 (ja) 2010-07-27 2013-10-09 パナソニック株式会社 電子部品封止用シート状エポキシ樹脂組成物材料の製造方法と電子部品
WO2012105659A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日立化成工業株式会社 接着テープ
JP5827864B2 (ja) * 2011-06-14 2015-12-02 日東電工株式会社 封止用シートおよび光半導体素子装置
JP5674610B2 (ja) * 2011-09-21 2015-02-25 日東電工株式会社 シリコーン樹脂シート、その製造方法、封止シートおよび発光ダイオード装置
TW201341199A (zh) * 2011-12-12 2013-10-16 Nitto Denko Corp 積層片材以及使用積層片材之半導體裝置之製造方法
KR101897955B1 (ko) * 2012-01-23 2018-09-12 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355622A (ja) 1999-04-15 2000-12-26 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
JP2002361173A (ja) 2001-06-11 2002-12-17 Chugoku Marine Paints Ltd 電子線硬化積層塗膜の形成方法、その方法で形成された塗膜およびその塗膜で被覆された基材
JP2009141020A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 電子部品封止用シート
JP2009177119A (ja) * 2007-12-25 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd 積層型封止用フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150022672A (ko) 2015-03-04
TW201514011A (zh) 2015-04-16
CN104416998A (zh) 2015-03-18
JP6365092B2 (ja) 2018-08-01
TWI674972B (zh) 2019-10-21
JP2015061720A (ja) 2015-04-02
CN104416998B (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102308969B1 (ko) 부품 밀봉용 필름의 제조 방법
TWI804489B (zh) 樹脂組成物
KR102385973B1 (ko) 지지체 부착 수지 시트
KR102324901B1 (ko) 수지 시트
KR20210127680A (ko) 수지 조성물
KR102314255B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
CN106995585B (zh) 树脂片
TWI610606B (zh) 零件內建配線基板之製造方法及半導體裝置
KR102398708B1 (ko) 수지 시트
KR102259479B1 (ko) 프린트 배선판의 제조 방법
JP2017179279A (ja) 樹脂組成物
JP2015106698A (ja) 半導体装置の製造方法
KR102400207B1 (ko) 수지 조성물
US20200219750A1 (en) Support, adhesive sheet, laminated structure, semiconductor device, and method for manufacturing printed wiring board
TWI707611B (zh) 附支撐體之樹脂薄片,及使用其之零件內置電路板之製造方法
CN109423015B (zh) 树脂组合物
KR20210056929A (ko) 수지 조성물
KR20200145709A (ko) 수지 시트
JP2018100421A (ja) 樹脂組成物
TW202239932A (zh) 印刷配線板之製造方法
KR102265494B1 (ko) 프린트 배선판의 제조 방법
JP6331758B2 (ja) 樹脂組成物
JP6610612B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
JP6582807B2 (ja) 樹脂シートの製造方法
KR20230006914A (ko) 지지체, 접착 시트, 적층 구조체, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant