KR20210056929A

KR20210056929A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20210056929A
Application number: KR1020200149449A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 쓰루이; 겐지 가와이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2021-05-20
Also published as: TW202142587A; JP7338413B2; CN112778699A; JP2021075650A

Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 밀착성이 우수하고, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 함유하는, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판 위에 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 절연층은 일반적으로, 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, (A) 열 경화성 수지, (B) 열 경화제 및 (C) 개질 수지를 함유하는 열 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 산기(酸基) 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 에폭시 경화제 및 개질 수지를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제 및/또는 시아네이트에스테르계 경화제, (C) 플루오렌 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.

국제공개 제2019/131413호 국제공개 제2019/044803호 일본 공개특허공보 특개2014-159512호

최근, 다층 프린트 배선판의 제조시에, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접이 낮고, 동박 등과의 밀착성이 높은 것에 더하여, 도통(導通) 신뢰성을 확보하기 위한 스미어 제거성을 갖는 것이 요구되고 있다.

본 발명자가 검토한 결과, 유전 정접을 낮게 하고, 밀착성이 향상되는 재료를 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 도통 신뢰성을 확보하기 위한 스미어 제거성이 낮은 것을 알게 되었다. 따라서, 유전 정접이 낮고, 밀착성이 우수하고, 추가로 스미어 제거성이 우수한 수지 조성물의 제공에는 이르고 있지 않은 것이 현상이다.

본 발명의 과제는, 유전 정접이 낮고, 밀착성이 우수하고, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 및 (D) 무기 충전재를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지,

(B) 활성 에스테르계 경화제,

(C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지, 및

(D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물.

[2] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (C) 성분이 비스페놀 골격을 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (C) 성분이 말단에 수산기를 갖는, [3]에 기재된 수지 조성물.

[5] (C) 성분의 수산기가가 2ｍgKOH/g 이상 450ｍgKOH/g 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 성분의 75℃에서의 점도가 0.5Pa·s 이상 25Pa·s 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (C) 성분의 수 평균 분자량이 500 이상 7,000 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] (B) 성분이, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b1이라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c1이라고 할 때, b1/c1이 3 이상 30 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] (E) 경화제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] (E) 경화제가 페놀계 경화제를 포함하는, [11]에 기재된 수지 조성물.

[13] 절연 용도에 사용하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[14] 절연층 형성용인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[15] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[16] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[18] [17]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 밀착성이 우수하고, 스미어 제거성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 상기 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 예로 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 스미어 제거성이 우수하고, 유전 정접이 낮고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분으로 조합하고, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 경화제, (F) 열가소성 수지, (G) 경화 촉진제 및 (H) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시키거나 할 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:5이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성된다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 5,000이다.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 할 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

<(B) 활성 에스테르계 경화제>

수지 조성물은 (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. 활성 에스테르계 경화제를 사용하면, 통상 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수하게 되는 한편 스미어 제거성이 떨어진다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은, (C) 성분과 조합하여 포함되므로, 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수한 동시에, 스미어 제거성도 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (B) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, (B) 성분으로서는, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

(B) 활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223), 「EXB9460」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223), 「EXB9460S」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223), 「HPC-8000-65T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 223), 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조, 활성 에스테르 기 당량 224), 「HPC-8000L-65TM」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 220), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB-8100L-65T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 234), 「EXB8150-60T」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 226), 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 274), 「PC1300-02」 (에어워터사 제조, 활성 에스테르기 당량 200), 인 함유 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9401」(DIC사 제조, 활성 에스테르기 당량 307), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조, 활성 에스테르기 당량 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

(B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량은, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 1당량의 활성 에스테르기를 포함하는 활성 에스테르계 경화제의 질량이다.

(A) 에폭시 수지와 (B) 활성 에스테르계 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[활성 에스테르계 경화제의 활성기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.5내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「활성 에스테르계 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르계 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 에폭시 수지와 활성 에스테르계 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본원 발명의 효과를 현저히 얻는 것이 가능해진다.

(B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

<(C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지>

수지 조성물은 (C) 성분으로서, (C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분 및 (C) 성분을 조합하여 포함하므로, 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수한 동시에, 스미어 제거성도 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

(C) 성분은, 동박 등의 도체층에 대한 밀착성을 향상시키고, 또한 가수분해성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스테르 유래의 구조 및 폴리올 유래의 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 예를 들어, 폴리올과 폴리카복실산을 반응시켜서 얻어질 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, (C) 성분으로서는, 폴리에스테르 유래의 구조 및 폴리올 유래의 구조 중 어느 하나에 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 폴리에스테르 유래의 구조 및 폴리올 유래의 구조 중 어느 하나에 비스페놀 골격을 갖는 것이 보다 바람직하고, 폴리올 유래의 구조에 비스페놀 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 비스페놀 골격으로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 B 골격, 비스페놀 C 골격, 비스페놀 AF 골격 등을 들 수 있고, 비스페놀 A 골격이 바람직하다.

(C) 성분은, (A) 에폭시 수지와의 상용성 및 동박 등에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 (C) 성분의 분자쇄의 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. (C) 성분에 포함되는 수산기의 수로서는, 1분자당, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하이며, 특히 바람직하게는 2개이다.

폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 지방족 폴리올; 사이클로헥산디메탄올 등의 지환식 구조를 갖는 폴리올; 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등의 비스페놀 골격 등의 방향족 구조를 갖는 폴리올; 상기 방향족 구조를 갖는 폴리올을 알킬렌 옥사이드 변성시킨 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올로서는, 지환식 구조를 갖는 폴리올, 방향족 구조를 갖는 폴리올, 방향족 구조를 갖는 폴리올을 알킬렌 옥사이드 변성시킨 폴리올이 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 폴리올을 알킬렌 옥사이드 변성시킨 폴리올이 보다 바람직하다. 폴리올은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

방향족 구조를 갖는 폴리올의 변성에 사용되는 알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 탄소 원자수가 2 이상인 알킬렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 2 이상인 알킬렌 옥사이드의 탄소 원자수의 상한은, 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이다.

폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 700 이하이다.

폴리올은 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어, DIC사 제조의 하이브록스 MDB-561」 등을 들 수 있다.

폴리카복실산으로서는, 예를 들어, 석신산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카복실산 등의 지방족 폴리카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 폴리카복실산; 이들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 들 수 있다.

폴리카복실산은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 폴리카복실산으로서는 지방족 폴리카복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리카복실산의 함유율로서는, 폴리카복실산의 전체 함유량 중, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다.

적합한 일 실시형태는, 폴리카복실산으로서, 지방족 폴리카복실산 및 방향족 폴리카복실산을 조합하여 사용한다. 방향족 폴리카복실산 및 지방족 폴리카복실산의 함유량비(방향족 폴리카복실산/지방족 폴리카복실산)로서는, 몰 기준으로 바람직하게는 1/99 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 50/50 이상이며, 바람직하게는 99/1이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 85/15 이하이다. 방향족 폴리카복실산 및 지방족 폴리카복실산의 함유량비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.

(C) 성분은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로 탄소 원자수가 4 이상인 옥시알킬렌 단위를 함유하고 있어도 좋다. 탄소 원자수가 4 이상인 옥시알킬렌 단위의 함유율로서는, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.

(C) 성분은, 예를 들어, 폴리올과 폴리카복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도로서는, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상이며, 바람직하게는 100시간 이하이다.

반응시에는 필요에 따라서 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄계 촉매; 디부틸주석 옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등을 들 수 있다. 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

촉매의 함유량으로서는, 효율적으로 반응을 진행시키는 관점에서, 폴리올 및 폴리카복실산의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0005질량부 이상이며, 바람직하게는 0.01질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량부 이하이다.

(C) 성분의 수산기가로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 2ｍgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 4ｍgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 6ｍgKOH/g 이상, 10ｍgKOH/g 이상, 25ｍgKOH/g 이상, 30ｍgKOH/g 이상 또는 35ｍgKOH/g 이상이며, 바람직하게는 450ｍgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 100ｍgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 50ｍgKOH/g 이하, 45ｍgKOH/g 이하 또는 40ｍgKOH/g 이하이다.

(C) 성분의 75℃에서의 점도로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 1Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2Pa·s 이상, 5Pa·s 이상 또는 10Pa·s 이상이며, 바람직하게는 25Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 20Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 15Pa·s 이하이다. 점도는, 예를 들어, E형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

(C) 성분의 수 평균 분자량으로서는, (A) 에폭시 수지와의 상용성 및 동박 등에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상, 2,000 이상 또는 2,500 이상이며, 바람직하게는 7,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하이다. 수 평균 분자량은 수산기가에 기초하여 산출한 값이다.

(C) 성분의 유리 전이 온도로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -70℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정한 값이다.

(C) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 또는 1.5질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b1이라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c1이라고 할 때, b1/c1은, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. b1/c1을 이러한 범위 내로 함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수한 동시에, 스미어 제거성도 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

<(D) 무기 충전재>

수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 함유한다. (D) 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수한 동시에, 스미어 제거성도 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.

(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알 병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고 플로우 셀 방식으로 (D) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 지름으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로서 얻을 수 있다.

(D) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다.

<(E) 경화제>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, (E) 경화제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 단, (B) 활성 에스테르계 경화제는 (E) 경화제에 포함시키지 않는다. (E) 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (E) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (E) 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머)) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

(E) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, 에폭시 수지와 (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (E) 경화제와의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[(B) 활성 에스테르계 경화제 및 (E) 경화제의 활성기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.5 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 활성 에스테르계 경화제 및 (E) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 활성 에스테르계 경화제 및 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (B) 성분 및 (E) 성분으로서, 에폭시 수지와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.

(E) 성분으로서 경화제를 함유하는 경우, 에폭시 수지와 모든 (E) 경화제와의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수]:[(E) 경화제의 활성기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:1의 범위가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:0.5가 보다 바람직하고, 1:0.05 내지 1:0.1이 더욱 바람직하다. 여기서, 「(E) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (E) 성분으로서, 에폭시 수지와 경화제와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 현저히 얻을 수 있다.

(E) 경화제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b1이라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c1이라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (E) 성분의 함유량을 e1이라고 할 때, b1/(c1+e1)은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. b1/(c1+e1)을 이러한 범위 내로 함으로써, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 스미어 제거성 및 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

<(F) 열가소성 수지>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, (F) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

(F) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 케미컬사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들어 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들어 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

(F) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.

(F) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

<(G) 경화 촉진제>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, (G) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물, 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(G) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

<(H) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 충전재; 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은 스미어 제거성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물에 비아홀을 형성하면, 비아홀 바닥부의 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만인 절연층을 형성한다. 스미어 제거성은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 유전 정접이 낮은 절연층을 형성한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.013 이하, 보다 바람직하게는 0.011 이하, 0.009 이하이다. 한편, 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.001이상 등으로 할 수 있다. 상기 유전 정접의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 170℃에서 30분간, 추가로 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 동박과의 사이의 밀착성(필 강도)이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 동박과의 밀착성이 우수한 절연층을 형성한다. 동박과의 밀착성으로서는, 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.6kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.7kgf/cm 이상이다. 한편, 밀착성의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 5kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 상기 밀착성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접을 낮게 할 수 있고, 밀착성이 우수한 동시에, 스미어 제거성도 우수한 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라서, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 및/또는 도체층이 추가로 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 의해도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따르고, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.

<합성예 1: 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A의 합성>

반응 장치에, 비스페놀 A형 글리콜에테르(하이브록스 MDB-561, DIC사 제조)를 779.1질량부와, 이소프탈산을 132.9질량부와, 세박산을 40.4질량부 주입하고, 승온과 교반을 개시하였다.

그 다음에, 내온을 230℃로 상승시킨 후, 테트라이소프로필티타네이트를 0.10질량부 주입하고, 230℃에서 24시간 반응시켜 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A를 합성하였다. 얻어진 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A의 수산기가는 36.9ｍgKOH/g, 수 평균 분자량은 3,040, 유리 전이 온도는 -14℃, 75℃에서의 점도는 9Pa·s이었다.

<합성예 2: 폴리에스테르폴리올 수지 B의 합성>

반응 장치에, 에틸렌글리콜을 395.6질량부와, 아디프산을 838.8질량부를 주입하고, 승온과 교반을 개시하였다.

그 다음에, 내온을 220℃로 상승시킨 후, 테트라이소프로필티타네이트를 0.03질량부 주입하고 220℃에서 24시간 반응시켜, 폴리에스테르폴리올 수지 B를 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르폴리올 수지 B의 수산기가는 56.2ｍgKOH/g, 수 평균 분자량은 2,000이며, 75℃에서의 점도는 0.6Pa·s이며, 유리 전이 온도는 나타나지 않았다.

<실시예 1>

비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」) 20부와 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 제조 「NC3000L」) 40부를 MEK(메틸에틸케톤) 20부로 용해시켰다. 거기에 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠 카가쿠코교 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 330부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 90부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50질량%의 메톡시프로판올 용액) 5부, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK·사이클로헥사논 용액) 5부, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르폴리올 수지 A를 5부, 4-디메틸아미노피리딘(와코 쥰야쿠코교사 제조, 약칭 「DMAP」) 0.1부를 첨가하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 제작하였다.

지지체로서, 이형층을 갖춘 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 상기 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 바니쉬를 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, NC3000L) 40부를, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨카가쿠사 제조, ESN475V) 40부로 바꾸고, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8000-65T)의 양을 90부에서 85부로 바꾸었다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2를 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8000-65T) 90부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8150-62T) 95부로 바꾸었다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3을 제작하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8000-65T) 90부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8000L-65TM) 90부로 바꾸었다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 4를 제작하였다.

<실시예 5>

실시예 3에 있어서, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A의 양을 5부에서 10부로 바꾸고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조, SO-C2)의 양을 330부에서 340부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 5를 제작하였다.

<실시예 6>

실시예 3에 있어서, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A의 양을 5부에서 2.5부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 6을 제작하였다.

<실시예 7>

실시예 3에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조, HPC-8150-62T)의 양을 95부에서 60부로 바꾸고, 무기 충전재(아도마텍스사 제조, SO-C2)의 양을 330부에서 270부로 바꾸고, 폴리에스테르폴리올 수지 A의 양을 5부에서 4부로 바꾸었다.

이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물 7을 제작하였다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A 5부를, 폴리에스테르폴리올 수지 B 5부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 8을 제작하였다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A 5부를, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀사 제조, PB3600) 5부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 9를 제작하였다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서, 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지 A 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 10을 제작하였다.

<스미어 제거성의 평가>

(1) 내장 기판의 하지(下地) 처리:

내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하여, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여 조화 처리를 행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하였다.

(2) 수지 시트의 적층·경화:

상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로서 실시하였다.

그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다. 또한 이것을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 170℃의 오븐으로 옮겨서 30분간 가열하였다.

(3) 비아홀 형성:

비아메카닉스사 제조 CO₂ 레이저 가공기(LK-2K212/2C)를 사용하고, 주파수 2,000Hz로 펄스 폭 3μ초, 출력 0.95W, 쇼트수 3의 조건으로 절연층을 가공하여, 절연층 표면에서의 탑 지름(직경)이 50㎛, 절연층 바닥면에서의 직경이 50㎛인 비아홀을 형성하였다. 또한, 그 후 지지체를 박리하고, 회로 기판을 얻었다.

(4) 조화 처리:

회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 25분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.

(5) 스미어 제거성의 평가(비아홀 바닥부의 잔사 평가):

비아홀의 바닥부의 주위를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 비아홀 바닥부의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 최대 스미어 길이가 5㎛ 미만

×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상

<유전 정접의 측정>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트를 190℃의 오븐에서 90분간 경화하고, 추가로 지지체에서 벗김으로써 경화물을 얻었다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 대하여 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조, HP8362B 장치를 사용해 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.

<동박 밀착성(필 강도)의 측정>

(밀착 평가용 기판의 제작)

내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 이 내층 기판의 표면의 동박을 전부 에칭하여 제거하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하였다.

상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다.

그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 수지 조성물층, 내층 기판 및 수지 조성물층을 이러한 순서로 포함하는 「중간 복층체 I」를 얻었다.

다른 한편, 광택면을 갖는 동박(두께 35㎛, 미츠이 킨조쿠사 제조 「3EC-III」)을 준비하였다. 이 동박의 광택면을, 마이크로 에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하고, 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 동박을 「조화 동박」이라고 한다.

이 조화 동박을, 상기 조화 동박의 조화 처리를 실시한 면이 중간 복층체 I의 수지 조성물층에 접합하도록, 중간 복층체 I의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는, 상기한 내층 기판으로의 수지 시트의 라미네이트와 같은 조건으로 행하였다. 이로써, 조화 동박, 수지 조성물층, 내층 기판, 수지 조성물층 및 조화 동박을 이러한 순서로 포함하는 「중간 복층체 II」를 얻었다.

이 중간 복층체 II를, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하였다. 그 다음에, 중간 복층체 II를, 오븐으로부터 실온 분위기 하에 꺼낸 후, 추가로 200℃의 오븐에 투입하여 90분간 추가로 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층의 열경화가 행해지고, 조화 동박, 수지 조성물층의 경화물으로서의 절연층, 내층 기판, 수지 조성물층의 경화물로서의 절연층, 및 조화 동박을 이러한 순서로 포함하는 「평가 기판 A」를 얻었다. 이 평가 기판 A에 있어서, 조화 동박이 도체층에 상당한다.

(동박 밀착성(필 강도)의 측정)

상기 평가 기판 A를 사용하여, 조화 동박과 절연층의 필 강도의 측정을 행하였다. 이 필 강도의 측정은, JIS C6481에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 하기의 조작에 의해, 필 강도의 측정을 행하였다.

평가 기판 A의 조화 동박에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형 부분을 둘러싸는 절개를 넣었다. 이 직사각형 부분의 일단을 벗기고, 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집었다. 상기 직사각형 부분의 길이 35mm의 범위를 수직 방향으로 떼어내고, 이 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 필 강도로서 측정하였다. 상기 떼어냄은, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 행하였다.

실시예 1 내지 7에 있어서, (E) 성분 내지 (G) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지,
(B) 활성 에스테르계 경화제,
(C) 방향족 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올 수지, 및
(D) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이 비스페놀 골격을 갖는, 수지 조성물.
제3항에 있어서, (C) 성분이 말단에 수산기를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 수산기가가 2ｍgKOH/g 이상 450ｍgKOH/g 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 75℃에서의 점도가 0.5Pa·s 이상 25Pa·s 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분의 수 평균 분자량이 500 이상 7,000 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이, 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르계 경화제, 및 나프탈렌형 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량을 b1이라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량을 c1이라고 할 때, b1/c1이 3 이상 30 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제11항에 있어서, (E) 경화제가 페놀계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 절연 용도에 사용하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제17항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.